KR20080072569A - 방사선 경화성 접착제용 조성물, 복합체, 및 복합체의 제조방법 - Google Patents

방사선 경화성 접착제용 조성물, 복합체, 및 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PVA계 수지의 성형체와 다른 피착체를 간편하게 접착하여 복합체를 형성할 수 있고, 접착 후의 복합체의 내재단성 등을 향상시킬 수 있는 방사선 경화성 접착제용 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 (A) 지환식 에폭시 화합물, (B) 수산기를 1개 이상 함유하고, 수 평균 분자량이 500 이상인 화합물, 및 (C) 광산 발생제를 포함한다. 복합체 (1)은 PVA계 성형체 (2)의 한쪽 면에, 본 발명의 방사선 경화성 접착제용 조성물의 경화물을 포함하는 접착제층 (4)를 개재시켜 피착체 (3)을 적층하여 이루어진다.
방사선 경화성 접착제용 조성물, 복합체

Description

방사선 경화성 접착제용 조성물, 복합체, 및 복합체의 제조 방법 {COMPOSITION FOR RADIATION-CURABLE ADHESIVE, COMPOSITE, AND METHOD FOR PRODUCING THE COMPOSITE}
본 발명은 방사선 경화성 접착제 조성물, 상기 방사선 경화성 접착제 조성물을 이용하여 형성한 복합체, 및 상기 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
이전부터 가스 배리어성이 우수한 적층 필름이 알려져 있다.
예를 들면, 투명 플라스틱 재료를 포함하는 기재의 적어도 한쪽 면에 투명 프라이머층, 두께 5 내지 300 ㎚의 무기 산화물을 포함하는 박막층, 수성 고분자와, (a) 1종 이상의 금속 알콕시드 및 그의 가수분해물, 또는 (b) 염화주석 중 하나 이상을 포함하는 수용액 또는 물/알코올 혼합 용액을 주요 제제로 하는 코팅제를 도포하고, 가열 건조시켜 이루어지는 가스 배리어 피막층을 차례로 적층하고, 추가로 접착제를 통해 밀봉층으로서 폴리올레핀계 열가소성 수지층을 적층한 것을 특징으로 하는 보일·레토르트용 강밀착 투명 적층체가 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)10-722호 공보를 참조).
또한, 23℃, 상대 습도 60％에서의 산소 투과율 (A)와, 23℃, 상대 습도 80 ％에서의 산소 투과율 (B)의 비 (B)/(A)가 2.0 이상인 가스 배리어성 필름과, 실란트 필름을 접합시킨 라미네이트 필름이며, 상기 가스 배리어성 필름과 실란트 필름의 라미네이트에 이용하는 접착제가 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제를 주성분으로 하는 라미네이트용 접착제이고, 또한 상기 라미네이트용 접착제에 의해 형성되는 에폭시 수지 경화물 중에 함유되는 특정 골격 구조가 40 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 라미네이트 필름이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2003-251752호 공보를 참조).
일반적으로, 적층 필름(예를 들면, 가스 배리어 필름)을 제품화할 때에는 내재단성이 우수할 것이 요구되고 있다. 즉, 적층 필름은 통상적으로 사용 목적에 맞는 크기로 재단하여 이용되는 것이지만, 이 재단시에 재단 부분(재단 후의 단부)에 있어서 박리(접착제층의 결손)가 생길 수 있는 문제가 있다. 이 박리는 박리 부분의 가스 배리어 성능을 저해할 뿐만 아니라, 가스 배리어 필름의 흡습을 촉진하여, 고온 고습하 등에서의 변형을 야기할 우려가 있다.
또한, 적층 필름의 사용시에는 각종 응력이 걸리는 것이 상정되어, 예를 들면 절곡이나 전단 등의 응력이 적층 필름에 걸렸을 때, 적층 필름 내에서 박리 등이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 적층 필름은 피착체-접착제층 간의 접착 강도 등이 우수할 것도 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 배경을 감안하여 이루어진 것으로서, 예를 들면 PVA계 수 지를 포함하는 성형체와, 상기 PVA계 수지를 포함하는 성형체와 동종 또는 이종의 피착체를, 간이한 제조 공정으로 단시간에 접착할 수 있는 동시에, 내재단성, 피착체-접착제층 간의 접착 강도 등이 우수한 복합체(적층 필름 등)를 형성할 수 있는 방사선 경화성 접착제용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 성분을 포함하는 방사선 경화성 접착제용 조성물을 이용하면, 예를 들면 PVA계 수지를 포함하는 성형체와, 상기 PVA계 수지를 포함하는 성형체와 동종 또는 이종의 피착체를, 간이한 제조 공정으로 단시간에 접착할 수 있는 동시에, 내재단성, 피착체-접착제층 간의 접착 강도 등이 우수한 복합체를 형성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [10]을 제공하는 것이다.
[1] (A) 지환식 에폭시 화합물, (B) 하나 이상의 수산기를 갖고 수 평균 분자량이 500 이상인 화합물, 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 접착제용 조성물.
[2] 상기 성분 (A)가 (A1) 1 분자 중에 지환식 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물, 및/또는 (A2) 하기 화학식 1로 표시되는, 지환식 에폭시기를 1개 갖는 화합물인 상기 [1]에 기재된 방사선 경화성 접착제용 조성물.
Figure 112008008551078-PAT00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)
[3] 상기 성분 (B)의 수 평균 분자량이 1,000 이상인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 방사선 경화성 접착제용 조성물.
[4] 상기 성분 (B)가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 접착제용 조성물.
HO-(R4-O-CO-O)m-(R5-O-CO-O)n-R6-OH
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R6은 R4와 R5 중 어느 하나와 동일한 구조를 나타내고, m은 2 내지 150, n은 0 내지 150이고, m＋n은 2 내지 200임)
[5] 추가로, (D) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 접착제용 조성물.
Figure 112008008551078-PAT00002
(식 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 1가의 유기기이며, R11 내지 R13 중 2개 이상이 -R14OCOCR15＝CH2이고, R14는 탄소수 2 내지 8의 2가의 유기기이고, R15는 수소 원자 또는 메틸기임)
[6] 상기 방사선 경화성 접착제용 조성물은 두께 200 ㎛의 경화물로 했을 때에 파장 550 ㎚의 광 투과율이 70％ 이상인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 접착제용 조성물.
[7] 상기 방사선 경화성 접착제용 조성물이 하기 화학식 5로 표시되는 구조를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 PVA계 성형체와, 상기 PVA계 성형체와 동종 또는 이종의 피착체와의 접착에 사용하기 위한 조성물인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 접착제용 조성물.
Figure 112008008551078-PAT00003
(식 중, r은 0 내지 4의 정수임)
[8] 하기 화학식 5로 표시되는 구조를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 PVA계 성형체의 표면에, 접착제층을 개재시켜 상기 PVA계 성형체와 동종 또는 이종의 피착체를 접착하여 이루어지는 복합체이며, 상기 접착제층이 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 접착제용 조성물의 경화물을 포함하는 복합체.
<화학식 5>
Figure 112008008551078-PAT00004
(식 중, r은 0 내지 4의 정수임)
[9] 상기 PVA계 성형체와 동종 또는 이종의 피착체가 환상 올레핀계 수지 필름인 상기 [8]에 기재된 복합체.
[10] 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 복합체의 제조 방법이며, 상기 PVA계 성형체의 표면에, 상기 PVA계 성형체와 동종 또는 이종의 피착체를, 상기 방사선 경화성 접착제용 조성물을 개재시켜 적층하는 적층 공정과, 상기 방사선 경화성 접착제용 조성물에 방사선을 조사하여 경화시켜 상기 복합체를 얻는 방사선 경화 공정을 포함하는 복합체의 제조 방법.
본 발명의 방사선 경화성 접착제용 조성물은 특정 성분을 포함하기 때문에, 예를 들면 PVA계 성형체와, 상기 PVA계 성형체와 동종 또는 이종의 피착체와의 접착에 적합하다. 특히, 피착체로서 환상 올레핀계 수지 필름을 이용한 경우이더라도 양호한 접착 강도를 얻을 수 있고, 이 경우, 우수한 가스 배리어성과 낮은 투습성(저 수분 투과성)을 양립시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 복합체는 접착제층이 특정 성분을 갖는 방사선 경화성 접착제용 조성물의 경화물을 포함하기 때문에, 우수한 내재단성(재단시에 접착제층의 박리를 일으키지 않는 것), 내습열성, 및 피착체-접착제층 간의 접착성 등을 갖는다.
또한, 본 발명의 복합체의 제조 방법에 따르면, 예를 들면 PVA계 성형체의 표면에 피착체를, 방사선 경화성 접착제용 조성물을 통해 적층하고, 상기 방사선 경화성 접착제용 조성물을 광 조사하여 경화시키는 것만으로 복합체(예를 들면, 적층 필름인 가스 배리어 필름)를 형성할 수 있어, 복합체의 제조 효율의 향상을 도모할 수 있다.
우선, 본 발명의 방사선 경화성 접착제용 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 방사선 경화성 접착제용 조성물은 하기 성분 (A) 내지 (C) 및 그 밖의 임의 성분을 포함하는 것이다.
[성분 (A)]
방사선 경화성 접착제용 조성물을 구성하는 성분 (A)는 1 분자 중에 지환식 에폭시기를 1개 이상 포함하는 지환식 에폭시 화합물이다. 성분 (A)로서는, (A1) 1 분자 중에 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물, (A2) 1 분자 중에 지환식 에폭시기를 1개 갖는 화합물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 성분 (A)로서, 성분 (A1) 및 성분 (A2) 중 어느 한쪽을 단독으로 또는 이들을 병용하여 사용할 수 있다.
성분 (A) 중, 성분 (A1)(1 분자 중에 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물)을 50 질량％ 이상 함유하면, 보다 양호한 경화 속도나 기계적 강도를 얻을 수 있다. 또한, 성분 (A)로서 성분 (A2)를 이용함으로써, 방사선 경화성 접착제용 조성물의 경화성(경화 속도)을 향상시키고, 상기 조성물을 저점도화시킬 수 있다.
성분 (A1)로서 사용되는 지환식 에폭시 화합물의 구체예로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시시클로헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시시클로헥사히드로프탈산 디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
이들 지환식 에폭시 화합물 중, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트가 보다 바람직하고, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트가 더욱 바람직하다.
이들의 시판품으로서는, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 에포리드 GT-300, 에포리드 GT-301, 에포리드 GT-302, 에포리드 GT-400, 에포리드 401, 에포리드 403(이상, 다이셀 가가꾸 고교사 제조), KRM2199(아데카사 제조) 등을 들 수 있다.
성분 (A2)의 바람직한 예로서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(지환식 디에폭시 화합물)을 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112008008551078-PAT00005
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)
화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1,2:8,9-디에폭시리모넨 등을 들 수 있다. 이 시판품으로서는 셀록사이드 3000(다이셀 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 방사선 경화성 접착제용 조성물은 성분 (A)로서 성분 (A1) 및/또는 성분 (A2)를 포함한다.
본 발명의 방사선 경화성 접착제용 조성물이 성분 (A1)을 포함하는 경우, 방사선 경화성 접착제용 조성물 중의 성분 (A1)의 함유율은 방사선 경화성 접착제용 조성물의 전량(상기 조성물이 유기 용매를 포함하는 경우에는 유기 용매를 제외한 전량)을 100 질량％로 하여, 20 내지 80 질량％, 바람직하게는 25 내지 78 질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 75 질량％이다. 상기 함유율이 20 질량％ 미만인 경우, 접착제층의 기계적 강도 및 내습열성이 불충분해지는 경향이 있다. 상기 함유율이 80 질량％를 초과하면, 방사선 경화성 접착제용 조성물을 경화시켜 이루어지는 접착제층의 휨 등의 변형이 커지는 경향이 있다. 한편, 후술하는 성분 (B)로서 화학식 2로 표시되는 폴리카르보네이트 디올 이외의 화합물(예를 들면, 폴리에스테르 디올 등)을 이용하는 경우에는 성분 (A1)의 함유율은 30 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 60 질량％인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방사선 경화성 접착제용 조성물이 성분 (A2)를 포함하는 경우, 방사선 경화성 접착제용 조성물 중의 성분 (A2)의 함유율은 방사선 경화성 접착제용 조성물의 전량(상기 조성물이 유기 용매를 포함하는 경우에는 유기 용매를 제외한 전량)을 100 질량％로 하여, 바람직하게는 3 내지 90 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 80 질량％, 특히 바람직하게는 7 내지 70 질량％이다. 성분 (A2)의 함유율이 3 질량％ 미만이면, 광 조사 직후의 경화성이 불충분할 수 있고, 90 질량％를 초과하면, PVA계 성형체와의 접착 강도가 떨어질 수 있다.
[성분 (B)]
방사선 경화성 접착제용 조성물을 구성하는 성분 (B)는 수산기를 1개 이상 함유하고, 수 평균 분자량이 500 이상인 화합물이다.
성분 (B)의 수산기의 수(1 분자 중의 수)는 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 4개이다.
성분 (B)의 수 평균 분자량은 500 이상, 바람직하게는 1,000 이상이다. 상기 수 평균 분자량의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 접착제용 조성물의 점도의 과도한 증대를 방지하는 측면에서, 바람직하게는 20,000, 보다 바람직하게는 10,000이다. 상기 수 평균 분자량이 500 미만이면, 내재단성을 충분히 향상시킬 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 성분 (B)의 수 평균 분자량은 ASTM D2503에 따라 측정한 값(구체적으로는, HPC-8220GPC(도소 제조), 컬럼 TFKgel G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL을 각 2개 사용하고, 테트라히드로푸란을 전개 용매로 하여 유량 1 cc/분, 40℃에서 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량)이다.
성분 (B)를 이용함으로써, 내재단성이 우수한 적층 필름을 얻을 수 있다.
성분 (B)로서 바람직하게 이용되는 화합물로서는, 폴리카르보네이트 디올, 폴리카프로락톤 디올, 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 그 밖의 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트 디올로서는, 예를 들면 폴리테트라히드로푸란의 폴리카르보네이트, 1,6-헥산디올의 폴리카르보네이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 하기 화학식 2로 표시되는 폴리카르보네이트 디올이 바람직하게 이용된다. 이러한 폴리카르보네이트 디올을 이용하면, 접착제 경화물에 유연성과 막 강도를 제공하여, 내재단성과 큰 접착 강도(박리 강도)의 양립이 가능해진다.
<화학식 2>
HO-(R4-O-CO-O)m-(R5-O-CO-O)n-R6-OH
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R6은 R4와 R5 중 어느 하나와 동일한 구조를 나타내고, m은 2 내지 150, n은 0 내지 150이고, m＋n은 2 내지 200임)
상기 화학식 2로 표시되는 폴리카르보네이트 디올의 제조 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 디올 화합물과 카르보네이트 화합물의 에스테르 교환 반응, 디올 화합물과 포스겐의 중축합 반응 등, 공지된 방법을 들 수 있다. 이 폴리카르보네이트 디올의 제조에 사용되는 디올 화합물로서는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등을 들 수 있다. 또한, 적절한 내재단성 및 박리 강도를 얻기 위해서는, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등의 탄소수 6의 지방족 탄화수소기를 함유하는 폴리카르보네이트 디올이 보다 바람직하다.
폴리카르보네이트 디올로서 바람직하게 이용되는 화합물의 시판품으로서는, DN-980, 981, 982, 983(이상, 닛본 폴리우레탄사 제조), PC-8000(PPG사 제조), PC-THF-CD(BASF사 제조), 쿠라레폴리올 C-590, C-1090, C-2050, C-2090, C-3090, C-2065N, C-2015N(이상, 쿠라레사 제조), 플락셀 CD CD210PL, 플락셀 CD CD220PL(이상, 다이셀 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다.
폴리카프로락톤 디올로서는, 예를 들면 ε-카프로락톤과 디올을 반응시켜 얻어지는 폴리카프로락톤 디올 등을 들 수 있다. 여기서 이용되는 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,2-폴리부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올 등을 들 수 있다. 이들 폴리카프로락톤 디올의 시판품으로서는, 플락셀 205, 205H, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL(이상, 다이셀 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다.
폴리에테르 디올로서는 지방족 폴리에테르 디올이 바람직하고, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 폴리헵타메틸렌글리콜, 폴리데카메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 폴리에테르 디올의 시판품으로서는, PEG #600, #1000, #1500, #1540, #4000(이상, 라이온사 제조), 에크세놀 720, 1020, 2020, 3020, 510, 프레미놀 PPG4000(이상, 아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 디올로서는, 지방족 디올 화합물과 지방족 디카르복실산 화합 물의 공중합체가 바람직하다. 지방족 디올 화합물로서는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등을 들 수 있고, 지방족 디카르복실산 화합물로서는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산 등을 들 수 있다. 지방족 디올 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 또한 지방족 디카르복실산 화합물도 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 폴리에스테르 디올의 시판품으로서는, 쿠라레폴리올 N-2010, O-2010, P-510, P-1010, P-1050, P-2010, P-2050, P-3010, P-3050(이상, 쿠라레사 제조) 등을 들 수 있다.
그 밖의 폴리올로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스, 쿠오도롤 등의 3가 이상의 다가 알코올을, 에틸렌옥시드(EO), 프로필렌옥시드(PO), 부틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물로 변성함으로써 얻어지는 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다. 이러한 화합물의 구체예로서는, EO 변성 트리메틸올프로판, PO 변성 트리메틸올프로판, 테트라히드로푸란 변성 트리메틸올프로판, EO 변성 글리세린, PO 변성 글리세린, 테트라히드로푸란 변성 글리세린, EO 변성 펜타에리트리톨, PO 변성 펜타에리트리톨, 테트라히드로푸란 변성 펜타에리트리톨, EO 변성 소르비톨, PO 변성 소르비톨, EO 변성 수크로오스, PO 변성 수크로오스, EO 변성 수크로오스, EO 변성 쿠오돌 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서 EO 변성 트리메틸올프로판, PO 변성 트리메틸올프로판, PO 변성 글리세린, PO 변성 소르비톨이 바람직하다.
이들의 시판품으로서는, 산닉스 TP-700, 산닉스 GP-1000, 산닉스 SP-750, 산 닉스 GP-600(이상, 산요 가세이사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 성분 (B)로서 바람직하게 이용되는 폴리올로서는 수산기 함유 불포화 화합물의 중합체를 들 수 있다. 상기 수산기 함유 불포화 화합물로서는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 구체적으로는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메트)아크릴로일포스페이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 알킬글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물과 (메트)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 방사선 경화성 접착제용 조성물 중, 성분 (B)의 함유율은 방사선 경화성 접착제용 조성물의 전량(상기 조성물이 유기 용매를 포함하는 경우에는 유기 용매를 제외한 전량)을 100 질량％로 하여, 3 내지 50 질량％, 바람직하게는 5 내지 45 질량％, 더욱 바람직하게는 7 내지 40 질량％, 특히 바람직하게는 7 내지 30 질량％이다. 상기 함유율이 3 질량％ 미만이면, 접착제층의 내재단성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 함유율이 50 질량％를 초과하면, 방사선 경화성 접착제용 조성물의 점도가 너무 높아져서 도공성이 나빠지거나, 접착제층과 피착체와의 접착 강도가 떨어지거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 성분 (B)로서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 이외의 화합물(예를 들면, 폴리에스테르 디올 등)을 이용하는 경우에는 성분 (B)의 함유율은 7 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 7 내지 15 질량％인 것이 특히 바람직하다.
[성분 (C)]
방사선 경화성 접착제용 조성물을 구성하는 성분 (C)는 광산 발생제이다.
광산 발생제는 빛을 받음으로써 루이스산을 방출하는 광 양이온 중합 개시제이다.
상기 광산 발생제의 예로서, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이 오늄염은 400 ㎚ 미만에 실질적인 광 흡수 파장을 갖는다.
[R7 aR8 bR9 cR10 dZ]p+[MXq ＋p]p-
(식 중, 양이온은 오늄 이온이고, Z는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl 또는 N≡N을 나타내고, R7, R8, R9 및 R10은 서로 동일 또는 상이한 유기기를 나타내며, a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수로서, (a＋b＋c＋d-p)는 Z의 가수와 같고, M은 할로겐화물 착체[MXq＋p]의 중심 원자를 구성하는 금속 또는 메탈로이드를 나타내고, 예를 들면 B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이고, X는 예를 들면 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자이고, p는 할로겐화물 착체 이온의 알짜 전하이고, q는 M의 원자가임)
상기 화학식 3에 있어서, 오늄 이온의 구체예로서는, 디페닐요오도늄, 4-메톡시디페닐요오도늄, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(도데실페닐)요오도늄 등의 디아릴요오도늄이나, 트리페닐술포늄, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄이나, 비스[4-(디페닐술포니오)-페닐]술피드, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에틸)페닐)술포니오)-페닐]술피드, η5-2,4-(시클로펜타디에닐)[1,2,3,4,5,6-η]-(메틸에틸)-벤젠]-철(1＋) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서, 음이온[MXq ＋p]의 구체예로서는, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 [MXq(OH)-]로 표시되는 음이온을 갖는 오늄염을 사용할 수 있다. 또한, 과염소산 이온(ClO4 -), 트리플루오로메탄술폰산이온(CF3SO3 -), 플루오로술폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 트리니트로톨루엔술폰산 음이온 등의 다른 음이온을 갖는 오늄염을 사용할 수도 있다.
성분 (C)로서 이용되는 오늄염의 예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)50-151996호 공보, 일본 특허 공개 (소)50-158680호 공보 등에 기재된 방향족 할로늄염, 일본 특허 공개 (소)50-151997호 공보, 일본 특허 공개 (소)52-30899호 공보, 일본 특허 공개 (소)56-55420호 공보, 일본 특허 공개 (소)55-125105호 공보 등에 기재된 VIA족 방향족 오늄염, 일본 특허 공개 (소)50-158698호 공보 등에 기재된 VA족 방향족 오늄염, 일본 특허 공개 (소)56-8428호 공보, 일본 특허 공개 (소)56-149402호 공보, 일본 특허 공개 (소)57-192429호 공보 등에 기재된 옥소술폭소늄염, 일본 특허 공개 (소)49-17040호 공보 등에 기재된 방향족 디아조늄염, 미국 특허 제4,139,655호 명세서에 기재된 티오베릴륨염 등을 들 수 있다. 또한, 철/아렌 착체, 알루미늄 착체/광 분해 규소 화합물계 개시제 등도 들 수 있다.
성분 (C)로서 바람직하게 사용되는 광산 발생제는 디아릴요오도늄염, 트리아릴술포늄염 등의 방향족 오늄염 등이고, 보다 바람직하게는 트리아릴술포늄염이다.
(C) 광산 발생제의 시판품의 예로서는, UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990(이상, 유니온 카바이드사 제조), 아데카 옵토머 SP-150, SP-151, SP-170, SP-172(이상, 아사히덴카 고교사 제조), Irgacure 261(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(이상, 니혼 소다사 제조), CD-1010, CD-1011, CD-1012(이상, 사토머사 제조), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103(이상, 미도리 가가꾸사 제조), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T(이상, 닛본 가야꾸사 제조), CPI-110A, CPI-101A(이상, 산 아프로사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 UVI-6970, UVI-6974, 아데카 옵토머 SP-170, SP-172, CD-1012, MPI-103, CPI-110A, CPI-101A는 이 들을 함유하여 이루어지는 접착제용 조성물에 높은 광 경화 감도를 발현시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 상기 광산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 광산 발생제에 의한 산의 발생을 촉진시키기 위해 증감제를 병용할 수 있다. 증감제의 예로서는, 디히드록시벤젠, 트리히드록시벤젠, 히드록시아세토페논, 디히드록시디페닐메탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 방사선 경화성 접착제용 조성물 중 성분 (C)의 함유율은 방사선 경화성 접착제용 조성물의 전량(상기 조성물이 유기 용매를 포함하는 경우에는 유기 용매를 제외한 전량)을 100 질량％로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 질량％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3 질량％이다. 상기 함유율이 0.1 질량％ 미만이면, 방사선 경화성 접착제용 조성물의 방사선 경화성이 저하되어, 충분한 기계적 강도를 갖는 접착제층을 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 함유율이 10 질량％를 초과하면, 광산 발생제가 접착제층의 장기 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
[성분 (D)]
본 발명의 방사선 경화성 접착제용 조성물은 추가로 하기 화학식 4로 표시되는 중합성 불포화기를 갖는 이소시아누르산 유도체(성분 (D))를 포함할 수 있다. 성분 (D)를 이용함으로써, 방사선 경화성 접착제용 조성물의 경화성(경화 속도)을 향상시킬 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112008008551078-PAT00006
(식 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 1가의 유기기이며, R11 내지 R13 중 2개 이상이 -R14OCOCR15＝CH2이고, R14는 탄소수 2 내지 8의 2가의 유기기이고, R15는 수소 원자 또는 메틸기임)
성분 (D)는 분자 중에 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 중합성 불포화기는 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴레이트기인 것이 바람직하다. 중합성 불포화기를 2개 이상 가짐으로써 가교 밀도가 높아져, 이것을 첨가함에 따른 경도의 저하를 적게 할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 성분 (D)의 구체예로서는, 트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트, 비스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸)(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 비스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트, 및 이들의 출발 알코올류로의 에틸렌옥시드(EO), 프로필렌옥시드, 또는 카프로락탐 부가물의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트, 비스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸)(2-히드록시에틸)이소시아누레이트가 특히 바람직하다.
성분 (D)로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, 아로닉스 M-215, M-313, M-315, M-325, M-326, M-327(이상, 도아 고세이 가가꾸 고교사 제조), SR-368(사토머사 제조) 등을 들 수 있다. 상기 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방사선 경화성 접착제용 조성물이 성분 (D)를 포함하는 경우, 성분 (D)의 함유율은 방사선 경화성 접착제용 조성물의 전량(상기 조성물이 유기 용매를 포함하는 경우에는 유기 용매를 제외한 전량)을 100 질량％로 하여, 바람직하게는 3 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 35 질량％, 특히 바람직하게는 7 내지 30 질량％이다. 상기 함유율이 3 질량％ 미만이면, 광 조사 직후의 경화성이 불충분해질 수 있고, 40 질량％를 초과하면, PVA계 성형체와의 접착 강도가 떨어질 수 있다.
[성분 (E)]
본 발명의 방사선 경화성 접착제용 조성물은 추가로 지방족 에폭시 화합물(성분 (E))을 포함할 수 있다. 성분 (E)의 지방족 에폭시 화합물은 접착제층의 기계적 강도 등을 조정하기 위해 첨가되는 임의 성분이다.
상기 지방족 에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시 드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류; 에폭시화 대두유; 에폭시스테아르산부틸; 에폭시스테아르산옥틸; 에폭시화 아마인유; 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
본 발명의 방사선 경화성 접착제용 조성물이 성분 (E)를 포함하는 경우, 성분 (E)의 함유율은 방사선 경화성 접착제용 조성물의 전량(상기 조성물이 유기 용매를 포함하는 경우에는 유기 용매를 제외한 전량)을 100 질량％로 하여, 바람직하게는 0 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 45 질량％, 특히 바람직하게는 0 내지 40 질량％이다. 상기 함유율이 50 질량％를 초과하면, 필수 성분인 (A) 지환식 에폭시 화합물 등의 함유율이 작아져, 본 발명의 효과를 얻을 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 성분 (B)로서 상기 화학식 2로 표시되는 폴리카르보네이트 디올 이외의 화합물을 이용하는 경우에는 성분 (E)의 함유율은 15 내지 45 질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 40 질량％인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 방사선 경화성 접착제용 조성물에는 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의 성분으로서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 석유 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리술피드계 올리고머 등의 중합체 또는 올리고머; 페노티아진, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 금지제; 중합 개시 보조제; 레벨링제; 습윤성 개량제; 계면 활성제; 가소제; 자외선 흡수제; 실란 커플링제; 무기 충전제; 안료; 염료 등을 들 수 있다.
본 발명의 방사선 경화성 접착제용 조성물에서의 성분 조성의 예를 이하에 나타낸다. 한편, 이하의 각 성분의 함유율은 방사선 경화성 접착제용 조성물의 전량(상기 조성물이 유기 용매를 포함하는 경우에는 유기 용매를 제외한 전량)을 100 질량％로 한 경우의 함유율이다.
[성분 조성 1: 성분 (A1)을 포함하고, 성분 (A2)를 포함하지 않는 경우]
성분 (A1)의 함유율은 바람직하게는 20 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 25 내지 70 질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 60 질량％이다.
성분 (B)의 함유율은 바람직하게는 3 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 질량％, 특히 바람직하게는 7 내지 15 질량％이다.
성분 (C)의 함유율은 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 질량％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3 질량％이다.
성분 (E)의 함유율은 바람직하게는 0 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 45 질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 40 질량％이다.
성분 (A1)의 함유율이 20 질량％ 미만인 경우, 접착제층의 기계적 강도 및 내습열성이 불충분해지는 경향이 있다. 상기 함유율이 80 질량％를 초과하면, 방사선 경화성 접착제용 조성물을 경화시켜 이루어지는 접착제층의 휨 등의 변형이 커지는 경향이 있다.
성분 (B)의 함유율이 3 질량％ 미만이면, 접착제층의 내재단성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 함유율이 30 질량％를 초과하면, 방사선 경화성 접착제용 조성물의 점도가 너무 높아져서 도공성이 나빠지거나, 접착제층과 피착체와의 접착 강도가 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
성분 (C)의 함유율이 0.1 질량％ 미만이면, 방사선 경화성 접착제용 조성물의 방사선 경화성이 저하되어, 충분한 기계적 강도를 갖는 접착제층을 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 함유율이 10 질량％를 초과하면, 광산 발생제가 접착제층의 장기 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
성분 (E)의 함유율이 50 질량％를 초과하면, 필수 성분인 (A) 지환식 에폭시 화합물 등의 함유율이 작아져, 본 발명의 효과를 얻을 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.
[성분 조성 2: 성분 (A1)을 포함하거나 또는 포함하지 않고, 성분 (A2)를 포함하는 경우]
성분 (A1)의 함유율은 바람직하게는 20 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 25 내지 75 질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 70 질량％이다.
성분 (A2)의 함유율은 바람직하게는 3 내지 90 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 80 질량％, 특히 바람직하게는 7 내지 70 질량％이다.
성분 (B)의 함유율은 바람직하게는 3 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 45 질량％, 특히 바람직하게는 7 내지 40 질량％이다.
성분 (C)의 함유율은 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 질량％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3 질량％이다.
성분 (E)의 함유율은 바람직하게는 0 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 45 질량％, 특히 바람직하게는 0 내지 40 질량％이다.
성분 (A1), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (E)의 함유율의 상한치, 하한치는 상기 성분 조성 1과 동일한 관점에서 정해진다.
성분 (A2)의 함유율이 3 질량％ 미만이면, 광 조사 직후의 경화성이 불충분할 수 있고, 90 질량％를 초과하면, PVA계 성형체와의 접착 강도가 떨어질 수 있다.
[성분 조성 3: 성분 (A1)을 포함하고, 성분 (B)가 화학식 2로 표시되는 폴리카르보네이트 디올인 경우]
성분 (A1)의 함유율은 바람직하게는 20 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 25 내지 78 질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 75 질량％이다.
성분 (B)의 함유율은 바람직하게는 3 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 질량％, 특히 바람직하게는 7 내지 15 질량％이다.
성분 (C)의 함유율은 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 질량％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3 질량％이다.
성분 (E)의 함유율은 바람직하게는 0 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 45 질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 40 질량％이다.
성분 (A1), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (E)의 함유율의 상한치, 하한치는 성분 조성 1과 동일한 관점에서 정해진다.
[성분 조성 4: 성분 (A1)을 포함하고, 성분 (D)를 포함하는 경우]
성분 (A1)의 함유율은 바람직하게는 20 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 25 내지 75 질량％, 특히 바람직하게는 30 내지 70 질량％이다.
성분 (B)의 함유율은 바람직하게는 3 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 45 질량％, 특히 바람직하게는 7 내지 40 질량％이다.
성분 (C)의 함유율은 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 질량％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3 질량％이다.
성분 (D)의 함유율은 바람직하게는 3 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 35 질량％, 특히 바람직하게는 7 내지 30 질량％이다.
성분 (E)의 함유율은 바람직하게는 0 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 45 질량％, 특히 바람직하게는 0 내지 40 질량％이다.
성분 (A1), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (E)의 함유율의 상한치, 하한치는 성분 조성 1과 동일한 관점에서 정해진다.
성분 (D)의 함유율이 3 질량％ 미만이면, 광 조사 직후의 경화성이 불충분할 수 있고, 40 질량％를 초과하면, PVA계 성형체와의 접착 강도가 떨어질 수 있다.
방사선 경화성 접착제용 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (C), 및 필요에 따라 상기 임의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 방사선 경화성 접착제용 조성물의 점도는 도공시의 온도에 있어서 통상 2,000 mPa·s 이하, 바람직하게는 500 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 300 mPa·s 이하 이다.
한편, 방사선 경화성 접착제용 조성물에는 필요에 따라 유기 용매 등의 용제를 첨가할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 무용제이더라도 방사선 경화성 접착제용 조성물을 제조할 수 있기 때문에, 작업 환경의 유지, 환경 부하 등의 면에서 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방사선 경화성 접착제 조성물은 두께 200 ㎛의 경화물인 경우의 파장 550 ㎚의 광 투과율이 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상의 것이다.
다음으로, 도면을 적절히 참조하면서 본 발명의 복합체 및 그의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1 중, 복합체 (1)은 PVA계 성형체 (2), PVA계 성형체 (2)의 상면에 형성된 접착제층 (4), 및 접착제층 (4)의 상면에 적층하여 형성된 피착체 (3)을 포함한다.
[PVA계 성형체]
PVA계 성형체로서는 하기 화학식 5로 표시되는 구조를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 성형체를 들 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112008008551078-PAT00007
(식 중, r은 0 내지 4의 정수임)
화학식 5 중, r은 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0이다.
이러한 폴리비닐알코올계 수지로서는 폴리비닐알코올, 에틸렌·비닐알코올 공중합체 등을 들 수 있지만, 내수성 면에서 에틸렌·비닐알코올 공중합체가 바람직하다.
폴리비닐알코올로서는 아세트산기가 수십％ 잔존해 있는 부분 비누화 폴리비닐알코올이나, 아세트산기가 잔존하지 않는 완전 비누화 폴리비닐알코올이나, 수산기가 변성된 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리비닐알코올의 구체예로서는, 쿠라레사 제조의 RS 중합체인 RS-110(비누화도＝99％, 중합도＝1,000), 동사에서 제조한 쿠라레포발 LM-20SO(비누화도＝40％, 중합도＝2,000), 닛본 고세이 가가꾸 고교사 제조의 고세놀 NM-14(비누화도＝99％, 중합도＝1,400) 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올은, 예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐 등의 지방산 비닐에스테르의 중합체를, 알칼리 촉매 등을 이용하여 비누화하여 얻어진다.
상기 에틸렌·비닐알코올 공중합체는 에틸렌과 아세트산비닐과의 공중합체의 비누화물, 즉 에틸렌-아세트산 비닐 랜덤 공중합체를 비누화하여 얻어지는 것이며, 아세트산기가 수십몰％ 잔존해 있는 부분 비누화물에서부터, 아세트산기가 수몰％밖에 잔존해 있지 않거나 또는 아세트산기가 잔존하지 않는 완전 비누화물까지 포함하며, 특별히 한정되지 않는다.
에틸렌·비닐알코올 공중합체의 비누화도는 가스 배리어성 측면에서, 바람직하게는 80몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95몰％ 이상이다. 에틸렌·비닐알코올 공중합체 중의 에틸렌에서 유래되는 반복 단위의 함량(이하 "에틸렌 함량"이라고도 함)은 통상 0 내지 50몰％, 바람직하게는 20 내지 45몰％이다.
상기 에틸렌·비닐알코올 공중합체의 시판품으로서는, 쿠라레사 제조의 에발 EP-F101(에틸렌 함량; 32몰％), 닛본 고세이 가가꾸 고교사 제조의 소아놀 D2908, D2935(에틸렌 함량; 29몰％), D2630(에틸렌량; 26％), A4412(에틸렌량 44％) 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 용융 유속은 210℃, 하중 21.168N의 조건하에서 1 내지 50 g/10분, 바람직하게는 5 내지 45 g/10분이다. 용융 유속이 1 g/10분 미만이면, 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 용융 유속이 50 g/10분을 초과하면, 내수성, 내용제성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
폴리비닐알코올계 수지는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
PVA계 성형체는 상술한 폴리비닐알코올계 수지를 캐스팅 성형법 등의 방법에 의해 성형함으로써 얻어진다. 상기 PVA계 성형체는 붕산 등에 의한 가교나 연신이 실시된 것일 수 있다.
PVA계 성형체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 필름 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, "필름"이란 단어는 두께가 작은 것(두께 가 1 mm 미만인 것) 외에도 두꺼운 시트(예를 들면, 두께가 1 내지 5 mm인 것)도 포함하는 것으로 한다.
PVA계 성형체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 편광막의 경우, 통상 10 내지 40 ㎛가 되도록 정해진다.
[접착제층]
접착제층은 상술한 방사선 경화성 접착제용 조성물을 방사선 경화시켜 이루어지는 경화물층이다.
상술한 방사선 경화성 접착제용 조성물을 이용하여 접착제층을 형성함으로써 우수한 내재단성을 얻을 수 있고, 또한 피착체가 시클로올레핀계 중합체이더라도 피착체-접착제층 간의 접착 강도 등이 우수한 복합체를 얻을 수 있다.
접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5 내지 3 ㎛가 되도록 정해진다.
[피착체]
상기 PVA계 성형체와 접착되는 피착체로서는 상기 PVA계 성형체와 동종의 피착체, 또는 이종의 피착체를 모두 사용할 수 있다.
상기 PVA계 성형체와 동종의 피착체로서는 상술한 바와 같이 화학식 5로 표시되는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 것을 들 수 있다. 이 경우, 피착체는 PVA계 성형체와 동일한 조성을 가질 필요는 없다. 예를 들면, PVA계 성형체를 폴리비닐알코올을 포함하는 필름으로 하고, 피착체를 에틸렌·비닐알코올 공중합체를 포함하는 필름으로 할 수 있다.
상기 PVA계 성형체와 이종의 피착체로서는, 예를 들면 환상 올레핀계 수지(예를 들면, 노르보르넨계 수지 등), 아세테이트계 수지(예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스 등), 폴리에스테르계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등), 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지 등의 수지를 포함하는 필름이 이용된다. 그 중에서도 환상 올레핀계 수지 필름이 바람직하다.
PVA계 성형체와 접착되는 피착체로서 환상 올레핀계 수지 필름을 이용하면, 우수한 가스 배리어성과 저 수분 투과성을 양립시킬 수 있다.
피착체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 15 내지 100 ㎛가 되도록 정해진다. 또한, PVA계 이외의 피착체는 방사선 경화성 접착제용 조성물의 도포 전에 각종 표면 처리를 행할 수도 있다.
(환상 올레핀계 수지 필름)
한편, 상술한 환상 올레핀계 수지 필름으로서는, 환상 올레핀계 화합물을 1종 이상 포함하는 단량체 조성물을 중합하고, 또한 필요에 따라 추가로 수소 첨가하여 얻어진 수지를 포함하는 필름이 바람직하다.
상기 환상 올레핀계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 환상 올레핀계 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008008551078-PAT00008
(식 중, R16 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기 또는 그 밖의 1가의 유기기를 나타내고, 또는 R16과 R17 또는 R18과 R19가 서로 결합하여 알킬리덴기를 형성할 수 있고, R16과 R17, R18과 R19 또는 R17과 R18이 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환(이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조일 수도 있고, 다른 환이 축합하여 다환 구조를 형성할 수도 있음)을 형성할 수 있고, 형성되는 탄소환 또는 복소환은 방향환 또는 비방향환일 수 있고, 또한 x는 0 또는 1 내지 3의 정수, y는 0 또는 1을 나타내되, x가 0일 때에는 y도 0임)
화학식 6으로 표시되는 환상 올레핀계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 화합물을 예시할 수 있지만, 이들 예시물에 한정되는 것은 아니다.
·비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨)
·5-메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-시클로헥실-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-(4-비페닐)-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-페녹시에틸카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-페닐카르보닐옥시-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-메틸-5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-메틸-5-페녹시에틸카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-비닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5,5-디메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5,6-디메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-플루오로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-클로로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-브로모-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5,6-디플루오로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5,6-디클로로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5,6-디브로모-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-히드록시-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-히드록시에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-시아노-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·5-아미노-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
·트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·트리시클로[4.4.0.12,5]운데크-3-엔
·7-메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·7-에틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·7-시클로헥실-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·7-페닐-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·7-(4-비페닐)-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·7,8-디메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·7,8,9-트리메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·8-메틸-트리시클로[4.4.0.12,5]운데크-3-엔
·8-페닐-트리시클로[4.4.0.12,5]운데크-3-엔
·7-플루오로-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·7-클로로-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·7-브로모-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·7,8-디클로로-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·7,8,9-트리클로로-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·7-클로로메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·7-디클로로메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·7-트리클로로메틸-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·7-히드록시-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·7-시아노-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·7-아미노-트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔
·테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·펜타시클로[7.4.0.12,5.18,11.07,12]펜타데크-3-엔
·헥사시클로[8.4.0.12,5.17,14.19,12.08,13]헵타데크-3-엔
·8-메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-에틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-시클로헥실-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-(4-비페닐)-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-페녹시에틸카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-페닐카르보닐옥시-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-메틸-8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-메틸-8-페녹시에틸카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-비닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-에틸리덴-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8,8-디메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8,9-디메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-플루오로-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-클로로-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-브로모-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8,8-디클로로-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8,9-디클로로-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8,8,9,9-테트라클로로-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-히드록시-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-히드록시에틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-메틸-8-히드록시에틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-시아노-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
·8-아미노-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔
한편, 이들 환상 올레핀계 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 환상 올레핀계 화합물의 종류 및 양은, 얻어지는 수지에 요구되는 특성에 따라 적절히 선택된다.
이들 중에서, 그 분자 내에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자에서 선택된 1종 이상의 원자를 1개 이상 포함하는 구조(이하, "극성 구조"라 함)를 갖는 화합물을 이용하면, 다른 소재와의 접착성이나 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다. 특히, 상기 화학식 6 중, R16 및 R18이 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, R17 또는 R19 중 어느 하나가 극성 구조를 갖는 기이고, 다른 것이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기인 화합물은 수지의 흡수(습)성이 낮아 바람직하다. 또한, 극성 구조를 갖는 기가 하기 화학식 7로 표시되는 기인 환상 올레핀계 화합물은, 얻어지는 수지의 내열성과 흡수(습)성과의 균형을 잡기 쉬워 바람직하게 사용할 수 있다.
-(CH2)zCOOR20
(화학식 7 중, R20은 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타내고, z는 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타냄)
화학식 7에 있어서, z의 값이 작은 것일수록, 얻어지는 수소 첨가물의 유리 전이 온도가 높아져 내열성이 우수하기 때문에, z가 0 또는 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 또한 z가 0인 단량체는 그의 합성이 용이한 점에서 바람직하다. 또한, 상기 화학식 7에서의 R은 탄소수가 클수록, 얻어지는 중합체의 수소 첨가물의 흡수(습)성이 저하되는 경향이 있지만, 유리 전이 온도가 저하되는 경향도 있으므로, 내열성을 유지하는 측면에서는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기가 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
한편, 상기 화학식 6에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 기가 결합된 탄소 원자에, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 특히 메틸기가 결합되어 있으면, 내열성과 흡수(습)성의 균형 면에서 바람직하다. 또한, 상기 화학식 6에 있어서, x가 0 또는 1이고, y가 0인 화합물은 반응성이 높아, 고수율로 중합체가 얻어지는 점, 또한 내열성이 높은 중합체 수소 첨가물이 얻어지는 점, 나아가 공업적으로 입수 용이한 점에서 바람직하게 이용된다.
상기 환상 올레핀계 수지에 있어서는, 상기 환상 올레핀계 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체를 단량체 조성물에 포함시켜 중합할 수 있다.
상기 공중합 가능한 다른 단량체로서, 예를 들면 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로도데센 등의 환상 올레핀이나 1,4-시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로도데카트리엔 등의 비공액 환상 폴리엔을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 다른 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 환상 올레핀계 화합물을 포함하는 단량체 조성물의 중합 방법에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2006-201736호 공보, 일본 특허 공개 제2005-164632호 공보 등에 기재된 복분해 개환 중합이나 부가 중합에 의한 공지된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 얻어진 (공)중합체의 수소 첨가의 방법에 대해서도 상기 문헌에 기재된 공지된 방법을 사용할 수 있다.
수소 첨가 중합체의 수소 첨가율은 500 MHz, 1H-NMR로 측정한 값으로서, 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 가장 바람직하게는 98％ 이상이다. 수소 첨가율이 높을수록, 열이나 빛에 대한 안정성이 우수해져, 장기에 걸쳐 안정된 특성을 얻을 수 있다.
환상 올레핀계 수지의 고유 점도〔η〕inh는 바람직하게는 0.2 내지 2.0 dl/g, 보다 바람직하게는 0.35 내지 1.0 dl/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.85 dl/g이다.
환상 올레핀계 수지의, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 5,000 내지 100만, 보다 바람직하게는 1만 내지 50만, 특히 바람직하게는 1.5만 내지 25만이다. 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 1만 내지 200만, 보다 바람직하게는 2만 내지 100만, 특히 바람직하게는 3만 내지 50만이다.
환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다.
환상 올레핀계 수지의 포화 흡수율은 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8 질량％이다. 포화 흡수율이 1 질량％를 초과하는 경우, 이 수지로부터 얻어지는 보호 필름이, 사용되는 환경에 따라서는 경시적으로 흡수(습) 변형되는 등, 내구성에 문제가 생길 수 있다. 한편, 0.1 질량％ 미만의 경우, 접착성에 문제가 생길 수 있다. 또한, 상기 포화 흡수율은 ASTM D570에 따라서, 23℃의 수중에서 1주일 동안 침지하여 증가 질량을 측정함으로써 얻어지는 값이다.
본 발명에서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
(환상 올레핀계 수지 필름의 제조 방법)
환상 올레핀계 수지 필름의 제조 방법에 대해서는 일본 특허 공개 제2006-201736호 공보, 일본 특허 공개 제2005-164632호 공보 등에 기재된 공지된 방법을 사용할 수 있다. 즉, 환상 올레핀계 수지 필름은 상기 환상 올레핀계 수지를 직접 용융 성형함으로써, 또는 용매에 용해시켜 캐스팅(캐스팅 성형)하는 방법에 의해 바람직하게 성형할 수 있다.
다음으로, 복합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 복합체의 제조 방법은 PVA계 성형체의 표면에, PVA계 성형체와 동 종 또는 이종의 피착체를, 방사선 경화성 접착제용 조성물을 통해 적층하는 적층 공정과, 상기 방사선 경화성 접착제용 조성물을 방사선 조사(광 조사)하여 경화시키는 방사선 경화 공정을 포함한다.
도 2 중, 복합체 (1)의 제조 방법은 PVA계 성형체 (2)를 준비하는 공정 (a), 보호 필름 본체인 피착체 (3)의 표면(한쪽 면)에 방사선 경화성 접착제용 조성물을 도포하여, 접착제용 조성물층 (4')를 갖는 보호 필름 (3')를 얻는 공정 (b), PVA계 성형체 (2)의 상면에 보호 필름 (3')를 접착제용 조성물층 (4')가 대치하도록 적층하는 공정 (c), 및 광 조사에 의해 접착제용 조성물층 (4')를 경화시키는 공정 (d)를 포함한다.
이하, 공정마다 설명한다.
[공정 (a)]
공정 (a)는 PVA계 성형체 (2)를 준비하는 공정이다(도 2 중의 (a) 참조).
[공정 (b)]
공정 (b)는 피착체 (3)의 한쪽 면에 방사선 경화성 접착제용 조성물을 도포하여, 접착제용 조성물층 (4')를 갖는 보호 필름 (3')를 얻는 공정이다(도 2 중의 (b) 참조).
구체적으로는, 피착체 (3)의 한쪽 면에 방사선 경화성 접착제용 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조 등을 행하여, 접착제용 조성물을 포함하는 층 (4')를 형성한다. 이 때, PVA계 이외의 필름을 접착하는 경우에는 접착 강도를 높이기 위해 접착제용 조성물을 도포하는 면에 코로나 처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기 방사선 경화성 접착제용 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다이 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 스핀 코팅법을 들 수 있다.
[공정 (c)]
공정 (c)는 PVA계 성형체 (2)의 상면에 보호 필름 (3')를 접착제용 조성물층 (4')가 대치하도록 적층하는 공정이다(도 2 중의 (c) 참조).
[공정 (d)]
공정 (d)는 방사선 (5)를 조사함으로써 접착제용 조성물층 (4')를 경화시키는 공정이다(도 2 중의 (d) 참조).
구체적으로는, PVA계 성형체 (2) 및/또는 피착체 (3)측으로부터 빛 (5)를 조사한다. 이에 따라, 접착제용 조성물층 (4')가 경화되어 접착제층 (4)가 된다. 그 결과, PVA계 성형체 (2)와 피착체 (3)이 접착제층 (4)를 통해 접착되어, 복합체 (1)이 얻어진다(도 2 중의 (e) 참조).
광 조사량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파장 200 내지 450 ㎚, 조도 1 내지 500 mW/cm2의 빛을 조사량이 10 내지 10,000 mJ/cm2가 되도록 조사하여 노광하는 것이 바람직하다.
여기서, 방사선의 조사는 피착체 (3)측으로부터에 한정되지 않고, PVA계 성형체 (2)측으로부터 방사선 (5)를 조사할 수도 있고, 양쪽에서 조사할 수도 있다.
조사하는 방사선의 종류로서는 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등을 사용할 수 있지만, 특히 자외선이 바람직하다. 방사선의 조사 장치로서는, 예를 들면 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 엑시머 램프 등을 이용하는 것이 바람직하다.
얻어진 복합체는 통상적으로 재단 등의 가공이 실시되어, 편광판이나, 식품, 음료, 의약품, 화장품 등의 포장 재료 또는 용기 등의 용도에 사용된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
(방사선 경화성 접착제용 조성물의 제조)
교반 장치가 부착된 용기에, 하기 표 1에 나타낸 배합 비율로 성분 (A) 내지 (C) 및 임의 성분을 투입하고, 4 시간 교반하여 균일하게 혼합하였다. 교반을 정지하고, 24 시간 정치하여 방사선 경화성 조성물 (1)을 얻었다.
(접합 필름(복합체)의 제조)
얻어진 방사선 경화성 조성물 (1)을, 와이어 바 코터 #3을 이용하여 피착체가 되는 PVA 필름에 도포하였다. 피착체인 PVA 필름을 다른 1장의 PVA 필름에 기포 등의 결함이 들어가지 않도록 접합하였다. 유리판 상에 필름의 사방을 테이프로 고정하고, 메탈 할라이드 램프(조도 220 mW/cm2, 조사 광량 1,000 mJ/cm2)로 조사하고 접착하여, PVA 필름/PVA 필름의 접합 필름을 얻었다. 한편, 광 조사는 PVA계 성형체측으로부터 행하였다.
또한, 이하에 나타내는 필름을 이용하여 동일한 조작을 행하여, 표 1에 나타낸 각종 접합 필름을 제조하였다.
PVA 필름: 쿠라레사 제조의 "쿠라리아 S"(상품명)
에발 필름: 쿠라레사 제조의 "에발 EF-F"(상품명)
TAC 필름: 후지 필름사 제조의 "후지택 80D"(상품명)
아톤 필름: JSR사 제조의 "아톤 R5000"(상품명)
제오노어 필름: 니혼 제온사 제조의 "제오노어 ZF14-100"(상품명)
아펠 필름: 미쓰이 가가꾸사 제조의 "아펠 APL6013T"(상품명)를 시클로펜탄에 용해시키고, 수지 농도 30 질량％의 수지 용액으로 하였다. 이 수지 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 바 코터로 도포하고, 1 시간 정치한 후, 80℃에서 12 시간 건조시켜 막 두께 72 ㎛의 아펠 필름을 얻었다.
토파스 필름: 폴리플라스틱스사 제조의 "TOPAS 5013"(상품명)을 염화메틸렌에 용해시킨 것 이외에는 아펠 필름과 동일한 조작을 행하여 75 ㎛의 토파스 필름을 얻었다.
한편, 아톤 필름/PVA 필름/아톤 필름의 광 조사는 나중에 접합시킨 필름측으로부터 광 조사를 행하였다. 또한, 이들 중에서 PVA 필름, 에발 필름 이외의 필름은 코로나 표면 처리 장치(가스가 덴키사 제조의 "AGF-012")를 이용하여, 320 W·분/m2의 방전량으로 필름 표면에 코로나 방전 처리를 행하고, 표면 처리 후 1 시간 이내에 접착을 실시하였다.
(평가)
얻어진 방사선 경화성 조성물 (1)의 경화물의 광 투과율, 각 복합체(접합 필름)의 내재단성을 하기 방법에 의해 평가하였다.
[파장 550 ㎚의 광 투과율]
유리판 상에 PET 필름(막 두께 188 ㎛, 표면 미처리품)을 점착제로 고정하고, PET 필름 상에 갭 15밀의 어플리케이터를 이용하여, 방사선 경화성 조성물 (1)을 도포하여, 도막을 형성시켰다. 이 도막에, 메탈 할라이드 램프(조도 220 mW/cm2, 조사 광량 1,000 mJ/cm2)로 광 조사하여 도막의 조성물을 경화시키고, 23℃, 50％ RH에서 24 시간 정치하였다. PET 필름으로부터 경화물을 박리하고, 막 두께가 200±5 ㎛인 것을 확인한 후, U-3410형 자기 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여, 이 경화물에 대하여 공기를 레퍼런스로 하여 파장 550 ㎚의 광 투과율을 측정하였다.
[내재단성]
광 조사 후, 23℃, 50％ RH에서 24 시간 정치한 접합 필름을, 고쿠요사 제조의 "펀치 PN-2"(상품명)로 펀칭하여, 원형의 필름편의 박리 유무 및 정도를 확인하고, 이하의 기준으로 판정하였다.
◎: 박리 없음
○: 절편 주위에 선상의 박리 있음
×: 분명한 박리 있음
결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 3]
표 1에 기재된 비율로 각 성분을 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112008008551078-PAT00009
한편, 표 1 중의 각 성분의 화합물명은 다음과 같다.
[(A1) 성분]
셀록사이드 2021P: 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(다이셀사 제조)
KRM2199: 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트(아데카사 제조)
[(A2) 성분]
셀록사이드 3000: 1,2:8,9-디에폭시리모넨(다이셀 가가꾸 고교사 제조)
[(B) 성분]
쿠라레폴리올 P-510: 폴리[(3-메틸-1,5-펜탄디올)-alt-(아디프산)](쿠라레사 제조; 수 평균 분자량 500)
쿠라레폴리올 P-1010: 폴리[(3-메틸-1,5-펜탄디올)-alt-(아디프산)](쿠라레사 제조; 수 평균 분자량 1,000)
프레미놀 PPG4000: 폴리프로필렌글리콜(아사히 가라스사 제조; 수 평균 분자량 4,100)
쿠라레폴리올 C-2090: 폴리((3-메틸-1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올)카르보네이트)(쿠라레사 제조; 수 평균 분자량 2,000)
[(C) 성분]
CPI-110A: 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트(산 아프로사 제조)
[다른 성분]
SR-NPG: 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(사카모토 야구힌 고교사 제조)
산닉스 GP-400: 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르(산요 가세이 고교사 제조; 수 평균 분자량 420)
[실시예 10 내지 17, 비교예 4, 5, 참고예 1 내지 3]
하기 표 2에 기재된 비율로 각 성분을 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 방사선 경화성 조성물 및 접합 필름(복합체)을 얻었다.
얻어진 방사선 경화성 조성물의 경화물의 광 투과율, 접합 필름의 내재단성을 실시예 1과 동일하게 하여 평가하고, 추가로 접합 필름의 박리 강도를 하기 방법에 의해 평가하였다.
[박리 강도]
접합 필름의 박리 강도는 JIS K 6854-4 접착제-박리 접착 강도 시험법 제4부: 부동 롤러법에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 제조한 접합 필름을 금속판(스테인레스제, 치수: 길이 200 mm, 폭 25 mm, 두께 1.5 mm) 상에 양면 점착 테이프(ST-416P, 스미토모 쓰리엠사 제조)로 고정하였다. 커터 나이프를 이용하여 접합 필름의 길이 방향의 끝을 박리하였다. JIS법에 따라서, 부동 롤러에 샘플을 부착하고, 박리한 필름 샘플의 끝을 인장 시험기의 그립에 고정하고, 인장 시험기로 부동 롤러를 300 mm/분의 속도로 상승시켜, 필름이 박리할 때의 평균 박리력(단위 N)을 측정하였다.
평균 박리력이 1.5N 이상, 또는 접합 필름이 파괴 또는 접합 필름의 끝을 박리할 수 없는 경우를 "◎", 평균 박리력이 0.8N 이상 1.5N 미만인 경우를 "○", 평균 박리력이 0.8N 미만인 경우를 "×"로 하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 비교예 4, 5로서, 상술한 비교예 1, 2에서 얻어진 조성물에 대하여 광 투과율, 내재단성에 더하여 박리 강도를 측정한 결과를, 참고예 1 내지 3으로서, 상술한 실시예 1 내지 3에서 얻어진 조성물에 대하여 광 투과율, 내재단성에 더하여 박리 강도를 측정한 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
Figure 112008008551078-PAT00010
한편, 표 2 중의 각 성분의 화합물명은 다음과 같다.
쿠라레폴리올 C-590: 폴리((3-메틸-1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올)카르보네이트)(쿠라레사 제조; 수 평균 분자량 500)
쿠라레폴리올 C-1090: 폴리((3-메틸-1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올)카르보네이트)(쿠라레사 제조; 수 평균 분자량 1,000)
쿠라레폴리올 C-2050: 폴리((3-메틸-1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올)카르보네이트)(쿠라레사 제조; 수 평균 분자량 2,000)
쿠라레폴리올 C-3090: 폴리((3-메틸-1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올)카르보네이트)(쿠라레사 제조; 수 평균 분자량 3,000)
쿠라레폴리올 C-2065N: 폴리((1,9-노난디올; 2-메틸-1,8-옥탄디올)카르보네이트)(쿠라레사 제조; 수 평균 분자량 2,000)
쿠라레폴리올 C-2015N: 폴리((1,9-노난디올; 2-메틸-1,8-옥탄디올)카르보네이트)(쿠라레사 제조; 수 평균 분자량 2,000)
(A1) 성분, (B) 성분으로서 이용한 쿠라레폴리올 P-510, P-1010, C-2090, 프레미놀 PPG4000, (C) 성분, 및 다른 성분은 표 1 중과 동일하다.
[실시예 18 내지 22, 비교예 6, 7, 참고예 4]
하기 표 3에 기재된 비율로 각 성분을 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 방사선 경화성 조성물 및 접합 필름(복합체)을 얻었다.
얻어진 방사선 경화성 조성물의 경화물의 광 투과율, 접합 필름의 내재단성을 실시예 1과 동일하게 하여 평가하고, 추가로 접합 필름의 초기 내재단성을 하기 방법에 의해 평가하였다.
[초기 내재단성]
광 조사 후, 23℃, 50％ RH에서 1 시간 정치한 접합 필름을, 고쿠요사 제조의 "펀치 PN-2"(상품명)로 펀칭하여, 원형의 필름편의 박리 유무 및 정도를 확인하고, 이하의 기준으로 판정하였다.
◎: 박리 없음
○: 절편 주위에 선상의 박리 있음
×: 분명한 박리 있음
결과를 표 3에 나타내었다.
또한, 비교예 6, 7로서, 상술한 비교예 1, 2에서 얻어진 조성물에 대하여 광 투과율, 내재단성에 더하여 초기 내재단성을 측정한 결과를, 참고예 4로서, 상술한 실시예 2에서 얻어진 조성물에 대하여 광 투과율, 내재단성에 더하여 초기 재단성을 측정한 결과를 표 3에 함께 나타내었다.
Figure 112008008551078-PAT00011
한편, 표 3 중의 각 성분의 화합물명은 다음과 같다.
[(D) 성분]
아로닉스 M-315: 트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]이소시아누레이트(도아 고세이사 제조)
아로닉스 M-215: 비스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸)(2-히드록시에틸)이소시아누레이트(도아 고세이사 제조)
[다른 성분]
이르가큐어 184: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
히타로이드 4861: 우레탄아크릴레이트(히타치 가세이 고교사 제조)
카야래드 DPHA: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸사 제조)
(A1) 성분, (B) 성분으로서 이용한 쿠라레폴리올 P-510, P-1010, C-2090, C-590, (C) 성분, 및 다른 성분으로서 이용한 SR-NPG, 산닉스 GP-400은 표 1 중 또는 표 2 중과 동일하다.
표 1로부터, 본 발명의 방사선 경화성 조성물(실시예 1 내지 9)을 접착제로서 이용하여 제조한 복합체(접합 필름)는 내재단성(광 조사 후, 24 시간 경과 시점)이 우수함을 알 수 있다. 또한, 표 2로부터, (B) 성분으로서 화학식 2로 표시되는 화합물을 이용하면, 내재단성에 더하여 높은 박리 강도를 얻을 수 있음을 알 수 있다(실시예 10 내지 17).
표 3으로부터, 추가로 (D) 성분을 배합하면, 내재단성(광 조사 후, 24 시간 경과 시점)에 더하여, 우수한 초기 내재단성(광 조사 후, 1 시간 경과 시점)을 얻을 수 있음을 알 수 있다(실시예 18 내지 22).
표 1 내지 3으로부터, 비교예 1, 2(표 2 중의 비교예 4, 5, 표 3 중의 비교예 6, 7에 대응)에서는 내재단성(광 조사 후, 24 시간 경과 시점), 초기 내재단성(광 조사 후, 1 시간 경과 시점), 및 박리 강도가 모두 떨어짐을 알 수 있다. 표 1로부터, 비교예 3은 내재단성이 떨어짐을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 복합체의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 도 2는 본 발명의 복합체의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.

Claims (10)

  1. (A) 지환식 에폭시 화합물, (B) 하나 이상의 수산기를 갖고 수 평균 분자량이 500 이상인 화합물, 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 접착제용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (A)가 (A1) 1 분자 중에 지환식 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물, 및/또는 (A2) 하기 화학식 1로 표시되는, 지환식 에폭시기를 1개 갖는 화합물인 방사선 경화성 접착제용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112008008551078-PAT00012
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (B)의 수 평균 분자량이 1,000 이상인 방사선 경화성 접착제용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (B)가 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물인 방사선 경화성 접착제용 조성물.
    <화학식 2>
    HO-(R4-O-CO-O)m-(R5-O-CO-O)n-R6-OH
    (식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R6은 R4와 R5 중 어느 하나와 동일한 구조를 나타내고, m은 2 내지 150, n은 0 내지 150이고, m＋n은 2 내지 200임)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (D) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 방사선 경화성 접착제용 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112008008551078-PAT00013
    (식 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 1가의 유기기이며, R11 내지 R13 중 2개 이상이 -R14OCOCR15＝CH2이고, R14는 탄소수 2 내지 8의 2가의 유기기이고, R15는 수소 원자 또는 메틸기임)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사선 경화성 접착제용 조성물은 두께 200 ㎛의 경화물로 했을 때에 파장 550 ㎚의 광 투과율이 70％ 이상인 방사선 경화성 접착제용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사선 경화성 접착제용 조성물이 하기 화학식 5로 표시되는 구조를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 PVA계 성형체와, 상기 PVA계 성형체와 동종 또는 이종의 피착체와의 접착에 사용하기 위한 조성물인 방사선 경화성 접착제용 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 112008008551078-PAT00014
    (식 중, r은 0 내지 4의 정수임)
  8. 하기 화학식 5로 표시되는 구조를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 PVA계 성형체의 표면에, 접착제층을 개재시켜 상기 PVA계 성형체와 동종 또는 이종의 피착체를 접착하여 이루어지는 복합체이며, 상기 접착제층이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방사선 경화성 접착제용 조성물의 경화물을 포함하는 복합체.
    <화학식 5>
    Figure 112008008551078-PAT00015
    (식 중, r은 0 내지 4의 정수임)
  9. 제8항에 있어서, 상기 PVA계 성형체와 동종 또는 이종의 피착체가 환상 올레핀계 수지 필름인 복합체.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 복합체의 제조 방법이며, 상기 PVA계 성형체의 표면에, 상기 PVA계 성형체와 동종 또는 이종의 피착체를, 상기 방사선 경화성 접착제용 조성물을 개재시켜 적층하는 적층 공정과, 상기 방사선 경화성 접착제용 조성물에 방사선을 조사하여 경화시켜 상기 복합체를 얻는 방사선 경화 공정을 포함하는 복합체의 제조 방법.
KR1020080010562A 2007-02-02 2008-02-01 방사선 경화성 접착제용 조성물, 복합체, 및 복합체의 제조방법 KR20080072569A (ko)

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