CN101235257A - 放射线固化性粘合剂用组合物、复合体及复合体的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种放射线固化性粘合剂用组合物，可以将PVA系树脂的成型体与其它被粘物简易地粘合而形成复合体，并可以提高粘合后的复合体的耐裁断性等。本发明的组合物包含(A)脂环式环氧化合物、(B)至少含有1个羟基且数均分子量在500以上的化合物以及(C)光致酸发生剂。复合体(1)如下制得：在PVA系成型体(2)的单面，介由由本发明的放射线固化性粘合剂用组合物的固化物形成的粘合剂层(4)，层合被粘物(3)。
Description
技术领域
本发明涉及放射线固化性粘合剂用组合物、使用该放射线固化性粘合剂用组合物形成的复合体以及该复合体的制造方法。
背景技术
以往已知阻气性优异的层合膜。
例如，提出了具有以下特征的煮沸·蒸煮用强密合透明层合体：在由透明塑料材料构成的基材的至少单面上，依次层合透明底层、由无机氧化物构成的厚5～300nm的薄膜层、阻气被膜层，并进而介由粘合剂层合作为密封层的聚烯烃系热塑性树脂层，其中，阻气被膜层是涂敷以含有水性高分子、以及(a)1种以上的金属醇盐及其水解物或(b)氯化锡中至少一者的水溶液或水/醇混合溶液作为主要试剂的涂敷剂，并加热干燥而成的(参照特开平10-722号公报)。
还提出了具有以下特征的层合膜：其贴合有阻气性膜和密封膜，阻气性膜在23℃、相对湿度60％下的氧透过率(A)与在23℃、相对湿度80％下的氧透过率(B)之比(B)/(A)为2.0以上，用于层合该阻气性膜和密封膜的粘合剂是以环氧树脂和环氧树脂固化剂为主要成分的层合用粘合剂，且通过该层合用粘合剂所形成的环氧树脂固化物中所含有的特定骨架结构在40重量％以上(参照特开2003-251752号公报)。
发明内容
一般来说，在将层合膜(例如阻气膜)产品化时要求耐裁断性优异。即，层合膜通常裁断为适于使用目的的尺寸后使用，进行该裁断时，存在有时在裁断部分(裁断后的端部)产生剥离(粘合剂层缺失)的问题。该剥离不仅损害剥离部分的阻气性能，还可能促进阻气膜的吸湿、引起高温高湿等下的变形。
而且，使用层合膜时，估计会受到各种应力，例如折曲、剪切等应力施加于层合膜时，有时会在层合膜内引起剥离等。因此，层合膜被要求被粘物-粘合剂层之间的粘合强度等优异。
本发明是鉴于上述背景而完成的，其目的在于提供一种放射线固化性粘合剂用组合物，可以用简易的制造工序将例如由PVA系树脂制得的成型体、和与由该PVA系树脂制得的成型体相同种类或不同种类的被粘物在短时间内粘合，并且可以形成耐裁断性、被粘物-粘合剂层之间的粘合强度等优异的复合体(层合膜等)。
本发明人为解决上述课题进行了悉心研究，结果发现，使用含有特定成分的放射线固化性粘合剂用组合物，即可用简易的制造工序将例如由PVA系树脂制得的成型体、和与由该PVA系树脂制得的成型体相同种类或不同种类的被粘物在短时间内粘合，并且可以形成耐裁断性、被粘物-粘合剂层之间的粘合强度等优异的复合体，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下[1]～[10]。
[1]一种放射线固化性粘合剂用组合物，其特征在于，包含(A)脂环式环氧化合物、(B)至少具有1个羟基且数均分子量为500以上的化合物以及(C)光致酸发生剂。
[2]上述[1]所述的放射线固化性粘合剂用组合物，其中，上述成分(A)是(A1)1分子中具有2个以上脂环式环氧基的化合物，和/或(A2)下述式(1)表示的具有1个脂环式环氧基的化合物。
(式中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或甲基。)
[3]上述[1]或[2]所述的放射线固化性粘合剂用组合物，其中，上述成分(B)的数均分子量为1000以上。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的放射线固化性粘合剂用组合物，其中，上述成分(B)是下述式(2)表示的化合物。
HO-(R4-O-CO-O)m-(R5-O-CO-O)n-R6-OH (2)
(式中，R4和R5各自独立地表示碳原子数2～12的2价烃基，R6表示与R4和R5中的任一个相同的结构。m为2～150、n为0～150，且m+n为2～200。)
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的放射线固化性粘合剂用组合物，进而含有(D)下述式(4)表示的化合物。
(式中，R11、R12和R13各自独立地为1价有机基团，R11～R13中的至少2个为-R14OCOCR15＝CH2，R14为碳原子数2～8的2价有机基团，R15为氢原子或甲基。)
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的放射线固化性粘合剂用组合物，上述放射线固化性粘合剂用组合物制成厚200μm的固化物时波长550nm的光的透过率在70％以上。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的放射线固化性粘合剂用组合物，所述放射线固化性粘合剂用组合物是用于粘合PVA系成型体和被粘物的组合物，其中，所述被粘物与该PVA系成型体相同种类或不同种类，所述PVA系成型体由包含下述通式(5)所表示结构的聚乙烯醇系树脂制得。
(式中，r为0～4的整数。)
[8]一种复合体，其中，在由包含下述通式(5)所表示结构的聚乙烯醇系树脂制得的PVA系成型体的表面，介由粘合剂层粘合与上述PVA系成型体相同种类或不同种类的被粘物，上述粘合剂层由上述[1]～[7]中任一项所述的放射线固化性粘合剂用组合物的固化物形成。
(式中，r为0～4的整数。)
[9]上述[8]所述的复合体，其中，与上述PVA系成型体相同种类或不同种类的被粘物是环状烯烃系树脂膜。
[10]复合体的制造方法，是上述[8]或[9]所述的复合体的制造方法，包括层合工序和放射线固化工序；该层合工序在上述PVA系成型体的表面，将与上述PVA系成型体相同种类或不同种类的被粘物介由上述放射线固化性粘合剂用组合物层合；该放射线固化工序对上述放射线固化性粘合剂用组合物照射放射线使之固化，得到上述复合体。
本发明的放射线固化性粘合剂用组合物由于含有特定成分，因此适于例如PVA系成型体与被粘物的粘合，该被粘物与PVA系成型体相同种类或不同种类。特别是即使使用环状烯烃系树脂膜作为被粘物时，也可以得到良好的粘合强度，这时，可以兼具优异的阻气性和低透湿性(低水分透过性)。
而且，本发明的复合体，其粘合剂层由具有特定成分的放射线固化性粘合剂用组合物的固化物形成，因此具有优异的耐裁断性(裁断时，不会发生粘合剂层的剥离)、耐湿热性以及被粘物-粘合剂层之间的粘合性等。
进而，根据本发明的复合体的制造方法，例如在PVA系成型体的表面上，介由放射线固化性粘合剂用组合物层合被粘物，仅通过对该放射线固化性粘合剂用组合物进行光照射而使之固化即可形成复合体(例如，为层合膜的阻气膜)，可以谋求复合体制造效率的提高。
附图说明
图1是模式化地表示本发明复合体的一例的截面图；图2是表示本发明复合体的制造方法的一例的流程图。
具体实施方式
首先，对本发明的放射线固化性粘合剂用组合物进行详细说明。
本发明的放射线固化性粘合剂用组合物含有下述成分(A)～(C)及其它任意成分。
[成分(A)]
构成放射线固化性粘合剂用组合物的成分(A)是1分子中具有1个以上脂环式环氧基的脂环式环氧化合物。作为成分(A)可以列举(A1)1分子中具有2个以上脂环式环氧基的化合物；(A2)1分子中具有1个脂环式环氧基的化合物。在本发明中，作为成分(A)，可以单独使用成分(A1)和成分(A2)中的任一方，或将它们合并使用。
成分(A)中如果含有成分(A1)(1分子中具有2个以上脂环式环氧基的化合物)50质量％以上，可以得到更良好的固化速度、机械强度。此外，通过使用成分(A2)作为成分(A)，可以使放射线固化性粘合剂用组合物的固化性(固化速度)提高，使该组合物低粘度化。
作为成分(A1)使用的脂环式环氧化合物的具体例，可列举3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二烷、己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、ε-己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、三甲基己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、乙二醇的二(3，4-环氧环已基甲基)醚、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢化邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢化邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等。
这些脂环式环氧化合物中，更优选3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯、ε-己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、三甲基己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯，进一步优选3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯。
作为这些的市售品，可列举Celloxide 2021、CeIloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Epolead GT-300、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead 401、Epolead 403(以上，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES公司制)、KRM2199(ADEKA公司制)等。
作为成分(A2)的优选例，可列举下述式(1)表示的化合物(脂环式二环氧化合物)。
(式中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或甲基。)
作为式(1)表示的化合物的具体例，可列举1，2：8，9-二环氧柠檬烯等。作为其的市售品，可列举Celloxide 3000(DAICELCHEMICAL INDUSTRIES公司制)等。
本发明的放射线固化性粘合剂用组合物含有成分(A1)和/或成分(A2)作为成分(A)。
本发明的放射线固化性粘合剂用组合物含有成分(A1)时，以放射线固化性粘合剂用组合物的总量(该组合物含有机溶剂时，为除去有机溶剂的总量)作为100质量％，放射线固化性粘合剂用组合物中的成分(A1)的含有率为20～80质量％，优选25～78质量％，更优选30～75质量％。该含有率小于20质量％时，存在粘合剂层的机械强度和耐湿热性变得不充分的倾向。如果上述含有率超过80质量％，则存在使放射线固化性粘合剂用组合物固化而成的粘合剂层的翘曲等变形增大的倾向。此外，使用式(2)表示的聚碳酸酯二醇以外的化合物(例如，聚酯二醇等)作为后述成分(B)时，成分(A1)的含有率优选30～70质量％，特别优选30～60质量％。
本发明的放射线固化性粘合剂用组合物含有成分(A2)时，以放射线固化性粘合剂用组合物的总量(该组合物含有机溶剂时，为除去有机溶剂的总量)作为100质量％，放射线固化性粘合剂用组合物中的成分(A2)的含有率优选3～90质量％，更优选5～80质量％，特别优选7～70质量％。如果成分(A2)的含有率小于3质量％，则有时刚经光照射后的固化性不充分，如果超过90质量％，则有时与PVA系成型体的粘合强度差。
[成分(B)]
构成放射线固化性粘合剂用组合物的成分(B)是至少含有1个羟基且数均分子量为500以上的化合物。
成分(B)的羟基数(1分子中的数目)为1个以上，优选1～4个。
成分(B)的数均分子量为500以上，优选1000以上。该数均分子量的上限值并无特别限制，从防止粘合剂用组合物的粘度过度增大的观点出发，优选20000，更优选10000。如果该数均分子量小于500，则无法使耐裁断性充分提高，因而是不合适的。
应予说明的是，成分(B)的数均分子量是按照ASTM D2503测定的值(具体来说，是使用HPC-8220GPC(东曹制)，色谱柱TFKgelG4000HXL、G3000HXL、G2000HXL各2根，以四氢呋喃作为展开溶剂，在流量1cc/分钟、40℃下测定的换算成聚苯乙烯的数均分子量)。
通过使用成分(B)，可以得到耐裁断性优异的层合膜。
作为可很好地用作成分(B)的化合物，可列举聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、其它多元醇等。
作为聚碳酸酯二醇，可列举例如聚四氢呋喃的聚碳酸酯、1，6-己二醇的聚碳酸酯等，其中，优选使用下述通式(2)表示的聚碳酸酯二醇。使用这样的聚碳酸酯二醇可以对粘合剂固化物赋予柔软性和膜强度，可以兼具耐裁断性和大的粘合强度(剥离强度)。
HO-(R4-O-CO-O)m-(R5-O-CO-O)n-R6-OH (2)
(式中，R4和R5各自独立地表示碳原子数2～12的2价烃基，R6表示与R4和R5中的任一个相同的结构。m为2～150、n为0～150，且m+n为2～200。)
作为上述式(2)表示的聚碳酸酯二醇的制造方法并无特别限制，可列举二醇化合物与碳酸酯化合物的酯交换反应、二醇化合物与光气的缩聚反应等已知的方法。作为制造该聚碳酸酯二醇中使用的二醇化合物，可列举1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。并且，为了得到适度的耐裁断性和剥离强度，更优选含有1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等的碳原子数为6的脂肪族烃基的聚碳酸酯二醇。
作为可很好地用作聚碳酸酯二醇的化合物的市售品，可列举DN-980、981、982、983(以上，Nippon Polyurethane公司制)、PC-8000(PPG公司制)、PC-THF-CD(BASF公司制)、Kuraray Polyol C-590、C-1090、C-2050、C-2090、C-3090、C-2065N、C-2015N(以上，KURARAY公司制)、PLACCEL CD CD210PL、PLACCEL CDCD220PL(以上，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES公司制)等。
作为聚己内酯二醇，可列举例如ε-己内酯与二醇反应而得的聚己内酯二醇等。作为这里使用的二醇，可列举例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，2-聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇等。作为这些聚己内酯二醇的市售品，可列举PLACCEL 205、205H、205AL、212、212AL、220、220AL(以上，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES公司制)等。
作为聚醚二醇，优选脂肪族聚醚二醇，可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇等。作为这些聚醚二醇的市售品，可列举PEG#600、#1000、#1500、#1540、#4000(以上，LION公司制)；EXCENOL 720、1020、2020、3020、510、PREMINOL PPG4000(以上，旭硝子公司制)等。
作为聚酯二醇，优选脂肪族二醇化合物与脂肪族二羧酸化合物的共聚物。作为脂肪族二醇化合物，可列举1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等，作为脂肪族二羧酸化合物，可列举丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等。脂肪族二醇化合物可以使用1种或2种以上，此外，脂肪族二羧酸化合物也可以使用1种或2种以上。作为这些聚酯二醇的市售品，可列举Kuraray Polyol N-2010、O-2010、P-510、P-1010、P-1050、P-2010、P-2050、P-3010、P-3050(以上，KURARAY公司制)等。
作为其它多元醇，可列举例如以环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷、四氢呋喃等环状醚化合物将三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、quodor等3元以上的多元醇改性而得的聚醚多元醇。作为这样的化合物的具体例，可列举EO改性的三羟甲基丙烷、PO改性的三羟甲基丙烷、四氢呋喃改性的三羟甲基丙烷、EO改性的丙三醇、PO改性的丙三醇、四氢呋喃改性的丙三醇、EO改性的季戊四醇、PO改性的季戊四醇、四氢呋喃改性的季戊四醇、EO改性的山梨醇、PO改性的山梨醇、EO改性的蔗糖、PO改性的蔗糖、EO改性的quodor等，其中，优选EO改性的三羟甲基丙烷、PO改性的三羟甲基丙烷、PO改性的丙三醇、PO改性的山梨醇。
作为这些的市售品，可列举SANNIX TP-700、SANNIX GP-1000、SANNIX SP-750、SANNIX GP-600(以上，三洋化成公司制)等。
此外，作为可很好地用作成分(B)的多元醇，可列举含羟基不饱和化合物的聚合物。作为该含羟基不饱和化合物，可列举含羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体来说，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。还可列举烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸的加成反应而得的化合物。
本发明的放射线固化性粘合剂用组合物中，以放射线固化性粘合剂用组合物的总量(该组合物含有机溶剂时，为除去有机溶剂的总量)作为100质量％，成分(B)的含有率为3～50质量％，优选5～45质量％，更优选7～40质量％，特别优选7～30质量％。如果该含有率小于3质量％，则粘合剂层的耐裁断性差，因而是不合适的。另一方面，如果上述含有率超过50质量％，则放射线固化性粘合剂用组合物的粘度变得过高而涂布性变差、或粘合剂层与被粘物的粘合强度差，因而是不合适的。此外，使用上述式(2)表示的化合物以外的化合物(例如，聚酯二醇等)作为成分(B)时，成分(B)的含有率优选7～20质量％，特别优选7～15质量％。
[成分(C)]
构成放射线固化性粘合剂用组合物的成分(C)是光致酸发生剂。
光致酸发生剂是通过接受光而放出路易斯酸的光阳离子聚合引发剂。
作为上述光致酸发生剂的例子，可列举例如具有下述式(3)表示的结构的盐。该盐在小于400nm具有实质的光吸收波长。
[R7 aR8 bR9 cR10 dZ]p+[MXq+p]p- (3)
(式中，阳离子为离子，Z表示S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或N≡N，R7、R8、R9和R10表示相互相同或不同的有机基团。a、b、c和d分别为0～3的整数，(a+b+c+d-p)等于Z的价数。M表示构成卤化物配合物[MXq+p]的中心原子的金属或非金属，例如是B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X是例如F、Cl、Br等的卤原子，p是卤化物配合物离子的净电荷，q为M的化合价。)
在上述式(3)中，作为离子的具体例，可列举二苯基碘、4-甲氧基二苯基碘、双(4-甲基苯基)碘、双(4-叔丁基苯基)碘、双(十二烷基苯基)碘等二芳基碘；三苯基硫、二苯基-4-硫代苯氧基苯基硫等三芳基硫；双[4-(二苯基锍基)-苯基]硫化物、双[4-(二(4-(2-羟基乙基)苯基)锍基)-苯基]硫化物、η5-2，4-(环戊二烯基)[1，2，3，4，5，6-η]-(甲基乙基)-苯]-铁(1+)等。
在上述式(3)中，作为阴离子[MXq+p]的具体例，可列举四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、六氟锑酸根(SbF6 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、六氯锑酸根(SbCl6 -)等。
此外，可以使用具有通式[MXq(OH)-]表示的阴离子的盐。还可以使用具有高氯酸根离子(ClO4 -)、三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)、氟磺酸根离子(FSO3 -)、甲苯磺酸根离子、三硝基苯磺酸根阴离子、三硝基甲苯磺酸根阴离子等其它阴离子的盐。
作为用作成分(C)的盐的例子，可列举例如特开昭50-151996号公报、特开昭50-158680号公报等中记载的芳香族卤盐；特开昭50-151997号公报、特开昭52-30899号公报、特开昭56-55420号公报、特开昭55-125105号公报等中记载的VIA族芳香族盐；特开昭50-158698号公报等中记载的VA族芳香族盐；特开昭56-8428号公报、特开昭56-149402号公报、特开昭57-192429号公报等中记载的氧代氧硫盐(oxosulfoxonium salt)；特开昭49-17040号公报等中记载的芳香族重氮盐；美国专利第4,139,655号说明书中记载的硫代吡喃盐等。此外，还可列举铁/丙二烯配合物、铝配合物/光解硅化合物系引发剂等。
作为成分(C)优选使用的光致酸发生剂为二芳基碘盐、三芳基硫盐等芳香族盐等，更优选三芳基硫盐。
作为(C)光致酸发生剂市售品的例子，可列举UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(以上，Union Carbide公司制)；AdekaOptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-172(以上，旭电化工业公司制)；Irgacure 261(以上，Ciba Specialty Chemicals公司制)；CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上，日本曹达公司制)；CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上，SARTOMER公司制)；DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(以上，Midori Kagaku公司制)；PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上，日本化药公司制)；CPI-110A、CPI-101A(以上，SAN-APRO公司制)等。其中，由于含有以下化合物而成的粘合剂用组合物可以显示高光固化灵敏度因而优选：UVI-6970、UVI-6974、Adeka Optomer SP-170、SP-172、CD-1012、MPI-103、CPI-110A、CPI-101A。上述光致酸发生剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
此外，为了促进光致酸发生剂引起的酸的产生，可以并用敏化剂。作为敏化剂的例子，可列举二羟基苯、三羟基苯、羟基苯乙酮、二羟基二苯甲烷等。
本发明的放射线固化性粘合剂用组合物中，以放射线固化性粘合剂用组合物的总量(该组合物含有机溶剂时，为除去有机溶剂的总量)作为100质量％，成分(C)的含有率优选0.1～10质量％，更优选0.2～5质量％，特别优选0.3～3质量％。如果上述含有率小于0.1质量％，则放射线固化性粘合剂用组合物的放射线固化性下降而无法形成具有充分机械强度的粘合剂层，因而是不合适的。另一方面，如果上述含有率超过10质量％，则光致酸发生剂可能会对粘合剂层的长期特性产生不良影响，因而是不合适的。
[成分(D)]
本发明的放射线固化性粘合剂用组合物还可进一步含有下述式(4)表示的具有聚合性不饱和基团的三聚异氰酸衍生物(成分(D))。通过使用成分(D)，可提高放射线固化性粘合剂用组合物的固化性(固化速度)。
(式中，R11、R12和R13各自独立地为1价有机基团，R11～R13中的至少2个为-R14OCOCR15＝CH2，R14为碳原子数2～8的2价有机基团，R15为氢原子或甲基。)
成分(D)优选分子中具有2个以上的聚合性不饱和基团。聚合性不饱和基团并无特别限制，优选(甲基)丙烯酸酯基。具有聚合性不饱和基团2个以上可使交联密度提高，可以减少由添加该成分而引起的硬度的下降。
作为本发明中可使用的成分(D)的具体例，可列举三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]三聚异氰酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基](2-羟基乙基)三聚异氰酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]三聚异氰酸酯以及作为三聚异氰酸衍生物的醇类的环氧乙烷(EO)、环氧丙烷、或己内酰胺加成物的(甲基)丙烯酸酯等。其中，特别优选三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]三聚异氰酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基](2-羟基乙基)三聚异氰酸酯。
可很好地作为成分(D)使用的市售品，可列举Aronix M-215、M-313、M-315、M-325、M-326、M-327(以上，东亚合成化学工业公司制)；SR-368(SARTOMER公司制)等。上述化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
本发明的放射线固化性粘合剂用组合物含有成分(D)时，以放射线固化性粘合剂用组合物的总量(该组合物含有机溶剂时，为除去有机溶剂的总量)作为100质量％，成分(D)的含有率优选3～40质量％，更优选5～35质量％，特别优选7～30质量％。如果上述含有率小于3质量％，则有时刚经光照射后的固化性不充分。如果超过40质量％，则有时与PVA系成型体的粘合强度差。
[成分(E)]
本发明的放射线固化性粘合剂用组合物还可进一步含有脂肪族环氧化合物(成分(E))。成分(E)的脂肪族环氧化合物是用于控制粘合剂层机械强度等而添加的任意成分。
作为上述脂肪族环氧化合物的具体例，可列举例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚类；通过对乙二醇、丙二醇、丙三醇等脂肪族多元醇加成1种或2种以上的环氧烷而得的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；脂肪族高级醇的单缩水甘油醚类；高级脂肪酸的缩水甘油酯类；环氧化大豆油；环氧硬脂酸丁酯；环氧硬脂酸辛酯；环氧化亚麻籽油；环氧化聚丁二烯等。
本发明的放射线固化性粘合剂用组合物含有成分(E)时，以放射线固化性粘合剂用组合物的总量(该组合物含有机溶剂时，为除去有机溶剂的总量)作为100质量％，成分(E)的含有率优选0～50质量％，更优选0～45质量％，特别优选0～40质量％。如果上述含有率超过50质量％，则作为必须成分的(A)脂环式环氧化合物等的含有率变小，无法得到本发明的效果，因而是不合适的。此外，使用上述式(2)表示的聚碳酸酯二醇以外的化合物作为成分(B)时，成分(E)的含有率优选15～45质量％，特别优选30～40质量％。
此外，在不损害本发明目的、效果的范围内，本发明的放射线固化性粘合剂用组合物中可以配合作为其它任意成分的各种添加剂。作为所述添加剂，可列举环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、氟系寡聚物、硅酮系寡聚物、多硫化物系寡聚物等聚合物或寡聚物；吩噻嗪、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等聚合抑制剂；聚合引发辅助剂；流平剂；润湿性改良剂；表面活性剂；增塑剂；紫外线吸收剂；硅烷偶联剂；无机填充剂；颜料；染料等。
以下示出本发明的放射线固化性粘合剂用组合物中的成分组成的例子。应予说明的是，以下各成分的含有率是以放射线固化性粘合剂用组合物的总量(该组合物含有机溶剂时，为除去有机溶剂的总量)作为100质量％时的含有率。
[成分组成1：含有成分(A1)且不含成分(A2)的情况]
成分(A1)的含有率优选20～80质量％，更优选25～70质量％，特别优选30～60质量％。
成分(B)的含有率优选3～30质量％，更优选5～20质量％，特别优选7～15质量％。
成分(C)的含有率优选0.1～10质量％，更优选0.2～5质量％，特别优选0.3～3质量％。
成分(E)的含有率优选0～50质量％，更优选15～45质量％，特别优选30～40质量％。
成分(A1)的含有率小于20质量％时，存在粘合剂层的机械强度和耐湿热性变得不充分的倾向。如果该含有率超过80质量％，则存在使放射线固化性粘合剂用组合物固化而得的粘合剂层的翘曲等变形增大的倾向。
如果成分(B)的含有率小于3质量％，则粘合剂层的耐裁断性差，因而是不合适的。另一方面，如果该含有率超过30质量％，则放射线固化性粘合剂用组合物的粘度变得过高而涂布性变差、或粘合剂层与被粘物的粘合强度差，因而是不合适的。
如果成分(C)的含有率小于0.1质量％，则放射线固化性粘合剂用组合物的放射线固化性下降而无法形成具有充分机械强度的粘合剂层，因而是不合适的。另一方面，如果该含有率超过10质量％，则光致酸发生剂可能会对粘合剂层的长期特性产生不良影响，因而是不合适的。
如果成分(E)的含有率超过50质量％，则作为必须成分的(A)脂环式环氧化合物等的含有率变小，无法得到本发明的效果，因而是不合适的。
[成分组成2：含有或不含有成分(A1)、且含有成分(A2)的情况]
成分(A1)的含有率优选20～80质量％，更优选25～75质量％，特别优选30～70质量％。
成分(A2)的含有率优选3～90质量％，更优选5～80质量％，特别优选7～70质量％。
成分(B)的含有率优选3～50质量％，更优选5～45质量％，特别优选7～40质量％。
成分(C)的含有率优选0.1～10质量％，更优选0.2～5质量％，特别优选0.3～3质量％。
成分(E)的含有率优选0～50质量％，更优选0～45质量％，特别优选0～40质量％。
成分(A1)、成分(B)、成分(C)和成分(E)含有率的上限值、下限值根据与上述成分组成1同样的观点而定。
如果成分(A2)的含有率小于3质量％，则有时刚经光照射后的固化性不充分。如果超过90质量％，则有时与PVA系成型体的粘合强度差。
[成分组成3：含有成分(A1)、且成分(B)为式(2)表示的聚碳酸酯二醇的情况]
成分(A1)的含有率优选20～80质量％，更优选25～78质量％，特别优选30～75质量％。
成分(B)的含有率优选3～30质量％，更优选5～20质量％，特别优选7～15质量％。
成分(C)的含有率优选0.1～10质量％，更优选0.2～5质量％，特别优选0.3～3质量％。
成分(E)的含有率优选0～50质量％，更优选15～45质量％，特别优选30～40质量％。
成分(A1)、成分(B)、成分(C)和成分(E)含有率的上限值、下限值根据与成分组成1同样的观点而定。
[成分组成4：含有成分(A1)、且含有成分(D)的情况]
成分(A1)的含有率优选20～80质量％，更优选25～75质量％，特别优选30～70质量％。
成分(B)的含有率优选3～50质量％，更优选5～45质量％，特别优选7～40质量％。
成分(C)的含有率优选0.1～10质量％，更优选0.2～5质量％，特别优选0.3～3质量％。
成分(D)的含有率优选3～40质量％，更优选5～35质量％，特别优选7～30质量％。
成分(E)的含有率优选0～50质量％，更优选0～45质量％，特别优选0～40质量％。
成分(A1)、成分(B)、成分(C)和成分(E)含有率的上限值、下限值根据与成分组成1同样的观点而定。
如果成分(D)小于3质量％，则有时刚经光照射后的固化性不充分。如果超过40质量％，则有时与PVA系成型体的粘合强度差。
放射线固化性粘合剂用组合物可以通过将上述成分(A)～(C)以及根据需要添加的上述任意成分混合均匀而调制。这样得到的放射线固化性粘合剂用组合物的粘度，在涂布时的温度下，通常为2000mPa·s以下，优选500mPa·s以下，更优选300mPa·s以下。
此外，放射线固化性粘合剂用组合物中可以根据需要添加有机溶剂等溶剂。但是，在本发明中，由于即使无溶剂也可调制放射线固化性粘合剂用组合物，所以从操作环境的维持、环境负荷等方面出发，优选不含溶剂。
本发明的放射线固化性粘合剂用组合物为厚200μm的固化物时，波长550nm的光的透过率优选70％以上，更优选80％以上。
以下，适当参照附图对本发明的复合体及其制造方法进行说明。
图1中，复合体1由PVA系成型体2、粘合剂层4以及被粘物3构成，其中，粘合剂层4在PVA系成型体2的上表面形成，被粘物3在粘合剂层4的上表面层合形成。
[PVA系成型体]
作为PVA系成型体，可列举由包含下述式(5)所表示结构的聚乙烯醇系树脂制得的成型体。
(式中，r为0～4的整数。)
式(5)中，r为0～4的整数，优选为0。
作为这样的聚乙烯醇系树脂，可列举聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等，从耐水性的角度出发，优选乙烯-乙烯醇共聚物。
作为聚乙烯醇，可列举乙酸基残留数十摩尔％的部分皂化聚乙烯醇、乙酸基无残留的完全皂化聚乙烯醇、羟基被改性的改性聚乙烯醇等，并无特别限定。作为上述聚乙烯醇的具体例，可列举KURARAY公司制的RS聚合物RS-110(皂化度＝99％、重合度＝1,000)、同一公司制造的KurarayEVAL LM-20SO(皂化度＝40％、重合度＝2,000)、日本合成化学工业公司制的GOHSENOL NM-14(皂化度＝99％、重合度＝1,400)等。
聚乙烯醇可以用碱性催化剂等将例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯的聚合物皂化而得。
上述乙烯-乙烯醇共聚物是乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物的皂化物，即将乙烯-乙酸乙烯酯无规共聚物皂化而得的，包括从乙酸基残留数十摩尔％的部分皂化物直至乙酸基只残留有数摩尔％或乙酸基没有残留的完全皂化物，并无特别限定。
从阻气性的观点出发，乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度优选80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上，特别优选95摩尔％以上。乙烯-乙烯醇共聚物中来源于乙烯的重复单元的含量(以下也称为“乙烯含量”)通常为0～50摩尔％，优选20～45摩尔％。
作为上述乙烯-乙烯醇共聚物的市售品，可列举KURARAY公司制的EVAL EP-F101(乙烯含量；32摩尔％)、日本合成化学工业公司制的SOARNOL D2908、D2935(乙烯含量；29摩尔％)、D2630(乙烯量；26％)、A4412(乙烯量44％)等。
聚乙烯醇系树脂的熔体流动指数在210℃、荷重21.168N的条件下为1～50g/10分钟，优选5～45g/10分钟。熔体流动指数如果小于1g/10分钟，则有时阻气性下降。另一方面，熔体流动指数如果超过50g/10分钟，则有时耐水性、耐溶剂性下降，因而是不合适的。
聚乙烯醇系树脂可单独使用1种或将2种以上并用。
PVA系成型体可通过流延成型法等方法将上述聚乙烯醇系树脂成型而得到。上述PVA系成型体可以是施以用硼酸等的交联或拉伸而得的物质。
作为PVA系成型体的形状并无特别限定，可列举例如膜等。应予说明的是，在本说明书中，“膜”除了指厚度小的膜(厚度小于1mm)之外，还包括厚的膜(例如，厚度为1～5mm)。
PVA系成型体的厚度并无特别限定，例如为偏振膜时，通常设定为10～40μm。
[粘合剂层]
粘合剂层是使上述放射线固化性粘合剂用组合物进行放射线固化而成的固化物层。
通过使用上述放射线固化性粘合剂用组合物来形成粘合剂层，可以获得优异的耐裁断性，而且即使被粘物是环烯烃系聚合物，也可以得到被粘物-粘合剂层之间的粘合强度等优异的复合体。
粘合剂层的厚度并无特别限制，可设定为例如0.5～3μm。
[被粘物]
作为与上述PVA系成型体粘合的被粘物，可使用与上述PVA系成型体相同种类的被粘物或者不同种类的被粘物中的任一种。
作为与上述PVA系成型体相同种类的被粘物，可列举如上所述的由式(5)表示的聚乙烯醇系树脂制得的被粘物。这时，不必使被粘物具有与PVA系成型体相同的组成。例如，可将PVA系成型体制成由聚乙烯醇形成的膜，将被粘物制成由乙烯-乙烯醇共聚物形成的膜。
作为与上述PVA系成型体不同种类的被粘物，可列举例如由环状烯烃系树脂(例如降冰片烯系树脂等)、乙酸酯系树脂(例如三乙酸纤维素等)、聚酯系树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等)、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂等树脂形成的膜。其中，优选环状烯烃系树脂膜。
使用环状烯烃系树脂膜作为与PVA系成型体粘合的被粘物，可兼具优异的阻气性和低水分透过性。
被粘物的厚度并无特别限制，可设定为例如15～100μm。此外，PVA系以外的被粘物在涂布放射线固化性粘合剂用组合物前还可进行各种表面处理。
(环状烯烃系树脂膜)
另外，作为上述环状烯烃系树脂膜，优选由以下树脂制成的膜，所述树脂是将含有至少1种环状烯烃系化合物的单体组合物聚合，并根据需要再氢化而得的。
作为上述环状烯烃系化合物，可列举下述式(6)表示的环状烯烃系化合物。
(式中，R16～R19各自独立地表示氢原子；卤原子；可以具有含氧、氮、硫或硅的连结基团的、取代或无取代的碳原子数1～5的烃基或者其它1价有机基团。或者R16和R17、或R18和R19可相互结合形成烷叉基，R16和R17、R18和R19或R17和R18可相互结合形成碳环或杂环(这些碳环或杂环既可以是单环结构，也可以是多环结构)。形成的碳环或杂环可以是芳香环也可以是非芳香环。并且，x是0或1～3的整数，y表示0或1，x为0时y也是0。)
作为式(6)表示的环状烯烃系化合物的具体例，可例举例如以下所示的化合物，但并不限于这些例示物。
双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、
5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-(4-联苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-苯氧基乙基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-苯基羰基氧双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基-5-苯氧基乙基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙叉基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，5-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氯双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-溴双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-二氯双环[2.2.1]庚-2-烯、
5，6-二溴双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-羟基乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氨基双环[2.2.1]庚-2-烯、
三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
三环[4.4.0.12，5]十一碳-3-烯、
7-甲基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-乙基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-环己基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-苯基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-(4-联苯基)三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7，8-二甲基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7，8，9-三甲基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
8-甲基三环[4.4.0.12，5]十一碳-3-烯、
8-苯基三环[4.4.0.12，5]十一碳-3-烯、
7-氟三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-氯三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-溴三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7，8-二氯三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7，8，9-三氯三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-氯甲基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-二氯甲基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-三氯甲基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-羟基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-氰基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7-氨基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
五环[7.4.0.12，5.18，11.07，12]十五碳-3-烯、
六环[8.4.0.12，5.17，14.19，12.08，13]十七碳-3-烯、
8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-环己基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-(4-联苯基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-苯氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-苯氧基乙基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-苯基羰基氧四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-甲基-8-苯氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-甲基-8-苯氧基乙基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-乙烯基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-乙叉基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8，8-二甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8，9-二甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-氟四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-氯四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-溴四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8，8-二氯四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8，9-二氯四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8，8，9，9-四氯四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-羟基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-羟基乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-甲基-8-羟基乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-氰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、
8-氨基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯。
这些环状烯烃系化合物可以单独使用1种或2种以上并用。
上述环状烯烃系化合物的种类和量可根据所得树脂所要求的特性而适当选择。
其中，使用具有其分子内含至少1个选自氧原子、氮原子、硫原子或硅原子中的至少1种原子的结构(以下，称为“极性结构”)的化合物时，与其它原材料的粘合性、密合性优异，因而优选。以下化合物的树脂的吸水(湿)性低而特别优选：上述式(6)中，R16和R18为氢原子或碳原子数1～3的烃基，优选为氢原子或甲基，R17或R19中的任一个是具有极性结构的基团，另一个是氢原子或碳原子数1～3的烃基的化合物。进而，具有极性结构的基团是下述式(7)所表示基团的环状烯烃系化合物，所得树脂易取得耐热性与耐水(湿)性的平衡，因而可优选使用。
-(CH2)zCOOR20 (7)
(式(7)中，R20表示取代或无取代的碳原子数1～15的烃基，z表示0或1～10的整数。)
上述式(7)中，z的值越小则所得氢化物的玻璃化转变温度越高而耐热性优异，因而优选z是0或1～3的整数。进而，z为0的单体从其合成容易这一点考虑是优选的。此外，上述式(7)中的R20的碳原子数越多，则所得聚合物的氢化物存在吸水(湿)性下降的倾向，还存在玻璃化转变温度下降的倾向，因而从保持耐热性的观点出发优选碳原子数1～10的烃基，特别优选碳原子数1～6的烃基。
另外，在上述式(6)中，在上述式(7)表示的基团所结合的碳原子上结合有碳原子数1～3烷基、特别是甲基时，从耐热性与耐水(湿)性的平衡这一点考虑是优选的。进而，在上述式(6)中，x为0或1且y为0的化合物由于反应性高、能以高收率得到聚合物，且可得到耐热性高的聚合物氢化物，还工业上易得，因而优选使用。
对于上述环状烯烃系树脂而言，可在单体组合物中包含上述环状烯烃系化合和能够共聚的其它单体来聚合。
作为上述能够共聚的其它单体，可列举例如环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环十二碳烯等环状烯烃；1，4-环辛二烯、二环戊二烯、环十二碳三烯等非共轭环状多烯。
这些能够共聚的其它单体可以单独使用1种或将2种以上并用。
作为包含上述环状烯烃系化合物的单体组合物的聚合方法，可使用例如特开2006-201736号公报、特开2005-164632号公报等中记载的利用易位开环聚合、加成聚合的公知方法。
此外，得到的(共)聚合物的氢化方法可以使用上述文献中记载的公知方法。
氢化聚合物的氢化率，作为以500MHz、1H-NMR测定的值，优选50％以上，更优选70％以上，进而优选90％以上，最优选98％以上。氢化率越高对热、光的稳定性越优异，可得到经长期仍稳定的特性。
环状烯烃系树脂的固有粘度〔η〕inh优选0.2～2.0dl/g，更优选0.35～1.0dl/g，特别优选0.4～0.85ddl/g。
环状烯烃系树脂以凝胶渗透色谱法(GPC)测定的换算为聚苯乙烯的数均分子量(Mn)优选为5000～100万，更优选1万～50万，特别优选1.5万～25万。重均分子量(Mw)优选为1万～200万，更优选2万～100万，特别优选3万～50万。
环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为120℃以上，更优选130℃以上，特别优选150℃以上。
环状烯烃系树脂的饱和吸水率优选1质量％以下，更优选0.1～0.8质量％。饱和吸水率超过1质量％时，由该树脂得到的保护膜会产生因使用环境而经时吸水(湿)而变形等耐久性问题。另一方面，小于0.1质量％时，粘合性有时产生问题。应予说明的是，上述饱和吸水率是按照ASTM D570，通过在23℃的水中浸渍1周后测定增加质量而得的值。
在本发明中，在不损害本发明效果的范围内，还可以进一步添加抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂。
作为抗氧化剂，可列举例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基二苯甲烷、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。
作为紫外线吸收剂，可列举例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。
(环状烯烃系树脂膜的制造方法)
环状烯烃系树脂膜的制造方法可使用特开2006-201736号公报、特开2005-164632号公报等中记载的公知方法。即，环状烯烃系树脂膜可以通过将上述环状烯烃系树脂直接熔融成型，或通过将上述环状烯烃系树脂溶解于溶剂后流延(流延成型)的方法而很好地成型。
以下，对复合体的制造方法进行说明。
本发明的复合体的制造方法包括层合工序和放射线固化工序；该层合工序是在PVA系成型体的表面，将与PVA系成型体相同种类或不同种类的被粘物介由放射线固化性粘合剂用组合物层合；该放射线固化工序是放射线照射(光照射)该放射线固化性粘合剂用组合物使之固化。
图2中，复合体1的制造方法包括：
工序(a)：准备PVA系成型体2；
工序(b)：在保护膜本身即被粘物3的表面(单面)，涂布放射线固化性粘合剂用组合物，得到具有粘合剂用组合物层4’的保护膜3’；工序(c)：在PVA系成型体2的上表面层合保护膜3’，使得粘合剂用组合物层4’与成型体2的上表面对峙；
工序(d)：通过光照射使粘合剂用组合物层4’固化。
以下，分别说明每道工序。
[工序(a)]
工序(a)是准备PVA系成型体2的工序(参照图2中的(a))。
[工序(b)]
工序(b)是在被粘物3的单面涂布放射线固化性粘合剂用组合物，得到具有粘合剂用组合物层4’的保护膜3’的工序(参照图2中的(b))。
具体而言，在被粘物3的单面涂布放射线固化性粘合剂用组合物，根据需要进行干燥等，形成由粘合剂用组合物构成的层4’。这时，粘合PVA系以外的膜时，为了提高粘合强度，优选对涂布粘合剂用组合物的面进行电晕处理。
作为上述放射线固化性粘合剂用组合物的涂布方法并无特别限定，可列举例如口模涂布法、辊涂法、凹版涂布法、旋涂法。
[工序(c)]
工序(c)是在PVA系成型体2的上表面层合保护膜3’，使得粘合剂用组合物层4’与成型体2的上表面对峙的工序(参照图2中的(c))。
[工序(d)]
工序(d)是通过照射放射线5使粘合剂用组合物层4’固化的工序(参照图2中的(d))。
具体而言，从PVA系成型体2和/或被粘物3侧照射光5。由此，粘合剂用组合物层4’固化而形成粘合剂层4。其结果是，PVA系成型体2与被粘物3介由粘合剂层4粘合，得到复合体1(参照图2中的(e))。
光的照射量并无特别限定，优选照射波长200～450nm、照度1～500mW/cm2的光，使照射量达到10～10,000mJ/cm2而曝光。
这里，放射线的照射并不限于从被粘物3侧进行，也可以从PVA系成型体2侧照射放射线5，还可以从两侧进行照射。
作为照射的放射线的种类可以使用可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线等，特别优选紫外线。作为放射线的照射装置，优选使用例如高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、准分子灯(Excimer Lamp)等。
所得的复合体通常进行裁断等加工后，用于偏振片；食品、饮料、医药品、化妆品等的包装材料或容器等用途。
[实施例]
以下，通过实施例更具体地说明本发明。
[实施例1]
(放射线固化性粘合剂用组合物的调制)
以表1所示的配合比例，向带有搅拌装置的容器中投入成分(A)～(C)及任意成分，搅拌4小时混合均匀。停止搅拌，静置24小时，得到放射线固化性组合物1。
(贴合膜(复合体)的制作)
用线棒涂布机(wire bar coater)#3将得到的放射线固化性组合物1涂布在成为被粘物的PVA膜上，将被粘物的PVA膜贴合在另一张PVA膜上并使得没有气泡等缺陷进入。将膜的四角用胶带固定在玻璃板上，用金属卤化物灯(照度220mW/cm2，照射光量1,000mJ/cm2)照射进行粘合，得到PVA膜/PVA膜的贴合膜。光照射从PVA系成型体侧进行。
此外，使用以下所示的膜进行同样的操作，制作表1所示的各种贴合膜。
PVA膜：KURARAY公司制“KURARIAS”(商品名)
EVAL膜：KURARAY公司制“EVAL EF-F” (商品名)
TAC膜：FUJI FILM公司制“FUJITAC 80D”(商品名)
ARTON膜：JSR公司制“ARTON R5000”(商品名)
ZEONOR膜：日本ZEON公司制“ZEONORZF14-100”(商品名)
APEL膜：使三井化学公司制的“APEL APL6013T”(商品名)溶解于环戊烷，制成树脂浓度30质量％的树脂溶液。用绕线棒刮涂器将该树脂溶液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，静置1小时后，在80℃下干燥12小时，得到膜厚72μm的APEL膜。
TOPAS膜：除了使POLY PLASTICS公司制的“TOPAS 5013”(商品名)溶解于二氯甲烷之外，进行与制造APEL膜同样的操作，得到膜厚75μm的TOPAS膜。
此外，ARTON膜/PVA膜/ARTON膜的光照射是从后贴合的膜侧进行光照射的。其中，PVA膜、EVAL膜以外的膜用电晕表面处理装置(春日电机公司制的“AGF-012”)，以320W·分钟/m2的放电量对膜表面进行电晕放电处理，在表面处理后1小时内进行粘合。
(评价)
所得放射线固化性组合物1的固化物的光透过率、各复合体(贴合膜)的耐裁断性通过下述方法进行评价。
[波长550nm的光的透过率]
用粘合剂将PET膜(膜厚188μm，表面未处理品)固定在玻璃板上，用间距15密耳的涂布器在PET膜上涂布放射线固化性组合物1，形成涂膜。用金属卤化物灯(照度220mW/cm2，照射光量1,000mJ/cm2)对该涂膜进行光照射，使涂膜的组合物固化，在23℃、50％RH下静置24小时。从PET膜上剥离固化物，确认膜厚为200±5μm后，使用U-3410型自动记录分光光度计(日立制作所制)，以空气为参照对该固化物测定波长550nm的光的透过率。
[耐裁断性]
将光照射后在23℃、50％RH下静置了24小时的贴合膜用KOKUYO公司制的“PUNCH PN-2”(商品名)进行冲压，确认圆形膜片有无剥落及程度，按照以下标准进行判定。
◎：无剥落
○：切片周围有线状剥落
×：有明显剥落
结果示于表1。
[实施例2～9，比较例1～3]
除了以表1中记载的比例配合各成分以外，与实施例1同样地测定各种物性。结果示于表1。
[表1]
表1中的各成分的化合物名称如下。
[(A1)成分]
Celloxide 2021P：3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烯羧酸酯(DAICEL公司制)
KRM2199：己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯(ADEKA公司制)
[(A2)成分]
Celloxide 3000：1，2：8，9-二环氧柠檬烯(DAICEL CHEMICALINDUSTRIES公司制)
[(B)成分]
Kuraray Polyol P-510：聚[(3-甲基-1，5-戊二醇)-alt-(己二酸)](KURARAY公司制；数均分子量500)
Kuraray Polyol P-1010：聚[(3-甲基-1，5-戊二醇)-alt-(己二酸)](KURARAY公司制；数均分子量1000)
PREMINOL PPG4000：聚丙二醇(旭硝子公司制；数均分子量4100)
Kuraray Polyol C-2090：聚((3-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇)碳酸酯)(KURARAY公司制；数均分子量2000)
[(C)成分]
CPI-110A：二苯基[4-(苯基硫代)苯基]硫六氟锑酸盐(SAN-APRO公司制)
[其它成分]
SR-NPG：新戊二醇二缩水甘油醚(阪本药品工业公司制)
SANNIX GP-400：聚氧丙烯缩水甘油醚(三洋化成工业公司制；数均分子量420)
[实施例10～17，比较例4、5，参考例1～3]
除了以表2中记载的比例配合各成分以外，与实施例1同样地得到放射线固化性组合物及贴合膜(复合体)。
所得放射线固化性组合物的固化物的光透过率、贴合膜的耐裁断性与实施例1同样地进行评价，进而以下述方法评价贴合膜的剥离强度。
[剥离强度]
贴合膜的剥落强度按照JIS K 6854-4“粘合剂-剥离粘合强度试验法第4部：浮动辊法”进行测定。具体而言，将制成的贴合膜用双面粘合胶带(ST-416P，住友3M公司制)固定在金属板(不锈钢制，尺寸：长200mm、宽25mm、厚1.5mm)上。用裁刀将贴合膜的较长方向端剥离。按照JIS法，在浮动辊上安装样品，将剥离的膜样品端固定在拉伸试验机的夹具上，用拉伸试验机使浮动辊以300mm/分钟的速度上升，测定膜剥离时的平均剥离力(单位N)。
平均剥离力在1.5N以上、或者贴合膜损坏或贴合膜的端部无法剥离的情况作为“◎”，平均剥离力在0.8N以上且小于1.5N的情况作为“○”，平均剥离力小于0.8N的情况作为“×”。
结果示于表2。
此外，作为比较例4、5，对与在上述比较例1、2中得到的组合物进行光透过率、耐裁断性和剥离强度的测定，作为参考例1～3，对在上述实施例1～3中得到的组合物进行光透过率、耐裁断性和剥离强度的测定，测定结果一并示于表2。
[表2]
表2中的各成分的化合物名称如下。
Kuraray Polyol C-590：聚((3-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇)碳酸酯)(KURARAY公司制：数均分子量500)
Kuraray Polyol C-1090：聚((3-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇)碳酸酯)(KURARAY公司制：数均分子量1000)
Kuraray Polyol C-2050：聚((3-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇)碳酸酯)(KURARAY公司制：数均分子量2000)
Kuraray Polyol C-3090：聚((3-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇)碳酸酯)(KURARAY公司制：数均分子量3000)
Kuraray Polyol C-2065N：聚((1，9-壬二醇；2-甲基-1，8-辛二醇)碳酸酯)(KURARAY公司制：数均分子量2000)
Kuraray Polyol C-2015N：聚((1，9-壬二醇；2-甲基-1，8-辛二醇)碳酸酯)(KURARAY公司制：数均分子量2000)
作为(A1)成分、(B)成分使用的Kuraray Polyol P-510、P-1010、C-2090、PREMINOL PPG4000、(C)成分和其它成分与表1中相同。
[实施例18～22，比较例6、7，参考例4]
除了以表3中记载的比例配合各成分以外，与实施例1同样地得到放射线固化性组合物及贴合膜(复合体)。
所得放射线固化性组合物的固化物的光透过率、贴合膜的耐裁断性与实施例1同样地进行评价，进而以下述方法评价贴合膜的初期耐裁断性。
[初期耐裁断性]
将光照射后在23℃、50％RH下静置了1小时的贴合膜用KOKUYO公司制的“PUNCH PN-2”(商品名)进行冲压，确认圆形膜片有无剥落及程度，按照以下标准进行判定。
◎：无剥落
○：切片周围有线状剥落
×：有明显剥落
结果示于表3。
此外，作为比较例6、7，对在上述比较例1、2中得到的组合物进行光透过率、耐裁断性、初期耐裁断性的测定，作为参考例4，对在上述实施例2中得到的组合物进行光透过率、耐裁断性、初期耐裁断性的测定，测定结果一并示于表3。
[表3]
| 单往：质量份 | 分子量 | 参考例4 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例2l | 实施例22 | 比较例6 | 比较例7 | ||
| (A) | (A1) | Celloxide 2021P | 39.4 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.5 | 32.0 | - | 39.4 | |
| KRM2199 | - | - | - | - | - | 32.0 | 97.5 | - | |||
| (B) | Kuraray Polyol P-510 | 500 | - | 10.0 | - | - | - | - | - | - | |
| Kuraray Polyol P-1010 | 1000 | 11.6 | - | 10.0 | - | - | - | - | - | ||
| Kuraray Polyol C-2090 | 2000 | - | - | - | 10.0 | 10.0 | 15.4 | - | - | ||
| Kuraray Polyol C-590 | 500 | - | - | - | - | - | 6.1 | - | - | ||
| (C) | CPI-110A | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | ||
| (D) | Aronix M-315 | - | 12.0 | 12.0 | 12.0 | - | 10.0 | - | - | ||
| Aronix M-215 | - | - | - | - | 12.0 | - | - | - | |||
| 其它成分 | SR-NPG | 38.4 | 33.0 | 33.0 | 33.0 | 33.0 | - | - | 38.4 | ||
| SANNIX GP-400 | 8.1 | 8.0 | 8.0 | 8.0 | 8.0 | - | - | 19.7 | |||
| IRGACURE184 | - | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | - | - | |||
| HITALOID4861 | - | - | - | - | - | - | - | - | |||
| KAYARAD DPHA | - | - | - | - | - | - | - | - | |||
| 合计(质量份) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
| [评价] | |||||||||||
| [光的透过率(％)](波长500nm，膜厚200μm) | 87 | 87 | 87 | 87 | 87 | 87 | 87 | 87 | |||
| [耐裁断性]/[初期耐裁断性]贴合膜的构造 | |||||||||||
| PVA膜/PVA膜 | ◎/× | ◎/○ | ◎/○ | ◎/◎ | ◎/◎ | ◎/◎ | ×/× | ×/× | |||
| EVAL膜/EVAL膜 | ◎/× | ◎/○ | ◎/○ | ◎/◎ | ◎/◎ | ◎/◎ | ×/× | ×/× | |||
| PVA膜/TAC膜 | ◎/× | ○/○ | ◎/○ | ◎/◎ | ◎/◎ | ◎/◎ | ×/× | ×/× | |||
| PVA膜/ARTON膜 | ◎/× | ○/○ | ◎/○ | ◎/◎ | ◎/◎ | ◎/◎ | ×/× | ×/× | |||
| ARTON膜/PVA膜/ARTON膜 | ◎/× | ○/○ | ◎/○ | ◎/◎ | ◎/◎ | ◎/◎ | ×/× | ×/× | |||
| PVA膜/ZEONOR膜 | ◎/× | ○/○ | ◎/○ | ◎/◎ | ◎/◎ | ◎/◎ | ×/× | ×/× | |||
| PVA膜/topAS膜 | ◎/× | ○/○ | ◎/○ | ◎/◎ | ◎/◎ | ◎/◎ | ×/× | ×/× | |||
| PVA膜/APEL膜 | ◎/× | ○/○ | ◎/○ | ◎/◎ | ◎/◎ | ◎/◎ | ×/× | ×/× | |||
表3中的各成分的化合物名称如下。
[(D)成分]
Aronix M-315：三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]三聚异氰酸酯(东亚合成公司制)
Aronix M-215：双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯(东亚合成公司制)
[其它成分]
IRGACURE184：1-羟基环己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司制)
HITALOID 4861：聚氨酯丙烯酸酯(日立化成工业公司制)
KAYARAD DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制)
作为(A1)成分、(B)成分使用的Kuraray Polyol P-510、P-1010、C-2090、C-590、(C)成分以及作为其它成分使用的SR-NPG、SANNIXGP-400与表1或表2中相同。
由表1可知，使用本发明的放射线固化性组合物(实施例1～9)作为粘合剂制作的复合体(贴合膜)，耐裁断性(光照射后，经过24小时的时刻)优异。进而，由表2可知，使用式(2)表示的化合物作为(B)成分，不仅可以得到耐裁断性，而且可以得到高的剥离强度(实施例10～17)。
由表3可知，如果进而配合(D)成分，不仅可以得到耐裁断性(光照射后，经过24小时的时刻)，而且可以得到优异的初期耐裁断性(光照射后，经过1小时的时刻)(实施例18～22)。
由表1～3可知，在比较例1、2(对应于表2中的比较例4、5；表3中的比较例6、7)中，耐裁断性(光照射后，经过24小时的时刻)、初期耐裁断性(光照射后，经过1小时的时刻)、剥离强度均差。由表1可知，比较例3耐裁断性差。
Claims (10)
1.一种放射线固化性粘合剂用组合物，其特征在于，包含(A)脂环式环氧化合物、(B)至少具有1个羟基且数均分子量为500以上的化合物以及(C)光致酸发生剂。
2.根据权利要求1所述的放射线固化性粘合剂用组合物，其中，所述成分(A)是(A1)1分子中具有2个以上脂环式环氧基的化合物，和/或(A2)下述式(1)表示的具有1个脂环式环氧基的化合物，
式中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的放射线固化性粘合剂用组合物，其中，所述成分(B)的数均分子量为1000以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的放射线固化性粘合剂用组合物，其中，所述成分(B)是下述式(2)表示的化合物，
HO-(R4-O-CO-O)m-(R5-O-CO-O)n-R6-OH (2)
式中，R4和R5各自独立地表示碳原子数2～12的2价烃基，R6表示与R4和R5中的任一个相同的结构，m为2～150、n为0～150，且m+n为2～200。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的放射线固化性粘合剂用组合物，进而含有(D)下述式(4)表示的化合物，
式中，R11、R12和R13各自独立地为1价有机基团，R11～R13中的至少2个为-R14OCOCR15＝CH2，R14为碳原子数2～8的2价有机基团，R15为氢原子或甲基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的放射线固化性粘合剂用组合物，所述放射线固化性粘合剂用组合物制成厚200μm的固化物时，波长550nm的光的透过率在70％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的放射线固化性粘合剂用组合物，所述放射线固化性粘合剂用组合物是用于粘合PVA系成型体与被粘物的组合物，其中，所述被粘物与该PVA系成型体相同种类或不同种类，所述PVA系成型体由包含下述通式(5)所表示结构的聚乙烯醇系树脂制得，
式中，r为0～4的整数。
8.一种复合体，其中，在由包含下述通式(5)所表示结构的聚乙烯醇系树脂制得的PVA系成型体的表面，介由粘合剂层粘合与所述PVA系成型体相同种类或不同种类的被粘物，所述粘合剂层由权利要求1～7中任一项所述的放射线固化性粘合剂用组合物的固化物形成，
式中，r为0～4的整数。
9.根据权利要求8所述的复合体，其中，与所述PVA系成型体相同种类或不同种类的被粘物是环状烯烃系树脂膜。
10.复合体的制造方法，是权利要求8或9所述的复合体的制造方法，包括层合工序和放射线固化工序，该层合工序在所述PVA系成型体的表面，将与所述PVA系成型体相同种类或不同种类的被粘物介由所述放射线固化性粘合剂用组合物层合；该放射线固化工序对所述放射线固化性粘合剂用组合物照射放射线使之固化，得到所述复合体。
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| CNA2008100068085A Pending CN101235257A (zh) | 2007-02-02 | 2008-01-31 | 放射线固化性粘合剂用组合物、复合体及复合体的制法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101235257A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104245777A (zh) * | 2012-04-27 | 2014-12-24 | 株式会社大赛璐 | 放射线固化性组合物、粘接剂及偏振片 |
| CN106715622A (zh) * | 2014-09-25 | 2017-05-24 | 迪睿合株式会社 | 自由基聚合型粘接剂组合物以及电连接体的制造方法 |
-
2008
- 2008-01-31 CN CNA2008100068085A patent/CN101235257A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104245777A (zh) * | 2012-04-27 | 2014-12-24 | 株式会社大赛璐 | 放射线固化性组合物、粘接剂及偏振片 |
| CN106715622A (zh) * | 2014-09-25 | 2017-05-24 | 迪睿合株式会社 | 自由基聚合型粘接剂组合物以及电连接体的制造方法 |
| CN106715622B (zh) * | 2014-09-25 | 2020-09-04 | 迪睿合株式会社 | 自由基聚合型粘接剂组合物以及电连接体的制造方法 |
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