CN101538453A

CN101538453A - 粘合剂用放射线固化性组合物、偏振片以及偏振片的制造方法

Info

Publication number: CN101538453A
Application number: CN200910128456A
Authority: CN
Inventors: 桂裕一郎; 篠原宣康
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2009-09-23
Also published as: KR20090101110A; JP2009227804A; TW200948920A; JP5326315B2

Abstract

一种具有优良涂布性的、能以简易制造工序在短时间内制造耐湿热性、粘合强度等优良的偏振片的粘合剂用放射线固化性组合物、用其形成的偏振片、及偏振片的制造方法。所述组合物含：(A)具有氧杂环丁烷基的化合物、(B)具有芳香环结构的环氧化合物、(C)从(C1)具有环氧乙烷基的脂肪族化合物及(C2)具有环氧乙烷基的脂环式化合物中选出的至少1种化合物、(D)用凝胶渗透色谱测定的换算成聚苯乙烯的数均分子量为500以上且含2个以上羟基的化合物、(F)25℃时粘度为10MPa·s以下且含1个羟基的化合物、及(E)光产酸剂。偏振片是在聚乙烯醇类偏振膜的两面上，介由上述组合物的固化物形成的粘合剂层层合保护膜而成。

Description

粘合剂用放射线固化性组合物、偏振片以及偏振片的制造方法

技术领域

本发明涉及粘合剂用放射线固化性组合物、使用该粘合剂用放射线固化性组合物形成的偏振片、以及偏振片的制造方法。

背景技术

近年来，液晶显示装置作为用于显示文字、图像等的显示装置而得到广泛应用。这种液晶显示装置通常包含由2张偏振片、以及在2张偏振片之间配置的、玻璃基板、透明电极、滤色片、取向膜、液晶等构成的液晶单元。

一般来说，液晶显示装置中使用的偏振片是通过在使碘或者二色性染料吸附于经拉伸取向的聚乙烯醇(以下也称为PVA)类片材上而成的偏振膜(偏振元件)的一面或者两面上，介由粘合剂层贴合三醋酸纤维素(以下也称为TAC)类膜等保护膜而成。

作为这种偏振片，提出了下述的偏振片，通过在聚乙烯醇类偏振膜的至少一面上介由聚乙烯醇类粘合剂层贴合保护膜而形成，其特征在于，粘合剂层由含有水溶性环氧化合物的聚乙烯醇类粘合剂形成，粘合剂中的水溶性环氧化合物与聚乙烯醇类树脂之比为(5～50)/100(固体成分重量比)(专利文献1)。应予说明的是，该文献中还记载了上述保护膜是一种对表面进行了皂化处理的三醋酸纤维素。

如果采用专利文献1中记载的使用水系粘合剂和TAC系保护膜的技术，介由透湿性高的TAC系保护膜，使上述粘合剂的水分蒸发，从而可以使粘合剂固化。因此，能够通过比较简易的制造工序获得偏振片。另外，由于水系粘合剂与TAC系保护膜的粘合性高，因此，可以获得具有优良粘合强度的偏振片。

然而，由于TAC系保护膜的透湿性高，因此存在耐湿热性差之类的问题。即，在车载时等那样的高温高湿的环境中，有时会发生变形等，具有难以维持高的偏振性能的问题。

因此，有人提出使用具有低透湿性的环烯烃类树脂膜(以下也称为COP类树脂膜)代替TAC类保护膜的方法。

例如，提出了一种偏振片，其特征在于，在含有聚乙烯醇类树脂的偏振膜的一面上，介由由含有聚酯类离聚物型聚氨酯树脂和具有缩水甘油基氧基的化合物的水性组合物形成的第一粘合剂层，层合环烯烃类树脂膜，在另一面上，介由不同于上述第一粘合剂层的水性组成的第二粘合剂层，层合乙酸纤维素类膜(专利文献2)。

另外，提出了一种偏振片的制造方法，该方法是将偏振元件与偏振元件的保护膜进行粘合层合的偏振片的制造方法，其特征在于，使用至少含有水性乳液、聚乙烯醇和聚异氰酸酯化合物而形成的、将经B型粘度计测得的粘度(20℃)调整至0.03～1Pa·s的水性聚氨酯系粘合剂，将上述偏振元件和保护膜湿法层合(专利文献3)。应予说明的是，该文献中还记载了上述保护膜由热塑性饱和环烯烃类树脂制成。

专利文献1：特开平09-258023号公报

专利文献2：特开2005-208456号公报

专利文献3：特开2004-37841号公报

发明内容

采用专利文献2中记载的技术，可以介由透湿性高的乙酸纤维素类膜来使水系粘合剂中的水分蒸发，因此，与专利文献1的技术同样地，能够以比较简易的工序获得偏振片。

然而，由于在一侧具有透湿性高的乙酸纤维素类膜，因此，存在着耐湿热性尚不充分的问题和属于水系粘合剂的第1粘合剂层与环烯烃类树脂膜之间的粘合性不足的问题。

而采用专利文献3中记载的技术，则由于偏振元件两面的保护膜由热塑性饱和降冰片烯类树脂制成，因此，能够获得耐湿热性良好的偏振片。

然而，由于使用透湿性差的保护膜，因此，为了使属于水系粘合剂的水性聚氨酯类粘合剂中的水分蒸发掉以使其固化，需要很长时间，与使用TAC系膜的情况相比，存在着制造工序复杂的问题。另外，由于含热塑性饱和降冰片烯类树脂的保护膜为疏水性的，因此，存在着与水系粘合剂的粘合性不足的问题。

关于这一点，如果能够通过简易的制造工序来形成粘合剂层，进而该粘合剂层对COP类树脂膜也显示出优良的粘合性，则可以例如将透湿性低的COP类树脂膜作为偏振膜两面的保护层来使用等，从而可以获得耐湿热性优良的偏振片，这是理想的情况。

另一方面，只要能够向粘合剂层本身赋予耐湿热性，就可使其能够耐受更苛刻的使用条件。即，偏振片通常要将偏振片用的层合片材剪裁成所希望的大小才能使用，但是可以认为，偏振片在高温且高湿度的环境中，在其切断端部，粘合剂层会吸湿、变形，从而会使偏振性能降低。如果粘合剂层本身的耐湿热性优良，则可以实现具有更优良的耐湿热性的偏振片。另外，在该情况下，即便对于使用透湿性高的TAC系保护膜形成的偏振片而言，也可以实现耐湿热性的提高。

进而，对于用于形成粘合剂层的组合物，从涂布性、作业性等观点考虑，希望粘度低。

本发明鉴于上述背景而完成，其目的在于，提供一种具有优良的涂布性(具体地说，在液态下的低粘度)，能够以简易的制造工序在短时间内制造耐湿热性、粘合强度(剥离强度)等优良的偏振片的粘合剂用放射线固化性组合物、使用该组合物形成的偏振片、以及偏振片的制造方法。

本发明人为了解决上述课题而进行了精心研究，结果发现，通过利用含有特定成分的放射线固化性组合物，可以实现本发明的上述目的，至此完成了本发明。

即，本发明提供以下的[1]～[10]。

[1]粘合剂用放射线固化性组合物，其中含有：(A)具有氧杂环丁烷基的化合物、(B)具有环氧乙烷基的芳香族化合物、(C)从(C1)具有环氧乙烷基的脂肪族化合物以及(C2)具有环氧乙烷基的脂环式化合物中选出的至少1种化合物、(D)用凝胶渗透色谱法测定的换算成聚苯乙烯的数均分子量为500以上，且含有2个以上羟基的化合物、以及(E)光产酸剂。

[2]上述[1]所述的粘合剂用放射线固化性组合物，其中还含有(F)25℃时的粘度为10mPa·s以下，且含有1个羟基的化合物。

[3]上述[1]或者[2]所述的粘合剂用放射线固化性组合物，其中，上述成分(B)含有选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、含有蒽骨架的环氧树脂、以及含有芴骨架的环氧树脂中的至少1种。

[4]上述[1]～[3]中任一项所述的粘合剂用放射线固化性组合物，其中，上述成分(C)含有(C1)具有环氧乙烷基的脂肪族化合物。

[5]上述[1]～[4]中任一项所述的粘合剂用放射线固化性组合物，其中，上述成分(D)含有聚碳酸酯二元醇。

[6]上述[2]～[5]中任一项所述的粘合剂用放射线固化性组合物，其中，上述成分(F)的分子量为60～200。

[7]上述[1]～[6]中任一项所述的粘合剂用放射线固化性组合物，其中，上述成分(F)含有选自具有醚结构的化合物、具有羰基结构的化合物、以及具有酯结构的化合物中的至少1种。

[8]一种偏振片，通过在聚乙烯醇类偏振膜的至少一面上，介由粘合剂层层合保护膜而成，上述粘合剂层由上述[1]～[7]中任一项所述的粘合剂用放射线固化性组合物的固化物形成。

[9]上述[8]所述的偏振片，其中，上述保护膜由环烯烃类树脂膜制成。

[10]一种上述[8]或者[9]所述的偏振片的制造方法，其中包括在偏振膜的至少一面上，介由粘合剂用放射线固化性组合物层合保护膜的工序，以及对该粘合剂用放射线固化性组合物照射光以使其固化、从而获得偏振片的固化工序。

本发明的粘合剂用放射线固化性组合物含有特定的成分，因此，在液态下具有低粘度，能形成既维持良好的涂布性，又具有优良的粘合强度(剥离强度)和耐湿热性的偏振片。

本发明的偏振片的粘合剂层由具有特定成分的非水系粘合剂用放射线固化性组合物的固化物形成，因此，即便使用低透湿性的环烯烃类树脂膜作为保护膜，也能像使用水系粘合剂那样，无需为了使粘合剂固化而进行水分蒸发，可以在短时间内获得优良的粘合性。另外，也可以在偏振膜的两面使用环烯烃类树脂膜作为保护膜。在该场合，能够获得特别优良的耐湿热性，即使在高温高湿的环境中，也能够维持高的偏振性能。

采用本发明的偏振片的制造方法，通过介由粘合剂用放射线固化性组合物将保护膜层合在偏振膜的一面或者两面上，对该粘合剂用放射线固化性组合物照射放射线以使其固化之类的简易操作，就能制造偏振片。另外，即便在使用非透湿性的环烯烃类树脂膜作为保护膜时，也不会出现诸如在使用水系粘合剂时那样的制造工序复杂化和长时间化的问题，而且，可以获得各层之间的粘合性优良的作为层合膜的偏振片。

附图说明

图1为示意地示出本发明偏振片的一例的截面图。

图2为示出本发明偏振片的制造方法的一例的流程图。

符号说明

1 偏振片

2 聚乙烯醇类偏振膜

3 粘合剂层

3’ 由粘合剂用放射线固化性组合物形成的层

4 粘合剂层

4’ 由粘合剂用放射线固化性组合物形成的层

5 保护膜

5’ 保护膜5与由粘合剂用放射线固化性组合物形成的层3’的层合体

6 保护膜

6’ 保护膜6与由粘合剂用放射线固化性组合物形成的层4’的层合体

7 放射线(紫外线)

具体实施方式

本发明的粘合剂用放射线固化性组合物含有成分(A)～(E)、以及(F)等任意成分。

以下对各成分加以说明。

[成分(A)]

构成本发明的粘合剂用放射线固化性组合物的成分(A)，为具有氧杂环丁烷基的化合物。通过使用成分(A)，可以在将粘合剂用组合物的粘度维持在低水平的情况下，获得具有高的粘合强度的偏振片。

作为成分(A)，可举出由下述式(1)表示的具有1个以上氧杂环丁烷基的化合物。

这种化合物中，作为在分子中具有1个氧杂环丁烷基的化合物，可举出由下述式(2)表示的化合物。

(式(2)中，Z表示氧原子或者硫原子。R¹表示氢原子；氟原子；甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基；三氟甲基、全氟乙基等碳原子数1～6的氟代烷基；苯基、萘基等碳原子数6～18的芳基；呋喃基或者噻吩基。R²表示氢原子；甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基；1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基等碳原子数2～6的烯基；苯基、萘基等碳原子数6～18的芳基；苄基、氟苄基等取代或非取代的碳原子数7～18的芳烷基；苯氧基甲基、苯氧基乙基等芳氧基烷基等具有其他芳香环的基团；乙基羰基、丙基羰基等碳原子数2～6的烷基羰基；乙氧基羰基、丙氧基羰基等碳原子数2～6的烷氧基羰基；乙基氨基甲酰基、丙基氨基甲酰基等碳原子数2～6的N-烷基氨基甲酰基等。)

作为在分子中具有1个氧杂环丁烷基的化合物的具体例，可举出3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基环己基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。

作为在分子中具有1个氧杂环丁烷基的化合物的市售品，可举出OXT-101、OXT-211、OXT-212(以上由东亚合成社制)等。

作为在分子中具有2个氧杂环丁烷基的化合物，可举出由下述式(3)表示的化合物。

(式(3)中，Z表示氧原子或者硫原子，R¹的定义与上述式(2)中的定义相同。R³表示亚乙基、亚丙基、亚丁基等线状或者支链状的、碳原子数1～20的亚烷基；聚(环氧乙烷)基、聚(环氧丙烷)基等线状或者支链状的、碳原子数1～120的聚(环氧烷)基；1，3-亚丙烯基、甲基1，3-亚丙烯基、1，4-亚丁烯基等线状或者支链状的不饱和烃基；羰基；含有羰基的亚烷基；在分子链中含有羧基的亚烷基；在分子链中含有氨基甲酰基的亚烷基。另外，R³也可以是含有杂原子的多价基团。)

作为在分子中具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物的具体例，可举出3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、3，3’-(1，3-(2-甲烯基)丙烷二基双(甲醛))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。

作为在分子中具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物的市售品，可举出OXT-121、OXT-221(以上均为东亚合成社制)等。

这些化合物可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。

其中，作为成分(A)，从组合物的粘度和粘合强度的观点考虑，优选使用具有1个氧杂环丁烷基的化合物。进而，从在结构中具有羟基以使其能够同时成为链转移剂的观点考虑，更优选使用3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。

成分(A)的粘度，从粘合剂用放射线固化性组合物低粘度化的观点考虑，25℃时的粘度优选为30mPa·s以下。应予说明的是，本发明中的粘度是指在25℃时用E型粘度计测定的值。

本发明的粘合剂用放射线固化性组合物中，以粘合剂用放射线固化性组合物的总量为100质量％，(A)具有氧杂环丁烷基的化合物的配合比例优选为5～30质量％，更优选为8～25质量％，特别优选为10～20质量％。当上述配合比例小于5质量％时，粘合剂层本身的粘度变大，涂布性降低。另一方面，当上述配合比例大于30质量％时，粘合性有可能降低。

[成分(B)]

构成本发明的粘合剂用放射线固化性组合物的成分(B)，为具有环氧乙烷基的芳香族化合物。

作为成分(B)的化合物，可举出例如，在主链上具有芳香环结构的、具有2个以上环氧基的化合物。

作为这种化合物的芳香环结构的例子，可举出双酚A型结构、双酚F型结构、酚醛清漆型结构、萘骨架、蒽骨架结构、芴骨架等。

通过使用成分(B)，可以对粘合剂层赋予高的耐湿热性，其结果是，可以使偏振片的耐湿热性提高。

作为它们的市售品，可举出JER806、JER828(以上由Japan EpoxyResin公司制)；YD-127、YD-128、YDF-170、YDF-175S、YDPN-638、YDCN-701(以上由东都化成社制)；EPICLON830、EPICLON850、EPICLON830、EPICLON835、EPICLON HP-4032D(以上由大日本油墨化学工业株式会社制)等。

本发明的粘合剂用放射线固化性组合物中，以粘合剂用放射线固化性组合物的总量为100质量％，(B)具有环氧乙烷基的芳香族化合物的配合比例优选为5～30质量％，更优选为8～25质量％，特别优选为10～20质量％。当上述配合比例小于5质量％时，粘合剂层的耐湿热性降低，而且与保护膜的粘合性降低。另一方面，如果上述配合比例大于30质量％，会伴有粘度增加。

[成分(C)]

构成本发明的粘合剂用放射线固化性组合物的成分(C)，为选自(C1)具有环氧乙烷基的脂肪族化合物、以及(C2)具有环氧乙烷基的脂环式化合物中的至少1种的化合物。成分(C)为成分(B)以外的具有环氧乙烷基的化合物，具体地说，为具有环氧乙烷基但没有芳香环结构的化合物。

作为(C1)具有环氧乙烷基的脂肪族化合物的具体例，可举出例如1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙三醇三缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚类；通过在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇上加成1种或者2种以上的烯化氧(alkyleneoxide)而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油基醚类；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油基酯类；脂肪族高级醇的单缩水甘油基醚类；高级脂肪酸的缩水甘油基酯类；环氧化大豆油；环氧硬脂酸丁酯；环氧硬脂酸辛酯；环氧化亚麻籽油；环氧化聚丁二烯等。

其中，从粘合强度与粘度的平衡优良的观点考虑，优选使用新戊二醇二缩水甘油基醚。

作为成分(C1)的市售品，可举出SR-NPG、SR-16H、SR-PG、SR-TPG(以上由阪本药品工业社制)；PG-202、PG-207(以上由东都化成制)等。

作为(C2)具有环氧乙烷基的脂环式化合物的具体例，可举出3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷-间-二噁烷、己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基-3’，4’-环氧基-6’-甲基环己烷羧酸酯、ε-己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、三甲基己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧环六氢苯二甲酸二辛酯、环氧环六氢苯二甲酸二-2-乙基己酯等。

作为成分(C2)的市售品，可举出Seroxide 2021、Seroxide 2021P、Seroxide 2081、Seroxide 2083、Seroxide 2085、Epolead GT-300、EpoleadGT-301、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead 401、Epolead403(以上由大赛璐化学工业株式会社制)等。

成分(C)优选至少含有(C1)具有环氧乙烷基的脂肪族化合物。而且，也可以将(C1)具有环氧乙烷基的脂肪族化合物与(C2)具有环氧乙烷基的脂环式化合物合并使用。

本发明的粘合剂用放射线固化性组合物中，以粘合剂用放射线固化性组合物的总量为100质量％，成分(C)的配合比例优选为20～80质量％，更优选为25～60质量％，特别优选为30～50质量％。当上述配合比例小于20质量％时，粘合剂层的机械强度和耐热性有变得不足的倾向。另一方面，如果上述配合比例大于80质量％，则使粘合剂用放射线固化性组合物固化而成的粘合剂层的翘曲等变形有增大的倾向。

应予说明的是，成分(C)中的成分(C1)的比例，优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上，特别优选为100质量％。通过使成分(C1)的比例处于上述范围内，可以获得耐湿热性和与保护膜的粘合性更优良的偏振片。

[成分(D)]

构成本发明的粘合剂用放射线固化性组合物的成分(D)，是采用凝胶渗透色谱法测定的换算成聚苯乙烯的数均分子量为500以上，而且含有2个以上羟基的化合物。

成分(D)的数均分子量为500以上，优选为1,000以上，更优选为1,500以上。数均分子量的上限没有特殊限定，但如果数均分子量过大，则组合物的粘度变得过高，涂布性有可能变差，因此，数均分子量的上限优选为20,000，更优选为10,000。通过使上述分子量处于上述范围内，可以获得具有优良粘合强度的偏振片。

应予说明的是，成分(D)的数均分子量是通过使用HPC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制)，各以2支TFKgel G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL作为色谱柱，以四氢呋喃作为展开溶剂，在流量1cc/分、40℃下测定的换算成聚苯乙烯的数均分子量。

作为成分(D)，可举出在1分子中具有2个羟基的二元醇化合物、在1分子中具有3个以上羟基的多元醇化合物。从粘合强度的观点考虑，成分(D)优选含有二元醇化合物。

作为用作成分(D)的二元醇化合物，可举出聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇等。

作为聚碳酸酯二元醇，可举出例如，聚四氢呋喃的聚碳酸酯、1，6-己二醇的聚碳酸酯等，其中，如果使用由下述式(11)表示的聚碳酸酯二元醇，则可以获得具有特别优良的粘合强度的偏振片。

HO-(R⁹-O-CO-O)_r-(R¹⁰-O-CO-O)_s-R¹¹-OH (11)

(式中，R⁹和R¹⁰各自独立地表示碳原子数为2～12的2价烃基，R¹¹表示与R⁹和R¹⁰中的任一个为相同的结构。r为2～150，s为0～150，而且r+s为2～200。)

作为由上述式(11)表示的聚碳酸酯二元醇的制造方法没有特殊限定，作为已知的方法可举出二元醇化合物与碳酸酯化合物的酯交换反应、二元醇化合物与光气的缩聚反应等。作为在该聚碳酸酯二元醇的制造中使用的二元醇化合物，可举出1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。另外，从偏振片的粘合性的观点考虑，更优选1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等碳原子数为6的含有脂肪族烃基的聚碳酸酯二元醇。

作为优选用作聚碳酸酯二元醇的化合物的市售品，可举出DN-980、981、982、983(以上由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制)、PC-8000(PPG社制)、PC-THF-CD(BASF社制)、Kuraray Polyol C-590、C-1090、C-2050、C-2090、C-3090、C-2065N、C-2015N(以上由Kuraray公司制)、PLACCEL CD CD210PL、PLACCEL CDCD220PL(以上由大赛璐化学工业株式会社制)等。

作为聚己内酯二元醇，可举出例如，通过使ε-己内酯与二元醇反应得到的聚己内酯二元醇等。作为此处使用的二元醇，可举出例如，乙二醇、聚乙二醇等。作为它们的市售品，可举出PLACCEL 205、205H、205AL、212、212AL、220、220AL(以上由大赛璐化学工业株式会社制)等。

作为聚醚二元醇，优选脂肪族聚醚二元醇，可举出例如，聚乙二醇、聚丙二醇等。作为它们的聚醚二元醇的市售品，可举出PEG#600、#1000、#1500、#1540、#4000(以上由LIONSHA制)、エクセノ一ル720、1020、2020、3020、510、PREMINOL PPG4000(以上由旭硝子社制)等。

作为聚酯二元醇，优选脂肪族二元醇化合物与脂肪族二元羧酸化合物的共聚物。作为脂肪族二元醇化合物，可举出1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等，作为脂肪族二元羧酸，可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等。脂肪族二元醇可以使用1种或者2种以上，另外，脂肪族二元羧酸也可以使用1种或者2种以上。作为这些聚酯二元醇的市售品，可举出Kuraray Polyol N-2010、O-2010、P-510、P-1010、P-1050、P-2010、P-2050、P-3010、P-3050(以上由Kuraray公司制)等。

其中，作为用作成分(D)的二元醇，优选聚碳酸酯二元醇，特别优选由上述式(11)表示的聚碳酸酯二元醇。

作为用作成分(D)的、在1分子中具有3个以上羟基的多元醇，可举出例如，使用环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)等环状醚化合物来使三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、Quodorole(クオドロ一ル)等3元以上的多元醇改性而得到的聚醚多元醇。作为这种化合物的具体例，可举出EO改性三羟甲基丙烷、PO改性三羟甲基丙烷、四氢呋喃改性三羟甲基丙烷、EO改性甘油、PO改性甘油、四氢呋喃改性甘油等，优选EO改性三羟甲基丙烷、PO改性三羟甲基丙烷、PO改性甘油、PO改性山梨醇。

作为上述多元醇的市售品，可举出Sunnix GP-600、Sunnix GP-1000、Sunnix SP-750、Sunnix TP-700(以上由三洋化成社制)等。

另外，作为用作成分(D)的多元醇，还可举出含有羟基的不饱和化合物的聚合物。作为上述含有羟基的不饱和化合物，可举出含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体地可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等。进而，还可举出烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等含有缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸通过加成反应得到的化合物。

本发明的粘合剂用放射线固化性组合物中，以粘合剂用放射线固化性组合物为100质量％，成分(D)的配合比例优选为3～30质量％，更优选为3～20质量％，特别优选为3～15质量％。如果上述配合比例小于3质量％，则粘合剂层与保护膜之间的粘合强度降低。另一方面，如果上述配合比例大于30质量％，则粘合剂用放射线固化性组合物的粘度变得过高，有时涂布性变差，或者粘合剂层与保护膜之间的粘合强度变差。

应予说明的是，成分(D)中的二元醇的比例，优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上，特别优选为100质量％。通过使二元醇的比例处于上述范围内，可以获得耐湿热性以及与保护膜的粘合性更优良的偏振片。

[成分(E)]

构成本发明的粘合剂用放射线固化性组合物的成分(E)，为光产酸剂。

光产酸剂是受到光的照射而释放出路易斯酸的光阳离子聚合引发剂。

作为上述光产酸剂的例子，可举出例如，具有由下述通式(12)表示的结构的鎓盐。该鎓盐在小于400nm时具有基本的光吸收波长。

[R¹² _aR¹³ _bR¹⁴ _cR¹⁵ _dZ]^t+[MX_u+t]^t- (12)

(式中，阳离子为鎓离子；Z表示S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或者N≡N；R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵表示彼此相同或不同的有机基团。a、b、c和d分别为0～3的整数，(a+b+c+d)等于Z的价数+t。M表示构成卤化物配合物[MX_u+t]的中心原子的金属或者准金属，例如为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X为例如F、Cl、Br等卤原子；t为卤化物配合物离子的正电荷；u为M的化合价。)

在上述式(12)中，作为鎓离子的具体例，可举出二苯基碘鎓、4-甲氧基二苯基碘鎓、双(4-甲基苯基)碘鎓等二芳基碘鎓；三苯基锍、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍等三芳基锍；双[4-(二苯基锍基(sulfonio))-苯基]硫醚、双[4-(二(4-(2-羟乙基)苯基)锍基)-苯基]硫醚等。

在上述式(12)中，作为阴离子[MX_u+t]的具体例，可举出四氟硼酸根(BF₄ ^-)、六氟磷酸根(PF₆ ^-)、六氟锑酸根(SbF₆ ^-)、六氟砷酸根(AsF₆ ^-)、六氯锑酸根(SbCl₆ ^-)等。

另外，还可以使用具有由通式[MX_u(OH)^-]表示的阴离子的鎓盐。进而，还可以使用具有高氯酸根离子(ClO₄ ^-)、三氟甲磺酸根离子(CF₃SO₃ ^-)、氟磺酸根离子(FSO₃ ^-)、甲苯磺酸根离子、三硝基苯磺酸阴离子、三硝基甲苯磺酸阴离子等其他阴离子的鎓盐。

作为用作成分(E)的鎓盐的例子，可举出例如特开昭50-151996号公报、特开昭50-158680号公报等中记载的芳香族卤鎓盐、特开昭50-151997号公报、特开昭52-30899号公报、特开昭56-55420号公报、特开昭55-125105号公报等中记载的VIA族芳香族鎓盐、特开昭50-158698号公报等中记载的VA族芳香族鎓盐、特开昭56-8428号公报、特开昭56-149402号公报、特开昭57-192429号公报等中记载的氧代氧化锍(オキソスルホキソニウム)盐、特开昭49-17040号公报等中记载的芳香族重氮鎓盐、美国专利第4,139,655号说明书中记载的硫代吡喃鎓盐等。另外，还可举出铁/丙二烯配合物、铝配合物/光分解硅化合物系引发剂等。作为成分(E)优选使用的光产酸剂是二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐等芳香族鎓盐等，更优选为三芳基锍盐。

作为(E)光产酸剂的市售品的例子，可举出UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974(以上由Union Carbide Corporation制)、ADEKA OPTOMERSP-150、SP-151、SP-170、SP-172(以上由旭电化工业社制)、Irgacure261(以上由Ciba Specialty Chemicals公司制)、CI-2481、CI-2624、CI-2639(以上由日本曹达社制)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上由Sartomer Company制)、DTS-102、DTS-103、NAT-103、MPI-103(以上由Midori Kagaku公司制)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T(以上由日本化药社制)、CPI-100P、CPI-110A、CPI-101A(以上由San-Apro公司制)等。其中，UVI-6970、UVI-6974、ADEKAOPTOMER SP-170、SP-172、CD-1012、MPI-103、CPI-110A、CPI-101A、CPI-100P，由于可使含有它们的组合物显示高的光固化敏感度，因而特别优选。上述的光产酸剂可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。

应予说明的是，为了利用光产酸剂来促进酸的发生，也可以并用增敏剂。作为增敏剂的例子，可举出二羟基苯、三羟基苯、羟基苯乙酮、二羟基二苯基甲烷等。

本发明的粘合剂用放射线固化性组合物中，以粘合剂用放射线固化性组合物的总量为100质量％，(E)光产酸剂的配合比例优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～8质量％。如果上述配合比例小于0.1质量％，则粘合剂用放射线固化性组合物的放射线固化性降低，不能形成具有足够机械强度的粘合剂层，因此是不优选的。另一方面，如果上述配合比例超过10质量％，则光产酸剂可能对粘合剂层的长期特性有不利影响，因此也是不优选的。

[成分(F)]

构成本发明的粘合剂用放射线固化性组合物的成分(F)，是在25℃时的粘度为10mPa·s以下，且含有1个羟基的化合物。通过使用成分(F)，不会使偏振片的粘合强度降低，而且能使制造偏振片时的涂布性和作业性良好，从而可以使生产率提高。

作为成分(F)使用的化合物，从涂布性的观点考虑，其在25℃时的粘度必须为10mPa·s以下，优选为5mPa·s以下，更优选为2.5mPa·s以下。

另外，作为成分(F)使用的化合物，优选分子量为60～200，更优选为60～100。如果该分子量小于60，则每单位质量的摩尔数变得过多，往往使环氧化物的固化不能充分进行。如果该分子量超过200，则成分(F)本身的粘度提高，从而使组合物的粘度降低的效果减小。

成分(F)优选含有从具有醚结构的化合物、具有羰基结构的化合物、具有酯结构的化合物中选出的至少1种。通过含有这种化合物，可以获得兼具低粘度和高粘合性的偏振片。

作为成分(F)的具体例，可以举出：甲醇(25℃(以下同样)时的粘度：0.6mPa·s、分子量：32)、乙醇(粘度：1.1mPa·s、分子量：46)、正丙醇(粘度：2.3mPa·s、分子量：60)、异丙醇(粘度：1.8mPa·s、分子量：60)、正丁醇(粘度：3.0mPa·s、分子量：74)、1-戊醇(粘度：4.1mPa·s、分子量：88)、丙二醇单甲醚(粘度：1.9mPa·s、分子量：90)、丙二醇单乙醚(粘度：2.7mPa·s、分子量：104)、乳酸乙酯(粘度：2.6mPa·s、分子量：115)、甲氧基丁醇(粘度：3.7mPa·s、分子量：140)、二乙二醇乙醚(粘度：4.5mPa·s、分子量：134)等。其中，从维持高的粘合强度并获得优良的低粘度化效果的观点考虑，特别优选使用丙二醇单甲醚。

本发明的粘合剂用放射线固化性组合物中，以粘合剂用放射线固化性组合物的总量为100质量％，成分(F)的配合比例优选为1～20质量％，更优选为3～15质量％。如果上述配合比例小于1质量％，则粘合剂用放射线固化性组合物的粘度增高，导致在制造偏振片时的涂布性、作业性等降低，因此是不优选的。另一方面，如果上述配合比例超过20质量％，则偏振片的粘合强度有时会降低，因此是不优选的。

另外，本发明的粘合剂用放射线固化性组合物中，在不损害本发明的目的、效果的范围内，也可以配合作为其他任意成分的各种添加剂。作为所述添加剂，可举出上述成分以外的环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、纤维素树脂、氟系低聚物、硅酮系低聚物、聚硫醚系低聚物等聚合物或者低聚物；吩噻嗪、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚剂；聚合引发助剂；流平剂(levelling agent)；润湿性改良剂；表面活性剂；增塑剂；紫外线吸收剂；硅烷偶合剂；无机填充剂；颜料；染料等。

本发明的粘合剂用放射线固化性组合物，可以通过将上述成分(A)～(E)、以及根据需要的上述任意成分均匀地混合来制备。

如此获得的粘合剂用放射线固化性组合物的粘度(25℃)，优选为100mPa·s以下，更优选为80mPa·s以下，进一步优选为60mPa·s以下，特别优选为50mPa·s以下。粘合剂用放射线固化性组合物的粘度(25℃)的下限值没有特殊限定，通常为5mPa·s以上，优选为10mPa·s以上。通过使粘合剂用放射线固化性组合物的粘度处于上述范围内，可以在制造偏振片时获得良好的涂布性、作业性。

应予说明的是，粘合剂用放射线固化性组合物中可以根据需要添加有机溶剂等溶剂，但从省略干燥工序、维持作业环境、以及环境负荷等方面考虑，优选不含溶剂。

另外，粘合剂用放射线固化性组合物还优选使用以过滤器等过滤后的产品。

下面，适当地参照附图来说明本发明的偏振片及其制造方法。

图1为示意地示出本发明的偏振片的一例的截面图。图2为示出本发明的偏振片的制造方法的一例的流程图。

图1中，偏振片1包含聚乙烯醇类偏振膜2、在该偏振膜2的两面(下面和上面)上形成的粘合剂层3，4、以及在该粘合剂层3，4各自的一面(具体为粘合剂层3的下面以及粘合剂层4的上面)上层合而形成的保护膜5，6。

[偏振膜]

作为偏振膜，使用聚乙烯醇类偏振膜(以下也称为PVA系偏振膜)。PVA系偏振膜是通常使用的偏振膜，是使聚乙烯醇类膜吸附碘或者二色染料并进行拉伸取向而成。

偏振膜的厚度没有特殊限定，例如可在10～40μm的范围内选定。

[粘合剂层]

粘合剂层为通过放射线使上述的粘合剂用放射线固化性组合物固化而形成的固化物层。

通过使用上述的粘合剂用放射线固化性组合物来形成粘合剂层，不管保护膜是COP系、TAC系中的哪一种，均能使保护膜与粘合剂层之间的粘合强度达到优良的程度。

粘合剂层的厚度没有特殊限定，例如可在0.01～5.0μm的范围内选定。

[保护膜]

作为保护膜，可以使用例如由三醋酸纤维素等乙酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、COP类树脂、丙烯酸类树脂等透光性的树脂制成的膜。其中，优选降冰片烯类树脂膜等COP系膜、三醋酸纤维素类树脂膜(TAC系膜)。

作为偏振片的构成，可举出以下的(1)～(3)。

(1)TAC系膜/粘合剂层/PVA系偏振膜/粘合剂层/TAC系膜

(2)TAC系膜/粘合剂层/PVA系偏振膜/粘合剂层/COP系膜

(3)COP系膜/粘合剂层/PVA系偏振膜/粘合剂层/COP系膜

在本发明中，优选至少1张保护膜为COP系膜。即，作为偏振片的构成，优选上述(2)、(3)，更优选上述(3)。如果采用上述(2)、(3)的构成，则可以将透湿性低的COP系膜作为保护膜使用，因此可以获得耐湿热性优良的偏振片。

根据本发明，在上下两侧的保护膜中，一侧的保护膜必须为紫外线防止性的保护膜，而另一侧的保护膜必须为紫外线透过性的保护膜。

上述紫外线防止性的保护膜，当偏振片配置在液晶单元的两面上时，起着保护液晶单元不受外部紫外线侵害的作用。紫外线防止性的保护膜中，可以适当地配合紫外线吸收剂。紫外线防止性的保护膜在波长380nm处的光的透过率，例如为10％以下。

上述紫外线透过性的保护膜，是通过从该保护膜一侧进行放射线照射(光照射)，从而使粘合剂用放射线固化性组合物固化的保护膜。紫外线透过性的保护膜不含紫外线吸收剂，或者即使含有，其含量也限于能够让照射光透过该保护膜而使粘合剂用放射线固化性组合物固化的程度。紫外线透过性的保护膜在波长380nm处的光的透过率，例如为60％以上。

保护膜中也可以设置相位差。

保护膜的厚度没有特殊限定，例如可在10～200μm的范围内选定。

(环烯烃类树脂膜)

应予说明的是，作为上述的环烯烃类树脂膜，优选是通过使至少含有1种环烯烃类化合物的单体组合物聚合，并根据需要进一步加氢而获得的树脂制成的膜。

作为上述环烯烃类化合物，可举出例如由下述通式(13)表示的化合物。

(式(13)中，R¹⁶～R¹⁹各自独立地表示氢原子；卤原子；可以具有含有氧、氮、硫或硅的连接基的取代或非取代的碳原子数1～15的烃基或者其他的1价有机基团。或者，R¹⁶与R¹⁷或者R¹⁸与R¹⁹也可以相互键合形成亚烷基，R¹⁶与R¹⁷、R¹⁸与R¹⁹或者R¹⁷与R¹⁸也可以相互键合形成碳环或者杂环(这些碳环或者杂环可以是单环结构，也可以与其他的环缩合而形成多环结构)。所形成的碳环或者杂环可以是芳香环，也可以是非芳香环。另外，x表示0或者1～3的整数，y表示0或者1，但当x为0时，y也为0。)

作为由通式(13)表示的环烯烃类化合物的具体例，例如可以例示以下的化合物，但不限定于这些例示物。

双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、

5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

5-(4-联苯基)-双环[2.2.1]庚-2-烯、

5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

5-甲基-5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

5，5-二甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

5，6-二甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

5-羟基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

5-羟乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、

三环[4.3.0.1^2，5]癸-3-烯、

三环[4.4.0.1^2，5]十一碳-3-烯、

四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、

六环[8.4.0.1^2，5.1^7，14.1^9，12.0^8，13]十七碳-3-烯、

8-甲基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、

8-乙基-四环[4.4.0.1^2，51^7，10]十二碳-3-烯、

8-环己基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、

8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、

8-甲基-8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、

8-乙烯基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯、

8-亚乙基-四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯

应予说明的是，这些环烯烃类化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上合并使用。

对于上述环烯烃类树脂，可以通过使单体组合物中含有上述环烯烃类化合物和可共聚的其他单体进行聚合来获得。

作为上述可共聚的其他单体，可举出例如，环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环十二碳烯等环状烯烃和1，4-环辛二烯、二环戊二烯、环十二碳三烯等非共轭环状多烯。

这些可共聚的其他单体可以单独使用1种，也可以将2种以上合并使用。

作为含有上述环烯烃类化合物的单体组合物的聚合方法，可以采用例如，特开2006-201736号公报、特开2005-164632号公报等中记载的开环易位聚合或加成聚合等公知的方法。

另外，对于得到的(共)聚合物的加氢方法，可以采用上述文献中记载的公知的方法。

加氢聚合物的加氢率，作为在500MHz、经¹H-NMR测定的值，优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为99％以上。加氢率越高，对热和光的稳定性越优良，可以得到长期稳定的特性。

环烯烃类树脂采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的换算成聚苯乙烯的数均分子量(Mn)，优选为5,000～100万，更优选为1万～50万，特别优选为1.5万～25万。

环烯烃类树脂的重均分子量(Mw)优选为1万～200万，更优选为2万～100万，特别优选为3万～50万。

环烯烃类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为120℃以上，更优选为130℃以上，特别优选为150℃以上。

环烯烃类树脂的饱和吸水率优选为1质量％以下，更优选为0.1～0.8质量％。当饱和吸水率大于1质量％时，有时会产生由该树脂制得的保护膜根据所使用的环境而随时间的延长发生吸水(湿)变形等耐久性的问题。另一方面，当小于0.1质量％时，有时在粘合性方面产生问题。应予说明的是，上述饱和吸水率是通过按照ASTM D570测定在23℃的水中浸渍1周所增加的质量来求得的值。

在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，还可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂。

作为抗氧化剂，可举出例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-二氧代-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。

作为紫外线吸收剂，可举出例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。

(环烯烃类树脂膜的制造方法)

关于环烯烃类树脂膜的制造方法，可以采用特开2006-201736号公报、特开2005-164632号公报等中记载的公知的方法。即，环烯烃类树脂膜可以通过将上述环烯烃类树脂直接熔融成型，或者将其溶解于溶剂中进行流延(流延成型)的方法来适当地成型。

下面说明偏振片的制造方法。

本发明的偏振片的制造方法包括，在偏振膜的至少一面(具体地说在一面或者两面)上，介由液态的粘合剂用放射线固化性组合物，将保护膜层合，然后，对该液态的粘合剂用放射线固化性组合物照射放射线(例如紫外线)以使其固化。

图2中，偏振片1的制造方法包括：准备聚乙烯醇类偏振膜2的工序(a)；分别在保护膜5、6的一面上涂布粘合剂用放射线固化性组合物，获得保护膜5、6与粘合剂用放射线固化性组合物层3’、4’的层合体5’、6’的工序(b)；按照组合物层3’、4’与偏振膜2的面对置的方式，将层合体5’、6’分别层合到聚乙烯醇类偏振膜2的上面和下面的工序(c)；通过光照射使组合物层3’、4’固化，形成粘合剂层3、4的工序(d)。

以下说明各工序。

[工序(a)]

工序(a)是准备聚乙烯醇类偏振片2的工序(参照图2中的(a))。

[工序(b)]

工序(b)是在保护膜5(6)的一面上涂布粘合剂用放射线固化性组合物，获得具有组合物层3’、4’的保护膜5’、6’的工序(参照图2中的(b))。

具体来说，分别在保护膜5、6的一面上，涂布粘合剂用放射线固化性组合物，根据需要进行干燥等，形成含有粘合剂用放射线固化性组合物的层3’、4’。

作为粘合剂用放射线固化性组合物的涂布方法，没有特殊限定，可举出例如口模式涂布法(die coat)、辊涂法、凹版涂布法、旋涂法等。

[工序(c)]

工序(c)是分别在聚乙烯醇类偏振膜2的上面和下面，层合保护膜5、6与粘合剂用放射线固化性组合物层3’、4’的层合体5’、6’的工序(参照图2中的(c))。层合体5’是通过使组合物层3’与偏振膜2的下面对置的方式层合而成的。层合体6’是通过使组合物层4’与偏振膜2的上面对置的方式层合而成的。

[工序(d)]

工序(d)是通过照射放射线7，使组合物层3’、4’固化，形成粘合剂层3、4的工序(参照图2中的(d)、(F))。

具体地说，从保护膜6的上面照射放射线7。由此，使粘合剂用放射线固化性组合物层3’、4’固化，形成粘合剂层3、4，偏振膜2与保护膜5、6介由粘合剂层3、4被粘合在一起而形成偏振片1(参照图1、图2中的(F))。

放射线的照射量没有特殊限定，优选使用波长200～450nm、照度1～500mW/cm²的光，按照照射量10～10,000mJ/cm²进行曝光。

作为照射的放射线的种类，可以使用可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线等，特别优选紫外线。作为光的照射装置，优选使用例如，高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、准分子灯(ExcimerLamp)等。

应予说明的是，在本发明中，放射线从紫外线透过性的保护膜一侧进行照射。图2中示出保护膜6为紫外线透过性的保护膜的情况。

得到的偏振片通常在实施剪裁等加工后使用。

[实施例]

以下用实施例具体地说明本发明。

[1.粘合剂用放射线固化性组合物的制备]

向带有搅拌装置的容器中，按照表1所示的配合比例，投入成分(A)～(E)和其他的任意成分，搅拌4小时以使其均匀混合。停止搅拌，静置24小时，获得实施例1、2中使用的放射线固化性组合物。同样地获得参考例1、2中使用的放射线固化性组合物。

应予说明的是，表1中的各成分的化合物名称如下。

(A)成分：

OXT-101：3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(东亚合成社制)

(B)成分：

JER806：双酚F型环氧树脂(Japan Epoxy Resin公司制)

JER828：双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resin公司制)

HP-4032D：1，5-二羟基萘衍生物环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制)

(C)成分：

SR-NPG：新戊二醇二缩水甘油基醚(阪本药品工业社制)

Seroxide 2021P：3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烯羧酸酯(大赛璐化学工业株式会社制)

(D)成分：

Kuraray Polyol C-2090：聚((3-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇)碳酸酯)(Kuraray公司制；数均分子量2,000)

(F)成分：

甲基丙二醇(MFG)：丙二醇单甲醚(日本乳化剂社制)

(E)成分：

CPI-100P：六氟磷酸二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍(San-Apro公司制)

其他成分：

Sunnix GP-400：聚氧丙烯甘油基醚(三洋化成工业社制；数均分子量420)

[2.粘合用基材的制造或者准备]

[PVA膜(偏振膜)]

将硼酸20质量份、碘0.2质量份、碘化钾0.5质量份溶解于水480质量份中，制备染色液。将PVA膜(Vinylon Film#40、AICELLO公司制)在该染色液中浸渍30秒后，将膜单向拉伸2倍，使其干燥，制成了膜厚30μm的PVA膜。

[保护膜]

作为保护膜，使用以下的膜。

ARTON R5000：JSR株式会社制

ARTON R5000U：JSR株式会社制(加入了紫外线吸收剂的膜)

应予说明的是，关于保护膜，使用电晕表面处理装置(春日电机社制的“AGF-012”)，在320W·分/m²放电量的条件下，对膜表面进行电晕放电处理，在表面处理后1小时以内实施粘合。

[3.偏振片的制造]

[实施例1、2、参考例1、2]

使用线棒涂布机#3，将得到的放射线固化性组合物涂布到ARTONR5000(保护膜)上，以不让气泡等缺陷进入的方式在其上面贴合PVA膜。接着，使用线棒涂布机#3，将上述放射线固化性组合物涂布到ARTONR5000U(保护膜)上，以不让气泡等缺陷进入的方式将其贴合到上述已贴合的PVA膜上。以上的作业是在29℃、50％RH的气氛中进行的。接着，在玻璃板上，使ARTON R5000朝上地将四边用胶带固定，用金属卤化物灯(照度220mW/cm²、照射光量300mJ/cm²)从ARTON R5000一侧照射光。光照射之后，在23℃、50％RH的条件下静置24小时，从而制成评价用偏振片。

[4.评价]

采用下述方法评价得到的放射线固化性组合物的粘度、耐湿热性、以及偏振片的剥离强度(粘合性)。

结果示于表1。

(粘度)

用E型粘度计(东机产业社制、RE-110H)测定放射线固化性组合物在25℃时的粘度。

(耐湿热性)

将得到的100mm见方的偏振片在85℃、85％RH的恒温槽中静置72小时。将偏振片从恒温槽中取出，冷却至室温后，目视评价与不进行湿热处理的偏振片相比，有无收缩和掉色现象。将没有变化的情况评价为“○”，将出现收缩或者掉色现象的情况评价为“×”。

(偏振片的剥离强度)

制成的偏振片的剥离强度，按照JIS K 6854-4粘合剂-剥离粘合强度试验法第4部：浮辊(浮動ロ一ル)法进行测定。将制成的偏振片用双面粘胶带(ST-416P、住友3M公司制)固定到金属板(不锈钢制、尺寸：长200mm、宽25mm、厚1.5mm)上。偏振片中，在PVA膜与作为保护膜的ARTON R5000和ARTON R5000U之间，使用割刀(cutterknife)，将长度方向的一端剥离。按照JIS法，将样品安装到浮辊上，将剥离的膜样品的端部固定到拉伸试验机的夹具上，用拉伸试验机以300mm/分的速度使浮辊上升，测定膜剥离时的平均剥离力(gf/25mm)。

表1

从表1可以看出，本发明的粘合剂用放射线固化性组合物在液态下的粘度低，其固化物(粘合层)本身具有优良的耐湿热性，可以获得作为COP系的保护膜与粘合剂层之间的粘合性优良的偏振片(实施例1、2)。另一方面，不含成分(A)和(B)的参考例1、2中，与保护膜的粘合性差，而且，固化物(粘合剂层)的耐湿热性差。

Claims

1、一种粘合剂用放射线固化性组合物，其中含有：

(A)具有氧杂环丁烷基的化合物、

(B)具有环氧乙烷基的芳香族化合物、

(C)从(C1)具有环氧乙烷基的脂肪族化合物以及(C2)具有环氧乙烷基的脂环式化合物中选出的至少1种化合物、

(D)用凝胶渗透色谱法测定的换算成聚苯乙烯的数均分子量为500以上，且含有2个以上羟基的化合物、以及

(E)光产酸剂。

2、根据权利要求1所述的粘合剂用放射线固化性组合物，其中还含有(F)25℃时的粘度为10mPa·s以下、且含有1个羟基的化合物。

3、根据权利要求1所述的粘合剂用放射线固化性组合物，其中，所述成分(B)含有选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、含有蒽骨架的环氧树脂、以及含有芴骨架的环氧树脂中的至少1种。

4、根据权利要求1所述的粘合剂用放射线固化性组合物，其中，所述成分(C)含有具有环氧乙烷基的脂肪族化合物。

5、根据权利要求1所述的粘合剂用放射线固化性组合物，其中，所述成分(D)含有聚碳酸酯二元醇。

6、根据权利要求2所述的粘合剂用放射线固化性组合物，其中，所述成分(F)的分子量为60～200。

7、根据权利要求2所述的粘合剂用放射线固化性组合物，其中，所述成分(F)含有选自具有醚结构的化合物、具有羰基结构的化合物、以及具有酯结构的化合物中的至少1种。

8、一种偏振片，通过在聚乙烯醇类偏振膜的至少一面上，介由粘合剂层层合保护膜而成，所述粘合剂层由权利要求1～7中任一项所述的粘合剂用放射线固化性组合物的固化物形成。

9、根据权利要求8所述的偏振片，其中，所述保护膜由环烯烃类树脂膜制成。

10、一种权利要求8或9所述的偏振片的制造方法，其中包括在偏振膜的至少一面上，介由粘合剂用放射线固化性组合物层合保护膜的工序，以及对该粘合剂用放射线固化性组合物照射光以使其固化、从而获得偏振片的固化工序。