KR20230163546A - 표시 소자용 봉지제, 그의 경화물 및 표시 장치 - Google Patents

표시 소자용 봉지제, 그의 경화물 및 표시 장치 Download PDF

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유스케 도미타
다쿠미 시라이시
고타로 다테노
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 양이온 중합성 화합물, (B) 양이온 중합 개시제, (C) 레벨링제를 함유하는 표시 소자용 봉지제로서, 5℃, 7일간 냉장 전후에 있어서의 표시 소자용 봉지제의 적경비 R이, 0.5 이상 1.1 이하인, 표시 소자용 봉지제.

Description

표시 소자용 봉지제, 그의 경화물 및 표시 장치
본 발명은, 표시 소자용 봉지제, 그의 경화물 및 표시 장치에 관한 것이다.
표시 소자의 분야에 있어서, 봉지제의 특성을 향상시키기 위한 검토가 이루어지고 있다. 이하, 유기 EL 표시 장치를 예로 들어 설명한다.
유기 EL 소자는, 소비 전력이 적기 때문에, 디스플레이나 조명 장치 등에 이용되고 있다. 유기 EL 소자는, 대기 중의 수분이나 산소에 의해 열화되기 쉽기 때문에, 각종 실링 부재로 봉지되어 사용된다. 이 봉지에 이용되는 재료로서, 여러 가지의 것이 검토되어 왔다.
유기 EL 표시 소자용 봉지제의 도포 방법으로서, 잉크젯법이 적합하게 이용되는 바, 잉크젯용의 유기 EL 표시 소자 봉지제는, 높은 수준의 보존 안정성이 요구된다. 그 이유는 이하와 같다.
표시 소자용 봉지제를 잉크젯법에 의해 도포하는 데 있어서는, 우선, 당해 봉지제를 잉크젯 카트리지 내에 도입한 후, 이 잉크젯 카트리지를 잉크젯 장치에 세팅하고, 피도포 대상에 대해서 당해 표시 소자용 봉지제를 잉크젯 도포하는 것에 의해 행해진다. 여기에서, 제조 공정상의 편의에 의해, 봉지제가 카트리지 내에 저장된 상태에서, 수일 내지 수개월에 걸친 장기간이 경과하는 경우가 있다. 이 기간에 있어서, 환경 온도가 변화하는 경우가 있고, 더욱이 잉크젯 도포 시에 잉크 카트리지가 온도 이력을 받는 경우도 있다.
이러한 장기간에 걸친 보존이 행해지거나, 보존 시에 온도 이력을 받거나 하는 것에 의해, 봉지제의 점도 특성이나 경화 특성이 변화하면, 잉크젯 헤드로의 봉지제의 부착이 일어나거나, 착탄 후의 경화 거동이 변동하여, 수율의 저하를 초래하는 결과가 된다. 이러하기 때문에, 봉지제의 보존 안정성이 요구되고 있다.
이와 같은 봉지제의 보존 안정성을 개선하는 종래 기술로서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 기술이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 함유하고, 상온 상압의 대기 분위기하에서 두께 10μm의 도막에 피크 파장 395nm의 광을 적산 광량 800mJ/cm2 이상 4000mJ/cm2 이하의 조건에서 조사하여 얻어지는 광경화물의 DSC 곡선은, 30℃ 내지 260℃의 범위 내에 피크 톱이 있는 피크를 갖는, 자외선 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다(청구항 1).
특허문헌 2에는, 두께 10μm의 자외선 경화성 수지 조성물의 도막에, 피크 파장 395nm의 자외선이, 적산 광량 800mJ/cm2 이상 4000mJ/cm2 이하의 범위 내에서 조사되었을 때에, 자외선의 조사 강도가 1W/cm2 이하이고, 도막 중의 중합성 화합물의 반응률이 70% 미만인, 자외선 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다(청구항 1).
일본 특허공개 2020-105482호 공보 일본 특허공개 2020-105483호 공보
그러나, 본 발명자들이 상기 특허문헌에 기재된 기술에 대하여 검토한 바, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 기술에서는, 충분히 높은 수준의 보존 안정성을 얻는 것이 곤란하다는 것이 판명되었다. 이들 기술에서는, 그 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, 연속 10분간 토출 가능한지 여부라는 기준으로 보관성을 평가하고 있어, 문제 없이 연속 10분간 토출 가능하면 보관성 양호라고 판단하고, 잉크젯 헤드로의 잉크(조성물)의 부착이 발생하는 것은 보관성 불량이라고 판단하고 있다(특허문헌 1의 단락 0283, 특허문헌 2의 단락 0219). 이와 같은 기준으로 판단하는 보관 안정성에 대해서는, 상기 특허문헌 1, 2의 기술에서도 개선 가능하다고 생각된다. 그러나, 근년에 있어서는, 봉지제나 봉지제에 의해 얻어지는 봉지막, 나아가서는 유기 EL 소자에 대하여, 지금까지 이상의 고성능화가 요구됨과 함께, 격차를 최소한으로 억제할 것이 요구되도록 되어 왔다. 이러한 요청에 부응하기 위해서는, 잉크젯 헤드로의 잉크(조성물)의 부착을 억제하는 것만으로는 부족하고, 더 높은 수준의 봉지제의 안정성이 요구된다.
또한, 근년에는, 봉지용 수지 조성물의 더한층의 고성능화를 위해, 레벨링제를 함유시키는 수법이 종종 이용된다. 이와 같은 레벨링제를 포함하는 봉지용 수지 조성물로 한 경우, 본 발명자의 검토에 의하면, 종래, 인식되고 있지 않았던 과제를 갖는 것을 발견했다. 즉, 수송 시에 있어서, 봉지용 수지 조성물의 성능이 미묘하게 변화하고, 이에 의해, 잉크젯 도포 특성이나, 얻어지는 경화물의 성능에 변동이 생기는 것을 발견했다.
이상에 입각하여 본 발명은, 표시 소자용 봉지제, 그 중에서도 레벨링제를 함유하는 봉지용 수지 조성물에 있어서, 높은 수준의 보존 안정성을 부여한다.
본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 표시 소자용 봉지제, 경화물 및 표시 장치가 제공된다.
[1] 이하의 성분(A)∼(C):
(A) 양이온 중합성 화합물,
(B) 양이온 중합 개시제,
(C) 레벨링제
를 함유하는 표시 소자용 봉지제로서,
이하의 측정 수순으로 측정되는, 당해 표시 소자용 봉지제의 적경(滴徑)비 R이 0.5 이상 1.1 이하인,
표시 소자용 봉지제.
[측정 수순]
(i) 당해 표시 소자용 봉지제를 23℃의 상태로 한 후, 당해 표시 소자용 봉지제의 일부를 채취하고, SiN 기판에 대해서 당해 표시 소자용 봉지제를 이하의 조건에서 잉크젯 도포한다.
(a) 토출량: 7피코리터
(b) SiN 기판의 온도 및 분위기 온도: 23℃
착탄 후, 180초 경과 후에, 당해 표시 소자용 봉지제의 착탄적(着彈滴)의 직경을 측정한다. 측정 결과를 D1로 한다.
(ii) 상기 (i)의 공정에서 23℃의 상태로 한 상기 표시 소자용 봉지제 9∼11g을, 용적 19mL의 유리제 용기에 도입한 후, 용기 덮개를 닫는다. 당해 표시 소자용 봉지제 함유 용기를 5℃에서 7일간 냉장한다.
(iii) 상기 (ii)의 공정에서 냉장한 상기 표시 소자용 봉지제를 채취하고, SiN 기판에 대해서 상기 표시 소자용 봉지제를 이하의 조건에서 잉크젯 도포한다.
(a) 토출량: 7피코리터
(b) SiN 기판의 온도 및 분위기 온도: 23℃
착탄 후, 180초 경과 후에, 당해 표시 소자용 봉지제의 착탄적의 직경을 측정한다. 측정 결과를 D2로 한다.
(iv) 상기 D1 및 상기 D2로부터, 적경비 R=D2/D1의 값을 산출한다.
[2] [1]에 기재된 표시 소자용 봉지제로서,
상기 성분(A)가, 에폭시 화합물 및 옥세테인 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는, 표시 소자용 봉지제.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 표시 소자용 봉지제로서,
상기 성분(C)가, 실리콘계 폴리머 및 아크릴레이트계 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 표시 소자용 봉지제.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 표시 소자용 봉지제로서,
상기 성분(C)가, 분자 내에 폴리메틸실록세인 구조 또는 폴리다이메틸실록세인 구조를 갖는 실리콘계 폴리머인, 표시 소자용 봉지제.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 표시 소자용 봉지제로서,
상기 성분(C)가, (메트)아크릴산 알킬 에스터 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리머인, 표시 소자용 봉지제.
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 표시 소자용 봉지제로서,
상기 성분(C)의 함유량은, 상기 (A) 성분 100질량%에 대해서, 0.01질량% 이상 5질량% 이하인, 표시 소자용 봉지제.
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 표시 소자용 봉지제로서,
상기 성분(B)가, 광에 의해 중합을 개시시키는 양이온종을 발생시키는 광 양이온 중합 개시제인, 표시 소자용 봉지제.
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 표시 소자용 봉지제로서,
E형 점도계로 측정된 25℃, 20rpm에 있어서의 점도가 5mPa·s 이상 80mPa·s 이하인, 표시 소자용 봉지제.
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 표시 소자용 봉지제로서,
유기 EL 표시 소자의 봉지용인, 표시 소자용 봉지제.
[10] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 표시 소자용 봉지제를 경화시켜 이루어지는 경화물.
[11] 기판과,
상기 기판 상에 배치된 표시 소자와,
상기 표시 소자를 피복하는 봉지층
을 포함하고,
상기 봉지층이, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 표시 소자용 봉지제의 경화물에 의해 구성되어 있는, 표시 장치.
본 발명에 의하면, 높은 수준의 보존 안정성을 갖는, 표시 소자용 봉지제가 제공된다.
도 1은 실시형태에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 구성예를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 한편, 모든 도면에 있어서, 마찬가지인 구성 요소에는 공통의 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 각 성분에 대하여, 각각, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 수치 범위를 나타내는 「∼」는, 이상, 이하를 나타내고, 상한치 및 하한치를 모두 포함한다. 또한, 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
(표시 소자용 봉지제)
본 실시형태에 있어서, 표시 소자용 봉지제(이하, 적절히 간단히 「봉지제」라고도 부른다.)는, 이하의 성분(A)∼(C)를 함유한다.
(A) 양이온 중합성 화합물
(B) 양이온 중합 개시제
(C) 레벨링제
그리고, 이하의 측정 수순으로 측정되는, 표시 소자용 봉지제의 적경비 R이 0.5 이상 1.1 이하이다.
[측정 수순]
(i) 표시 소자용 봉지제를 23℃의 상태로 한 후, 표시 소자용 봉지제의 일부를 채취하고, SiN 기판에 대해서 표시 소자용 봉지제를 이하의 조건에서 잉크젯 도포한다.
(a) 토출량: 7피코리터
(b) SiN 기판의 온도 및 분위기 온도: 23℃
착탄 후, 180초 경과 후에, 표시 소자용 봉지제의 착탄적의 직경을 측정한다. 측정 결과를 D1로 한다.
(ii) 상기 (i)의 공정에서 23℃의 상태로 한 표시 소자용 봉지제 9∼11g을, 용적 19mL의 유리제 용기에 도입한 후, 용기 덮개를 닫는다. 표시 소자용 봉지제 함유 용기를 5℃에서 7일간 냉장한다.
(iii) 상기 (ii)의 공정에서 냉장한 표시 소자용 봉지제를 채취하고, SiN 기판에 대해서 표시 소자용 봉지제를 이하의 조건에서 잉크젯 도포한다.
(a) 토출량: 7피코리터
(b) SiN 기판의 온도 및 분위기 온도: 23℃
착탄 후, 180초 경과 후에, 표시 소자용 봉지제의 착탄적의 직경을 측정한다. 측정 결과를 D2로 한다.
(iv) 상기 D1 및 D2로부터, 적경비 R=D2/D1의 값을 산출한다.
상기 봉지제는, 상기의 구성을 구비하는 것에 의해, 높은 수준의 보존 안정성을 실현한다.
이하, 상기 봉지제의 상세에 대하여 설명한다.
(적경비 R)
적경비 R은, 전술한 (i)∼(iv)의 스텝으로 이루어지는 [측정 수순]에 의해 측정된다. 이하, (i)∼(iv)의 각 스텝에 대하여 상세하게 기술한다.
· 스텝(i)
우선, 준비한 표시 소자용 봉지제를 23℃의 상태로 한 후, 표시 소자용 봉지제의 일부를 채취하고, 잉크젯 장치에 세팅한다. 예를 들어 봉지제를 잉크젯 카트리지에 도입하고, 이 카트리지를 잉크젯 장치에 세팅한다. 잉크젯 카트리지를 가온하여, 봉지제의 온도가 예를 들어 35℃가 되도록 한다. 잉크젯 카트리지에 도입한 상태에서의 보온 시간에는 제한이 없지만, 1분∼24시간으로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 표시 소자용 봉지제를 도입한 잉크젯 카트리지를 잉크젯 장치에 세팅하고, SiN 기판에 대해서 표시 소자용 봉지제를 이하의 조건에서 잉크젯 도포한다.
(a) 토출량: 7피코리터
(b) SiN 기판의 온도 및 분위기 온도: 23℃
잉크젯 카트리지로서는, 예를 들어 DMC-11610(후지필름 Dimatix사제)을 이용하고, 잉크젯 장치로서는, 예를 들어 DMP-2831(후지필름 Dimatix사제)을 이용할 수 있다.
잉크젯 도포에 의한 착탄 후, 180초 경과 후에, 표시 소자용 봉지제의 착탄적의 직경을 측정한다. 직경은, 예를 들어, 최대 직경과 최소 직경의 2치의 평균치를 취할 수 있다. 측정 결과를 D1로 한다.
· 스텝(ii)
준비한 상기 표시 소자용 봉지제 중, 9∼11g을, 용적 19mL의 유리제 용기에 도입한 후, 용기 덮개를 닫는다. 이 표시 소자용 봉지제 함유 용기를 5℃에서 7일간 냉장한다. 용기 덮개는, 실링 테이프를 개재시켜 기밀하게 닫는다. 용기 내부의 상방 공간은 대기인 채로 한다.
· 스텝(iii)
냉장한 상기 표시 소자용 봉지제를, 실온에서 잉크젯 카트리지에 도입하고 23℃로 보온한다. 보온 전의 표시 소자용 봉지제는, 일단 23℃로 되돌리는 것이 바람직하다. 잉크젯 카트리지에 도입한 상태에서의 보온 시간에 제한은 없지만, 1분∼24시간으로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 표시 소자용 봉지제를 도입한 잉크젯 카트리지를 잉크젯 장치에 세팅하고, SiN 기판에 대해서 이 표시 소자용 봉지제를 이하의 조건에서 잉크젯 도포한다.
(a) 토출량: 7피코리터
(b) SiN 기판의 온도 및 분위기 온도: 23℃
착탄 후, 180초 경과 후에, 표시 소자용 봉지제의 착탄적의 직경을 측정한다. 직경은, 예를 들어, 최대 직경과 최소 직경의 2치의 평균치를 취할 수 있다. 측정 결과를 D2로 한다.
· 스텝(iv)
(iv) 상기 D1 및 상기 D2로부터, 적경비 R=D2/D1의 값을 산출한다.
적경비 R의 하한치는, 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상이다. 또한, 적경비 R의 상한치는, 1.1 이하이고, 바람직하게는 1.0 이하이다.
적경비 R을 이와 같은 범위로 하는 것에 의해, 레벨링제를 함유하는 봉지제에 있어서, 높은 수준의 보존 안정성을 실현할 수 있다. 한편, 레벨링제를 함유하는 종래의 표시 소자용 봉지제에 있어서는, 적경비 R은 2.6 이상의 값인 것이 일반적이다.
(제조상의 유의점)
상기한 범위의 적경비 R을 나타내는 봉지제를 얻기 위해서는, 제조 프로세스에 있어서, 예를 들어 이하의 점에 유의하는 것이 필요하다. 봉지제를 얻기 위해서는, (A) 양이온 중합성 화합물, (B) 양이온 중합 개시제, (C) 레벨링제 및 적절히 용제나 다른 첨가제를 혼합하는 공정을 거쳐 제작한다. 이 혼합에 앞서, (A) 양이온 중합성 화합물 및 용제에 대하여, 초음파를 인가하여 가진(加振)함과 함께, 질소 버블링을 행하여, 용존 산소를 제거하는 조작을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합을 행한 후에도, 질소 버블링을 행하여, 용존 산소를 제거하는 조작을 행하는 것이 바람직하다. 상기한 범위의 적경비 R을 실현하는 프로세스로서, 예를 들어, 이러한 조작을 행하는 것이 유효하다.
다음으로, 봉지제의 구성 성분에 대하여 구체예를 들어 설명한다.
(성분(A))
성분(A)는 양이온 중합성 화합물이다. 양이온 중합성 화합물은, 광 또는 열에 의해 양이온 중합을 일으킬 수 있는 화합물이며, 분자 내에, 에폭시기, 옥세테인환 함유기, 바이닐 에터기 및 에피설파이드기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 갖는 화합물이다.
봉지제 중의 성분(A)의 함유량은, 경화물의 강도를 향상시키는 관점에서, 봉지제의 전체 조성에 대해, 바람직하게는 70질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 85질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90질량% 이상이다.
또한, 봉지 재료의 내후성을 향상시키는 관점에서, 봉지제 중의 성분(A)의 함유량은, 봉지제의 전체 조성에 대해, 바람직하게는 99.9질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 99.5질량% 이하, 더 바람직하게는 99질량% 이하이다.
성분(A)는, 봉지 재료의 내후성을 향상시키는 관점에서, 에폭시 화합물 및 옥세테인 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물 및 옥세테인 화합물의 함유율의 합계는, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이며, 성분(A)가, 에폭시 화합물 및 옥세테인 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것으로 해도 된다.
(에폭시 화합물)
에폭시 화합물은, 1분자 중에 1 또는 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 모노에폭시 화합물, 2작용 에폭시 화합물, 3작용 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 예로서는, 예를 들어, 이하의 EP1∼EP3을 들 수 있다.
· EP1
EP1은, 지환식 에폭시 화합물로서, 에폭시사이클로알킬기 또는 에폭시사이클로알켄일기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 화합물, 또는 적어도 1개의 에폭시기가 지환에 단일 결합으로 결합한 기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 화합물이다.
· EP2
EP2는, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 비스페놀 S형 에폭시, 2,2'-다이알릴비스페놀 A형 에폭시, 수첨 비스페놀형 에폭시, 프로필렌 옥사이드 부가 비스페놀 A형 에폭시 등의 비스페놀형 에폭시 화합물이다.
· EP3
EP3은 상기 EP1, EP2 이외의 에폭시 화합물로서, 레조르시놀형 에폭시, 바이페닐형 에폭시, 설파이드형 에폭시, 다이페닐 에터형 에폭시, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시, 나프탈렌형 에폭시, 페놀 노볼락형 에폭시, 오쏘크레졸 노볼락형 에폭시, 다이사이클로펜타다이엔 노볼락형 에폭시, 바이페닐 노볼락형 에폭시, 나프탈렌 페놀 노볼락형 에폭시, 글라이시딜 아민형 에폭시, 알킬 폴리올형 에폭시, 고무 변성형 에폭시, 글라이시딜 에스터 화합물 등을 들 수 있다.
봉지 재료의 내후성을 향상시키는 관점에서, 에폭시 화합물은, 바람직하게는 지환식 에폭시 화합물(상기 EP1)을 포함한다.
지환식 에폭시 화합물은, 분자 중에 지환식 탄화수소 구조 및 에폭시기를 각각 1개 이상 갖는 화합물이면 된다. 지환식 에폭시 화합물은, 분자 내에 1개의 에폭시기를 가져도 2 이상의 에폭시기를 가져도 되지만, 봉지제의 경화성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 2 이상의 에폭시기를 갖는다.
지환식 에폭시 화합물로서, 예를 들어, 에폭시사이클로헥세인 구조 등의 사이클로알켄 옥사이드 구조를 포함하는 화합물, 환상 지방족 탄화수소에 직접 또는 탄화수소기 등을 개재시켜 에폭시기가 결합한 화합물을 들 수 있다. 봉지제의 경화성을 높이는 관점에서, 지환식 에폭시 화합물은, 바람직하게는 사이클로알켄 옥사이드 구조를 갖는 화합물이다.
여기에서, 사이클로알켄 옥사이드 구조란, 사이클로알켄을 과산화물 등의 산화제로 에폭시화하여 얻어지는 구조이며, 지방족환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기이다. 사이클로알켄 옥사이드는, 예를 들어 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드이고, 바람직하게는 사이클로헥센 옥사이드이다.
사이클로알켄 옥사이드 구조를 갖는 지환식 에폭시 화합물의 1분자 중의 사이클로알켄 옥사이드 구조의 수는, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다. 경화물의 투명성이나 내열성, 내광성 등을 높인다는 관점에서, 1분자 중의 사이클로알켄 옥사이드 구조의 수는, 바람직하게는 2개 이상이다.
사이클로알켄 옥사이드 구조를 갖는 지환식 에폭시 화합물로서, 예를 들어, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
일반식(1) 중, X는, 단일 결합 또는 2가의 연결기이다. 연결기는, 예를 들어, 2가의 탄화수소기, 카보닐기, 에터기(에터 결합), 싸이오에터기(싸이오에터 결합), 에스터기(에스터 결합), 카보네이트기(카보네이트 결합) 및 아마이드기(아마이드 결합), 및 이들이 복수 연결된 기나 이들을 함유하는 기로부터 선택할 수 있다.
2가의 탄화수소기로서, 예를 들어, 탄소수가 1∼18인 알킬렌기나 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이 중, 탄소수가 1∼18인 알킬렌기의 구체예로서, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 다이메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기를 들 수 있다.
또한, 2가의 지환식 탄화수소기의 구체예로서, 1,2-사이클로펜틸렌기, 1,3-사이클로펜틸렌기, 사이클로펜틸리덴기, 1,2-사이클로헥실렌기, 1,3-사이클로헥실렌기, 1,4-사이클로헥실렌기, 사이클로헥실리덴기 등의 2가의 사이클로알킬렌기(사이클로알킬리덴기를 포함한다)를 들 수 있다.
X는, 경화성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 단일 결합 또는 산소 원자를 갖는 연결기이고, 보다 바람직하게는 단일 결합이다.
마찬가지의 관점에서, 산소 원자를 갖는 연결기는, 바람직하게는, -CO-(카보닐기), -O-CO-O-(카보네이트기), -COO-(에스터기), -O-(에터기), -CONH-(아마이드기), 이들 기가 복수 연결된 기, 또는 이들 기의 1 이상과 2가의 탄화수소기의 1 이상이 연결된 기이다.
이하, 일반식(1)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 식 중, l은, 1∼10의 정수를 나타내고, m은, 1∼30의 정수를 나타낸다. R은, 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기 등의 탄소수 1∼3의 알킬렌기이다. 또한, n1 및 n2는, 각각 독립적으로 1∼30의 정수를 나타낸다.
사이클로알켄 옥사이드 구조를 갖는 지환식 에폭시 화합물의 시판품의 구체예로서, 셀록사이드(CEL) 2021P, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 3000, 셀록사이드 8000, 셀록사이드 8010(이상, 다이셀사제)을 들 수 있다.
또한, 다른 에폭시 화합물의 바람직한 예로서, 1,6-헥세인다이올 다이글라이시딜 에터(예를 들어, 에포고세이 HD(D), 욧카이치 합성사제), 네오펜틸 글라이콜 다이글라이시딜 에터(예를 들어, SR-NPG, 사카모토 약품 공업사제) 등의 2작용 지방족 에폭시 화합물을 비롯한 지방족 에폭시 화합물을 들 수 있다.
봉지 재료의 경화성을 향상시키는 관점에서, 에폭시 수지는, 바람직하게는 지환식 에폭시 화합물 및 지방족 에폭시 화합물을 포함한다.
봉지제 중의 에폭시 화합물의 함유량은, 경화성을 향상시키는 관점에서, 봉지제의 전체 조성에 대해서 바람직하게는 20질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이다.
또한, 경화물의 유연성이나 밀착성을 향상시키는 관점에서, 봉지제 중의 에폭시 화합물의 함유량은, 봉지제의 전체 조성에 대해서 바람직하게는 80질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 50질량% 이하이다.
(옥세테인 화합물)
옥세테인 화합물은, 1분자 중에 1 또는 2 이상의 옥세탄일기를 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 모노옥세테인 화합물, 2작용 옥세테인 화합물, 3작용 이상의 옥세테인 화합물을 들 수 있다.
봉지 재료의 경화성을 향상시키는 관점에서, 옥세테인 화합물은, 하기 일반식(2) 및 일반식(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물로 할 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
일반식(2) 및 (3) 중, Y는, 산소 원자, 황 원자 또는 단일 결합을 나타낸다. 봉지 재료의 내후성을 향상시키는 관점에서, Y는 바람직하게는 산소 원자이다.
일반식(2)에 있어서의 R1a 및 일반식(3)에 있어서의 R1b는, 각각, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 알릴기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 퓨릴기 또는 에틴일기를 나타낸다.
또한, 일반식(2)에 있어서의 s 및 일반식(3)에 있어서의 t는, 각각 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다. R1a 또는 R1b가 1분자 중에 복수 포함되는 경우, 이들은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 이웃하는 R1a끼리, 혹은 이웃하는 R1b끼리가 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
또한, 일반식(2) 중, R2a는, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 7∼18의 아르알킬기, 탄소수 2∼6의 알킬카보닐기, 탄소수 2∼6의 알콕시카보닐기, 탄소수 2∼6의 N-알킬카바모일기 또는 (메트)아크릴로일기를 나타낸다.
한편, 일반식(3) 중, R2b는, p가의 연결기를 나타낸다. 일반식(3) 중, p는 2, 3 또는 4를 나타내고, 바람직하게는 2이다. R2b는, 구체적으로는, 산소, 탄소수 1∼12의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 폴리(알킬렌옥시)기, 아릴렌기, 실록세인 결합, 또는 이들의 조합을 나타낸다.
(2작용 옥세테인 화합물)
봉지제의 경화물의 경화성을 향상시키는 관점에서, 옥세테인 화합물은, 이하의 일반식(5) 또는 (6)으로 표시되는 2작용 옥세테인 화합물로 하는 것도 바람직하다.
Figure pct00006
일반식(5) 및 (6)의 R5는, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아르알킬기, 퓨릴기 또는 싸이엔일기이다. R6은, 각각 2가의 유기 잔기이다.
탄소 원자수 1∼6의 알킬기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기가 포함된다. 아릴기의 예에는, 페닐, 나프틸, 톨릴, 자일릴기가 포함된다. 아르알킬기의 예에는, 벤질, 페네틸기가 포함된다.
2가의 유기 잔기의 예에는, 알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 페닐렌기, 자일릴렌기, 하기 식으로 표시되는 구조가 포함된다.
Figure pct00007
식 중의 R3은, 산소 원자, 황 원자, -CH2-, -NH-, -SO-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 -C(CH3)2-이다.
R4는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기 또는 아릴렌기이다. 알킬렌기의 예에는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 사이클로헥실렌기 등의 탄소 원자수 1∼15의 알킬렌기가 포함된다. 폴리옥시알킬렌기는, 탄소 원자수가 4∼30, 바람직하게는 4∼8인 폴리옥시알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 예에는, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기가 포함된다.
봉지제의 경화물의 경화성을 향상시키는 관점에서, 옥세테인 화합물은, 바람직하게는 일반식(6)에 나타낸 옥세테인 화합물이다. 일반식(6)으로 표시되는 화합물의 예에는, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세테인 등이 포함되고, 그 시판품의 예에는, 아론 옥세테인 OXT-221(도아 합성사제) 등이 포함된다.
(단작용 옥세테인 화합물)
봉지제의 경화물의 경화성을 향상시키는 관점에서, 옥세테인 화합물은, 이하의 일반식(4)로 표시되는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pct00008
일반식(4) 중, Y는, 산소 원자 또는 황 원자이다. 봉지 재료의 내후성을 향상시키는 관점에서, Y는 바람직하게는 산소 원자이다. R1c는, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 퓨릴기 또는 싸이엔일기를 나타낸다. R1c는, 봉지제의 경화물의 경화성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
R2c는, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 7∼18의 아르알킬기, 탄소수 2∼6의 알킬카보닐기, 탄소수 2∼6의 알콕시카보닐기, 탄소수 2∼6의 N-알킬카바모일기 또는 (메트)아크릴로일기이다. R2c는, 봉지제의 경화물의 경화성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이다.
일반식(4)로 표시되는 화합물의 구체예로서, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세테인, (3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-〔1-(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸〕벤젠, 4-메톡시-〔1-(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸〕벤젠, 〔1-(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)에틸〕페닐 에터, 아이소뷰톡시메틸 (3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 아이소보닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 아이소보닐 (3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 에틸다이에틸렌 글라이콜 (3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 다이사이클로펜타다이엔 (3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 3-메타크릴옥시메틸-3-에틸옥세테인, 3-에틸-3-〔(2-에틸헥실옥시)메틸〕옥세테인을 들 수 있다. 봉지 재료의 내후성을 향상시키는 관점에서, 일반식(4)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 3-에틸-3-〔(2-에틸헥실옥시)메틸〕옥세테인이다.
봉지제 중의 옥세테인 화합물의 함유량은, 봉지제의 경화물의 경화성을 향상시키는 관점에서, 봉지제의 전체 조성에 대해, 바람직하게는 20질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 50질량% 이상이다. 또한, 봉지제의 점도를 바람직한 것으로 하는 관점에서, 봉지제 중의 옥세테인 화합물의 함유량은, 봉지제의 전체 조성에 대해서 바람직하게는 80질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더 바람직하게는 60질량% 이하이다.
(성분(B))
성분(B)는, 양이온 중합 개시제이다. 양이온 중합 개시제의 구체예로서, 광라디칼 개시제 및 열중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 저온에서 안정적으로 경화물을 형성하는 관점에서, 성분(B)는, 자외선 등의 광이 조사됨으로써 라디칼 또는 이온을 생성하는 광 양이온 중합 개시제(UV 라디칼 개시제, UV 양이온 개시제)를 포함하는 것이 바람직하다.
광 양이온 중합 개시제는, 광조사 등의 광에 의해 양이온종을 발생시켜, 성분(A)의 중합을 개시시키는 것이 가능한 화합물이면 된다.
광 양이온 중합 개시제의 구체예로서, 하기 일반식(7)로 표시되는 오늄 이온의 염(오늄염)을 들 수 있다. 이러한 오늄염은, 광반응에 의해 루이스산을 방출한다.
[R12 aR13 bR14 cR15 dW]v+[MXv+u]u- (7)
일반식(7) 중, W는, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, 또는 N≡N을 나타낸다. R12, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다. 한편, 「a+b+c+d」는 W의 가수와 동등하다.
또한, 일반식(7) 중, M은, 할로젠화 착체 [MXv+u]의 중심 원자를 구성하는 금속, 또는 메탈로이드를 나타낸다. M의 구체예로서, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co를 들 수 있다. 일반식(7) 중, X는 F, Cl, Br 등의 할로젠 원자를 나타내고, u는 할로젠화 착체 이온의 정미(正味)의 전하를 나타내며, v는 M의 원자가를 나타낸다.
일반식(7)에 있어서의 오늄 이온의 구체예로서, 다이페닐아이오도늄, 비스(4-메톡시페닐)아이오도늄, 4-메틸페닐-4'-아이소프로필페닐아이오도늄, 비스(4-메틸페닐)아이오도늄, 비스(4-tert-뷰틸페닐)아이오도늄, 비스(도데실페닐)아이오도늄, 톨릴큐밀아이오도늄, 트라이페닐설포늄, 다이페닐-4-싸이오페녹시페닐설포늄, 비스〔4-(다이페닐설포니오)-페닐〕설파이드, 비스〔4-(다이(4-(2-하이드록시에틸)페닐)설포니오)-페닐〕설파이드, η5-2,4-(사이클로펜타다이엔일)〔1,2,3,4,5,6-η-(메틸에틸)벤젠〕-철(1+)을 들 수 있다.
또한, 일반식(7)에 있어서의 음이온의 구체예로서, 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사클로로안티모네이트를 들 수 있다.
생체에 대한 안전성이 우수하다는 점에서, 일반식(7)에 있어서의 음이온은, 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 헥사플루오로포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
일반식(7)로 표시되는 광 양이온 중합 개시제의 시판품의 예로서, Irgacure 250, Irgacure 270, Irgacure 290(BASF사제), CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, CPI-310B, CPI-400PG(산아프로사제), SP-150, SP-170, SP-171, SP-056, SP-066, SP-130, SP-140, SP-601, SP-606, SP-701(ADEKA사제), PI-2074(상품명, 로디아사제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성을 향상시키는 관점에서, 일반식(7)로 표시되는 광 양이온 개시제는, 바람직하게는 Irgacure 270, Irgacure 290, CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, CPI-310B, CPI-400PG, SP-150, SP-170, SP-171, SP-056, SP-066, SP-601, SP-606, SP-701 및 PI-2074로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
봉지제 중의 성분(B)의 함유량은, 경화성을 향상시키는 관점에서, 봉지제의 전체 조성에 대해, 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더 바람직하게는 0.3질량% 이상이다.
또한, 봉지제의 착색을 억제하는 관점에서, 봉지제 중의 성분(B)의 함유량은, 봉지제의 전체 조성에 대해, 바람직하게는 10질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 2질량% 이하이다.
(성분(C))
성분(C)는 레벨링제이다. 레벨링제는, 잉크젯에 의해 도포된 봉지제를 피도포 대상의 표면에 젖어 퍼지기 쉽게 하기 위한 첨가제이다. 레벨링제는, 봉지제의 유동성 및 소포성을 양호하게 함과 함께, 형성되는 봉지제 도막면의 평활성을 개선하는 역할을 한다. 레벨링제로서는, 불소계, 아크릴계, 실록세인계의 폴리머를 들 수 있다. 이 중, 표면 개질 작용이 작다는 점에서, 성분(C)는, 바람직하게는 실리콘계 폴리머 및 아크릴레이트계(아크릴계) 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
실리콘계 폴리머는, 분자 내에 폴리메틸실록세인 구조 또는 폴리다이메틸실록세인 구조를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다. 다이메틸실록세인의 반복수는, 예를 들어, 2 이상 150 이하인 것이 보다 바람직하다. 실리콘계 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리다이메틸실록세인, 폴리에터 변성 폴리다이메틸실록세인, 폴리에스터 변성 폴리다이메틸실록세인, 폴리메틸알킬실록세인, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록세인 등을 들 수 있다.
아크릴계 폴리머는, 구체적으로는, (메트)아크릴산 알킬 에스터 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리머, 즉, (메트)아크릴산 알킬 에스터를 포함하는 모노머의 중합체이다. (메트)아크릴산 알킬 에스터의 알킬쇄의 탄소수는 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하다. 아크릴산 알킬 에스터의 알킬쇄의 탄소수의 상한은, 예를 들면 12로 한다. 아크릴산 알킬 에스터의 예로서는, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 아크릴레이트계 폴리머는, 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 알킬 에스터는, 1종류여도, 2종류 이상이어도 된다.
레벨링제로서는, 예를 들어,
빅케미 재팬사제의 BYK-310, BYK-310N, BYK-323, BYK-340, BYK-350;
교에이샤 화학사제의 폴리플로 KL-100, 폴리플로 KL-700, 폴리플로 KL-850, 폴리플로 No. 90;
DIC사제의 F-552, F-553, F-554, F-556, F-557, F-559;
오사카 유기화학사제의 비스코트 13F 등을 들 수 있다.
레벨링제를 구성하는 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw는, 예를 들어, 1,000∼20,000 정도, 바람직하게는 2,000∼10,000으로 한다. 분자량을 상기 상한치 이하로 하는 것에 의해, 봉지제 경화체로부터 레벨링제가 블리드되는 것을 억제할 수 있다. 분자량을 상기 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 봉지제의 유동성 및 소포성을 양호하게 함과 함께, 형성되는 봉지제 도막면의 평활성을 충분히 개선할 수 있다.
여기에서, 레벨링제를 구성하는 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해, 폴리스타이렌 표준 물질에 기초하여 측정된다.
(C) 레벨링제의 함유량은, (A) 성분 100질량%에 대해서, 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. 또한, (C) 레벨링제의 함유량은, (A) 성분 100질량%에 대해서, 바람직하게는 5질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이하이다. 함유량을 상기 하한치 이하로 하는 것에 의해, 봉지제의 유동성 및 소포성을 양호하게 함과 함께, 형성되는 봉지제 도막면의 평활성을 충분히 개선할 수 있다. 함유량을 상기 상한치 이상으로 하는 것에 의해, 봉지제의 경화물로부터 레벨링제가 블리드되는 것을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 봉지제는, 성분(A)∼(C) 이외의 성분을 포함해도 된다. 이하, 성분(A)∼(C) 이외의 성분의 예를 든다.
(성분(D))
성분(D)는, 벤조트라이아졸 화합물, 트라이아진 화합물, 모노페놀 화합물, 비스페놀 화합물, 트리스페놀 화합물, 포스파이트 화합물 및 옥사포스파페난트렌 옥사이드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이다. 봉지제가 성분(D)를 추가로 포함하는 것에 의해, 봉지 재료의 내후성을 보다 한층 우수한 것으로 할 수 있다.
벤조트라이아졸 화합물의 구체예로서, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸을 들 수 있다. 또한, 벤조트라이아졸 화합물의 시판품의 구체예로서, Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 234FF, Tinuvin 326, Tinuvin 326FL, Tinuvin 329, Tinuvin 329FL, Tinuvin 360, Chimassorb 81, Chimassorb 81FL(BASF사제), KEMISORB 71, KEMISORB 73, KEMISORB 74, KEMISORB 79, KEMISORB 279(케미프로 화성사제), JF-77, JF-79, JF-80, JF-83, JF-832(조호쿠 화학공업사제)를 들 수 있다.
트라이아진 화합물의 구체예로서, 2,4-비스(2-하이드록시-4-뷰틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-뷰틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-하이드록시페닐-s-트라이아진을 들 수 있다. 또한, 트라이아진 화합물의 시판품의 구체예로서, Tinuvin 460, Tinuvin 1577ED, Tinuvin 1600(BASF사제), KEMISORB 102(케미프로 화성사제)를 들 수 있다.
모노페놀 화합물의 구체예로서, 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-C7-C9 측쇄 알킬 에스터, 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸을 들 수 있다. 또한, 모노페놀 화합물의 시판품의 구체예로서, Irganox 1135(BASF사제), KEMISORB 112, KEMISORB 113, KEMISORB 114, KEMINOX 76(케미프로 화성사제)를 들 수 있다.
비스페놀 화합물의 구체예로서, 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀)을 들 수 있다. 또한, 비스페놀 화합물의 시판품의 구체예로서, KEMINOX 9425(케미프로 화성사제)를 들 수 있다.
트리스페놀 화합물의 구체예로서, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인을 들 수 있다.
봉지 재료의 내후성을 보다 바람직한 것으로 하는 관점에서, 성분(D)는, 바람직하게는 벤조트라이아졸 화합물, 트라이아진 화합물 및 모노페놀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 이들의 1종 또는 2종을 포함한다.
봉지제 중의 성분(D)의 함유량은, 봉지 재료의 내후성을 향상시키는 관점에서, 봉지제의 전체 조성에 대해, 바람직하게는 0.001질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이다.
또한, 봉지 재료의 경화성 향상의 관점에서, 봉지제 중의 성분(D)의 함유량은, 봉지제의 전체 조성에 대해, 바람직하게는 10질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더 바람직하게는 2질량% 이하이다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태에 있어서, 봉지제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 전술한 것 이외의 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다. 다른 성분의 예에는, 점착 부여제, 충전제, 경화 촉진제, 가소제, 계면활성제, 열안정제, 난연제, 대전 방지제, 소포제, 실레인 커플링제 및 자외선 흡수제 등이 포함된다.
봉지제가 광증감제를 포함하는 것에 의해, 봉지제의 경화성을 더 향상시킬 수 있다. 증감제로서, 예를 들어 광 양이온 증감제를 들 수 있다.
광증감제는, UV-LED 등의 파장 선택적인 광원에 대응하는 관점에서, 바람직하게는 파장 350nm∼450nm의 광에 의해 여기 상태가 되는 화합물이다. 이와 같은 증감제의 구체예로서, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 안트라센 등의 다핵 방향족류; 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈 등의 잔텐류; 잔톤, 싸이오잔톤, 다이메틸싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤 등의 잔톤류; 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌 등의 사이아닌류; 메로사이아닌, 카보메로사이아닌 등의 메로사이아닌류; 로다사이아닌류; 옥소놀류; 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루 등의 싸이아진류; 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈 등의 아크리딘류; 아크리돈, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈 등의 아크리돈류; 안트라퀴논류; 스쿠아릴륨류; 스타이릴류; 베이스 스타이릴류; 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린 등의 쿠마린류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 광증감제는, 봉지 재료의 경화성 향상의 관점에서, 바람직하게는 다환 방향족류, 아크리돈류, 쿠마린류 또는 베이스 스타이릴류이고, 보다 바람직하게는 안트라센 화합물이다.
봉지제 중의 광증감제의 함유량은, 봉지제의 경화성을 보다 바람직한 것으로 하는 관점에서, 성분(A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더 바람직하게는 0.3질량% 이상이며, 또한 바람직하게는 3질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이하이다.
또한, 봉지제가 커플링제를 포함하는 것에 의해, 봉지 재료와 피봉지 재료의 밀착성을 더 높일 수 있다.
커플링제로서, 예를 들어 실레인 커플링제를 들 수 있다. 실레인 커플링제는, 봉지 재료와 피봉지 재료의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 성분(A) 중의 중합성 작용기와 공통의 작용기를 갖는 실레인 커플링제, 또는 성분(A) 중의 중합성 작용기와 반응 가능한 작용기를 갖는 실레인 커플링제이다. 예를 들어, 성분(A)가 에폭시 화합물을 포함할 때, 커플링제가, 에폭시기를 갖는 실레인 커플링제 및 에폭시기와 반응(예를 들어, 부가 반응)하는 작용기를 갖는 실레인 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 실레인 커플링제의 구체예로서, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인을 들 수 있다.
에폭시기와 반응 가능한 작용기를 갖는 실레인 커플링제의 구체예로서, 1급 아미노기나 2급 아미노기 등의 아미노기; 카복실기 등; 메타크릴로일기; 아이소사이아네이트기 등을 포함하는 실레인 커플링제를 들 수 있다.
이들 실레인 커플링제의 구체예로서, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 또는 3-(4-메틸피페라지노)프로필트라이메톡시실레인, 트라이메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인을 들 수 있다.
또한, 커플링제는, 전술한 것 이외의 것, 예를 들어 다른 실레인 커플링제를 포함해도 된다. 다른 실레인 커플링제로서, 예를 들어, 바이닐트라이아세톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인을 들 수 있다.
한편, 커플링제의 분자량은, 봉지 재료와 피봉지 재료의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 80∼800이다.
봉지제 중의 커플링제의 함유량은, 봉지 재료와 피봉지 재료의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 성분(A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 1.5질량% 이상이며, 또한 바람직하게는 5질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 4질량% 이하이며, 또한 3질량% 이하인 것도 바람직하다.
봉지제는, 중합 금지제를 포함해도 된다. 중합 금지제의 구체예로서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(프리 라디칼), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(프리 라디칼), 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(프리 라디칼), 4-퍼타마이드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(프리 라디칼), 4-아세트아마이드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(프리 라디칼), 4-카복시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(프리 라디칼), 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(프리 라디칼), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(프리 라디칼)을 들 수 있다.
봉지제 중의 중합 금지제의 함유량은, 내플라즈마성을 향상시키는 관점, 및 봉지제가 적용되는 소자의 대미지를 억제하는 관점에서, 봉지제의 전체 조성에 대해, 바람직하게는 0.001질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더 바람직하게는 0.005질량% 이상이다.
또한, 봉지 재료의 경화성 향상의 관점에서, 봉지제 중의 중합 금지제의 함유량은, 봉지제의 전체 조성에 대해, 바람직하게는 1질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.75질량% 이하, 더 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
봉지 재료의 내후성을 향상시키는 관점, 및 잉크젯법 등의 도포법에 의한 경화 재료의 형성에 적합하다는 관점에서, 본 실시형태에 있어서, 봉지제는, 바람직하게는 용제를 함유하지 않는 것이거나, 또는 봉지제가 용제를 포함할 때의 용제의 함유량은 0질량% 초과이며, 바람직하게는 0.05질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이하이다. 봉지제가 용제를 함유하지 않는 것인 구체적인 태양으로서, 봉지제의 조제 시에 용제가 의도적으로 배합되지 않는 것을 들 수 있다.
다음으로, 봉지제의 특성을 설명한다.
봉지제의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)는, 봉지 재료의 내열성 향상의 관점에서, 40℃ 이상이고, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이다.
또한, 굴곡성 향상의 관점에서, 봉지제의 경화물의 Tg는, 200℃ 미만이고, 바람직하게는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다.
여기에서, 유리 전이 온도(Tg)는 이하의 수순으로 측정된다.
봉지제의 경화물은, 100μm 두께의 테플론(등록상표) 시트를 형틀로 하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 사이에 미경화된 봉지제를 끼워 넣고, 파장 395nm의 UV-LED로 조도 1000mW/cm2, 적산 광량 1500mJ/cm2의 조건에서 경화시켜 얻어진다.
얻어진 경화물을 커터로 폭 10mm×길이 40mm의 크기로 잘라낸다.
그리고, 동적 점탄성 측정 장치 「DMS6100」(세이코 인스트루먼츠사제)에 의해, 대기 중에서 잘라낸 경화물에 1Hz의 주파수를 가하면서, 실온부터 250℃까지 5℃/분으로 승온하면서, tanδ를 측정하여, tanδ의 피크 톱의 온도를 경화물의 Tg로 한다.
본 실시형태에 있어서, Tg가 특정한 범위에 있는 봉지제는, 예를 들어, 봉지제에 포함되는 성분 및 배합 비율을 적절히 선택함과 함께, 제조 조건을 조정하는 것에 의해 얻을 수 있다.
봉지제의 성상은 한정되지 않고, 봉지 재료의 플렉시블성 및 내플라즈마성을 향상시키는 관점, 및 잉크젯법 등의 도포법에 의한 경화 재료의 형성에 적합하다는 관점에서, 봉지제는 바람직하게는 액상이다.
또한, 봉지 재료를 안정적으로 형성하는 관점에서, 봉지제는, 바람직하게는 도포에 이용되는 것이고, 보다 바람직하게는 잉크젯법에 의한 도포에 이용되는 것이다.
E형 점도계를 이용하여 25℃, 20rpm에서 측정되는 봉지제의 점도는, 잉크젯 토출성 향상의 관점에서, 바람직하게는 5mPa·s 이상이고, 보다 바람직하게는 8mPa·s 이상, 더 바람직하게는 10mPa·s 이상이다.
또한, 잉크젯 토출성 향상의 관점에서, 상기 봉지제의 점도는, 바람직하게는 80mPa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 50mPa·s 이하, 더 바람직하게는 30mPa·s 이하이다.
봉지제의 틱소트로픽 인덱스(TI값)는, 잉크젯 토출성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상이며, 또한 바람직하게는 1.1 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다.
여기에서, TI값은, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 회전수 5rpm 및 50rpm에 있어서의 점도를 측정하고, 하기 식에 의해 구해진다.
TI값=(회전수 5rpm일 때의 점도)÷(회전수 50rpm일 때의 점도)
봉지제의 경화물의 유전율은, 봉지제의 봉지 특성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 4.0 이하이고, 보다 바람직하게는 3.8 이하, 더 바람직하게는 3.6 이하이다.
또한, 봉지제의 경화물의 유전율은, 예를 들어 1.0 이상으로 할 수 있다.
여기에서, 봉지제의 경화물의 유전율은, 파장 395nm의 UV-LED로 조도 1000mW/cm2, 적산 광량 1500mJ/cm2의 조건에서 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 대하여, 주파수 100kHz에서 측정되는 유전율이다.
다음으로, 봉지제의 제조 방법을 설명한다.
봉지제의 제조 방법은 한정되지 않고, 예를 들어, 성분(A)∼(C), 및 적절히 그 밖의 성분, 예를 들어 필요에 따라서 첨가하는 각종 첨가제를 혼합하는 것을 포함한다. 각 성분을 혼합하는 방법으로서, 예를 들어, 유성식 교반 장치, 호모 디스퍼, 만능 믹서, 밴버리 믹서, 니더, 2본 롤, 3본 롤, 압출기 등의 공지된 각종 혼련기를 단독 또는 병용하여, 상온하 또는 가열하에서, 상압하, 감압하, 가압하 또는 불활성 가스 기류하 등의 조건하에서 균일하게 혼련하는 방법을 들 수 있다.
또한, 얻어진 봉지제를 이용하여 봉지 재료를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 봉지제를 기재 상에 도포하고, 건조해도 된다. 도포에는, 잉크젯법, 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다. 또한, 건조는, 예를 들어 성분(A)가 중합되지 않는 온도로 가열하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 얻어지는 봉지 재료의 형상에 제한은 없고, 예를 들어 막상 또는 층상으로 할 수 있다.
한편, (제조상의 유의점)의 항에서 기술한 바와 같이, 특정한 적경비 R을 나타내는 봉지제를 얻기 위해서는, 제조 프로세스에 있어서, 예를 들어 (A) 양이온 중합성 화합물 및 용제에 대하여, 초음파를 인가하여 가진함과 함께, 질소 버블링을 행하여, 용존 산소를 제거하는 조작을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합을 행한 후에도, 질소 버블링을 행하여, 용존 산소를 제거하는 조작을 행하는 것이 바람직하다.
봉지 재료는, 예를 들어 본 실시형태에 있어서의 봉지제를 경화시켜 이루어지는 경화물이며, 더 구체적으로는 봉지제의 광경화물이다.
봉지제를 광경화시키는 방법으로서는, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 엑시머 레이저, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로젠 램프, 제논 램프, LED 램프, 형광등, 태양광, 전자선 조사 장치 등의 광원을 사용해서 광조사하여 경화시키는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 봉지제가 성분(A)∼(C)를 조합하여 포함함과 함께, 적경비 R이 특정한 범위에 있기 때문에, 이러한 봉지제를 이용하는 것에 의해, 높은 수준의 보존 안정성을 실현할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서 얻어지는 봉지제는, 예를 들어 표시 소자, 바람직하게는 유기 EL 표시 소자의 봉지용으로 적합하게 이용된다. 본 실시형태에 의하면, 높은 수준의 보존 안정성을 실현하는 봉지제를 얻을 수 있기 때문에, 이러한 봉지제로부터 얻어지는 봉지막 및 표시 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 표시 장치의 제조 공정에 있어서의 표시 소자의 대미지를 효과적으로 억제할 수 있어, 표시 장치의 제조 안정성을 향상시키는 것도 가능해진다.
본 실시형태에 있어서 얻어지는 봉지제의 경화물을 예를 들어 표시 소자, 바람직하게는 유기 EL 표시 소자의 봉지 재료로서 이용하는 것에 의해, 내후성이 우수한 표시 장치를 얻을 수 있다.
이하, 유기 EL 표시 장치를 예로, 표시 장치의 구성예를 든다.
(유기 EL 표시 장치)
본 실시형태에 있어서, 유기 EL 표시 장치는, 봉지제의 경화물에 의해 구성된 층을 갖는다.
도 1은, 본 실시형태에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 구성예를 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타낸 표시 장치(100)는, 유기 EL 표시 장치로서, 기판(기재층(50))과, 기재층(50) 상에 배치된 유기 EL 소자(발광 소자(10))와, 발광 소자(10)를 피복하는 봉지층(22)(오버코트층(22) 또는 배리어성층(22)이어도 된다)을 포함한다. 그리고, 예를 들어 봉지층(22)이, 본 실시형태에 있어서의 봉지제의 경화물에 의해 구성되어 있다.
또한, 도 1에 있어서는, 표시 장치(100)가, 발광 소자(10)보다도 관찰 측에 위치하는 층으로서, 배리어성층(21)(터치 패널층(21) 또는 표면 보호층(21)이어도 된다), 봉지층(22)(오버코트층(22) 또는 배리어성층(22)이어도 된다), 평탄화층(23)(봉지층(23)이어도 된다), 배리어성층(24)을 갖고 있다. 평탄화층(23)은, 발광 소자(10)를 덮도록 기재층(50) 상에 마련되어 있고, 배리어성층(24)은, 평탄화층(23)의 표면에 마련되어 있다. 봉지층(22)는, 평탄화층(23) 및 배리어성층(24)을 덮도록 기재층(50) 상에 마련되어 있다. 또한, 봉지층(22) 상에 배리어성층(21)이 마련되어 있다.
각 층의 구체적인 구성은 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 정보에 기초하여, 적절한 구성을 각각 채용할 수 있다. 또한, 이와 같은 표시 장치(100)는, 일반적으로 공지된 정보에 기초하여, 제조하는 것이 가능하다.
유기 EL 소자를, 본 실시형태의 봉지제를 경화시켜 얻어지는 수지층으로 보호하는 것에 의해, 유기 EL 소자 내로의 수분의 침입을 충분히 방지하여 유기 EL 소자의 성능 및 내구성을 높게 유지할 수 있다.
유기 EL 표시 장치는, 톱 에미션 구조여도, 보텀 에미션 구조여도 된다.
유기 EL 소자는, 기판 상에 배치되고, 본 실시형태에 있어서의 봉지제를 경화시켜 얻어지는 수지층에 의해 보호되기 전에, 상기 유기 EL 소자를 포함하는 영역을 덮도록 미리 무기 재료막으로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
기재층(50)의 재료는 한정되지 않고, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 기판, 플라스틱 기판 등 여러 가지의 것을 이용할 수 있다. 기판 상에 복수의 TFT(박막 트랜지스터) 및 평탄화층을 구비한 TFT 기판을 이용할 수도 있다.
배리어성층(24) 즉 무기 재료막을 구성하는 무기 재료로서는, 예를 들어, 질화 규소(SiNx), 산화 규소(SiOx), 산화 알루미늄(Al2O3) 등을 들 수 있다. 무기 재료막은, 1층이어도 되고, 복수종의 층의 적층체여도 된다.
무기 재료막에 의해 발광 소자(10)를 피복하는 방법은, 예를 들어 상기 무기 재료막이 질화 규소나 산화 규소로 이루어지는 경우에는, 스퍼터링법이나 전자 사이클로트론 공명(ECR) 플라즈마 CVD법 등을 들 수 있다.
이 중, 스퍼터링법은, 예를 들어, 캐리어 가스로서 아르곤이나 질소 등의 단독 또는 혼합 가스를 이용하여, 실온, 전력 50∼1000W, 압력 0.001∼0.1Torr의 조건에서 행할 수 있다.
또한, ECR 플라즈마 CVD법은, 예를 들어, SiH4와 O2의 혼합 가스 또는 SiH4와 N2의 혼합 가스를 이용하여, 온도 30℃∼100℃, 압력 10mTorr∼1Torr, 주파수 2.45GHz, 전력 10∼1000W의 조건에서 행할 수 있다.
발광 소자(10)를, 본 실시형태의 봉지제를 경화시켜 얻어지는 수지층, 예를 들어 봉지층(22)에 의해 보호하는 방법으로서는, 예를 들어, 발광 소자(10) 상에 봉지제를 도공하여 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 도공하는 방법으로서는, 잉크젯법을 이용하는 것이 바람직하다.
수지층의 두께는 한정되지 않지만, 봉지 성능과 플렉시블 성능을 향상시키는 관점에서, 예를 들어 0.1∼50μm이고, 바람직하게는 1∼20μm이다.
또한, 표시 장치(100)에 있어서는, 발광 소자(10)를 대기 중의 수분이나 산소로부터 보호하는 효과를 높게 하기 위해, 전술한 수지층 상에 추가로 무기 재료막(배리어성층(24))을 적층하는 것이 바람직하다. 수지층 상에 적층되는 무기 재료막을 구성하는 무기 재료나 형성 방법으로서는, 전술한 발광 소자(10)를 피복하는 무기 재료막과 마찬가지이다.
상기 수지층 상에 형성되는 무기 재료막의 두께는 한정되지 않지만, 봉지 성능을 향상시키는 관점에서, 예를 들어 0.01∼10μm이고, 바람직하게는 0.1∼5μm이다.
표시 장치(100)에 있어서, 발광 소자(10) 상에, 배리어성층(24), 봉지층(22) 및 배리어성층(24)이 이 순서로 마련되어 있다. 여기에서, 봉지층(22)이, 높은 수준의 보존을 갖는 본 실시형태에 있어서의 봉지제를 경화시켜 얻어지는 수지층에 의해 구성되어 있기 때문에, 신뢰성이 우수한 표시 장치(100)를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 봉지층(22)의 상부에 배리어성층(24)을 형성할 때에 플라즈마 처리 공정을 행할 때에도, 배리어성층(24)에 대한 대미지를 억제할 수 있다. 또한, 봉지층(22)을 구성하는 수지층 자체가 플라즈마 처리로 열화되기 어렵기 때문에, 발광 소자(10)에 대한 대미지를 억제할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
먼저, 이하의 예에 있어서 이용한 재료를 나타낸다.
((A) 양이온 중합성 화합물)
중합성 화합물 1: 지환식 에폭시 화합물(4,4'-비스(1,2-에폭시사이클로헥세인)), CEL8010, 다이셀사제(하기 식의 화합물(추정))
Figure pct00009
중합성 화합물 2: 옥세테인 화합물, (3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세테인, OXT-221, 도아 합성사제
중합성 화합물 3: 에폭시 화합물(글라이시딜 에터 화합물), 1,6-헥세인다이올 다이글라이시딜 에터, 에포고세이 HD(D), 욧카이치 합성사제
((B) 양이온 중합 개시제)
중합 개시제 1: 광 양이온 개시제, CPI-210S, 산아프로사제
((C) 레벨링제)
레벨링제 1: 폴리에스터 변성 폴리다이메틸실록세인, BYK-310N(빅케미사제)
레벨링제 2: 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록세인, BYK-323(빅케미사제)
레벨링제 3: 반응성 불소 레벨링제, 비스코트 13F(오사카 유기화학사제)
레벨링제 4: 아크릴계 공중합물, BYK-350(빅케미사제)
레벨링제 5: 아크릴계 공중합물, 폴리플로 No. 90(교에이샤제)
레벨링제 6: 실리콘 함유 폴리머, 폴리플로 KL-700(교에이샤제)
레벨링제 7: 함불소기·친유성기 함유 올리고머, F552(DIC사제)
(증감제)
증감제 1: 광 양이온 증감제(안트라센 화합물), UVS-1331(가와사키 화성공업사제)
(실시예 1∼10, 비교예 1 및 2)
표 1에 나타낸 배합 조성이 되도록 각 성분을 배합하여, 액상으로 용제를 포함하지 않는 조성물인 봉지제를 얻었다. 구체적으로는, 표 1에 기재된 성분 중, 중합 개시제 이외의 성분을 19mL 유리 용기에 넣어 혼합했다. 유리 용기에 초음파를 10분간 인가한 후, 0.1mL/분으로 질소 버블링을 행했다. 얻어진 혼합물에, 표 1에 나타나는 양의 중합 개시제를 가하여 추가로 혼합했다. 그 후, 분상물(粉狀物)이 보이지 않게 될 때까지 교반하여, 봉지제를 얻었다.
각 예에서 얻어진 봉지제 또는 그의 경화물의 물성을 이하의 방법으로 측정했다. 측정 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
(적경비 R)
적경비 R은, 이하 (i)∼(iv)의 각 스텝에 의해 측정했다. 각 예에서 얻어진 봉지제를 제조하여 3시간 이내에 측정을 개시했다.
· 스텝(i)
각 예에서 얻어진 봉지제를 23℃의 상태로 한 후, 당해 표시 소자용 봉지제의 일부를 채취하고, 잉크젯 카트리지(DMC-11610, 후지필름 Dimatix사제)에 도입했다. 도입 후, 카트리지의 가열에 의해 봉지제의 온도를 35℃로 했다. 이 온도에서 10분간 보온했다.
이어서, 봉지제를 도입한 잉크젯 카트리지를 잉크젯 장치(DMP-2831, 후지필름 Dimatix사제)에 세팅하고, SiN 기판에 대해서 이하의 조건에서 봉지제를 잉크젯 도포했다.
(a) 토출량: 7피코리터
(b) SiN 기판의 온도 및 분위기 온도: 23℃
잉크젯 도포에 의한 착탄 후, 180초 경과 후에, 봉지제의 착탄적의 직경을 측정했다. 직경의 최대 직경과 최소 직경의 2치의 평균치를 취하여, 측정 결과를 D1로 했다.
· 스텝(ii)
상기 (i)의 공정에서 23℃의 상태로 한 상기 표시 소자용 봉지제 9∼11g을, 용적 19mL의 유리제 용기에 도입한 후, 용기 덮개를 실링 테이프를 개재시켜 기밀하게 닫고, 5℃에서 7일간 냉장했다. 용기 내부의 상방 공간은 대기인 채로 했다.
· 스텝(iii)
스텝(ii)에서 냉장한 봉지제를, 일단 23℃로 되돌리고, 잉크젯 카트리지에 도입하고 35℃에서 10분간 보온했다.
이어서, 봉지제를 도입한 잉크젯 카트리지를 잉크젯 장치에 세팅하고, SiN 기판에 대해서 이하의 조건에서 봉지제를 잉크젯 도포했다.
(a) 토출량: 7피코리터
(b) SiN 기판의 온도 및 분위기 온도: 23℃
착탄 후, 180초 경과 후에, 표시 소자용 봉지제의 착탄적의 직경을 측정했다. 직경의 최대 직경과 최소 직경의 2치의 평균치를 취하여, 측정 결과를 D2로 했다.
· 스텝(iv)
(iv) 상기 D1 및 상기 D2로부터, 적경비 R=D2/D1의 값을 산출했다.
(점도 측정)
각 예에서 얻어진 경화성 조성물의 점도를, E형 점도계(LV DV-II+ Pro, BROOKFIELD사제)를 이용하여 25℃, 20rpm에서 측정했다.
(틱소성)
틱소성(TI값)은, 점도 측정과 동일한 측정기를 이용하여, 25℃에서 회전수 5rpm 및 50rpm에 있어서의 점도를 측정하고, 하기 식에 의해 구했다.
TI값=(회전수 5rpm일 때의 점도)÷(회전수 50rpm일 때의 점도)
(평가 방법)
(잉크젯 도포 특성)
적경비 R의 측정 방법에서 나타낸 스텝(i) 및 스텝(iii)에 있어서의 잉크젯 도포 특성으로서, 잉크젯 토출성을 평가했다. 잉크젯 토출 장치로서 DMP-2831, 후지필름 Dimatix사제를 이용하여, 헤드 온도 35℃, 인가 전압 35V에서 잉크젯 도포를 행했다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.
OK: 잉크젯 헤드를 35℃로 가열하고, 토출했을 때에 잉크젯 장치로부터 안정되게 도포할 수 있었다.
NG: 잉크젯 헤드를 35℃로 가열하고 토출했을 때에 잉크젯의 토출 시에 미스트가 발생했거나, 또는 불(不)토출이 되었다.
(단부(端部) 유지성)
(평가용 시료의 제조)
단부 유지성의 평가용 시료에 대해서는, 이하의 수순으로 평가용 시료로서 이용하는 적층체를 형성했다. 즉, 각 예에서 얻어진 봉지제를, 잉크젯 카트리지 DMC-11610(후지필름 Dimatix사제)에 도입했다. 그 잉크젯 카트리지를 잉크젯 장치 DMP-2831(후지필름 Dimatix사제)에 세팅하고, 토출 상태의 조정을 행한 후, 무알칼리 유리 상에 경화 후의 두께가 10μm가 되도록, 폭 20mm×길이 20mm의 사이즈로 도포했다. 얻어진 도막을 3분간, 질소 퍼지하면서 실온(25℃)에서 방치한 후, 파장 395nm의 UV-LED로 조도 1000mW/cm2, 적산 광량 1500mJ/cm2에서 경화시켰다.
(시료의 관찰)
촉침식 프로파일러 Alpha-Step D-600(알박사제)으로 얻어진 도막의 도포 폭을 종횡 각 3점 측정하고 평균치를 구하여, 이하의 기준으로 평가했다.
NG: 도포 폭이 20.50mm 이상
OK: 도포 폭이 20.50mm 미만
* 표 1 중의 점도의 단위는, mPa·sec(밀리파스칼초)이다.
* 표 1 중의 Drop 직경의 단위는 μm(미크론)이다.
표 1로부터, 각 실시예에서 얻어진 봉지제는, 레벨링제를 함유하고, 적경비 R이 특정한 범위에 있기 때문에, 높은 수준의 보존 안정성을 갖는 것임과 함께, 높은 단부 유지성이었다. 따라서, 각 실시예에 있어서의 봉지제를 유기 EL 표시 소자의 봉지에 이용하는 것에 의해, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
이 출원은, 2021년 5월 11일에 출원된 일본 출원특원 2021-080497호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.
10 발광 소자
21 배리어성층, 터치 패널층 또는 표면 보호층
22 봉지층, 오버코트층, 또는 배리어성층
23 평탄화층 또는 봉지층
24 배리어성층
100 표시 장치

Claims (11)

  1. 이하의 성분(A)∼(C):
    (A) 양이온 중합성 화합물,
    (B) 양이온 중합 개시제,
    (C) 레벨링제
    를 함유하는 표시 소자용 봉지제로서,
    이하의 측정 수순으로 측정되는, 당해 표시 소자용 봉지제의 적경(滴徑)비 R이 0.5 이상 1.1 이하인,
    표시 소자용 봉지제.
    [측정 수순]
    (i) 당해 표시 소자용 봉지제를 23℃의 상태로 한 후, 당해 표시 소자용 봉지제의 일부를 채취하고, SiN 기판에 대해서 당해 표시 소자용 봉지제를 이하의 조건에서 잉크젯 도포한다.
    (a) 토출량: 7피코리터
    (b) SiN 기판의 온도 및 분위기 온도: 23℃
    착탄 후, 180초 경과 후에, 당해 표시 소자용 봉지제의 착탄적(着彈滴)의 직경을 측정한다. 측정 결과를 D1로 한다.
    (ii) 상기 (i)의 공정에서 23℃의 상태로 한 상기 표시 소자용 봉지제 9∼11g을, 용적 19mL의 유리제 용기에 도입한 후, 용기 덮개를 닫는다. 당해 표시 소자용 봉지제 함유 용기를 5℃에서 7일간 냉장한다.
    (iii) 상기 (ii)의 공정에서 냉장한 상기 표시 소자용 봉지제를 채취하고, SiN 기판에 대해서 상기 표시 소자용 봉지제를 이하의 조건에서 잉크젯 도포한다.
    (a) 토출량: 7피코리터
    (b) SiN 기판의 온도 및 분위기 온도: 23℃
    착탄 후, 180초 경과 후에, 당해 표시 소자용 봉지제의 착탄적의 직경을 측정한다. 측정 결과를 D2로 한다.
    (iv) 상기 D1 및 상기 D2로부터, 적경비 R=D2/D1의 값을 산출한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(A)가, 에폭시 화합물 및 옥세테인 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는, 표시 소자용 봉지제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(C)가, 실리콘계 폴리머 및 아크릴레이트계 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 표시 소자용 봉지제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(C)가, 분자 내에 폴리메틸실록세인 구조 또는 폴리다이메틸실록세인 구조를 갖는 실리콘계 폴리머인, 표시 소자용 봉지제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(C)가, (메트)아크릴산 알킬 에스터 유래의 구조 단위를 포함하는 폴리머인, 표시 소자용 봉지제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(C)의 함유량은, 상기 성분(A) 100질량%에 대해서, 0.01질량% 이상 5질량% 이하인, 표시 소자용 봉지제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(B)가, 광에 의해 중합을 개시시키는 양이온종을 발생시키는 광 양이온 중합 개시제인, 표시 소자용 봉지제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    E형 점도계로 측정된 25℃, 20rpm에 있어서의 점도가 5mPa·s 이상 80mPa·s 이하인, 표시 소자용 봉지제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 EL 표시 소자의 봉지용인, 표시 소자용 봉지제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 표시 소자용 봉지제를 경화시켜 이루어지는 경화물.
  11. 기판과,
    상기 기판 상에 배치된 표시 소자와,
    상기 표시 소자를 피복하는 봉지층
    을 포함하고,
    상기 봉지층이, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 표시 소자용 봉지제의 경화물에 의해 구성되어 있는, 표시 장치.
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