WO2020196240A1 - シート状接着剤、封止シート、電子デバイスの封止体、及び、電子デバイスの封止体の製造方法 - Google Patents

シート状接着剤、封止シート、電子デバイスの封止体、及び、電子デバイスの封止体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020196240A1
WO2020196240A1 PCT/JP2020/012256 JP2020012256W WO2020196240A1 WO 2020196240 A1 WO2020196240 A1 WO 2020196240A1 JP 2020012256 W JP2020012256 W JP 2020012256W WO 2020196240 A1 WO2020196240 A1 WO 2020196240A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sheet
adhesive
electronic device
component
cured product
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/012256
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
樹 長谷川
健太 西嶋
幹広 樫尾
Original Assignee
リンテック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/JP2019/013695 external-priority patent/WO2019189618A1/ja
Application filed by リンテック株式会社 filed Critical リンテック株式会社
Priority to KR1020217023401A priority Critical patent/KR20210145128A/ko
Priority to JP2021509306A priority patent/JPWO2020196240A1/ja
Priority to CN202080025794.0A priority patent/CN113646399B/zh
Publication of WO2020196240A1 publication Critical patent/WO2020196240A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02Non-macromolecular additives
    • C09J11/06Non-macromolecular additives organic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09J171/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02Details
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/02Details
    • H05B33/04Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/10Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/416Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components use of irradiation

Definitions

  • the present invention is an electronic device using a sheet-like adhesive preferably used as a material for forming a cured product having excellent shape retention under high temperature conditions, a sealing sheet having the sheet-shaped adhesive, and a cured product of the sheet-shaped adhesive.
  • the present invention relates to an electronic device encapsulant, and a method for manufacturing the electronic device encapsulant.
  • organic EL elements have been attracting attention as light emitting elements capable of high-luminance light emission by low-voltage direct current drive.
  • the organic EL element has a problem that the light emitting characteristics such as the light emitting brightness, the light emitting efficiency, and the light emitting uniformity tend to deteriorate with the passage of time. It is considered that oxygen, moisture, etc. infiltrate into the organic EL element and deteriorate the electrode and the organic layer as a cause of the problem of deterioration of the light emitting characteristics. Therefore, the organic EL element is sealed with a sealing material. However, it has been done to prevent the ingress of oxygen and water.
  • Patent Document 1 describes an epoxy resin having a weight average molecular weight of 100 to 500, an epoxy resin having a weight average molecular weight of 800 to 10,000, an epoxy resin having a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000, and specific light.
  • a sheet-shaped sealing material for a display element containing a cationic polymerization initiator and a photosensitizer is described.
  • a sheet-like adhesive containing an epoxy resin has been suitably used as a material for forming a sealing material.
  • the cured product of the sheet-shaped adhesive containing the epoxy resin may be deformed under high temperature conditions, and the sealing performance may be significantly deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a sheet-like adhesive preferably used as a material for forming a cured product having excellent shape retention under high temperature conditions, a sealing sheet having the sheet-like adhesive, and the like. It is an object of the present invention to provide an electronic device encapsulant in which an electronic device is sealed by a cured product of the sheet-like adhesive, and a method for producing the electronic device encapsulant.
  • the present inventors have diligently studied a sheet-like adhesive containing an epoxy resin in order to solve the above problems. As a result, they have found that by using a phenoxy resin having a high glass transition temperature (Tg) as a binder resin, a cured product having excellent shape retention under high temperature conditions can be obtained, and the present invention has been completed.
  • Tg glass transition temperature
  • At least one of the components (B) is The sheet-shaped adhesive according to [1], which is the following (BL) component and the content of the (BL) component is 50% by mass or more with respect to the entire sheet-shaped adhesive.
  • a sealant for electronic devices which is a cured product of an adhesive.
  • a method for producing a sealed body for an electronic device which comprises the following steps (b1) to (b2).
  • a sheet-like adhesive preferably used as a material for forming a cured product having excellent shape retention under high temperature conditions, a sealing sheet having the sheet-shaped adhesive, and a cured product of the sheet-shaped adhesive are used.
  • an electronic device sealant in which the electronic device is sealed, and a method for manufacturing the electronic device sealant.
  • Sheet-shaped adhesive contains the following components (A), (B), and (C).
  • Component Polyfunctional epoxy resin
  • Component Photocationic polymerization initiator
  • the sheet-shaped adhesive refers to an adhesive molded into a sheet shape that exhibits immobility at room temperature (25 ° C.).
  • the sheet-shaped adhesive may be a strip-shaped adhesive or a long-shaped (strip-shaped) adhesive.
  • the sheet-shaped adhesive of the present invention contains a phenoxy resin having a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. or higher (hereinafter, may be referred to as "phenoxy resin (A)") as a component (A).
  • Tg glass transition temperature
  • Phenoxy resin is a polymer whose main chain is a polyaddition structure of an aromatic diol and an aromatic diglycidyl ether.
  • the phenoxy resin generally corresponds to a high molecular weight epoxy resin and has a degree of polymerization of about 100 or more.
  • the sheet-shaped adhesive contains the phenoxy resin (A), the cured product of the sheet-shaped adhesive has excellent shape retention under high temperature conditions.
  • the phenoxy resin (A) is important in that the characteristics of the component (B) are fully exhibited. That is, as will be described later, from the viewpoint of the adhesiveness of the sheet-shaped adhesive and the shape retention of the cured product of the sheet-shaped adhesive under high temperature conditions, the component (B) is abundant in the sheet-shaped adhesive. It is preferably contained. However, there is a problem that the sheet-shaped adhesive containing a large amount of the component (B) tends to be inferior in shape retention. In particular, a sheet-like adhesive containing the component (C) may take a certain amount of time to complete the curing reaction. Therefore, when such a sheet-like adhesive contains a large amount of the component (B), the shape is formed. It was necessary to improve the retention. In this respect, since the sheet-shaped adhesive of the present invention contains the phenoxy resin (A), it can maintain a constant shape for a long period of time even when it contains a large amount of the component (B). ..
  • the glass transition temperature (Tg) of the phenoxy resin (A) is 110 ° C. or higher, preferably 120 to 180 ° C., and more preferably 140 to 165 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the phenoxy resin (A) is 110 ° C. or higher, the sheet-like adhesive can maintain a constant shape for a long period of time. Further, the cured product of the sheet-shaped adhesive has excellent shape retention under high temperature conditions.
  • the glass transition temperature (Tg) of the phenoxy resin (A) can be measured according to JIS K 7121 using a differential scanning calorimeter.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin (A) is usually 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 100,000, and more preferably 30,000 to 80,000. If the weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin (A) is too small, it tends to be difficult for the sheet-like adhesive to maintain a constant shape. If the weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin (A) is too large, the sheet-like adhesive tends to be inferior in handleability.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin (A) can be determined as a standard polystyrene-equivalent value by performing gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • the epoxy equivalent of the phenoxy resin (A) is preferably 5,000 g / eq or more, more preferably 7,000 g / eq or more.
  • the value of epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.
  • phenoxy resin (A) examples include bisphenol A type phenoxy resin, bisphenol F type phenoxy resin, bisphenol S type phenoxy resin, bisphenol A type and bisphenol F type copolymer type phenoxy resin, bisphenol E type phenoxy resin, and naphthalene type phenoxy resin. , Novolac type phenoxy resin, biphenyl type phenoxy resin, cyclopentadiene type phenoxy resin and the like. These phenoxy resins (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the phenoxy resin (A) can be obtained by a method of reacting a bifunctional phenol and epihalohydrin to a high molecular weight, or a method of subjecting a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol to a double addition reaction.
  • the phenoxy resin (A) can be obtained, for example, by reacting bifunctional phenols and epihalohydrin in the presence of an alkali metal hydroxide in an inert solvent at a temperature of 40 to 120 ° C.
  • the phenoxy resin (A) is an amide obtained by combining a bifunctional epoxy resin and bifunctional phenols with a boiling point of 120 ° C.
  • a solvent such as an alkali metal compound, an organic phosphorus compound or a cyclic amine compound. Obtained by performing a heavy addition reaction by heating to 50 to 200 ° C. at a reaction solid content concentration of 50% by weight or less in an organic solvent such as a system solvent, an ether solvent, a ketone solvent, a lactone solvent, or an alcohol solvent. You can also.
  • the bifunctional phenols are not particularly limited as long as they are compounds having two phenolic hydroxyl groups.
  • bifunctional phenols include monocyclic bifunctional phenols such as hydroquinone, 2-bromohydroquinone, resorcinol and catechol; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD and bisphenol S; 4,4'-dihydroxy.
  • Dihydroxybiphenyls such as biphenyls; dihydroxyphenyl ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ethers; and linear alkyl groups, branched alkyl groups, aryl groups, methylol groups, allyl groups, etc. in the aromatic rings of these phenol skeletons.
  • Cyclic aliphatic groups, halogens (tetrabromobisphenol A, etc.), nitro groups, etc. are introduced; linear alkyl groups, branched alkyl groups, allyl groups, substituents are attached to the carbon atom in the center of these bisphenol skeletons.
  • Examples thereof include polycyclic bifunctional phenols having an allyl group, a cyclic aliphatic group, an alkoxycarbonyl group and the like introduced therein.
  • epichlorohydrin examples include epichlorohydrin, epibrom hydrin, and epiiodohydrin.
  • a commercially available product can also be used as the phenoxy resin (A).
  • the commercially available phenoxy resin (A) include trade names: YX7200 (glass transition temperature: 150 ° C.) and YX6954 (bisphenol acetophenone skeleton-containing phenoxy resin, glass transition temperature: 130 ° C.) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Be done.
  • the content of the phenoxy resin (A) is preferably 15 to 47% by mass, more preferably 25 to 45% by mass, based on the entire sheet-like adhesive.
  • the content of the phenoxy resin (A) is within the above range, the shape-retaining property and adhesiveness of the sheet-like adhesive and the shape-retaining property of the cured product under high temperature conditions are maintained in a well-balanced manner.
  • the sheet-shaped adhesive of the present invention contains a polyfunctional epoxy resin (hereinafter, may be referred to as a polyfunctional epoxy resin (B)) as a component (B).
  • a polyfunctional epoxy resin hereinafter, may be referred to as a polyfunctional epoxy resin (B)
  • “Polyfunctional” means having two or more epoxy groups in the molecule.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional epoxy resin (B) is preferably 100 to 5,000, more preferably 200 to 4,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional epoxy resin (B) can be determined as a standard polystyrene-equivalent value by performing gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy resin (B) is preferably 100 g / eq or more and 500 g / eq or less, and more preferably 115 g / eq or more and 300 g / eq or less.
  • the content of the polyfunctional epoxy resin (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 52 to 70% by mass, and further preferably 55 to 68% by mass with respect to the entire sheet-like adhesive. .. When the content of the polyfunctional epoxy resin (B) is within the above range, the shape retention and adhesiveness of the sheet-like adhesive and the shape retention of the cured product under high temperature conditions are maintained in a well-balanced manner. ..
  • Examples of the polyfunctional epoxy resin (B) include aliphatic epoxy compounds (excluding alicyclic epoxy compounds), aromatic epoxy compounds, and alicyclic epoxy compounds.
  • Examples of the aliphatic epoxy compound include 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, and hexaglycidyl of dipentaerythritol.
  • Examples thereof include ether, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, dicyclopentadiene dimethanol diglycidyl ether and the like.
  • aromatic epoxy compound examples include bisphenol A, bisphenol F, or a glycidyl etherified product or an epoxy novolac resin obtained by further adding an alkylene oxide to these; an aromatic having two or more phenolic hydroxyl groups such as resorcinol, hydroquinone, and catechol.
  • Polyglycidyl etherified product of compound glycidyl etherified product of aromatic compound having two or more alcoholic hydroxyl groups such as phenyldimethanol, phenyldiethanol, and phenyldibutanol; two or more such as phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, etc.
  • alicyclic epoxy compound a polyglycidyl etherified compound of a polyhydric alcohol having at least one or more alicyclic structures, such as a hydrogenated product of bisphenol A, or a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound is used as an oxidizing agent.
  • a polyglycidyl etherified compound of a polyhydric alcohol having at least one or more alicyclic structures such as a hydrogenated product of bisphenol A, or a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound
  • examples thereof include cycloalkene oxide compounds such as cyclohexene oxide and cyclopentene oxide-containing compounds obtained by epoxidation.
  • polyfunctional epoxy resins (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional epoxy resin (B) preferably contains an alicyclic epoxy compound from the viewpoint of preventing coloring of the sheet-like adhesive.
  • At least one of the polyfunctional epoxy resins (B) is preferably the following (BL) component.
  • (BL) component Polyfunctional epoxy resin liquid at 25 ° C. (hereinafter, may be referred to as liquid polyfunctional epoxy resin (BL)). "Liquid at 25 ° C” means having fluidity at 25 ° C.
  • the liquid polyfunctional epoxy resin (BL) preferably has a viscosity of 2 to 10000 mPa ⁇ s measured at 25 ° C. and 1.0 rpm using an E-type viscometer.
  • Sheet-shaped adhesives containing the component (A) tend to be inferior in adhesiveness.
  • the sheet-shaped adhesive of the present invention contains a liquid polyfunctional epoxy resin (BL), it has sufficient adhesiveness.
  • the liquid polyfunctional epoxy resin (BL) tends to form a cured product having a high crosslink density and further enhance the shape retention of the cured product under high temperature conditions. Therefore, the sheet of the present invention is used.
  • the state adhesive is suitably used as a material for forming a cured product having excellent shape retention under high temperature conditions.
  • the content of the liquid polyfunctional epoxy resin (BL) is preferably 50% by mass or more, more preferably 52 to 70% by mass, and further preferably 55 to 68% by mass with respect to the entire sheet adhesive. is there.
  • the amount of the liquid polyfunctional epoxy compound (BL) is 50% by mass or more with respect to the entire sheet-shaped adhesive, a sheet-shaped adhesive having better adhesiveness can be efficiently obtained.
  • the sheet-shaped adhesive of the present invention contains a photocationic polymerization initiator as the component (C).
  • the sheet-shaped adhesive containing the photocationic polymerization initiator has excellent versatility. That is, since the sheet-shaped adhesive containing the photoradical polymerization initiator tends to complete the curing reaction in a short time, the method of using the sheet-shaped adhesive containing the photoradical polymerization initiator is usually an object. It is limited to the case where the sheet-like adhesive is attached to the surface and then the sheet-like adhesive is irradiated with light to be cured.
  • the sheet-like adhesive of the present invention containing the photocationic polymerization initiator takes a certain amount of time to complete the curing reaction, the sheet-like adhesive is applied after the sheet-like adhesive is attached to the object.
  • the usage is not limited to curing, and a sheet-like adhesive may be attached to the object after the curing reaction is started.
  • the characteristic that it takes a certain amount of time to complete the curing reaction causes a problem that the sheet-like adhesive is deformed before the curing reaction is completed and the object cannot be fixed at the target position. There is a risk.
  • a sheet-like adhesive containing a liquid polyfunctional epoxy resin (BL) tends to have high fluidity, and this problem is likely to occur.
  • the sheet-shaped adhesive of the present invention contains a phenoxy resin (A) having a high Tg even when it contains a liquid polyfunctional epoxy resin (BL), and therefore maintains a constant shape until the curing reaction is completed. And the object can be fixed in the desired position.
  • the photocationic polymerization initiator is a compound that generates a cationic species when irradiated with ultraviolet rays to initiate a curing reaction of a cationically curable compound, and is a cation portion that absorbs ultraviolet rays and an anion portion that is a source of acid. Consists of.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, phosphonium salt compounds, ammonium salt compounds, antimonate compounds, diazonium salt compounds, selenium salt compounds, and oxonium salt compounds. , Bromine salt compounds and the like. Among these, a sulfonium salt-based compound is preferable, and an aromatic sulfonium salt-based compound having an aromatic group is more preferable because it is excellent in compatibility with other components.
  • sulfonium salt-based compound examples include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and 4,4'-bis [diphenylsulfonio] diphenylsulfide-bishexafluoro.
  • iodonium salt compounds include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and (tricumyl) iodonium tetrakis (pentafluoro). Phenyl) Borate and the like.
  • Examples of the phosphonium salt-based compound include tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, hexadecyltributylphosphonium chloride and the like.
  • ammonium salt compound examples include benzyltrimethylammonium chloride, phenyltributylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide and the like.
  • antimonate compounds include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl. ] Examples thereof include sulfide bishexafluoroantimonate and diallyl iodonium hexafluoroantimonate.
  • photocationic polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product can be used as the photocationic polymerization initiator.
  • Commercially available products include Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-950 (all manufactured by Union Carbide), Irgacure 250, Irgacure 261 and Irgacure 264 (above, Ciba Specialty Chemicals).
  • the content of the photocationic polymerization initiator is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 8 parts by mass, and more preferably 0.5 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B). It is a mass part.
  • the sheet-shaped adhesive of the present invention preferably contains a silane coupling agent having a long-chain spacer group (hereinafter, may be referred to as "silane coupling agent (D)") as a component (D).
  • silane coupling agent (D) a silane coupling agent having a long-chain spacer group
  • the cured product of the sheet-shaped adhesive containing the silane coupling agent (D) is superior in adhesive strength.
  • the silane coupling agent refers to a silane compound having a silicon atom, a functional group, and a hydrolyzable group bonded to the silicon atom.
  • the long-chain spacer group is a divalent group that connects a silicon atom and a functional group, and refers to a group in which the number of atoms constituting the main chain is 3 or more.
  • the number of atoms constituting the main chain is preferably 3 to 12, more preferably 6 to 10.
  • Examples of the long-chain spacer group include polymethylene groups such as trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group and dodecamethylene group. Be done.
  • a functional group is a group that is reactive with other compounds (mainly organic substances).
  • the functional group has a vinyl group, an allyl group, an epoxy group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, an amino group, a substituted amino group, an acrylic group, a methacryl group, a mercapto group, an isocyanate group and an acid anhydride structure.
  • the group etc. can be mentioned.
  • a group having a cyclic ether structure such as an epoxy group, a glycidoxy group, or a 3,4-epoxycyclohexyl group is preferable as the functional group because a cured product having excellent shape retention under high temperature conditions can be easily obtained. ..
  • hydrolytable group examples include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom; and the like.
  • silane coupling agent (D) examples include compounds represented by the following formulas.
  • R 1 represents a functional group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the plurality of R 2s may be the same as or different from each other.
  • x represents an integer of 6 or more. Examples of the functional group of R 1 include those described above.
  • x is an integer of 3 or more, preferably an integer of 3 to 12, and more preferably an integer of 6 to 10.
  • silane coupling agent (D) examples include 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane, 8-glycidoxyoctyltriethoxysilane, 8-acryloyloxyoctyltrimethoxysilane, and 8-acryloyloxyoctyltriethoxysilane. , 8-Methoxyloyloxyoctyltrimethoxysilane, 8-methacryloyloxyoctyltriethoxysilane, 8-vinyloctyloxytetrasilane, 8-vinyloctyltriethoxysilane and the like.
  • the silane coupling agent (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent (D) is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B). , More preferably 0.02 to 3 parts by mass.
  • the sheet-shaped adhesive of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include silane coupling agents other than the silane coupling agent (D), ultraviolet absorbers, antistatic agents, light stabilizers, antioxidants, resin stabilizers, fillers, pigments, bulking agents, and softeners. Additives such as. These can be used alone or in combination of two or more. When the sheet-shaped adhesive of the present invention contains these additives, the content thereof can be appropriately determined according to the purpose.
  • the thickness of the sheet-shaped adhesive of the present invention is usually 1 to 50 ⁇ m, preferably 2 to 40 ⁇ m, and more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • a sheet-like adhesive having a thickness within the above range is suitably used as a material for forming a sealing material.
  • the thickness of the sheet-shaped adhesive can be measured according to JIS K 7130 (1999) using a known thickness meter.
  • the thickness of the sheet-like adhesive is the thickness excluding the thickness of the release film.
  • the sheet-shaped adhesive of the present invention preferably has a release film on at least one surface, and may have a release film on both sides.
  • the sheet-like adhesive of the present invention having a release film on at least one surface represents a state before use, and when the sheet-like adhesive of the present invention is used, the release film is usually peeled off and removed. Will be done. When the sheet-like adhesive has release films on both sides, the release film having a low release force is usually peeled off first.
  • a resin film can usually be used as the release film.
  • the resin components of the resin film include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyetherketone, polyetheretherketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyallylate, acrylic resin, and cyclo.
  • Examples thereof include olefin-based polymers, aromatic-based polymers, and polyurethane-based polymers.
  • polyester resin is preferable.
  • the release agent includes a rubber-based elastomer such as a silicone resin, an olefin resin, an isoprene resin, and a butadiene resin, a long-chain alkyl resin, an alkyd resin, and fluorine.
  • a rubber-based elastomer such as a silicone resin, an olefin resin, an isoprene resin, and a butadiene resin, a long-chain alkyl resin, an alkyd resin, and fluorine. Examples include based resins.
  • the thickness of the release film is usually 10 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, and more preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • the method for producing the sheet-shaped adhesive of the present invention is not particularly limited. For example, it can be manufactured using the casting method.
  • the method for producing a sheet-like adhesive by a casting method is to apply an adhesive composition to a release film using a known method and dry the obtained coating film to obtain a sheet-like adhesive with a release film. To get.
  • the adhesive composition can be prepared by mixing the component (A), the component (B), and the component (C), and optionally other components by a known method, and stirring the mixture.
  • a solvent is used for preparing the adhesive composition, the viscosity of the adhesive composition can be appropriately adjusted depending on the amount of the solvent used.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; dichloromethane, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, and mono.
  • Halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; Alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol and propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ethyl cellosolve and the like. Examples thereof include cellosolve-based solvents; ether-based solvents such as 1,3-dioxolane; and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The content of the solvent can be appropriately determined in consideration of coatability, film thickness and the like.
  • the release film used for manufacturing the sheet-like adhesive functions as a support in the sheet-like adhesive manufacturing process, and as the above-mentioned sheet-like adhesive release film until the sheet-like adhesive is used. Function.
  • Examples of the method for applying the adhesive composition include a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, and a gravure coating method.
  • Examples of the method for drying the coating film of the adhesive composition include conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation.
  • the conditions for drying the coating film are, for example, 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes.
  • the sheet-like adhesive of the present invention can be cured by irradiating with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet source include light sources such as ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arc lamps, black light fluorescent lamps, and metal halide lamps.
  • the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated a wavelength range of 190 to 380 nm can be used.
  • the type of ultraviolet rays, the amount of irradiation, the irradiation time, and the like can be appropriately determined depending on the constituent components of the sheet-shaped adhesive to be irradiated and the content of each constituent component. Irradiation illuminance, 20 ⁇ 1000mW / cm 2, light amount 50 ⁇ 3000mJ / cm 2 is preferably about.
  • the storage elastic modulus of the cured product of the sheet-shaped adhesive of the present invention at 80 ° C. is preferably 500 MPa or more, more preferably 800 to 3000 MPa, and further preferably 1200 to 2500 MPa.
  • a cured product having a storage elastic modulus of 500 MPa or more at 80 ° C. is not easily deformed even under high temperature conditions. Therefore, such a cured product can be preferably used as a sealing material whose performance hardly deteriorates even under high temperature conditions.
  • the storage elastic modulus of the cured product at 80 ° C. can be measured by the method described in Examples.
  • the sheet-shaped adhesive of the present invention is suitably used as a material for forming a sealing material for an electronic device.
  • the electronic device include various elements constituting a sealing body of the electronic device described later.
  • various elements include an organic EL element, a liquid crystal element, an electronic paper element, and the like.
  • Encapsulation sheet of the present invention has an adhesive layer made of the sheet-like adhesive of the present invention and a functional film.
  • Examples of the functional film include a conductive film, a gas barrier film, an antireflection film, a retardation film, a viewing angle improving film, a brightness improving film and the like.
  • examples of the gas barrier film include a film having a film of a metal or an inorganic compound, and a film having a metal film is preferable.
  • examples of the metal used include aluminum, zinc, copper and the like, and among these, aluminum is preferable.
  • the thickness of the functional film used in the present invention is not particularly limited, but is usually 5 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m. When the functional film is a film having a film of a metal or an inorganic compound, the functional film may not easily transmit ultraviolet rays.
  • Such a functional film usually has a transmittance of ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm of 60% or less.
  • the advantage of the manufacturing method ( ⁇ ) described later becomes remarkable.
  • the transmittance of ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm of the functional film is preferably 55% or less, preferably 50%. The following is more preferable.
  • the sealing sheet of the present invention may have at least the above-mentioned functional film and an adhesive layer made of the sheet-like adhesive of the present invention.
  • the functional film may have one layer or two or more layers.
  • the adhesive layer may be one layer or two or more layers.
  • the functional film is a gas barrier film having a film of a metal or an inorganic compound and a resin film
  • an adhesive layer is provided to prevent water vapor entering from the edge of the resin film from moving to the sealed device. It is preferable that the adhesive layer is provided on the side proximal to the film of the metal or inorganic compound with respect to the resin film, and the adhesive layer and the resin film are separated by the film of the metal or inorganic compound.
  • the sealing sheet of the present invention may further have another layer.
  • Other layers include a primer layer that improves the adhesiveness at the interface between the adhesive layer and the functional film, a functional coat layer, a protective film, and a functional film provided on a surface of the functional film that does not have an adhesive layer. Examples thereof include an antistatic layer and a stress relaxation layer that can be formed on both sides.
  • the thickness of the sealing sheet of the present invention is usually 6 to 270 ⁇ m.
  • the thickness of the sealing sheet is the thickness excluding the members that are peeled off and removed before use, such as the release film and the protect film.
  • the sealing sheet of the present invention can be produced, for example, by laminating the sheet-shaped adhesive of the present invention and a functional film.
  • Encapsulant of electronic device is formed by encapsulating the electronic device with an adhesive cured product layer which is a cured product of the sheet-shaped adhesive of the present invention.
  • the adhesive cured product layer is formed by curing the sheet-shaped adhesive of the present invention.
  • the adhesive cured product layer may be formed by curing the adhesive layer of the sealing sheet of the present invention.
  • the sealant of the electronic device is an optical device such as a light emitting device, a light receiving device, or a display device.
  • optical-related devices include organic EL displays, organic EL lighting, liquid crystal displays, electronic paper, and the like.
  • the sealant of the electronic device is a display device such as an organic EL display, a liquid crystal display, or electronic paper.
  • the sealed body of the electronic device can be manufactured by the manufacturing method ( ⁇ ) having the following steps (a1) to (a2) or the manufacturing method ( ⁇ ) having the steps (b1) to (b2).
  • Step (a1) A step of attaching the sheet-shaped adhesive of the present invention or the adhesive layer of the sealing sheet of the present invention to an electronic device to manufacture a laminate
  • the manufacturing method ( ⁇ ) after the sheet-shaped adhesive is attached to an electronic device, the curing reaction of the sheet-shaped adhesive is started. After the curing reaction started by the step (a2) is completed, a known step can be performed to produce a sealed body of the target electronic device.
  • the manufacturing method ( ⁇ ) is preferably used when manufacturing a sealed body of an electronic device with high productivity.
  • Step (b1) A step of irradiating the sheet-shaped adhesive of the present invention or the adhesive layer of the sealing sheet of the present invention with ultraviolet rays to start a curing reaction
  • the sheet-shaped adhesive is attached to an electronic device after the curing reaction of the sheet-shaped adhesive is started and before the curing reaction is completed.
  • a known step can be performed to produce a sealed body of the target electronic device.
  • the sheet-shaped adhesive of the present invention initiates a curing reaction with a photocationic polymerization initiator, and it takes a certain amount of time to complete the curing reaction. Therefore, the sealed body of the electronic device can be manufactured by the manufacturing method ( ⁇ ).
  • the manufacturing method ( ⁇ ) is a functional film or the like in which the electronic device may be damaged by ultraviolet irradiation, or the sealing sheet is located on the outside of the adhesive layer (distal side from the electronic device to be attached). It is preferably used when there is a layer having an ultraviolet blocking property as the layer of.
  • Example 1 100 parts by mass of phenoxy resin (A1) (converted to active ingredient excluding solvent, the same applies hereinafter), 170 parts by mass of liquid polyfunctional epoxy resin (BL1), 5 parts by mass of photocationic polymerization initiator (C1) and silane coupling agent. (D1) 0.1 part by mass was diluted with methyl ethyl ketone to prepare a resin composition (1) having an active ingredient concentration of 50%.
  • This resin composition (1) is applied onto the peeled surface of a release film (manufactured by Lintec Corporation, trade name: SP-PET752150), and the obtained coating film is dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a sheet having a thickness of 20 ⁇ m.
  • a plastic adhesive was formed.
  • a peeling-treated surface of another release film manufactured by Lintec Corporation, trade name: SP-PET381031 was bonded onto this sheet-like adhesive to prepare a sheet-like adhesive (1) with a release film.
  • Example 2 In Example 1, a sheet-like adhesive with a release film (BL1) was used in the same manner as in Example 1 except that 120 parts by mass of liquid polyfunctional epoxy resin (BL2) was used instead of liquid polyfunctional epoxy resin (BL1). 2) was prepared.
  • BL1 liquid polyfunctional epoxy resin
  • BL2 liquid polyfunctional epoxy resin
  • Example 3 A sheet-like adhesive with a release film (Similar to Example 1) except that 3 parts by mass of a photocationic polymerization initiator (C2) was used instead of the photocationic polymerization initiator (C1) in Example 1. 3) was prepared.
  • Example 4 A sheet-like adhesive (4) with a release film was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of the phenoxy resin (A2) was used instead of the phenoxy resin (A1) in Example 1.
  • Example 5 A sheet-like adhesive (5) with a release film was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the liquid polyfunctional epoxy resin (BL1) was changed to 100 parts by mass in Example 1.
  • Example 1 A sheet-like adhesive (6) with a release film was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of the phenoxy resin (X) was used instead of the phenoxy resin (A1) in Example 1.
  • the storage elastic modulus was measured under the conditions of frequency 1 Hz and amplitude 5 ⁇ m in tensile mode. It was measured. The temperature was raised at 3 ° C./min and the measurement was carried out in the range of ⁇ 20 to 150 ° C. The measurement results at 80 ° C. are shown in Table 1.
  • the cured products of the sheet-shaped adhesives (1) to (5) obtained in Examples 1 to 5 are excellent in shape retention under high temperature conditions. Comparing Examples 1 to 5 with Comparative Example 1, it can be seen that the glass transition temperature of the phenoxy resin affects the shape retention of the cured product under high temperature conditions. Further, comparing Examples 1 to 4 and Example 5, by containing a large amount of liquid polyfunctional epoxy resin (BL), either the adhesiveness of the sheet-like adhesive or the shape retention of the cured product under high temperature conditions It can be seen that also improves.
  • BL liquid polyfunctional epoxy resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本発明は、下記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有するシート状接着剤、前記シート状接着剤を含有する封止シート、及び、被封止物が前記封止シートで封止されてなる封止体である。本発明のシート状接着剤は、高温条件下における形状保持性に優れる硬化物の形成材料として好適に用いられる。 (A)成分:ガラス転移温度(Tg)が110℃以上のフェノキシ樹脂 (B)成分:多官能エポキシ樹脂 (C)成分:光カチオン重合開始剤

Description

シート状接着剤、封止シート、電子デバイスの封止体、及び、電子デバイスの封止体の製造方法
 本発明は、高温条件下における形状保持性に優れる硬化物の形成材料として好適に用いられるシート状接着剤、前記シート状接着剤を有する封止シート、前記シート状接着剤の硬化物によって電子デバイスが封止されてなる電子デバイスの封止体、及び、電子デバイスの封止体の製造方法に関する。
 近年、有機EL素子は、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。
 しかし、有機EL素子には、時間の経過とともに、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が低下し易いという問題があった。
 この発光特性の低下の問題の原因として、酸素や水分等が有機EL素子の内部に浸入し、電極や有機層を劣化させることが考えられたため、封止材を用いて有機EL素子を封止し、酸素や水分の浸入を防止することが行われてきた。
 例えば、特許文献1には、重量平均分子量が100~500であるエポキシ樹脂と、重量平均分子量が800~10000であるエポキシ樹脂と、重量平均分子量が20000~100000であるエポキシ樹脂と、特定の光カチオン重合開始剤と、光増感剤とを含むシート状の表示素子用シール材等が記載されている。
特開2018-159026号公報
 特許文献1に記載されるように、エポキシ樹脂を含有するシート状接着剤は、封止材の形成材料として好適に用いられてきた。
 しかしながら、本発明者の検討によれば、エポキシ樹脂を含有するシート状接着剤の硬化物は、高温条件下において変形し、封止性能が大きく低下するおそれがあることが分かった。
 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高温条件下における形状保持性に優れる硬化物の形成材料として好適に用いられるシート状接着剤、前記シート状接着剤を有する封止シート、前記シート状接着剤の硬化物によって電子デバイスが封止されてなる電子デバイスの封止体、及び、電子デバイスの封止体の製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは上記課題を解決すべく、エポキシ樹脂を含有するシート状接着剤について鋭意検討した。その結果、ガラス転移温度(Tg)が高いフェノキシ樹脂をバインダー樹脂として用いることで、高温条件下における形状保持性に優れる硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
 かくして本発明によれば、下記〔1〕~〔5〕のシート状接着剤、〔6〕の封止シート、〔7〕、〔8〕の電子デバイスの封止体、及び〔9〕、〔10〕の電子デバイスの封止体の製造方法が提供される。
〔1〕下記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有するシート状接着剤。
(A)成分:ガラス転移温度(Tg)が110℃以上のフェノキシ樹脂
(B)成分:多官能エポキシ樹脂
(C)成分:光カチオン重合開始剤
〔2〕前記(B)成分の少なくとも1種が、下記(BL)成分であって、(BL)成分の含有量が、シート状接着剤全体に対して50質量%以上である、〔1〕に記載のシート状接着剤。
(BL)成分:25℃で液状の多官能エポキシ樹脂
〔3〕更に、下記(D)成分を含有する、〔1〕又は〔2〕に記載のシート状接着剤。
(D)成分:長鎖スペーサー基を有するシランカップリング剤
〔4〕硬化後において、80℃における貯蔵弾性率が500MPa以上である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のシート状接着剤。
〔5〕電子デバイスの封止に用いられる、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のシート状接着剤。
〔6〕前記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のシート状接着剤からなる接着剤層と、機能性フィルムとを有する封止シート。
〔7〕電子デバイスが接着剤硬化物層によって封止されてなる電子デバイスの封止体であって、前記接着剤硬化物層が、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のシート状接着剤の硬化物である、電子デバイスの封止体。
〔8〕前記電子デバイスの封止体が光関連デバイスである、〔7〕に記載の電子デバイスの封止体。
〔9〕下記工程(b1)~(b2)を有する、電子デバイスの封止体の製造方法。
工程(b1):〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のシート状接着剤、又は、〔6〕に記載の封止シートの接着剤層に紫外線を照射し、硬化反応を開始させる工程
工程(b2):工程(b1)を行った後のシート状接着剤又は接着剤層を電子デバイスに貼付する工程
 本発明によれば、高温条件下における形状保持性に優れる硬化物の形成材料として好適に用いられるシート状接着剤、前記シート状接着剤を有する封止シート、前記シート状接着剤の硬化物によって電子デバイスが封止されてなる電子デバイスの封止体、及び、電子デバイスの封止体の製造方法が提供される。
 以下、本発明を、1)シート状接着剤、2)封止シート、並びに、3)電子デバイスの封止体、及び、その製造方法、に項分けして詳細に説明する。
1)シート状接着剤
 本発明のシート状接着剤は、下記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有する。
(A)成分:ガラス転移温度(Tg)が110℃以上のフェノキシ樹脂
(B)成分:多官能エポキシ樹脂
(C)成分:光カチオン重合開始剤
 シート状接着剤とは、常温(25℃)では非流動性を示す、シート状に成形された接着剤をいう。本発明において、シート状接着剤は、短冊状のものであっても、長尺状(帯状)のものであってもよい。
〔(A)成分〕
 本発明のシート状接着剤は(A)成分として、ガラス転移温度(Tg)が110℃以上のフェノキシ樹脂(以下、「フェノキシ樹脂(A)」と記載することがある。)を含有する。
 フェノキシ樹脂は、主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルとの重付加構造である高分子である。フェノキシ樹脂は、一般に、高分子量のエポキシ樹脂に該当し、重合度が100程度以上のものをいう。
 シート状接着剤がフェノキシ樹脂(A)を含有することで、そのシート状接着剤の硬化物は、高温条件下における形状保持性に優れたものとなる。
 また、フェノキシ樹脂(A)は、(B)成分の特性を十分に発揮させるという点で重要ある。
 すなわち、後述するように、シート状接着剤の粘着性の観点と、シート状接着剤の硬化物の、高温条件下における形状保持性の観点から、(B)成分はシート状接着剤中に多く含まれることが好ましい。
 しかしながら、(B)成分を多く含むシート状接着剤は形状保持性に劣り易いという問題があった。
 特に、(C)成分を含有するシート状接着剤は、硬化反応が完了するまでにある程度の時間を要することがあるため、そのようなシート状接着剤が(B)成分を多く含む場合、形状保持性を改善する必要があった。
 この点、本発明のシート状接着剤は、フェノキシ樹脂(A)を含有するものであるため、(B)成分を多く含有する場合であっても、一定の形状を長期間にわたり保つことができる。
 フェノキシ樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は110℃以上であり、好ましくは120~180℃、より好ましくは140~165℃である。
 フェノキシ樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)が110℃以上であることで、シート状接着剤は一定の形状を長期間にわたり保つことができる。更に、そのシート状接着剤の硬化物は、高温条件下における形状保持性に優れたものとなる。
 フェノキシ樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析計を用い、JIS K 7121に準じて測定することができる。
 フェノキシ樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、通常10,000~200,000、好ましくは20,000~100,000、より好ましくは30,000~80,000である。
 フェノキシ樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が小さ過ぎると、シート状接着剤は一定の形状を保つことが困難になる傾向がある。フェノキシ樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が大き過ぎると、シート状接着剤は取り扱い性に劣る傾向がある。
 フェノキシ樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
 フェノキシ樹脂(A)のエポキシ当量は、好ましくは5,000g/eq以上、より好ましくは7,000g/eq以上である。エポキシ当量の値は、JIS K7236に準じて測定することができる。
 フェノキシ樹脂(A)としては、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂、ビスフェノールF型フェノキシ樹脂、ビスフェノールS型フェノキシ樹脂、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の共重合体型フェノキシ樹脂、ビスフェノールE型フェノキシ樹脂、ナフタレン型フェノキシ樹脂、ノボラック型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、シクロペンタジエン型フェノキシ樹脂等が挙げられる。
 これらのフェノキシ樹脂(A)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 フェノキシ樹脂(A)は、二官能フェノール類とエピハロヒドリンとを高分子量まで反応させる方法、又は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を重付加反応させる方法により得ることができる。
 フェノキシ樹脂(A)は、例えば、二官能フェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で、不活性溶媒中、40~120℃の温度で反応させることにより得ることができる。また、フェノキシ樹脂(A)は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを、アルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下で、沸点が120℃以上の、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ラクトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶剤中で、反応固形分濃度が50重量%以下で50~200℃に加熱して重付加反応させて得ることもできる。
 二官能フェノール類は、2個のフェノール性水酸基をもつ化合物であれば、特に限定されない。二官能フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、2-ブロモハイドロキノン、レゾルシノール、カテコールなどの単環二官能フェノール類;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS等のビスフェノール類;4,4’-ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類;ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテルなどのジヒドロキシフェニルエーテル類;及びこれらのフェノール骨格の芳香環に直鎖アルキル基、分枝アルキル基、アリール基、メチロール基、アリル基、環状脂肪族基、ハロゲン(テトラブロモビスフェノールA等)、ニトロ基等を導入したもの;これらのビスフェノール骨格の中央にある炭素原子に直鎖アルキル基、分枝アルキル基、アリル基、置換基のついたアリル基、環状脂肪族基、アルコキシカルボニル基等を導入した多環二官能フェノール類;等が挙げられる。
 エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンなどが挙げられる。
 また、本発明においては、フェノキシ樹脂(A)として、市販品を用いることもできる。市販品のフェノキシ樹脂(A)としては、例えば、三菱ケミカル社製の商品名:YX7200(ガラス転移温度:150℃)、YX6954(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂、ガラス転移温度:130℃)等が挙げられる。
 フェノキシ樹脂(A)の含有量は、シート状接着剤全体に対して好ましくは15~47質量%であり、より好ましくは25~45質量%である。
 フェノキシ樹脂(A)の含有量が上記範囲内であることで、シート状接着剤の形状保持性及び粘着性、並びに、硬化物の、高温条件下における形状保持性がバランスよく保たれる。
〔(B)成分〕
 本発明のシート状接着剤は(B)成分として、多官能エポキシ樹脂(以下、多官能エポキシ樹脂(B)と記載することがある。)を含有する。
 「多官能」とは、分子内に2以上のエポキシ基を有することを意味する。
 多官能エポキシ樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは200~4,000である。
 多官能エポキシ樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
 多官能エポキシ樹脂(B)のエポキシ当量は、好ましくは100g/eq以上500g/eq以下、より好ましくは115g/eq以上300g/eq以下である。エポキシ当量が100g/eq以上500g/eq以下の多官能エポキシ樹脂(B)を含有するシート状接着剤を硬化することで、接着強度に優れる硬化物を得ることができる。
 多官能エポキシ樹脂(B)の含有量は、シート状接着剤全体に対して好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは52~70質量%であり、さらに好ましくは55~68質量%である。
 多官能エポキシ樹脂(B)の含有量が上記範囲内であることで、シート状接着剤の形状保持性及び粘着性、並びに、硬化物の、高温条件下における形状保持性がバランスよく保たれる。
 多官能エポキシ樹脂(B)としては、脂肪族エポキシ化合物(脂環式エポキシ化合物を除く)、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
 脂肪族エポキシ化合物としては、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
 芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂;レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の2個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物;フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を2個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物;フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の2個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル;等が挙げられる。
 脂環式エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールAの水添物のような、少なくとも1個以上の脂環式構造を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物、又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物等のシクロアルケンオキサイド化合物が挙げられる。
 これらの多官能エポキシ樹脂(B)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。多官能エポキシ樹脂(B)は、シート状接着剤の着色の防止等の観点から、脂環式エポキシ化合物を含むことが好ましい。
 多官能エポキシ樹脂(B)の少なくとも1種は、下記(BL)成分であることが好ましい。
(BL)成分:25℃で液状の多官能エポキシ樹脂(以下、液状多官能エポキシ樹脂(BL)と記載することがある。)
 「25℃で液状」とは、25℃において流動性を有することを意味する。液状多官能エポキシ樹脂(BL)は、E型粘度計を用いて、25℃、1.0rpmにて測定した粘度が、2~10000mPa・sであることが好ましい。
 (A)成分を含有するシート状接着剤は粘着性に劣る傾向がある。しかしながら、本発明のシート状接着剤は液状多官能エポキシ樹脂(BL)を含有するため、十分な粘着性を有するものとなる。
 液状多官能エポキシ樹脂(BL)は、上記の効果に加えて、架橋密度の高い硬化物を形成し、硬化物の、高温条件下における形状保持性を更に高める傾向もあるため、本発明のシート状接着剤は、高温条件下における形状保持性に優れる硬化物の形成材料として好適に用いられる。
 液状多官能エポキシ樹脂(BL)の含有量は、シート状接着剤全体に対して好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは52~70質量%であり、さらに好ましくは55~68質量%である。
 液状多官能エポキシ化合物(BL)の量がシート状接着剤全体に対して50質量%以上であることで、粘着性により優れるシート状接着剤を効率よく得ることができる。
〔(C)成分〕
 本発明のシート状接着剤は(C)成分として、光カチオン重合開始剤を含有する。
 光カチオン重合開始剤を含有するシート状接着剤は、汎用性に優れたものとなる。
 すなわち、光ラジカル重合開始剤を含有するシート状接着剤は、短時間で硬化反応が完了する傾向があるため、光ラジカル重合開始剤を含有するシート状接着剤の使用方法は、通常、対象物にシート状接着剤を貼着した後に、シート状接着剤に光を照射して硬化させるというものに限られる。
 一方、光カチオン重合開始剤を含有する本発明のシート状接着剤は、硬化反応が完了するまでにある程度の時間を要するため、対象物にシート状接着剤を貼着した後にシート状接着剤を硬化させるという使用態様に限られず、硬化反応を開始させた後にシート状接着剤を対象物に貼着してもよい。
 なお、硬化反応が完了するまでにある程度の時間を要するという特性は、硬化反応が完了するまでの間にシート状接着剤が変形し、対象物を目的の位置に固定できなくなるという問題を生じさせるおそれがある。特に、液状多官能エポキシ樹脂(BL)を含有するシート状接着剤は、流動性が高くなる傾向があり、この問題が生じ易いものである。
 この点、本発明のシート状接着剤は、液状多官能エポキシ樹脂(BL)を含む場合でも、Tgの高いフェノキシ樹脂(A)を含有するため、硬化反応が完了するまで、一定の形状を保つことができ、対象物を目的の位置に固定することができる。
 光カチオン重合開始剤は、紫外線が照射されることによってカチオン種を発生して、カチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、紫外線を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。
 光カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、アンチモン酸塩系化合物、ジアゾニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等が挙げられる。これらの中でも、他の成分との相溶性に優れることから、スルホニウム塩系化合物が好ましく、芳香族基を有する芳香族スルホニウム塩系化合物がより好ましい。
 スルホニウム塩系化合物としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4,4’-ビス[ジフェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィド-ビスヘキサフルオロホスフェート、4,4’-ビス[ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィド-ビスヘキサフルオロアンチモネート、7-[ジ(p-トルイル)スルホニオ]-2-イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、7-[ジ(p-トルイル)スルホニオ]-2-イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、7-[ジ(p-トルイル)スルホニオ]-2-イソプロピルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-ヘキサフルオロホスフェート、フェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-ヘキサフルオロアンチモネート、4-tert-ブチルフェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-ヘキサフルオロホスフェート、4-tert-ブチルフェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-ヘキサフルオロアンチモネート、4-tert-ブチルフェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-{4-(2-クロロベンゾイル)フェニルチオ}フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのハロゲン化物、4,4’,4’’-トリ(β-ヒドロキシエトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4,4’-ビス[ジフェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィド-ビスヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス[4-(4-アセチルフェニルスルファニル)フェニル]スルホニウムトリス[(トリフルオロメチル)スルホニル]メタニド、カチオン部が4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムでアニオン部がフッ素及びパーフルオロアルキル基が付加したリン系アニオンである塩等が挙げられる。
 ヨードニウム塩系化合物としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4-ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(トリクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
 ホスホニウム塩系化合物としては、トリ-n-ブチル(2,5-ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
 アンモニウム塩系化合物としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
 アンチモン酸塩系化合物としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
 これらの光カチオン重合開始剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 また、光カチオン重合開始剤として、市販品を用いることができる。市販品としては、サイラキュアUVI-6970、サイラキュアUVI-6974、サイラキュアUVI-6990、サイラキュアUVI-950(以上、ユニオンカーバイド社製)、イルガキュア250、イルガキュア261、イルガキュア264(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、SP-150、SP-151、SP-170、オプトマーSP-171(以上、ADEKA社製)、CG-24-61(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、DAICAT II(ダイセル社製)、UVAC1590、UVAC1591(以上、ダイセル・サイテック社製)、CI-2064、CI-2639、CI-2624、CI-2481、CI-2734、CI-2855、CI-2823、CI-2758、CIT-1682(以上、日本曹達社製)、PI-2074(ローディア社製)、FFC509(3M社製)、BBI-102、BBI-101、BBI-103、MPI-103、TPS-103、MDS-103、DTS-103、NAT-103、NDS-103(以上、ミドリ化学社製)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(Sartomer社製)、CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-310B(以上、サンアプロ社製)、サンエイドSI-60、サンエイドSI-80、サンエイドSI-100、サンエイドSI-110、サンエイドSI-150(以上、三新化学工業社製)等が挙げられる。
 光カチオン重合開始剤の含有量は、前記(B)成分100質量部に対して、通常、0.1~10質量部、好ましくは0.3~8質量部、より好ましくは0.5~6質量部である。
〔(D)成分〕
 本発明のシート状接着剤は、(D)成分として、長鎖スペーサー基を有するシランカップリング剤(以下、「シランカップリング剤(D)」ということがある。)を含有することが好ましい。
 シランカップリング剤(D)を含有するシート状接着剤の硬化物は、接着強度により優れたものとなる。
 シランカップリング剤とは、ケイ素原子と、官能基と、前記ケイ素原子に結合した加水分解性基とを有するシラン化合物をいう。
 長鎖スペーサー基とは、ケイ素原子と官能基とを繋ぐ2価の基であって、主鎖を構成する原子の数が3以上の基をいう。
 主鎖を構成する原子の数は、3~12が好ましく、6~10がより好ましい。
 長鎖スペーサー基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等のポリメチレン基が挙げられる。
 官能基とは、他の化合物(主に有機物)と反応性を有する基をいう。
 官能基としては、ビニル基、アリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、3,4-エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物構造を有する基等が挙げられる。
 これらの中でも、高温条件下における形状保持性に優れる硬化物が得られ易いことから、官能基としては、エポキシ基、グリシドキシ基、3,4-エポキシシクロヘキシル基等の環状エーテル構造を有する基が好ましい。
 「加水分解性基」としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;等が挙げられる。
 シランカップリング剤(D)としては、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 Rは官能基を表し、Rは炭素数1~5のアルキル基を表す。複数のRは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。xは6以上の整数を表す。
 Rの官能基としては、上記したものが挙げられる。Rの炭素数1~5のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
 xは3以上の整数であり、3~12の整数が好ましく、6~10の整数がより好ましい。
 シランカップリング剤(D)の具体例としては、8-グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、8-グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、8-アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、8-アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、8-メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、8-メタクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、8-ビニルオクチルトリメトキシシラン、8-ビニルオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
 シランカップリング剤(D)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 シート状接着剤がシランカップリング剤(D)を含有するとき、シランカップリング剤(D)の含有量は、前記(B)成分100質量部に対して、好ましくは0.01~5質量部、より好ましくは0.02~3質量部である。
〔その他の成分〕
 本発明のシート状接着剤は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の成分を含有してもよい。
 その他の成分としては、シランカップリング剤(D)以外のシランカップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
 これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 本発明のシート状接着剤がこれらの添加剤を含有する場合、その含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。
〔シート状接着剤〕
 本発明のシート状接着剤の厚みは、通常1~50μmであり、好ましくは2~40μm、より好ましくは5~30μmである。厚みが上記範囲内にあるシート状接着剤は、封止材の形成材料として好適に用いられる。
 シート状接着剤の厚みは、公知の厚み計を用いて、JIS K 7130(1999)に準じて測定することができる。なお、シート状接着剤が後述する剥離フィルムを有するものである場合、シート状接着剤の厚みは、剥離フィルムの厚みを除いた厚みである。
 本発明のシート状接着剤は、外部環境からの保護の観点から、少なくとも一方の面に剥離フィルムを有することが好ましく、両面に剥離フィルムを有していてもよい。
 なお、少なくとも一方の面に剥離フィルムを有する本発明のシート状接着剤は使用前の状態を表したものであり、本発明のシート状接着剤を使用する際は、通常、剥離フィルムは剥離除去される。シート状接着剤が両面に剥離フィルムを有する場合、通常、剥離力の低い剥離フィルムが先に剥離除去される。
 剥離フィルムとしては、通常、樹脂フィルムを利用することができる。
 樹脂フィルムの樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
 剥離フィルムが剥離剤層を有するものである場合、剥離剤としては、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
 剥離フィルムの厚みは、通常10~300μm、好ましくは10~200μm、より好ましくは15~100μmである。
 本発明のシート状接着剤の製造方法は、特に限定されない。例えば、キャスト法を用いて製造することができる。
 シート状接着剤をキャスト法により製造する方法は、公知の方法を用いて、接着剤組成物を剥離フィルムに塗工し、得られた塗膜を乾燥することで、剥離フィルム付シート状接着剤を得るものである。
 接着剤組成物は、前記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分、並びに、所望により他の成分を、公知の方法により混合し、撹拌することにより調製することができる。
 接着剤組成物の調製に溶媒を用いる場合には、溶媒の使用量により、接着剤組成物の粘度を適宜調整することができる。
 溶媒としては、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ジクロロメタン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;1,3-ジオキソラン等のエーテル系溶媒;等が挙げられる。
 これらの溶媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 溶媒の含有量は、塗工性や膜厚等を考慮して適宜決定することができる。
 シート状接着剤の製造に用いる剥離フィルムは、シート状接着剤の製造工程においては支持体として機能するとともに、シート状接着剤を使用するまでの間は、上述したシート状接着剤の剥離フィルムとして機能する。
 前記接着剤組成物を塗工する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
 接着剤組成物の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が挙げられる。
 塗膜を乾燥するときの条件としては、例えば、80~150℃で30秒から5分間である。
 本発明のシート状接着剤は、紫外線を照射することにより硬化させることができる。
 紫外線源の具体例としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等の光源が挙げられる。また、照射する紫外線の波長としては、190~380nmの波長域を使用することができる。
 紫外線の種類や照射量、照射時間等は、照射するシート状接着剤の構成成分や各構成成分の含有量などにより、適宜決定することができる。
 照射照度は、20~1000mW/cm、光量50~3000mJ/cm程度が好ましい。
 本発明のシート状接着剤の硬化物の80℃における貯蔵弾性率は、好ましくは500MPa以上であり、より好ましくは800~3000MPaであり、更に好ましくは1200~2500MPaである。
 80℃における貯蔵弾性率が500MPa以上の硬化物は、高温条件下においても変形し難いものである。したがって、そのような硬化物は、高温条件下においてもほとんど性能が低下しない封止材として好ましく利用できる。
 硬化物の80℃における貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
 上記特性を有することから、本発明のシート状接着剤は、電子デバイス用封止材の形成材料として好適に用いられる。
 電子デバイスとしては、後述する電子デバイスの封止体を構成する各種素子が挙げられる。各種素子としては、有機EL素子、液晶素子、電子ペーパー素子等が挙げられる。
2)封止シート
 本発明の封止シートは、本発明のシート状接着剤からなる接着剤層と、機能性フィルムとを有するものである。
 機能性フィルムとしては、導電性フィルム、ガスバリアフィルム、反射防止フィルム、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられる。これらのうち、例えば、ガスバリアフィルムとしては、金属や無機化合物の膜を有するフィルム等が挙げられ、金属の膜を有するフィルムが好ましい。用いられる金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅等が挙げられ、これらの中でも、アルミニウムが好ましい。
 本発明に用いる機能性フィルムの厚みは、特に限定されないが、通常、5~200μm、好ましくは10~100μmである。
 機能性フィルムが、金属や無機化合物の膜を有するフィルム等である場合、機能性フィルムは紫外線を透過しにくいことがある。このような機能性フィルムは、通常、波長365nmの紫外線の透過率が60%以下である。機能性フィルムが紫外線を透過しにくいものである場合、後述する製造方法(β)の利点が顕著となる。このような観点から、製造方法(β)を用いて電子デバイスの封止体を製造する場合は、機能性フィルムの波長365nmの紫外線の透過率は、55%以下であることが好ましく、50%以下がより好ましい。
 本発明の封止シートは、少なくとも、前記機能性フィルムと、本発明のシート状接着剤からなる接着剤層を有するものであればよい。
 機能性フィルムは、1層であってもよいし、2層以上あってもよい。また、接着剤層は1層であってもよいし、2層以上であってもよい。
 機能性フィルムが、金属または無機化合物の膜と、樹脂フィルムを有するガスバリアフィルムである場合、樹脂フィルム端部から侵入した水蒸気が、封止されたデバイスに移動することを防ぐため、接着剤層を、樹脂フィルムよりも金属または無機化合物の膜に近位となる側に設け、接着剤層と樹脂フィルムの間が、金属または無機化合物の膜により隔てられることが好ましい。
 本発明の封止シートは、更に、他の層を有するものであってもよい。
 他の層としては、接着剤層と機能性フィルムの界面の接着性を向上させるプライマー層、機能性フィルムの接着剤層を有しない面に設けられる機能性コート層やプロテクトフィルム、機能性フィルムの両面に形成し得る帯電防止層や応力緩和層等が挙げられる。
 本発明の封止シートの厚みは、通常6~270μmである。なお、封止シートの厚みは、剥離フィルム、プロテクトフィルム等の使用前に剥離除去される部材を除いた厚みである。
 本発明の封止シートは、例えば、本発明のシート状接着剤と機能性フィルムとを貼り合せることにより製造することができる。
3)電子デバイスの封止体
 本発明の電子デバイスの封止体は、電子デバイスが本発明のシート状接着剤の硬化物である接着剤硬化物層によって封止されてなるものである。
 電子デバイスとしては、上記したものが挙げられる。
 接着剤硬化物層は、本発明のシート状接着剤が硬化して形成されたものである。接着剤硬化物層は、本発明の封止シートの接着剤層が硬化して形成されたものであってもよい。
 本発明のシート状接着剤の硬化物は無色透明性に優れたものとすることが容易である。この特性が生かされることから、電子デバイスの封止体が、発光デバイス、受光デバイス、表示用デバイス等の光関連デバイスであることが好ましい。
 光関連デバイスとしては、有機ELディスプレイ、有機EL照明、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。電子デバイスの封止体は、有機ELディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイスであることがより好ましい。
 電子デバイスの封止体は、以下の工程(a1)~(a2)を有する製造方法(α)や、工程(b1)~(b2)を有する製造方法(β)によって製造することができる。
〔製造方法(α)〕
工程(a1):本発明のシート状接着剤、又は、本発明の封止シートの接着剤層を電子デバイスに貼付し、積層体を製造する工程
工程(a2):工程(a1)で得られた積層体中のシート状接着剤又は接着剤層に紫外線を照射する工程
 製造方法(α)は、シート状接着剤を電子デバイスに貼付した後、そのシート状接着剤の硬化反応を開始させるものである。
 工程(a2)により始まった硬化反応が完了した後、公知の工程を行うことで、目的の電子デバイスの封止体を製造することができる。
 製造方法(α)は、電子デバイスの封止体を生産性よく製造する際に好ましく用いられる。
〔製造方法(β)〕
工程(b1):本発明のシート状接着剤、又は、本発明の封止シートの接着剤層に紫外線を照射し、硬化反応を開始させる工程
工程(b2):工程(b1)を行った後のシート状接着剤又は接着剤層を、硬化反応が完了する前に電子デバイスに貼付する工程
 製造方法(β)は、シート状接着剤の硬化反応を開始させた後、硬化反応が完了する前に、シート状接着剤を電子デバイスに貼付するものである。
 工程(b2)の後、かつ、工程(b1)により始まった硬化反応が完了した後、公知の工程を行うことで、目的の電子デバイスの封止体を製造することができる。
 本発明のシート状接着剤は、光カチオン重合開始剤により硬化反応を開始させるものであり、硬化反応が完了するまでにある程度の時間を要する。このため、製造方法(β)により電子デバイスの封止体を製造することができる。
 製造方法(β)は、紫外線照射により電子デバイスが故障するおそれがある場合や、封止シートが、接着剤層の外側(貼付する電子デバイスから遠位の側)に位置する、機能性フィルム等の層として紫外線遮断性を有する層が存在する場合に好ましく用いられる。
 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
〔実施例又は比較例で使用した化合物〕
・フェノキシ樹脂(A1):(三菱ケミカル株式会社製、商品名:YX7200B35、ガラス転移温度:150℃)
・フェノキシ樹脂(A2):(三菱ケミカル株式会社製、商品名:YX6954BH30、ガラス転移温度:130℃)
・フェノキシ樹脂(X):(三菱ケミカル株式会社製、商品名:4250、ガラス転移温度:78℃)
・液状多官能エポキシ樹脂(BL1):水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔三菱ケミカル社製、商品名:YX8000、エポキシ当量:205g/eq〕
・液状多官能エポキシ樹脂(BL2):3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔株式会社ダイセル製、商品名:セロキサイド2021P、エポキシ当量:128~145g/eq〕
・光カチオン重合開始剤(C1):4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート〔サンアプロ社製、商品名:CPI-100P〕
・光カチオン重合開始剤(C2):カチオン部が4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、アニオン部がフッ素及びパーフルオロアルキル基が付加したリン系アニオンである塩〔サンアプロ社製、商品名:CPI-200K〕
・シランカップリング剤(D1):8-グリシドキシオクチルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM4803)
〔実施例1〕
 フェノキシ樹脂(A1)100質量部(溶媒を除いた有効成分換算、以下同じ。)、液状多官能エポキシ樹脂(BL1)170質量部、光カチオン重合開始剤(C1)5質量部及びシランカップリング剤(D1)0.1質量部をメチルエチルケトンで希釈し、有効成分濃度50%の樹脂組成物(1)を調製した。
 この樹脂組成物(1)を剥離フィルム(リンテック社製、商品名:SP-PET752150)の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を100℃で2分間乾燥し、厚み20μmのシート状接着剤を形成した。このシート状接着剤の上に、もう1枚の剥離フィルム(リンテック社製、商品名:SP-PET381031)の剥離処理面を貼り合わせて剥離フィルム付きシート状接着剤(1)を作製した。
〔実施例2〕
 実施例1において、液状多官能エポキシ樹脂(BL1)に代えて、液状多官能エポキシ樹脂(BL2)を120質量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして剥離フィルム付きシート状接着剤(2)を作製した。
〔実施例3〕
 実施例1において、光カチオン重合開始剤(C1)に代えて、光カチオン重合開始剤(C2)を3質量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして剥離フィルム付きシート状接着剤(3)を作製した。
〔実施例4〕
 実施例1において、フェノキシ樹脂(A1)に代えて、フェノキシ樹脂(A2)を100質量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして剥離フィルム付きシート状接着剤(4)を作製した。
〔実施例5〕
 実施例1において、液状多官能エポキシ樹脂(BL1)の含有量を100質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして剥離フィルム付きシート状接着剤(5)を作製した。
〔比較例1〕
 実施例1において、フェノキシ樹脂(A1)に代えて、フェノキシ樹脂(X)を100質量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして剥離フィルム付きシート状接着剤(6)を作製した。
 実施例1~5、比較例1で得た剥離フィルム付きシート状接着剤(1)~(6)について、以下の試験を行った。結果を第1表に示す。
(シート状接着剤の貼付性評価)
 実施例又は比較例で得たシート状接着剤を、ラミネーターを用いて23℃、0.2MPaの圧力でガラスにラミネートした。
 目視観察により、剥離した箇所の発生しなかったものを○、少なくとも一部に剥離した箇所が発生したものを×と評価した。
(シート状接着剤の硬化物の貯蔵弾性率)
 実施例又は比較例で得たシート状接着剤を、ラミネーターを用いて23℃、0.2MPaの圧力で積層し、厚さ200μmの積層体を得た。この積層体に、アイグラフィックス社製、高圧水銀ランプを使用して、照度200mW/cm、積算光量2000mJ/cmの条件で紫外線を照射した。光量計は、アイグラフィックス社製「UVPF-A1」を使用した。この後、反応を促進させるため、積層体を100℃、2時間の条件で加熱した。
 硬化反応後の積層体を試料として用いて、貯蔵弾性率測定装置(TAインスツルメント社製、商品名:DMAQ800)を使用し、引張モードで、周波数1Hz、振幅5μmの条件で貯蔵弾性率を測定した。温度を3℃/分で昇温させ、-20~150℃の範囲で測定を行った。80℃における測定結果を第1表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 第1表から以下のことが分かる。
 実施例1~5で得られたシート状接着剤(1)~(5)の硬化物は高温条件下における形状保持性に優れている。
 実施例1~5と比較例1とを対比すると、フェノキシ樹脂のガラス転移温度が、硬化物の高温条件下における形状保持性に影響することが分かる。
 また、実施例1~4と実施例5を比べると、液状多官能エポキシ樹脂(BL)を多く含むことで、シート状接着剤の粘着性と、硬化物の高温条件下における形状保持性のいずれも向上することが分かる。

Claims (9)

  1.  下記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有するシート状接着剤。
    (A)成分:ガラス転移温度(Tg)が110℃以上のフェノキシ樹脂
    (B)成分:多官能エポキシ樹脂
    (C)成分:光カチオン重合開始剤
  2.  前記(B)成分の少なくとも1種が、下記(BL)成分であって、(BL)成分の含有量が、シート状接着剤全体に対して50質量%以上である、請求項1に記載のシート状接着剤。
    (BL)成分:25℃で液状の多官能エポキシ樹脂
  3.  更に、下記(D)成分を含有する、請求項1又は2に記載のシート状接着剤。
    (D)成分:長鎖スペーサー基を有するシランカップリング剤
  4.  硬化後において、80℃における貯蔵弾性率が500MPa以上である、請求項1~3のいずれかに記載のシート状接着剤。
  5.  電子デバイスの封止に用いられる、請求項1~4のいずれかに記載のシート状接着剤。
  6.  請求項1~5のいずれかに記載のシート状接着剤からなる接着剤層と、機能性フィルムとを有する封止シート。
  7.  電子デバイスが接着剤硬化物層によって封止されてなる電子デバイスの封止体であって、前記接着剤硬化物層が、請求項1~5のいずれかに記載のシート状接着剤の硬化物である、電子デバイスの封止体。
  8.  前記電子デバイスの封止体が光関連デバイスである、請求項7に記載の電子デバイスの封止体。
  9.  下記工程(b1)~(b2)を有する、電子デバイスの封止体の製造方法。
    工程(b1):請求項1~5のいずれかに記載のシート状接着剤、又は、請求項6に記載の封止シートの接着剤層に紫外線を照射し、硬化反応を開始させる工程
    工程(b2):工程(b1)を行った後のシート状接着剤又は接着剤層を電子デバイスに貼付する工程
PCT/JP2020/012256 2019-03-28 2020-03-19 シート状接着剤、封止シート、電子デバイスの封止体、及び、電子デバイスの封止体の製造方法 WO2020196240A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217023401A KR20210145128A (ko) 2019-03-28 2020-03-19 시트상 접착제, 봉지 시트, 전자 디바이스의 봉지체, 및, 전자 디바이스의 봉지체의 제조 방법
JP2021509306A JPWO2020196240A1 (ja) 2019-03-28 2020-03-19
CN202080025794.0A CN113646399B (zh) 2019-03-28 2020-03-19 片状粘接剂、密封片、电子器件的密封体和电子器件的密封体的制造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPPCT/JP2019/013695 2019-03-28
PCT/JP2019/013695 WO2019189618A1 (ja) 2018-03-28 2019-03-28 電子デバイス封止体、シート状接着剤、電子デバイス封止用接着フィルム、及び電子デバイス封止体の製造方法
JP2019177243 2019-09-27
JP2019-177243 2019-09-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020196240A1 true WO2020196240A1 (ja) 2020-10-01

Family

ID=72611879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/012256 WO2020196240A1 (ja) 2019-03-28 2020-03-19 シート状接着剤、封止シート、電子デバイスの封止体、及び、電子デバイスの封止体の製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2020196240A1 (ja)
KR (1) KR20210145128A (ja)
CN (1) CN113646399B (ja)
TW (1) TW202111070A (ja)
WO (1) WO2020196240A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115279854A (zh) * 2020-03-30 2022-11-01 琳得科株式会社 光学用片状粘接剂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005294086A (ja) * 2004-04-01 2005-10-20 Sumitomo Electric Ind Ltd フィルム状接着剤
JP2012082266A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Mitsui Chemicals Inc 封止用組成物及びそれを用いた封止用シート
JP2017504664A (ja) * 2013-11-29 2017-02-09 エルジー・ハウシス・リミテッドLg Hausys,Ltd. 接着フィルム形成用組成物、光硬化前加工用粘着フィルム、接着フィルム及び電子ペーパー表示装置
WO2018066548A1 (ja) * 2016-10-04 2018-04-12 味の素株式会社 封止用の樹脂組成物および封止用シート
WO2018235824A1 (ja) * 2017-06-23 2018-12-27 三井化学株式会社 画像表示装置封止材および画像表示装置封止シート

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6843664B2 (ja) 2017-03-23 2021-03-17 三井化学株式会社 表示素子用シール材およびこれを含む有機el素子用面封止材、有機elデバイスおよびその製造方法、有機elディスプレイパネル、ならびに有機el照明

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005294086A (ja) * 2004-04-01 2005-10-20 Sumitomo Electric Ind Ltd フィルム状接着剤
JP2012082266A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Mitsui Chemicals Inc 封止用組成物及びそれを用いた封止用シート
JP2017504664A (ja) * 2013-11-29 2017-02-09 エルジー・ハウシス・リミテッドLg Hausys,Ltd. 接着フィルム形成用組成物、光硬化前加工用粘着フィルム、接着フィルム及び電子ペーパー表示装置
WO2018066548A1 (ja) * 2016-10-04 2018-04-12 味の素株式会社 封止用の樹脂組成物および封止用シート
WO2018235824A1 (ja) * 2017-06-23 2018-12-27 三井化学株式会社 画像表示装置封止材および画像表示装置封止シート

Also Published As

Publication number Publication date
CN113646399A (zh) 2021-11-12
TW202111070A (zh) 2021-03-16
JPWO2020196240A1 (ja) 2020-10-01
CN113646399B (zh) 2024-01-16
KR20210145128A (ko) 2021-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201619294A (zh) 窗膜用組成物、使用其製成的柔性窗膜以及包含其的柔性顯示器
KR101908163B1 (ko) 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
KR101748020B1 (ko) 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
TW201700650A (zh) 硬塗層形成用樹脂組成物及其硬化物
JP7398960B2 (ja) ハードコート層形成用樹脂組成物
JP2018109143A (ja) 活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、偏光板用接着剤組成物、偏光板用接着剤、およびそれを用いた偏光板
WO2019240261A1 (ja) デバイス封止用接着シート、及びデバイス封止体を製造する方法
JP7197609B2 (ja) 封止剤、硬化体、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び装置の製造方法
JP7368348B2 (ja) 樹脂組成物、封止シート及び封止体
KR20210008809A (ko) 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR101930729B1 (ko) 유기 금속을 가지는 실록산 올리고머, 실록산 올리고머의 제조 방법, 실록산 올리고머를 포함하는 하드 코팅 조성물, 하드 코팅 필름 및 디스플레이 장치
WO2020196240A1 (ja) シート状接着剤、封止シート、電子デバイスの封止体、及び、電子デバイスの封止体の製造方法
WO2020251030A1 (ja) デバイス封止用接着シート
US20200199372A1 (en) Resin composition for forming hard coating layer
JP6873337B1 (ja) 封止シート
WO2021200758A1 (ja) 光硬化性シート状接着剤
JP7368202B2 (ja) 封止シート
KR102654811B1 (ko) 하드 코팅 조성물, 이를 이용한 하드 코팅층 및 커버 윈도우
JP6464409B1 (ja) 有機el素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物
KR20230163546A (ko) 표시 소자용 봉지제, 그의 경화물 및 표시 장치
JP2020105265A (ja) 活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、偏光板用接着剤組成物、偏光板用接着剤、及びそれを用いた偏光板
KR20180035766A (ko) 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20777032

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021509306

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20777032

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1