JP2017504664A - 接着フィルム形成用組成物、光硬化前加工用粘着フィルム、接着フィルム及び電子ペーパー表示装置 - Google Patents

接着フィルム形成用組成物、光硬化前加工用粘着フィルム、接着フィルム及び電子ペーパー表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】溶剤に対する耐化学性に優れた接着フィルム形成用組成物を提供する。また、溶剤に対する耐化学性に優れた光硬化前加工用粘着フィルムを提供する。さらに、前記接着フィルム形成用組成物から製造された接着フィルムを提供する。くわえて、前記接着フィルムをシーリングフィルムとして用いて製造された電子ペーパー表示装置を提供する。【解決手段】フェノキシ系熱硬化性樹脂；環状エポキシ系光硬化性化合物；イソシアネート系熱硬化剤；及び、カチオン光開始剤；を含む接着フィルム形成用組成物。および前記接着フィルムを用いて製造された電子ペーパー表示装置。【選択図】図１

Description

本発明は、接着フィルム形成用組成物、光硬化前加工用粘着フィルム、接着フィルム及び電子ペーパー表示装置に関する。
一般に、デジタルペーパーディスプレイ（ｄｉｇｉｔａｌ ｐａｐｅｒ ｄｉｓｐｌａｙ）は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）、プラズマディスプレイパネル（ｐｌａｓｍａ ｄｉｓｐｌａｙ ｐａｎｅｌ）、有機発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｄｉｓｐｌａｙ）に続く次世代表示素子として脚光を浴びており、反射型ディスプレイ素子として最適かつ理想的な素子であると評価されている。
特に、電子ペーパー（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐａｐｅｒ）は、数百万個の玉が油孔の中にまかれている薄型のプラスチックのような柔軟な基板を用いて文字や画像を表示できるようにしたディスプレイ素子であって、数百万回を再生して使うことができ、将来、新聞、雑誌等の既存の印刷媒体に代える材料として期待される。また、電子ペーパーは、既存の平面ディスプレイパネル（ｆｌａｔ ｄｉｓｐｌａｙ ｐａｎｅｌ）に比べて生産単価が遥かに安価で、背景照明や持続的な再充電が不要であるので、非常に少ないエネルギーでも駆動でき、エネルギー効率も優越している。これと併せて、電子ペーパーは、非常に鮮明であり、視野角が広く、電源がなくても文字が完全に消えないメモリ機能も有しており、公共掲示板、広告物、電子書籍等に幅広く用いられる可能性がある。
前記電子ペーパーは、溶剤を用いたインク層を含み、その上部にシーリングフィルムを積層してインク層をシーリングする構造で形成され得る。このような構造により、前記シーリングフィルムは、前記溶剤と接するようになるが、シーリングフィルムを形成する接着組成物が溶剤に対する耐化学性に劣り、結果として電子ペーパーの高温信頼性及び耐久性が低下する問題点があった。
なし
本発明の一具現例は、溶剤に対する耐化学性に優れた接着フィルム形成用組成物を提供する。
本発明の他の具現例は、溶剤に対する耐化学性に優れた光硬化前加工用粘着フィルムを提供する。
本発明のまた他の具現例は、前記接着フィルム形成用組成物から製造された接着フィルムを提供する。
本発明のさらに他の具現例は、前記接着フィルムをシーリングフィルムとして用いて製造された電子ペーパー表示装置を提供する。
本発明の一具現例において、フェノキシ系熱硬化性樹脂；環状エポキシ系光硬化性化合物；イソシアネート系熱硬化剤；及び、カチオン光開始剤；を含む接着フィルム形成用組成物を提供する。
前記フェノキシ系熱硬化性樹脂は、ガラス転移温度が９０〜１２０℃であってよい。
前記フェノキシ系熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、４０，０００ｇ／ｍｏｌ〜６０，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
前記フェノキシ系熱硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記環状エポキシ系光硬化性化合物のガラス転移温度は、９０〜１２０℃であってよい。
前記環状エポキシ系光硬化性化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記フェノキシ系熱硬化性樹脂及び前記環状エポキシ系光硬化性化合物の含量比は、１：１．５〜１：２．５であってよい。
前記カチオン光開始剤は、オニウム塩系紫外線開裂型開始剤であってよい。
前記カチオン光開始剤は、前記環状エポキシ系光硬化性化合物１００重量部に対して５重量部〜１５重量部で含まれ得る。
前記イソシアネート系熱硬化剤は、前記フェノキシ系熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１．０重量部で含まれ得る。
前記接着フィルム形成用組成物は、シラン結合剤、無機結合剤、光沢剤、濡れ性改善剤、顔料、消臭剤、消泡剤、酸化防止剤、有機難燃剤、増粘剤、可塑剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含む添加剤をさらに含むことができる。
本発明の他の具現例において、前記接着フィルム形成用樹脂組成物を熱処理により乾燥及び熱硬化させて形成され、追加光硬化可能な光硬化前加工用粘着フィルムを提供する。
前記光硬化前加工用粘着フィルムは、固体状の前記フェノキシ熱硬化性樹脂の硬化物と、液状の前記環状エポキシ系光硬化性化合物が混在したものであってよい。
前記光硬化前加工用粘着フィルムは、硬化度が９５〜９８％であってよい。
前記光硬化前加工用粘着フィルムは、固体状の前記フェノキシ系熱硬化性樹脂が液状の前記主鎖にサイクリックリングを含有したエポキシ系光硬化性化合物に含浸された状態であってよい。
前記光硬化前加工用粘着フィルムは、６０℃でルーフタック（ｌｏｏｆｔａｃｋ）測定器によりステンレススチール板（ｓｕｓ ｐｌａｔｅ）に対して約１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定したタック（ｔａｃｋ）粘着力の測定値が３０ｇｆ〜８０ｇｆであってよい。
本発明のまた他の具現例において、前記光硬化前加工用粘着フィルムに対して光硬化を行って製造された接着フィルムを提供する。
本発明のさらに他の具現例において、上部電極；前記上部電極に対向して離隔して位置した下部電極；前記上部電極と前記下部電極との間に位置し、隔壁により区分されたマイクロ空間を形成し、前記マイクロ空間の内部にインクを収容するインク収容層；及び、前記上部電極と前記インク収容層を接着し、前記光硬化前加工用粘着フィルムを光硬化して形成されたシーリングフィルム；を含む電子ペーパー表示装置を提供する。
前記シーリングフィルムは、厚さが５μｍ〜１０μｍの透明なフィルムであってよい。
前記シーリングフィルムを９０℃でハロカーボン溶剤、ドデカン溶剤またはこれらの混合溶剤に１２時間かけて浸漬させ、前記シーリングフィルムが前記ハロカーボン溶剤またはドデカン溶剤で溶出される溶出量が５重量％以下であってよい。
前記シーリングフィルムの表面は、接触角が１０５゜以下であってよい。
前記接着フィルムは、溶剤に対する耐化学性に優れ、前記接着フィルムをシーリングフィルムに適用した電子ペーパー表示装置は、高温信頼性に優れている。
前記電子ペーパー表示装置の断面に対する模式図である。
以下、本発明の具現例を詳細に説明する。ただし、これは、例示として提示されるものであって、これにより本発明が制限されることはなく、本発明は、後述の請求項の範疇により定義されるだけである。
本発明の一具現例において、フェノキシ系熱硬化性樹脂；環状エポキシ系光硬化性化合物；イソシアネート系熱硬化剤；及び、カチオン光開始剤；を含む接着フィルム形成用組成物を提供する。
前記接着フィルム形成用組成物は、電子装置を構成する部品間の接着のために用いられる光硬化前加工用粘着フィルムに形成され得、前記フィルムは、以後、光硬化により接着フィルムに形成され得る。
前記接着フィルム形成用組成物から形成された接着フィルムは、高温信頼性及び有機溶剤に対する耐化学性に優れている。それによって、前記接着フィルムは、電子ペーパー表示装置用シーリングフィルムに有用に適用され得る。
前記接着フィルム形成用組成物は、熱硬化性樹脂と光硬化性化合物を同時に含み、特定の種類の熱硬化性樹脂と特定の種類の光硬化性化合物が選択され、組み合わされて、高温信頼性及び有機溶剤に対する耐化学性を向上させることができ、タック（ｔａｃｋ）粘着力を最小化することができる。
前記フェノキシ系熱硬化性樹脂は、化合物の構造内にビスフェノール構造を含有する化合物であれば特に制限されず、具体的には、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂等であってよく、これらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記フェノキシ系熱硬化性樹脂は、熱硬化されるとフェノキシ構造が架橋され、フィルム（後述の光硬化前加工用粘着フィルムまたはＢ−ｓｔａｇｅ加工フィルムに該当する）に形成され得る。前記フェノキシ系熱硬化性樹脂は、優れた耐化学性質を示し、フィルムに成膜時に緻密に架橋され、親水性のあるフィルムを形成するため、ハロカーボンのような有機溶剤に露出してもフィルム塗膜が崩れる現象を防止することができる。このような特性によって、本発明の電子ペーパー表示装置用シーリングフィルムを形成するための組成物として有用に適用され得る。
前記フェノキシ系熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、約９０〜約１２０℃であってよい。前記範囲のように高いガラス転移温度を有するフェノキシ系熱硬化性樹脂を使用することにより、前記接着フィルム形成用組成物が熱処理または熱硬化により成膜されたフィルムに優れた耐化学性を付与することができる。
前記フェノキシ系熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。重量平均分子量が前記範囲未満である場合は、粘度が低くなりすぎて組成物のコーティング時に均一な塗膜の形成が非常に難しく、電子ペーパー表示装置内のシーリングフィルムの形成時、熱硬化後、残留揮発分として残るようになる場合、インクと持続的に接触するようになると溶解し、時間が経過しながら耐化学性が悪化する可能性がある。また、前記範囲を超える場合は、熱硬化時に時間が多くかかるか、または硬化後、網状構造の形成時、硬化点間の分子量が大きくなって耐化学性が低くなる可能性があり、粘度が非常に高くなって薄膜コーティング時に厚さが不均一となり、外観品質が悪くなる問題があり得る。
前記環状エポキシ系光硬化性化合物は、紫外線や電子線（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）等の照射により重合できる化合物であって、モノマー、オリゴマーまたはポリマー形態であってよく、主鎖にサイクリックリングを含む環状構造のエポキシ系光硬化性化合物が制限なく用いられ得る。
具体的に、前記環状エポキシ系光硬化性化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物等であってよく、これらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記接着フィルム形成用組成物は、フェノキシ系熱硬化性樹脂単独の使用時、得られにくい物性を補完するために、環状エポキシ系光硬化性化合物を共に混合して含む。前述したように、フェノキシ系熱硬化性樹脂が熱硬化されてフィルムを形成すると、光硬化前、環状エポキシ系光硬化性化合物は、熱硬化されたフェノキシ系熱硬化性樹脂の間に一様に分布してタック（ｔａｃｋ）粘着力を付与する。以後、このようなフィルムを光硬化するようになると、一様に分布している環状エポキシ系光硬化性化合物と一部のフェノキシ構造が硬化して耐化学性特性を具現することができる。
前記環状エポキシ系光硬化性化合物のガラス転移温度は、約７０〜約１２０℃であってよい。前記範囲のように高いガラス転移温度を有する環状エポキシ系光硬化性化合物を用いることにより、前記接着フィルム形成用組成物から形成された接着フィルムは、高温信頼性及び有機溶剤に対する耐化学性に優れ、タック（ｔａｃｋ）粘着力を最小化することができる。
前記環状エポキシ系光硬化性化合物は、硬化されて透明な性質を示し、酸化抵抗性に優れ、光によって黄変現象が発生しないため、電子ペーパー表示装置用シーリングフィルムを形成するための組成物として有用に適用され得、また、タック（ｔａｃｋ）粘着力が最小化され、電子ペーパー表示装置に用いられるインク組成物と接触時、インク組成物内の帯電粒子が付着する問題を最小化することができる。
前記環状エポキシ系光硬化性化合物は、フィルム形成時に親水性を付与するようになることで、疎水性溶剤との接触時、疎水性溶剤の露出を最小化させ、それによって、溶剤に対する耐化学性を改善することができる。
前記フェノキシ系熱硬化性樹脂及び前記環状エポキシ系光硬化性化合物の重量比は、約１：１．５〜約１：２．５の比率であってよい。前記含量比のフェノキシ系熱硬化性樹脂及び環状エポキシ系光硬化性化合物を含む前記接着フィルム形成用組成物から形成された接着フィルムは、優れた高温信頼性及び有機溶剤に対する優れた耐化学性を具現しながら、タック（ｔａｃｋ）粘着力を最小化することができる。
前記接着フィルム形成用組成物は、熱硬化剤として、イソシアネート系熱硬化剤を含むことができる。
前記イソシアネート系熱硬化剤は、イソシアネート基を有する化合物であれば、制限なく用いられ得、前記イソシアネート基がヒドロキシ基とウレタン重合反応し得る。
具体的には、前記イソシアネート系熱硬化剤内のイソシアネート基は、前記接着フィルム形成用組成物のうち、フェノキシ系熱硬化性樹脂内のヒドロキシ基とウレタン重合反応することで、前記フェノキシ系熱硬化性樹脂を架橋させて光硬化前（Ｂ−ｓｔａｇｅ）フィルムを緻密にし、フィルムへの加工を容易にする。
また、環状エポキシ系光硬化性化合物が硬化すると、ヒドロキシ基が生成されるが、このようなヒドロキシ基ともウレタン重合反応をすることで、フィルムをさらに緻密に形成させることができる。
具体的に、前記イソシアネート系熱硬化剤は、ブロックイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アルキルジイソシアネート、３官能イソシアネート（ＨＤＩ ｔｒｉｍｅｒ）等であってよく、これらの中から選択される少なくともいずれか一つを含むことができる。
前記接着フィルム形成用組成物は、前記フェノキシ系熱硬化性樹脂１００重量部に対して、約０．１重量部〜約１．０重量部のイソシアネート系熱硬化剤を含むことができる。前記含量でイソシアネート系熱硬化剤を含む接着フィルム形成用組成物は、フィルムへの加工が容易であり、また、それより製造された接着フィルムに適切な強度を付与することができる。
前記カチオン光開始剤は、電子線、可視光線または紫外線エネルギー等の光エネルギーを吸収してカチオンを生成することで、エポキシを光重合反応に効率的に開始する。
前記カチオン光開始剤は、例えば、オニウム塩系紫外線開裂型開始剤を用いることができる。
前記オニウム塩系紫外線開裂型開始剤は、具体的に、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等が挙げられ、また、アンチモン原子を含有するアンチモン系紫外線開裂型開始剤、ホウ素原子を含有するホウ素系紫外線開裂型開始剤等を用いることができる。
例えば、ジアリールヨードニウム塩は、Ｙ２Ｉ＋Ｘ−（Ｙは、置換基を有してもよいアリール基、Ｘ−は、非求核性（ｎｏｎ−ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ）または非塩基性のアニオンである）で表される化合物であってよい。前記非求核性または非塩基性のアニオンであるＸ−は、例えば、ＳｂＦ６ −、ＳｂＣｌ６ −、ＢＦ４ −、［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−、［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−、［Ｃ６Ｆ５ＢＦ３］−、［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＨＳＯ４ −、ＣｌＯ４ −等が挙げられる。
また、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、及びアリールジアゾニウム塩は、前記ジアリールヨードニウム塩に対応したそれぞれの化合物であってよい。具体的には、これらは、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、及びアリールジアゾニウム塩としては、それぞれ、Ｙ３Ｓ＋Ｘ−、Ｙ３Ｓｅ＋Ｘ−、Ｙ４Ｐ＋Ｘ−、及びＹＮ２ ＋Ｘ−（Ｙは、置換基を有してもよいアリール基、Ｘ−は、非求核性（ｎｏｎ−ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ）または非塩基性のアニオンである）で表される化合物であってよい。
前記接着フィルム形成用組成物は、環状エポキシ系光硬化性化合物１００重量部に対して、約５重量部〜約１５重量部のカチオン系光開始剤を含むことができる。前記光重合開始剤が前記範囲を維持することにより、結合長さの短い分子が多く生成されず、接着フィルム形成用組成物から製造された接着フィルムの耐久性を確保することができる。
前記接着フィルム形成用組成物は、固有の特性を失わない範囲で、シラン結合剤、無機結合剤、光沢剤、濡れ性改善剤、顔料、消臭剤、消泡剤、酸化防止剤、有機難燃剤、増粘剤、可塑剤等のような添加剤をさらに含むことができる。
本発明の他の具現例において、前記接着フィルム形成用樹脂組成物を熱処理により乾燥及び熱硬化させて形成され、追加光硬化可能な光硬化前加工用粘着フィルムを提供する。
前記接着フィルム形成用樹脂組成物を離型フィルムの上部にコーティングしてコーティング層を形成した後、熱処理して、前記光硬化前加工用粘着フィルムを製造することができる。
前記熱処理は、例えば、約１１０〜約１３０℃で約３〜５分間熱風で乾燥して行うことができる。
前記離型フィルムは、前記光硬化前加工用粘着フィルムのコーティング層を剥離するとき、残余物質が残らないように、剥離が容易なものであれば制限がない。前記離型フィルムは、例えば、シリコーン離型剤がコーティングされたポリエチレンテレフタレート、または前記光硬化前加工用粘着フィルムのコーティング層の濡れ性によってフッ素離型剤がコーティングされたポリエチレンテレフタレートを用いることが可能である。また、前記離型フィルム上に形成されたコーティング層を熱処理するとき、熱によって離型フィルムが変形されてはならないので、乾燥温度によって離型剤がコーティングされたポリイミド、ポリナフタレンテレフタレート等を用いることも可能である。
このように、前記接着フィルム形成用樹脂組成物を熱処理により乾燥及び熱硬化させて、光硬化前加工用粘着フィルム（Ｂ−ｓｔａｇｅ加工フィルム）を形成することができる。
前記光硬化前加工用粘着フィルムは、適用しようとする電子部品内に接着フィルム層に形成させる前、加工ステップで用いる形態である。
先ず、前記接着フィルム形成用樹脂組成物を熱処理してフィルムに形成することで、加工が容易な形態で用いることができ、前記光硬化前加工用粘着フィルムは、追加光硬化可能であり、追加光硬化を行うことにより接着性能が与えられ、例えば、電子部品のように適用された物品内で接着フィルムを形成することができる。
前記光硬化前加工用粘着フィルムは、固体状の前記フェノキシ熱硬化性樹脂の硬化物と、液状状態の前記環状エポキシ系光硬化性化合物が混在した状態であってよい。即ち、フェノキシ熱硬化性樹脂と光硬化性エポキシの比率を約１：１．５〜約１：２．５の比率とし、効率よく光硬化前加工用接着フィルムを製造することができる。前記接着フィルム形成用樹脂組成物を熱処理すると、前記フェノキシ熱硬化性樹脂が熱硬化されて固体状フィルムを形成し、このような固体状フィルムのフェノキシ熱硬化性樹脂が、前記環状エポキシ系光硬化性化合物を一様に分布した状態（ＩＰＮ：構造）で、前記光硬化前加工用粘着フィルムが形成され得る。
前記光硬化前加工用粘着フィルムは、前記接着フィルム形成用組成物から製造されることにより、フェノキシ系熱硬化性樹脂の硬化度を最大化することができる。
前記硬化度とは、硬化が生じた程度を示したものであり、下記式１により定義され得る。
［計算式１］
硬化度（％）＝｛１−（Ｗｉ−Ｗｆ）／Ｗｉ｝×１００
前記式において、Ｗｉは、硬化させたサンプルを一定の大きさに切り出して得た試片の溶剤に浸す前の重さを意味し、Ｗｆは、前記試片を溶剤に浸して一定期間放置し、次いで、ろ過装置を利用してろ過した後、残った試片の重さを意味する。前記溶剤の種類及び前記試片を溶剤に浸して放置する期間は、硬化度を測定しようとする硬化物によって変わり得る。
例えば、前記溶剤は、アルキルアセテート類溶剤、ケトン類溶剤、芳香族溶剤、ハロカーボンオイル溶剤等であってよく、適した基準溶剤を定めて測定することができる。前記試片を溶剤に浸して放置する期間は、適宜選択でき、例えば、約１日から１週間であってよく、これに制限されない。
硬化度として計算された値が増加するほど、硬化物の高分子構造が緻密にネットワークを形成したことを意味する。
具体的に、前記光硬化前加工用粘着フィルムの光硬化後の硬化度は、ハロカーボンオイル（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ Ｏｉｌ）とドデカン（Ｄｏｄｅｃａｎｅ）オイルが約３：７の重量比で混合された混合溶剤を用いて２４時間かけて浸した後、前記計算式１により得た値が約９５〜約９８％であってよい。このように、前記光硬化前加工用粘着フィルムは、高い硬化度を有するため、電子ペーパー用ディスプレイを駆動するのに優越な耐化学性を具現することができる。
一方、前記光硬化前加工用粘着フィルムは、前述したように、タック（ｔａｃｋ）粘着力を最小化することができ、具体的には、引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、モデル名：４４４３）を利用してルーフタックを測定した。光硬化前加工用粘着フィルムを約３ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルで準備した後、それを約６０℃のチャンバに約１時間以上放置した後、ステンレススチール板（ｓｕｓ ｐｌａｔｅ）に対して約１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でタック（ｔａｃｋ）粘着力を測定した結果、約６０℃で測定されたタック（ｔａｃｋ）粘着力の測定値が約３０ｇｆ〜８０ｇｆであってよい。
本発明のまた他の具現例において、前記光硬化前加工用粘着フィルムに対して光硬化を行って製造された接着フィルムを提供する。
前記接着フィルムは、前述した接着フィルム形成用組成物から製造されることにより、親水性が非常に高く、特定の有機溶剤に対する耐化学性に優れている。
本発明のさらに他の具現例において、上部電極；
前記上部電極に対向して離隔して位置した下部電極；
前記上部電極と前記下部電極との間に位置し、隔壁により区分されたマイクロ空間を形成し、前記マイクロ空間の内部にインクを収容するインク収容層；及び
前記上部電極と前記インク収容層を接着し、前記光硬化前加工用粘着フィルムを光硬化して形成されたシーリングフィルム；
を含む電子ペーパー表示装置を提供する。
図１は、前記電子ペーパー表示装置の断面に対する模式図である。
図１において、前記シーリングフィルム２０は、前記電子ペーパー表示装置１００でインク収容層１０のインク組成物が収容されたマイクロ空間をシーリングしながら上部電極３０と合着させるためのものであって、前述した接着フィルム形成用組成物から形成された光硬化前加工用粘着フィルムを前記インク収容層１０と前記上部電極３０との間に介在させた後、以後、光硬化して形成され得る。
前記光硬化は、例えば、ＵＶ照射により行うことができる。
前記光硬化するために行うＵＶ照射は、通常用いられるメタルハライドランプ（Ｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅ ｌａｍｐ）で約１０秒〜約１５秒間行うことができる。
前記ＵＶ照射される光量は、約０．５Ｊ／ｃｍ２〜約２．０Ｊ／ｃｍ２が好ましく、さらに好ましくは、約１．０Ｊ／ｃｍ２〜約１．５Ｊ／ｃｍ２照射する。
上部電極３０及び下部電極４０は、例えば、ＩＴＯ電極を含んで形成され得る。
前記マイクロ空間は、マイクロカプセルまたはマイクロカップに形成され得る。図１においては、マイクロカップ５構造を用いた電子ペーパー表示装置を示す。例えば、前記マイクロカップ５は、高さ約１５〜３０μｍ、長さと幅が約５〜１８０μｍに形成され得る。
前記インク収容層１０は、前記マイクロ空間が配列されており、マイクロ空間の内部に有機溶剤３に分散されたインク粒子１及び帯電粒子２を含むインク組成物が収容される。
前記マイクロ空間の上、下部には、上部電極３０及び下部電極４０がそれぞれ位置し、電圧を印加すると、有機溶剤３に分散されている帯電粒子２が移動、配列されることで白黒またはカラーが具現される。
マイクロカップ方式の電子ペーパー表示装置において、帯電粒子２が平行方向に移動することを阻止するために隔壁４が形成される。
前記隔壁４は、画素と画素とを区分し、マイクロカップ５の空間を一定に維持する役割をする。また、フレキシブルディスプレイ装置に適用される場合、前記隔壁４は、マイクロカップ５の空間を一定に維持させる支持台の役割をし、曲げた場合であっても、隔壁４が上部電極３０と下部電極４０と離れずに接着されていなければならない。
仮に、前記隔壁４が上、下部のＩＴＯ電極３０と離れて浮くようになると、各マイクロカップ５の画素空間に配置されていた帯電粒子２が他の周辺のマイクロカップ５に移動するようになって画質が不安定になり、画素が落ちるようになって、その結果、製品そのものの不良性が増加する問題が発生するようになる。
このような問題が発生しないように、前記シーリングフィルム２０によって上部電極３０とよく合着しなければならない。
前記接着フィルム形成用組成物から形成された前記シーリングフィルム２０は、隔壁と上部電極３０とよく合着するように接着力に優れ、かつ、タック（ｔａｃｋ）粘着力が最小化されるため、帯電粒子２が前記シーリングフィルム２０に固定される現象を最小化させることができる。
また、前記シーリングフィルム２０は、下部に位置するインク収容層１０に収容されたインク組成物１、２と直接接触することとなり、前記シーリングフィルム２０は、前述した接着フィルム形成用組成物から製造されるため、優れた高温信頼性及び有機溶剤に対する優れた耐化学性を発揮することができる。
前記インク組成物は、例えば、ハロカーボン（ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ）溶剤またはドデカン（ｄｏｄｅｃａｎｅ）有機溶剤のような溶剤３を含む場合が多く、前記シーリングフィルム２０は、特に、このようなハロカーボン溶剤またはドデカン溶剤に対して耐化学性に非常に優れている。
前記ハロカーボン溶剤は、具体的に、メタンに水素ではなくハロゲン族で置換された化合物を総称し、Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ社で販売されるＨａｌｏｃａｒｂｏｎ Ｏｉｌ０．８、Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ１．８等であってよく、前記ドデカン溶剤は、具体的に、ｎ−ドデカンであってよい。
前記シーリングフィルム２０は、厚さが約５μｍ〜約１０μｍである透明なフィルムで形成され得る。前記厚さ範囲に形成されたシーリングフィルム２０は、インク収容層１０をよくシーリングし、かつ、隔壁４との合着力に優れ、また、透明に具現され得る。
前記シーリングフィルム２０のハロカーボンまたはドデカン溶液に対する溶出量を測定して、耐化学性能を評価することができる。具体的には、下記計算式２により溶出量（Ｘ）を得ることができる。
［計算式２］
溶出量（Ｘ）［％］＝［（シーリングフィルムの初期重さ−溶剤に一定時間浸漬した後のシーリングフィルムの重さ）／シーリングフィルムの初期重さ］×１００
前記式において、溶剤は、ハロカーボン及びドデカン混合溶剤を用いることができ、浸漬時間は、例えば、常温で約２４〜約４８時間であってよく、高温条件、例えば、約４０〜約６０℃の条件下で浸漬させて溶出させることができる。
前記溶出量（％）は、接着組成物のＵＶ硬化後、接着フィルムになってハロカーボン及びドデカン溶媒に対して耐化学性の程度を架橋密度として知らせる指標であり、前記溶出量（Ｘ）が低いほど耐化学性に優れ、前記溶出量（Ｘ）は、電子ペーパー表示装置等の適用された装置の駆動時の高温耐久性と密接な関係がある。
前記シーリングフィルム２０に対して初期重さを測定した後、前記電子ペーパー用表示装置に用いられるインク組成物の溶剤としてよく使用されるハロカーボン溶剤またはドデカン溶剤に約２４〜約４８時間かけて浸漬した後、約１１０℃で約３〜５時間程度乾燥して、その残余重さを測定した後、前記計算式２により溶出量（Ｘ）として得た値は、約５％以下であってよい。このように、前記シーリングフィルム２０は、計算式２による溶出量が約５％以下の優れた耐化学性を具現することができる。
また、前記接着フィルム形成用組成物により製造された前記シーリングフィルムの表面は、フェノキシ構造の二次アルコール−ＯＨ基と光硬化されながらエポキシが開環して発生したヒドロキシ基により親水性を帯び、例えば、水に対する接触角が約９５゜以下に具現され得る。
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。そのような下記実施例は、本発明の一実施例であるだけで、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
（実施例）
実施例１
重量平均分子量５２，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度約９４℃のフェノキシ熱硬化性樹脂は、Ｉｎｃｈｅｍ社のＰＫＨＨ（商品名）をメチルセロソルブ溶媒に３０ｗｔ％濃度の溶液に溶かしたものを３００メッシュでフィルタリングしてフェノキシ溶液（Ｐ１）を準備した。前記フェノキシ溶液（Ｐ１）２２．０ｇ（このうちＰＫＨＨ含有量：６．６ｇ）、環状エポキシ化合物であるＳｙｎａｓｉａ社のＳ−２８（ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート）１５．４ｇ、イソシアネート系硬化剤である旭化成（株）製のＭＦＡ−７５Ｘ ０．０６g、及びカチオン光開始剤であるＵＶＩ−６９７４（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩を主成分として含む）２．３ｇを撹拌しながら混合し、接着フィルム形成用組成物を製造した。
前記組成物をＰＥＴ離型フィルム上に１０μｍの厚さのコーティング層に形成した後、１４０℃で３分間熱風で乾燥し、光硬化前加工用粘着フィルムを製造した。
前記製造された光硬化前加工用粘着フィルムを２００ｍＷ紫外線硬化器で１０秒間照射して接着フィルムを得た。光硬化照射量が０．５Ｊ／ｃｍ２以下と小さい場合、光硬化後、表面にタック（ｔａｃｋ）が残存し得るので、同じ光量で測定を実施した。
実施例２
実施例２は、フェノキシ樹脂を、ガラス転移温度を上げて変更して用いた点を除いては、実施例１と同様の方法で接着フィルムを形成した。
重量平均分子量６０，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度約９８℃のフェノキシ熱硬化性樹脂は、Ｉｎｃｈｅｍ社のＰＫＦＥ（商品名）をメチルセロソルブ溶媒に３０ｗｔ％の溶液に溶かしたものを３００メッシュでフィルタリングしてフェノキシ溶液（Ｐ２）を準備した。フェノキシ溶液（Ｐ２）２２．０ｇ（このうちＰＫＦＥ含有量：６．６ｇ）、環状エポキシ化合物であるＳｙｎａｓｉａ社のＳ−２８（ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート）１５．４ｇ、イソシアネート系硬化剤である旭化成（株）製のＭＦＡ−７５Ｘ ０．０６g、及びカチオン開始剤であるＵＶＩ−６９７４（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩を主成分として含む）２．３ｇを撹拌しながら混合し、接着フィルム形成用組成物を製造した。
前記組成物をＰＥＴ離型フィルム上に１０μｍの厚さのコーティング層に形成した後、１４０℃で３分間熱風で乾燥し、光硬化前加工用粘着フィルムを製造した。
前記製造された光硬化前加工用粘着フィルムを２００ｍＷ紫外線硬化器で１０秒間照射して接着フィルムを得た。光硬化照射量が０．５Ｊ／ｃｍ２以下と小さい場合、光硬化後、表面にタック（ｔａｃｋ）が残存し得るので、同じ光量で測定を実施した。
比較例１
重量平均分子量５２，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度９４℃のフェノキシ熱硬化性樹脂は、Ｉｎｃｈｅｍ社のＰＫＨＨ（商品名）をメチルセロソルブ溶媒に３０ｗｔ％の溶液に溶かしたものを３００メッシュでフィルタリングしてフェノキシ溶液（Ｐ１）を準備した。フェノキシ溶液（Ｐ１）２２．０ｇ（このうちＰＫＨＨ含有量：６．６ｇ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成（株）製）１５．４ｇ、多官能チオール化合物（商品名ＰＥＭＰ、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプト−プロピオネート））２．３ｇ、ラジカル開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社）２．３ｇを混合し、接着フィルム形成用組成物を製造して用いた点を除いては、実施例１と同様の方法で接着フィルムを形成した。比較例１においては、光硬化性化合物としてＰＥＭＰを用いたため、ラジカル開始剤を共に用いた。
比較例２
熱硬化性樹脂を用いておらず、メチルセロソルブ１５．４ｇにエポキシアクリレート化合物（美源スペシャルティー社のＰＥ−２１０）６．６ｇ、多官能チオール化合物（商品名ＰＥＭＰ、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプト−プロピオネート））２．３ｇ、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成（株）製）１５．４ｇ重量部、ラジカル開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社）２．３ｇ重量部を混合し、接着フィルム形成用組成物を製造して用いた点を除いては、実施例１と同様の方法で接着フィルムを形成した。比較例２においても、光硬化性化合物としてＰＥＭＰを用いたため、ラジカル開始剤を共に用いた。
評価
実験例１：溶出量評価
実施例１−２及び比較例１−２において製造された接着フィルムを、ハロカーボンオイル（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ社製、Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ ｏｉｌ０．８）とｎ−ドデカンオイルが３：７の重量比で混合された混合溶剤に１２時間かけて浸した後、３００メッシュの篩にかけて１１０℃で３時間乾燥させた後、重さを測定して下記計算式２により溶出量（Ｘ）［％］を測定し、下記表１に記載した。
［計算式２］
溶出量（Ｘ）［％］＝［（接着フィルムの初期重さ−溶剤に一定時間浸漬した後の接着フィルムの重さ）／接着フィルムの初期重さ］×１００
実験例２：耐化学性評価
実施例１−２及び比較例１−２において製造された接着フィルム上にハロカーボンオイル（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ社製、Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ ｏｉｌ０．８）とｎ−ドデカンオイルが３：７の重量比で混合された混合溶剤をスポイトで１滴落としてから、６０℃のオーブンに１２時間放置後、広がりがあるか否かを観察及び評価して、下記表２に記載した。広がり現象が発生する場合は、接着フィルムがハロカーボンに対して耐化学性に劣ることを意味する。即ち、このような場合、ハロカーボンが硬化されたフィルムに浸透し、ハロカーボンにより容易に接着フィルムが湿潤及び膨張する。電子ペーパー用表示装置内でこのように湿潤及び膨張したフィルムは容易に分離され、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を塗布後、クリーンルームで用いるポリエステルワイプ（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｗｉｐｅｓ）及び綿でラビングした時にもフィルムが容易に剥がれるようになる。容易に剥がれるようになる場合は、ハロカーボン混合物により接着フィルムが湿潤及び膨張し、フィルムの架橋密度が顕著に落ちたものと判断され、特定溶剤に耐化学性に劣るものと判断した。
実験例３：水接触角評価
実施例１−２及び比較例１−２において製造された接着フィルム上に蒸留水をスポイトで１滴落としてから、常温で接触角分析器（Ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して接触角を測定し、その結果を下記表１に記載した。
実験例４：粘着力（ｔａｃｋ）評価
Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ製品のルーフタック試験機を用いて、前記実施例１−２及び比較例１−２において製造された光硬化前加工用粘着フィルムを３ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断したサンプルを準備した後、６０℃のチャンバに１時間放置後、ステンレススチール板（ｓｕｓ ｐｌａｔｅ）に対して１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でタック（ｔａｃｋ）粘着力を測定し、その結果を表１に記載した。
実験例５：接着力評価
電子ペーパー用表示装置に用いられるマイクロカップシートを準備してハロカーボン混合物を塗布後、７０℃の条件で実施例１−２及び比較例１−２において製造された光硬化前加工用粘着フィルムと熱ラミネートで積層した後、実施例１−２及び比較例１−２において提示した光硬化条件で光硬化して接着した後、スプリングゲージ（ｓｐｒｉｎｇ ｇａｕｇｅ）を利用して接着力を測定し、その結果を表１に記載した。
実験例６：コントラスト比（ＣＲ）測定評価
実施例１−２及び比較例１−２において製造された光硬化前加工用粘着フィルムを、インク組成物（カーボンブラックとＴｉＯ２ビーズとハロカーボン溶剤の混合物、Ｉｍｉｇｅ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製を使用）が満たされたマイクロカップシートと熱ラミネートで積層した後、光硬化後、６０℃で２４時間放置後、Ｍｉｎｏｌｔａ社製のＣＭ−３７００Ａを用いて、ホワイト反射率及びブラック反射率をそれぞれ測定した。
実施例１−２及び比較例１−２において製造された接着フィルムに対してホワイト反射率／ブラック反射率を計算し、コントラスト比（ＣＲ、ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）値を下記表１に示した。
実験例７：高温信頼性評価
実施例１−２及び比較例１−２において製造された光硬化前加工用粘着フィルムに対して図１の構造を有する電子ペーパー用表示装置を製造した。シーリングフィルムの光硬化条件は、実施例１において記載された条件と同様に製造した。電子ペーパー用表示装置を作製した後、６０℃で２４０時間放置した後、Ｍｉｎｏｌｔａ社製のＣＭ−３７００Ａを用いてホワイト／ブラック反射率を測定してコントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を表示し、高温放置後にコントラスト比が変化するかを測定した。下記の判断基準によって評価し、その結果を下記表１に示した。
＜コントラスト変化率の判断基準＞
良好：５％未満
不良：５％以上
Figure 2017504664
前記表１を参照すると、実施例１及び実施例２は、溶出量が５％未満と測定され、光硬化後の水に対する接触角が約９０゜以内であることが分かった。実施例１及び実施例２の場合、比較例１及び２とは異なり、エポキシ系光硬化性化合物が光硬化されてヒドロキシ基を含むようになることで親水性を帯びるようになり、疎水性が強い溶剤に対して光硬化後にも接触角の変化が少ないことが分かった。
また、実施例１及び実施例２の場合、適切な分子量及びガラス転移温度を有するフェノキシ熱硬化性樹脂を用いて、比較例１及び２に対比して低い接触角及び溶剤に対して優れた耐化学性を示すものと理解される。
比較例２において、環状エポキシ系光硬化性化合物ではないが、光硬化型エポキシ系光硬化性化合物を用いたにもかかわらず、実施例１及び実施例２とは異なり、物性評価の結果が劣っていた。比較例１及び比較例２においては、ヒドロキシ基の含量が相対的に少なくなり、光硬化後、接触角が大きくなって疎水性溶剤への露出が激しくなり、これによって、溶剤に対する耐化学性評価において劣っていることが見られた。
１：インク粒子
２：帯電粒子
３：有機溶剤
４：隔壁
５：マイクロ空間
１０：インク収容層
２０：シーリングフィルム
３０：上部電極
４０：下部電極
１００：電子ペーパー表示装置

Claims (21)

  1. フェノキシ系熱硬化性樹脂；
    環状エポキシ系光硬化性化合物；
    イソシアネート系熱硬化剤；及び
    カチオン光開始剤；
    を含む、接着フィルム形成用組成物。
  2. 前記フェノキシ系熱硬化性樹脂は、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である、
    請求項１に記載の接着フィルム形成用組成物。
  3. 前記フェノキシ系熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、４０，０００ｇ／ｍｏｌ〜６０，０００ｇ／ｍｏｌである、
    請求項１に記載の接着フィルム形成用組成物。
  4. 前記フェノキシ系熱硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含む、
    請求項１に記載の接着フィルム形成用組成物。
  5. 前記環状エポキシ系光硬化性化合物のガラス転移温度が、９０〜１２０℃である、
    請求項１に記載の接着フィルム形成用組成物。
  6. 前記環状エポキシ系光硬化性化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含む、
    請求項１に記載の接着フィルム形成用組成物。
  7. 前記フェノキシ系熱硬化性樹脂及び前記環状エポキシ系光硬化性化合物の含量比が、１：１．５〜１：２．５である、
    請求項１に記載の接着フィルム形成用組成物。
  8. 前記カチオン光開始剤は、オニウム塩系紫外線開裂型開始剤である、
    請求項１に記載の接着フィルム形成用組成物。
  9. 前記カチオン光開始剤は、前記環状エポキシ系光硬化性化合物１００重量部に対して５重量部〜１５重量部で含まれた、
    請求項１に記載の接着フィルム形成用組成物。
  10. 前記イソシアネート系熱硬化剤は、前記フェノキシ系熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１．０重量部で含まれた、
    請求項１に記載の接着フィルム形成用組成物。
  11. シラン結合剤、無機結合剤、光沢剤、濡れ性改善剤、顔料、消臭剤、消泡剤、酸化防止剤、有機難燃剤、増粘剤、可塑剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含む添加剤をさらに含む、
    請求項１に記載の接着フィルム形成用組成物。
  12. 請求項１乃至１１のいずれか一項による接着フィルム形成用樹脂組成物を熱処理により乾燥及び熱硬化させて形成され、追加光硬化可能である、光硬化前加工用粘着フィルム。
  13. 固体状の前記フェノキシ熱硬化性樹脂の硬化物と、液状の前記環状エポキシ系光硬化性化合物が混在した、
    請求項１２に記載の光硬化前加工用粘着フィルム。
  14. 硬化度が、９５〜９８％である、
    請求項１２に記載の光硬化前加工用粘着フィルム。
  15. 固体状の前記フェノキシ系熱硬化性樹脂が、液状の前記環状エポキシ系光硬化性化合物に含浸された状態である、
    請求項１２に記載の光硬化前加工用粘着フィルム。
  16. ６０℃でルーフタック（ｌｏｏｆｔａｃｋ）測定器によりステンレススチール板（ｓｕｓ ｐｌａｔｅ）に対して約１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定したタック（ｔａｃｋ）粘着力の測定値が、３０ｇｆ〜８０ｇｆである、
    請求項１２に記載の光硬化前加工用粘着フィルム。
  17. 請求項１２による光硬化前加工用粘着フィルムに対して光硬化を行って製造された、接着フィルム。
  18. 上部電極；
    前記上部電極に対向して離隔して位置した下部電極；
    前記上部電極と前記下部電極との間に位置し、隔壁により区分されたマイクロ空間を形成し、前記マイクロ空間の内部にインクを収容するインク収容層；及び
    前記上部電極と前記インク収容層を接着し、請求項１２による光硬化前加工用粘着フィルムを光硬化して形成されたシーリングフィルム；
    を含む、電子ペーパー表示装置。
  19. 前記シーリングフィルムは、厚さが５μｍ〜１０μｍの透明なフィルムである、
    請求項１８に記載の電子ペーパー表示装置。
  20. 前記シーリングフィルムを９０℃でハロカーボン溶剤、ドデカン溶剤、またはこれらの混合溶剤に１２時間かけて浸漬させ、前記シーリングフィルムが前記ハロカーボン溶剤またはドデカン溶剤で溶出される溶出量が５重量％以下である、
    請求項１８に記載の電子ペーパー表示装置。
  21. 前記シーリングフィルムの表面は、接触角が１０５゜以下である、
    請求項１８に記載の電子ペーパー表示装置。
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