KR101295705B1 - 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물 및 이를 이용한 투명 플라스틱 기판소재 - Google Patents

투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물 및 이를 이용한 투명 플라스틱 기판소재 Download PDF

Info

Publication number
KR101295705B1
KR101295705B1 KR1020110038357A KR20110038357A KR101295705B1 KR 101295705 B1 KR101295705 B1 KR 101295705B1 KR 1020110038357 A KR1020110038357 A KR 1020110038357A KR 20110038357 A KR20110038357 A KR 20110038357A KR 101295705 B1 KR101295705 B1 KR 101295705B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phenoxy resin
transparent plastic
plastic substrate
substrate
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020110038357A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120120643A (ko
Inventor
심창훈
김연수
문기정
Original Assignee
도레이첨단소재 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이첨단소재 주식회사 filed Critical 도레이첨단소재 주식회사
Priority to KR1020110038357A priority Critical patent/KR101295705B1/ko
Priority to EP11191912A priority patent/EP2518114A1/en
Priority to US13/311,369 priority patent/US20120269990A1/en
Priority to JP2012002318A priority patent/JP5613691B2/ja
Publication of KR20120120643A publication Critical patent/KR20120120643A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101295705B1 publication Critical patent/KR101295705B1/ko
Priority to US14/106,572 priority patent/US8945668B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4879—Polyethers containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/56—Polyhydroxyethers, e.g. phenoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2471/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2471/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/06—Substrate layer characterised by chemical composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component

Abstract

본 발명은 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물 및 이를 이용한 투명 플라스틱 기판소재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자로서 페녹시수지를 사용함으로써 내열성과 내화학성, 접착성이 우수하고 수분침투성과 선형열팽창계수가 낮아 종래의 유리기판을 효과적으로 대체할 수 있는 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물 및 이를 이용한 투명 플라스틱 기판소재에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물은 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물에 있어서, 하기 화학식 1의 화학구조를 갖는 페녹시수지를 포함하되,
(화학식 1)
Figure 112011030591352-pat00004

인 것을 특징으로 하고, 또한 상기 페녹시수지 화학구조의 상기 n 값은 35 내지 400인 것을 특징으로 한다.

Description

투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물 및 이를 이용한 투명 플라스틱 기판소재{PHENOXY RESIN COMPOSITION FOR TRANSPARENT PLASTIC SUBSTRATE AND TRANSPARENT PLASTIC SUBSTRATE USING THEREOF}
본 발명은 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물 및 이를 이용한 투명 플라스틱 기판소재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자로서 페녹시수지를 사용함으로써 내열성과 내화학성, 접착성이 우수하고 수분침투성과 선형열팽창계수가 낮아 종래의 유리기판을 효과적으로 대체할 수 있는 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물 및 이를 이용한 투명 플라스틱 기판소재에 관한 것이다.
정보 디스플레이의 발전 추세는 사물을 현실감 있게 나타내 주는 고성능 및 고기능화 중심에서 휴대폰, PDA와 같은 정보표시단말기의 이동성에 맞추어 이동성(mobile)과 편리성을 지향하고 있으며, 이에 따라 공간과 형태의 제약으로부터 자유로울 수 있도록 가볍고 쉽게 접을 수 있는 특성을 가진 플렉시블 디스플레이(Flexible Display, FD)의 수요가 급증하고 있다.
이러한 플렉시블 디스플레이란 휘거나 구부릴 수 있는 얇고 유연한 기판을 사용하여 제조된 디스플레이로서 용도 및 기능에 따라 깨지지 않는(rugged) 디스플레이, 굽혀지는(bendable) 디스플레이, 두루마리가 가능한(rollable) 디스플레이로 구별할 수 있으며, 액정표시소자(LCD)나 유기 EL표시소자용의 TFT(thin film transistor) 소자 기판, 컬러 필터(color filter) 기판, 터치스크린 패널(touch screen panel)용 기판 및 태양전지용 기판 등과 같은 기존의 평판디스플레이(Flat Panel Display, FPD)에 사용되는 무겁고 깨지기 쉬운 판유리를 얇고 유연한 기판으로 대체하여 공간과 형태의 제약으로부터 다양한 응용성을 확보할 수 있도록 개발 중인 디스플레이로서, 궁극적으로는 종이 같은(paper-like) 디스플레이의 상용화를 목표로 지속적인 연구개발이 이루어지고 있다.
상기 플렉시블 디스플레이를 구현하기 위한 핵심기술로는 플렉시블 기판소재기술, 저온공정용 유·무기소재 기술, 플렉시블 일렉트로닉스(flexible electronics), 봉지(sealing)기술 등이 복합적으로 필요한데, 이 중에서 디스플레이의 성능과 신뢰성 및 가격을 결정하는 가장 핵심부품으로서 플렉시블 기판소재는 매우 중요하게 인식되고 있다.
상기 플렉시블 기판소재에 요구되는 핵심특성은 박형(tninner), 경량(lighter), 원가(cost), 공정성확보 등으로 이를 구현하기 위한 기판소재로서 현재까지 메탈호일(metal foil), 박형 유리(very thin glass), 그리고 고분자(polymer)를 사용한 플라스틱(plastic)기판 등으로 나뉘어 검토되고 있으나 산업적인 상용화를 실현하기 위해서는 연속공정(roll-to-roll process)을 통한 양산성 확보가 필수적이라는 측면에서 플라스틱기판이 가장 주목 받고 있다.
먼저, 메탈호일은 내열성과 유연성이 있으나 별도의 절연코팅층의 도입이 필요하고 또한 투명성이 요구되는 분야에서는 자연스럽게 제한된다. 다음으로, 박형 유리는 표면평탄도가 양호하고 수분 및 산소의 투과성이 낮다는 장점이 있는 반면에 충격에 약하고 다른 기판소재와는 달리 연속공정으로의 적용이 힘들다는 단점이 존재한다. 이에 반하여 플라스틱기판은 상기 두 기판소재의 단점이 극복되고 또한 더욱 가벼울 뿐만 아니라 가공이 용이하여 형태의 제약이 거의 없다는 점에서 가장 유망한 기판소재로 주목받고 있다.
상기 언급된 플라스틱기판에 사용되는 고분자로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 등이 있다.
그러나 이들 종래의 플라스틱기판은 공통적으로 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)가 크다는 것이 매우 큰 단점이다. 즉, 고분자는 통상적으로 고분자의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg) 부근에서 국부적인 분자사슬의 거동(segmental motion)에 의해 물리적인 변화가 시작되며 이에 따라 유리전이온도 이상의 고온공정에서는 급격한 치수변화율을 겪게 되는데, 일반적으로 유리(glass)의 열팽창계수는 수 ppm/℃ 정도인 것에 반해 고분자의 열팽창계수는 수 십ppm/℃로 상대적으로 크다. 이러한 단점은 플라스틱기판 상에서 TFT등과 같은 소자의 제조공정 시 치수안정성을 떨어뜨리고 무기증착층의 균열과 박리를 발생시키는 문제를 일으킬 수 있다.
최근에는 이들 플라스틱기판소재의 단점을 보완할 목적으로 열경화성 에폭시수지를 사용하거나 아크릴과 같은 투명수지 내에 유리필러(glass filler) 등을 강화시킨 복합수지에 대한 검토가 이루어지고 있다. 이러한 수지 조성물로서는, 예를 들면 일본 특개평 6-337408, 일본 특개 200159015, 일본 특개소 54-24993호 공보, 일본 특개평 6-94523호 공보, 일본 특개평 5-140376 등에 개시되어 있다. 그러나 이들 종래의 복합 수지를 이용한 기판에 있어서 열경화성 에폭시수지를 사용한 경우에는 에폭시수지의 강한 취성으로 인해 내충격성이 저하되어 유연한 필름으로 제조하기가 어렵고, 투명한 고분자수지에 유리필러를 사용한 경우에는 굴절율의 차이로 인하여 복굴절이 발생하는 단점이 문제가 될 수 있다. 또한 높은 치수안정성을 유지하기가 어려울 정도로 여전히 열팽창계수가 크고 내열성이 불충분하다는 단점이 있다.
최근에는 상기 언급된 종래의 플라스틱기판소재 및 복합 수지와는 별도로 실록산(siloxane)의 비가수분해 반응을 이용해 유리 필러가 복합체를 이룰 경우의 굴절율 문제를 해결한 수지 조성물이 공개되었다. 예를 들면, 한국공개특허 10-2010-0083697호에는 유리 필러가 비가수분해 반응에 의해 생성된 투명 실록산수지를 사용함으로써 높은 투명성과 낮은 열팽창계수를 가진 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 여전히 강직성과 같은 기계적강도가 약하고 내구성이 낮으며, 특히 무기증착층과의 접착력이 약하여 제조과정에서 균열과 박리를 발생시킬 가능성이 있다. 또한 유리 필러를 함침하여 추가적 수율반응을 거쳐야 하는 회분식(batch) 제조공정으로 인하여 시트(sheet) 외에 저가격화를 위한 연속공정에 의한 필름제조에 한계가 있으며, 특히 20㎛ 이하의 박형 두께가 요구되는 기판소재의 제조에는 어려움이 따른다.
이에 본 발명에서는, 플라스틱기판소재로 사용이 가능한 다양한 고분자를 검토하던 중 상기 언급된 플라스틱기판소재의 고분자 외에 사용이 가능한 고분자 및 이의 조성물을 창안하기에 이르렀다.
상기 플라스틱기판소재로서 고분자가 가져야 할 핵심적인 요구물성은 후술 하는 바와 같이 요약된다.
1) 치수안정성(dimensional stability)
2) 낮은 열팽창계수(CTE)
3) 높은 배리어(barrier)특성
4) 강직성(rigidity)
5) 높은 가시광선 투과도(transmittance)
6) 내구성(durability)
이외에도 박형화, 경량화, 연속공정의 확보 등이 필요하며 다양한 디스플레이기판에 적용이 가능한 호환성이 요구되고 있다.
먼저, 기판의 치수안정성은 고분자기판이 최대 공정온도 및 시간에 노출되었을 경우 팽창 및 수축하는 현상으로 인해 발생하는 변형을 최소화하기 위해 요구되는 물성으로서 주로 각 소재의 내열성을 그 지표로 삼는다. 통상적으로 200 ℃ 이상의 내열성이 요구되며 고온공정의 종류에 따라서는 300 ℃ 이상의 내열성이 요구될 때도 있다.
다음으로 열팽창계수의 경우, 통상적으로 20ppm/℃ 이하의 값이 선호되나 현재 이 값을 만족하는 고분자기판은 없는 실정이다. 이는 플라스틱기판 상에 무기물(특히 구동부)이 적층되는데 고온 공정에서 기판과의 열팽창계수차가 많이 발생할 경우에는 증착층이 균열되거나 박리가 일어날 수 있다. 따라서 열팽창계수가 낮은 소재가 플렉시블 디스플레이 구현에 적합하다.
다음으로 배리어성의 경우, 기존의 유리를 대체하기 위한 기판소재로서 요구되는 수준은 상당히 높은 편이다. 이는 디스플레이 외부로부터 유입되는 오염인자(산소, 수분, 입자 등)가 액정이나 구동소자를 오염시키거나 OLED의 경우 양극금속층을 산화시키는 요인이 되며 디스플레이의 수명까지 영향을 미칠 수 있다. 통상적으로 고분자의 투습도는 1~100g/m2[day]의 높은 값을 갖는데, LCD의 경우 ~10-2g/m2[day], OLED의 경우에는 10-6g/m2[day] 이하의 투습성이 요구된다.
다음으로 강직성의 경우, 기판의 공정적합성을 판단하는 중요한 의미를 가지고 있는데 이는 young's modulus(E), 두께(t), poisson's ratio(v)의 함수(수학식 1)로 정의된다.
(수학식 1)
Rigidity = E x t3/12(1-v)
플라스틱기판의 경우 일정 범위 이상의 강직성이 요구되는데, 상기 수학식 1에서 보듯이 강직성은 두께의 변화에 상관없이 기판의 변형률이 낮고 탄성율이 높을수록 좋다고 볼 수 있다.
다음으로 투과도의 경우, 디스플레이의 이미지특성과 소비전력에 큰 영향을 미치는 중요한 소재특성으로 고분자소재의 결정화도나 표면변화에 따른 산란, 반사도의 변화가 일어나지 않아야 하며 고투과도를 유지해야 한다. 현재 적용되는 대부분의 광학기판은 550nm에서 85% 이상의 고투과도를 보이며 적층필름과의 투과도율의 차이가 크지 않아야 한다.
마지막으로, 내구성의 경우 플렉시블 플라스틱기판의 수명과 관련이 매우 깊다. 즉 플라스틱기판은 베이스기판과 배리어, 투명전극 등의 유기물과 무기물이 적층된 다층구조로서 휘어짐이나 굽힘이 주어질 경우 내부의 기판 쪽에서는 내부응력이 발생하게 되고 기판 위의 증착된 박막에서는 접착파괴(adhesive failure)가 일어나고 증착 박막층 내부의 점착파괴(cohesive failure)가 수반되게 된다. 따라서 특히, 플렉시블 기판이 궁극적으로 목표로 하는 종이 같은 디스플레이를 구현하기 위해서는 반드시 상기 내구성이 확보되어야만 한다.
상기와 같은 요구물성을 확보하기 위해서 플라스틱기판소재에 관한 다양하고 많은 연구개발이 이루어지고 있으나 상기의 모든 물성을 만족하는 플라스틱기판소재로 사용하기 위한 적합한 고분자는 아직 개발되지 못하고 있는 실정이다.
상기 언급한 고분자중 먼저, PC는 기계적이고 광학적인 특성이 우수하지만 내화학성이 취약하다고 알려져 있으며, 따라서 사용 용매(PR developer, PR remover, metal etchant, 세정(cleaning) 용매)에 많은 제약이 따르게 된다. 이 같은 문제점을 해결하기 위해 PC 기판의 경우 기판의 양면에 내화학성을 확보하기 위해 별도의 내화학층(chemical resistance layer)을 형성할 필요성이 있으며 자외선에 대한 저항성을 가지고 있어 기판공정에 제약이 있으며 또한 아웃 가스(out-gas)가 많고 열팽창계수가 무기물에 비해 약 10배 정도 크다는 점과 기존의 유리에 비해 저온 공정(최대 사용 온도 범위, 150~180℃)으로 진행해야 한다는 단점이 있다.
다음으로, PET는 흡습도가 낮고 용융온도가 낮아 비교적 낮은 온도에서 저렴한 공정ㆍ제조 비용으로 고분자 기판 성형이 용이하여 오래 전부터 기판 적용이 검토되었으나 낮은 Tg에 기인한 취약한 열적 안정성과 광학적으로 이방성을 보이므로 LCD와 같은 편광판을 사용하는 디스플레이의 기판으로서는 적용이 불가능하며, 특히 150도 이상의 열처리에 의해 PET분자 사슬의 재결정화가 일어나 국소적으로 기판이 뿌옇게 되는 백탁(whitening) 현상이 일어나 기판의 광학 투과도가 저하되는 문제점을 안고 있다.
다음으로, PEN은 상기 언급한 PET와 유사한 거동을 보이는 광학적 이방성을 가진 플라스틱으로서, 열적 안정성 측면에서는 PET와 유사한 문제점을 안고 있지만, 최근의 연구개발 결과에서는 기판소재로의적용가능성이 타진되고 있는 소재로서 추가적인 연구개발이 필요한 실정이다.
일본의 Sumitomo Bakelite사에 의해서 최초로 상업화된 PES는 내열성이 좋아 다른 플라스틱 기판과 달리 가장 활발히 적용이 검토되고 있지만 역시 내화학성이 취약하고 열팽창계수가 높고 최대 공정 온도(180℃)가 낮다는 단점 이외에도 흡습성이 큰 고분자로서 물과 접촉하거나 공기 중에 장시간 방치했을 경우에는 탈수(dehydration)공정이 추가로 필요하다는 어려움이 있다. 또한 가격이 유리에 비해 비싸다는 단점도 있다.
다음으로 PI는 우수한 내화학성, 내열성으로 인해 전기, 전자 부품 등에 폭넓게 응용이 되고 있는 고분자필름으로서 상기 언급한 PES보다도 더 큰 흡습성(약 3배)을 보이는 소재로서 공정 중에 적절한 탈수 과정의 도입이 반드시 요구된다. PI의 분자사슬 내의 이미드(imide) 그룹은 내열성을 부여하는 그룹임과 동시에 소재의 황변현상을 발생시키는 원인이 된다. 특히 PI의 광투과도는 550nm의 가시광선에 대해 30~50% 정도이며 이러한 낮은 광학적 특성은 디스플레이용 기판 소재로서 PI의 응용성에 큰 걸림돌이 되고 있다. 최근에는 PI의 분자사슬 변화를 이용해 광학적으로 투명(가시광선투과율 80% 이상)하면서, 높은 Tg(>300℃)를 가진 PI 기판이 Mitsubishi Gas(주)에 의해서 개발되어 Neopulim™ L이라는 상품명으로 선보이고 있다.
다음으로, AryLite 기판은 이탈리아의 Ferrania Image System사가 개발한 광학 기판으로 다른 플라스틱 기판 소재와 비교해 우수한 내열성, 광학적, 화학적 특성을 보이고 있으나 역시 열팽창계수가 크며 자외선(UV)에 대한 저항성을 가지고 있어 기판공정에 제약을 가지고 있으며 또한 가격이 기존의 유리보다 비싸다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 유리기판을 대체할 수 있는 플렉시블 디스플레이용 플라스틱기판소재로서 종래 플라스틱기판소재보다 요구물성이 우수한 새로운 플라스틱기판용 고분자 조성물을 창안하기에 이르렀다.
일본 특개평 6-337408호 일본 특개 2001-59015호 일본 특개소 54-24993호 일본 특개평 6-94523호 일본 특개평 5-140376호 한국공개특허 10-2010-0083697호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 내열성과 내화학성, 접착성이 우수하고 수분침투성과 선형열팽창계수가 낮아 종래의 유리기판을 효과적으로 대체할 수 있는 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물 및 이를 이용한 투명 플라스틱 기판소재를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물에 있어서, 하기 화학식 1의 화학구조를 갖는 페녹시수지를 포함하되,
(화학식 1)
Figure 112011030591352-pat00001
인 것을 특징으로 하는 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물에 의해 달성된다.
여기서, 상기 페녹시수지 화학구조의 상기 n 값은 35 내지 400인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 페녹시수지의 화학구조에 더하여 비스페놀 A형 페녹시, 비스페놀 A형/비스페놀 F형 페녹시, 브롬계 페녹시, 인계 페녹시, 비스페놀 A형/비스페놀 S형 페녹시 및 카프로락톤 변성 페녹시, 실록산 변성 페녹시를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 페녹시수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 페녹시수지는 그 말단에 에폭시기(epoxy group), 하이드록실기(hydroxyl group), 아민기(amine group), 불소기(fluorine group), 실록산기(siloxane group) 또는 아미드기(amide group) 중 적어도 하나가 존재하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 페녹시수지 조성물은 에너지선 경화형 아크릴 올리고머 또는 아크릴고분자수지를 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 페녹시수지 조성물은 벤조페논, 아세토페논, 디벤질, 디아세틸, 디페닐 설피드 또는 아조비스이소부티로니트릴 중 적어도 하나의 광개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 페녹시수지 조성물은 페녹시수지의 가교제로서 멜라민, 우레아-포름알데히드, 이소시아네이트 관능성 예비중합체, 페놀경화제 또는 아미노계 경화제 중 적어도 하나의 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적은, 상기 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물을 이용한 투명 플라스틱 기판소재로서,
상기 페녹시수지 조성물을 사용하여 용매캐스팅 또는 용융압출법에 의해 두께 범위 25 내지 1,000 마이크론(micron)의 필름 내지 시트형태로 가공되는 것을 특징으로 하는 투명 플라스틱 기판소재에 의해 달성된다.
여기서, 상기 투명 플라스틱 기판소재는 액정 표시 소자(LCD)나 유기 EL표시 소자용의 TFT(thin film transistor) 소자 기판, 컬러 필터(color filter) 기판, 터치 스크린 패널(touch screen panel)용 기판 및 태양전지용 기판 등과 같은 기존의 평판디스플레이(Flat Panel Display, FPD) 및 광소자 기판에 사용되는 유리기판을 대체하는 플렉시블 플라스틱기판으로 사용되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적은, 상기 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물을 이용한 투명 플라스틱 기판소재로서, 상기 페녹시수지 조성물이 고분자기재 상에 두께범위 0.1 내지 500 마이크론의 박막 내지 후막으로 도포되는 것을 특징으로 하는 투명 플라스틱 기판소재에 의해 달성된다.
여기서, 상기 투명 플라스틱 기판소재는 액정 표시 소자(LCD)나 유기 EL표시 소자용의 TFT(thin film transistor) 소자 기판, 컬러 필터(color filter) 기판, 터치 스크린 패널(touch screen panel)용 기판 및 태양전지용 기판 등과 같은 기존의 평판디스플레이(Flat Panel Display, FPD) 및 광소자 기판에 사용되는 유리기판을 대체하는 플렉시블 플라스틱기판으로 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 내열성과 내화학성 및 접착성이 우수하고 수분침투성과 선형열팽창계수가 낮아 종래의 유리기판을 대체하기 위한 투명 플라스틱기판소재로서 효과적으로 사용될 수 있다. 또한 액정 표시 소자(LCD)나 유기 EL표시 소자용의 TFT(thin film transistor) 소자 기판, 컬러 필터(color filter) 기판, 터치 스크린 패널(touch screen panel)용 기판 및 태양전지용 기판 등과 같은 기존의 평판디스플레이(Flat Panel Display, FPD)에 사용되는 유리기판을 유용하게 대체하여 플렉시블 기판의 제조를 가능하게 등의 효과를 가진다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
본 발명은 플렉시블 디스플레이용 투명 플라스틱기판소재로서 페녹시수지를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 페녹시수지는 내열성과 내화학성, 접착성이 우수하고 수분침투성과 선형열팽창계수가 낮아 종래의 유리기판을 대체하기 위한 투명 플라스틱기판소재로서 효과적으로 사용될 수 있다.
또한 상기 페녹시수지는 기본적으로 열가소성(thermoplastic)고분자이면서 용융점이 낮아 용매를 사용한 용매캐스팅(solvent casting)법은 물론이고 용매를 사용하지 않고 직접 용융압출(extrusion)에 의해 기판을 형성하는 방법에 의해서도 제조가 가능하다. 이렇게 함으로써 시트나 필름형태의 다양한 두께를 가진 고분자기판으로 자유롭게 수득할 수가 있다.
또한 상기 페녹시수지는 분자사슬 내에 위치한 수산기(hydroxyl group)로 인해 분자간 가교(cross-linking)가 가능한 구조를 가지고 있어 시트나 필름의 형성 이후에 추가적인 경화(curing)을 진행할 수 있고, 이렇게 함으로써 좀 더 우수한 열적물성을 가진 고분자기판을 수득할 수가 있다.
또한 상기 페녹시수지는 투명성이 우수하여 투명성이 요구되는 플렉시블 기판의 고분자기판소재로서 사용될 수 있고, 특히 자외선에 대한 저항성이 없어 플렉시블 기판상의 소자 제작시 기판공정에 제한이 없는 플렉시블 고분자기판을 수득할 수가 있다.
또한 상기 페녹시수지는 플라스틱기판에 요구되는 기능들을 좀 더 우수하게 충족시키기 위하여 다양한 조성물을 복합체로 꾀할 수 있고, 이러한 페녹시수지 조성물을 단독으로 수득하거나 다른 고분자기재 상에 도포하여 수득하는 방법을 이용할 수가 있다.
본 발명에 사용된 페녹시수지는 일반적인 고체형 에폭시수지와는 달리 분자사슬이 선형으로 큰 분자량을 갖는 것을 특징으로 하며 비스페놀에이(Bisphenol-A)형과 같은 고체형 에폭시수지로부터 부가반응을 통해 수득된다. 일반적으로 고체형 에폭시수지는 분자사슬의 반복개수 n 이 통상 1 이상의 상온에서 고체 상태인 수지를 의미하며, 현재 시판되는 고체형 에폭시수지는 수평균분자량이 900 정도 (n = 1.97)인 것에서부터 10,000(n=34) 부근의 것까지 다양하고, 이보다 큰 분자량의 것은 선형으로 존재하며 이를 페녹시(Phenoxy)수지로 분류한다. 통상적으로 선형으로 분자량이 크게 되면 열가소성(thermoplastic) 성질을 갖게 되며 페녹시수지 또한 기본적으로 열가소성을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한 동시에 페녹시수지는 분자사슬의 반복단위에 가교반응이 가능한 관능기를 함유하고 있어 반응촉매 하에서는 열경화를 통해 열경화성(thermosetting) 성질을 갖게 되는 것이 특징이다.
따라서 본 발명에서는 페녹시수지가 상기와 같은 두 가지 성질, 즉 열가소성과 열경화성을 동시에 가지는 점에 착안하여 플라스틱기판소재로서 창안하기에 이르렀다.
본 발명에서는 하기 화학식 1의 화학구조를 갖는 페녹시수지를 포함한다.
(화학식 1)
Figure 112011030591352-pat00002
상기 페녹시수지 화학구조의 상기 n 값은 35 내지 400인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용된 상기 페녹시수지는 열경화성 에폭시수지의 최종경화구조를 단위구조로 포함하는 분자량이 높은 열가소성수지의 특성을 갖는다. 이에 따라 고형상태의 수지용융에 의한 직접적인 압출(melt extrusion)인 용융압출법이나 용매를 이용한 코팅(coating)과 같은 용매캐스팅(solvent casting)방법으로 용이하게 가공이 가능하다.
상기 페녹시수지의 종류로는 비스페놀 A형 페녹시, 비스페놀 A형/비스페놀 F형 페녹시, 브롬계 페녹시, 인계 페녹시, 비스페놀 A형/비스페놀 S형 페녹시 및 카프로락톤 변성 페녹시, 실록산 변성 페녹시 등을 예로 들 수 있지만, 그 중에서도, 특히 비스페놀 A형 페녹시수지가 내열성, 친환경성, 경화제 상용성, 경화 속도 측면에서 우수함으로 더 바람직하다. 또한 상기 페녹시수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 가장 바람직하게는 30,000 내지 70,000인 것이 좋다. 중량평균분자량이 1,000 미만일 경우에는 에폭시수지와 유사하게 경화반응구조가 우선적으로 형성되어 취성이 증가하게 되고 이러한 경우에는 단독으로 필름형태로 수득하는 것이 어렵다. 또한 중량평균분자량이 100,000 초과인 경우에는 열가소성수지의 형태를 가지나 응집력이 높아 코팅과 같은 방법에 의한 필름 수득시 코팅의 예후가 좋지 않고 또한 조성물을 꾀할 경우 상용성에 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 페녹시수지를 용해할 수 있는 유기 용매 종류에는 케톤계, 알코올계, 글라이콜 에테르계, 에스테르계가 있다. 그 중에서 몇 가지 예로는 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤질알코올, 다이에틸렌글라이콜알킬에테르, 페녹시프로판올, 프로필렌글라이콜 메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈 등을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용매를 사용할 경우에는, 유기 용매 100 중량부에 대해 페녹시수지 5 ~ 40 중량부가 적당하고 20 ~ 35중량부가 더 바람직하다.
또한 상기 페녹시수지는 적당한 가교제를 첨가하여서도 사용이 가능한데, 가교제 혹은 경화제로는 수산기를 기능기로 가지고 있는 수지를 경화시킬 수 있는 것이면 모두 가능하다. 상기 페녹시수지의 가교제로서 멜라민, 우레아-포름알데히드, 이소시아네이트 관능성 예비중합체, 페놀경화제 또는 아미노계 경화제 중 적어도 하나의 가교제를 더 함유할 수 있다. 열경화제 양은 페녹시수지 100 중량부 대비 0.1 ~ 40 중량부가 바람직하고 5 ~ 20 중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용된 상기 페녹시수지는 열경화성 에폭시수지의 최종경화구조를 단위구조로 포함하는 분자량이 높은 열가소성수지의 특성을 갖는다. 이에 따라 고형상태의 수지용융에 의한 직접적인 압출(melt extrusion)이나 용매를 이용한 코팅(coating)과 같은 용매캐스팅(solvent casting)방법으로 용이하게 가공이 가능하다. 압출방식은 종래의 필름압출방식의 종류에 상관없이 채용이 가능하며, 코팅방식으로는 나이프 코터(knife coater), 그라비아코터(gravure coater)와 같이 공지의 방법에 따라 이형기재 상에 용액상으로 도포한 후에 건조시켜 고형의 페녹시수지로 이루어진 필름층을 형성하여 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 페녹시수지의 구조는 분자 주쇄에 벤젠(benzene)핵을 함유하는 비스페놀(bis-phenol)구조를 포함하며 상기 구조로 인해 높은 내열성과 내구성, 그리고 높은 인장강도를 갖는다.
본 발명에서 상기 페녹시수지의 구조는 수산기(hydroxyl group)를 가지고 있어 우수한 접착성을 부여하며 이로 인해 별도의 경화공정이 필요치 않고, 동시에 분자단위가 반복되어 폴리올(polyol) 특성을 갖게 되면 높은 기체차단성을 부여하게 되어 본 발명에서 주장하는 플렉시블 기판소재로서의 매우 훌륭한 기능을 수행할 수가 있게 된다.
또한 본 발명의 상기 페녹시수지의 구조는 에테르기(ether group)를 포함하며 이로 인해 높은 내화학성을 가질 수 있으며 또한 낮은 용융점도와 사슬의 유연성을 부여하여 좋은 가공특성을 가질 수가 있다.
본 발명에서 상기 페녹시수지의 말단에는 필요에 따라 관능기가 존재 할 수도 있다. 예를 들어, 에폭시기(epoxy group), 하이드록실기(hydroxyl group), 아민기(amine group), 불소기(fluorine group) 등이 있으며 페녹시수지의 굴절율을 조절하거나 접착성을 조절하는 데 이용될 수 있다. 또한 본 발명의 상기 페녹시수지내의 상기 수산기는 필요에 따라 다른 특성을 가진 분자사슬로 치환이 가능하며, 이는 주로 실록산(siloxane)그룹, 아미드(amide)그룹 기타 수소결합이나 탈수소화반응이 가능한 분자사슬들의 치환이 가능하다. 이 또한 페녹시수지의 내열성, 굴절율, 접착성, 인장강도, 수분침투성 등을 수득할 목적으로 다양하고 용이하게 개질(modification)이 가능하다.
본 발명에서는 이 외에도 케톤류(ketone)를 포함한 용매에 대한 내화학성을 높일 목적으로 에너지선경화가 가능한 불포화그룹을 가진 아크릴레이트계열의 저분자화합물 또는 아크릴 고분자수지 등의 사용이 가능하다. 다만, 반드시 상기 아크릴레이트 화합물 또는 아크릴 고분자수지는 페녹시수지와 상호 열역학적으로 잘 혼합되어 투과율의 저하가 발생하지 않아야 하며 또한 이를 위해 굴절율 값의 차이가 크지 않아야 한다. 혼합량은 페녹시수지 100중량 대비 5 내지 95중량이 사용될 수 있으며 바람직하게는 10 내지 70중량, 더욱 바람직하게는 30 내지 50중량이 바람직하다. 상기 에너지선 경화형 아크릴수지는 이중결합을 가진 아크릴 고분자, 아크릴 올리고머, 아크릴 모노머 등이 있으며 에너지선에 의해 경화가 가능한 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용이 가능하다. 상기 에너지선 경화형 아크릴수지는 적어도 하나의 이중결합을 분자 내에 가지고 있으며, 그 예로서는 일본공개특허공보 No.60(1985)-196956과 No.60(1985)-223139에서 공개된 저분자량 화합물들이 널리 사용된다. 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 화합물을 포함한다.
또한 본 발명에 따른 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물은 상기 자외선 경화형 저분자화합물의 경화를 개시하기 위해 광개시제를 사용 할 수 있는바, 이러한 광개시제로는, 예를 들어 벤조페논, 아세토페논, 디벤질, 디아세틸, 디페닐 설피드, 아조비스이소부티로니트릴 등이 있을 수 있다. 상기와 같은 광개시제는 에너지선 경화형 저분자화합물의 합계 100중량부에 대해 통상적으로 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 비율로 사용된다.
본 발명에 따른 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물을 필름으로 하여 단독으로 수득할 경우에는 필름의 두께를 1 내지 1,000 마이크론(micron) 정도로 수득하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 25 내지 100 마이크론, 가장 바람직하게는 30 내지 70 마이크론이 적절하다. 두께가 1 마이크론 미만이면 필름의 인장성이 저하되고, 1,000 마이크론을 초과하면 코팅의 예후가 좋지 않을 수가 있다. 500 마이크론 이상으로 제조가 필요할 경우에는 슬롯 다이를 이용한 코팅방법이나 압출에 의한 시트로의 제작이 바람직하다.
본 발명에서는 상기와 같이 페녹시수지를 주성분으로 하여 간단히 고분자기판을 제조할 수가 있다. 이는 통상적인 코팅(coating)이나 압출(extrusion)과 같은 종래의 널리 사용되고 있는 생산공정으로 손 쉽게 대량제조가 가능하며, 또한 페녹시수지 조성물 단독으로 수득을 하거나 또는 투명한 다른 고분자기재 상에 박막 내지 후막으로 코팅을 하는 것도 가능하다. 여기서 다른 고분자기재라 함은, 앞서 언급한 PC, PES, PI, PET, PEN 등의 종래의 고분자기판소재를 포함하며 특별히 한정하지 않는다. 이는 종래의 고분자기판소재들의 단점을 극복하기 위하여 페녹시수지 조성물을 박막 내지 후막으로 코팅하는 것도 유용하게 고려될 수 있다. 예를 들어, 내화학성이 낮은 PC필름 상에 도포하거나, 수분침투성에 취약한 PES, PI 등의 필름상에 도포하여 기판으로서의 기능물성을 현저하게 향상시키는 경우도 가능하다. 상기 페녹시수지 조성물을 다른 기재상에 코팅할 경우에는 코팅층의 두께를 0.1 내지 500 마이크론(micron) 정도로 수득하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 0.5 내지 100 마이크론, 가장 바람직하게는 1 내지 50 마이크론이 적절하다. 두께가 0.1 마이크론 이하게 되면 코팅층의 기재에 대한 접착성이 저하되고 500 마이크론 이상이 되면 기재에 대한 코팅의 예후가 좋지 않을 수 있기 때문이다.
본 발명의 페녹시수지 조성물은 유리기판이 사용되는 TFT(Thin Film Transistor) 소자 ,디스플레이 또는 광소자 전반에 사용될 수 있으며, 이에 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 페녹시수지 조성물을 액정 표시 소자(LCD)용 기판, 터치 스크린 패널(touch screen panel)용 기판, 컬러 필터(color filter)용 기판, 유기 EL 표시소자용 기판, 태양 전지용 기판 등의 디스플레이 또는 광소자의 용도로서 이용하는 경우, 페녹시수지 조성물의 형태는 시트(sheet)가 바람직하고 그 두께는 15~500㎛가 될 수 있으나 보다 바람직하게는 30~80㎛가 좋다. 또한, 상기 용도로 소자를 제작할 시, 25~250℃의 온도범위에 있어서 열팽창계수는 30ppm/℃이하가 좋고 더욱 좋게는　1~20ppm/℃가 바람직하다. 투명성과 관련해서는 표시 소자용 기판 용도로서 이용될 경우 550nm 파장에 있어서 투과율이 85% 이상인 것이 필요하고 90%이상이면 가장 바람직하다. 파장 550nm에 있어서 투과율이 80% 미만인 것은 표시 성능에 있어 가시능력이 낮아 불충분할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
페녹시수지(국도화학, YP50) 100g을 메틸에틸케톤 300g에 용해하고, 여기에 이소시아네이트계 열경화제(다우코닝, CE138) 15g을 혼합하여 1시간 교반하였다. 교반이 끝난 페녹시수지 조성물을 이형필름(도레이첨단소재 주식회사, 상품명 XD5BR) 위에 도포하고 150℃ 건조기에서 약 3분간 건조하였다. 이의 두께는 약 30㎛로 확인되었다. 건조기를 통과한 페녹시수지 조성물은 이형필름을 제거하여 최종적으로 페녹시수지 조성물 단독으로 구성된 필름을 수득하였다.
[실시예 2]
페녹시수지(국도화학, YP50) 100g을 메틸에틸케톤 300g에 용해하고, 여기에 이소시아네이트계 열경화제(다우코닝, CE138) 15g, 에너지선 경화형 올리고머인 폴리우레탄 아크릴레이트(일본합성, UV7600B80) 20g 및 아크릴 포스파인계 광개시제(CYTEC, DAROCUR TPO) 2g를 혼합하여 1시간 교반하였다. 교반이 끝난 페녹시수지 조성물을 이형필름(도레이첨단소재 주식회사, 상품명 XD5BR) 위에 도포하고 150℃ 건조기에서 약 3분간 건조하였다. 이의 두께는 약 30㎛로 확인되었다. 건조기를 통과한 건조된 테이프는 자외선을 조사하여 추가적인 가교 구조를 형성하기 위한 에너지선 경화 단계를 거치고 이형필름을 제거하여 최종적으로 페녹시수지 조성물 단독으로 구성된 필름을 수득하였다.
[실시예 3]
페녹시수지(국도화학, YP50) 100g을 메틸에틸케톤 300g에 용해하고, 여기에 이소시아네이트계 열경화제(다우코닝, CE138) 15g, 에너지선 경화형 올리고머인 폴리우레탄 아크릴레이트(일본합성, UV7600B80) 20g 및 아크릴 포스파인계 광개시제(CYTEC, DAROCUR TPO) 2g를 혼합하여 1시간 교반하였다. 교반이 끝난 페녹시수지 조성물을 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(LN100, SKC코오롱)에 도포하고 150℃ 건조기에서 약 3분간 건조하였다. 이의 두께는 약 5㎛로 확인되었다. 건조기를 통과한 건조된 테이프는 자외선을 조사하여 추가적인 가교 구조를 형성하기 위한 에너지선 경화 단계를 거치고 최종적으로 페녹시수지 조성물이 도포된 폴리이미드-페녹시수지 조성물의 복합체필름을 수득하였다.
[실시예 4]
페녹시수지(국도화학, YP50) 100g을 메틸에틸케톤 300g에 용해하고, 여기에 이소시아네이트계 열경화제(다우코닝, CE138) 15g, 에너지선 경화형 올리고머인 폴리우레탄 아크릴레이트(일본합성, UV7600B80) 20g 및 아크릴 포스파인계 광개시제(CYTEC, DAROCUR TPO) 2g를 혼합하여 1시간 교반하였다. 교반이 끝난 페녹시수지 조성물을 25㎛ 두께의 PEN필름(NX10, SKC코오롱)에 도포하고 150℃ 건조기에서 약 3분간 건조하였다. 이의 두께는 약 5㎛로 확인되었다. 건조기를 통과한 건조된 테이프는 자외선을 조사하여 추가적인 가교 구조를 형성하기 위한 에너지선 경화 단계를 거치고 최종적으로 페녹시수지 조성물이 도포된 폴리에틸렌나프탈레이트-페녹시수지 조성물의 복합체필름을 수득하였다.
[비교예 1]
시중에 판매되고 있는 25㎛ 두께의 PI필름(LN100, SKC코오롱)을 비교예 1로 하였다.
[비교예 2]
시중에 판매되고 있는 25㎛ 두께의 PEN필름(NX10, SKC코오롱)을 비교예 2로 하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따른 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물을 이용한 필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
[실험예]
1. 투과율
Shimadzu Corporation의 UV/VIS/NIR 스펙트럼 분석기 UV-3101PC를 사용하여 550nm 파장에서 측정하였다.
2. 내열성
TA Instrument사의 열중량분석기(Thermogravimetric analyzer) Q-600을 사용하여 시료를 질소분위기하에서 5℃/분의 승온률로 600℃까지 가열하면서 최초 중량의 5% 감소가 일어난 온도를 측정하였다.
3. 열팽창계수
TA Instrument사의 열응력분석기(Thermomechanical analyzer) Q-400을 사용하여 질소분위기하에서 5℃/분의 승온률로 300℃까지 가열하면서 70~200℃의 온도범위에서의 값을 측정하였다. 100mN의 하중과 20Hz의 주파수를 이용하였다.
4. 고온탄성율
Perkin Elmer사의 열물성분석기(Dynamic Mechanical Analyzer) DMA-8000을 사용하여 질소분위기하에서 5℃/분의 승온률로 300℃까지 가열하면서 200℃의 온도에서의 값을 측정하였다. 100mN의 하중과 1Hz의 주파수를 이용하였다.
5. 기체차단성
MOCON사의 산소투과도시험기(OX-TRAN) Model 2/61을 사용하여 ASTM F 1927:2007의 규격에 따라 23+/- 에서 1일간 방치하여 측정하였다.
6. 흡습성
PCT(Pressure Cooker Test)장비를 사용하여 2 atm, 21℃, 24시간 조건으로 하여 흡습율을 측정하였다.
7. 내화학성
다음 표 1과 같은 조건으로 내화학성을 관찰하였다.
내화학성1 Acid resistance 15% HCL aq. 40 ℃, 5min
내화학성2 Alkali resistance NaOH, 5%, 40 ℃, 5min
8. 접착성
기판공정을 고려하여 무기물 박막층과의 접착력을 판단하기 위해 기재를 copper clad를 사용하고 기재 상에 시료를 각각 길이 150mm, 폭 50mm로 절단한 후 상온에서 각각 0.2MPa로 합지하고 300mm/min의 속도로 180도 박리 접착력을 측정하였다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
총 두께(㎛) 30 30 30 30 25 25
투과도(%)
at 550nm		 95.3 92.8 50.2 90.6 48.7 91.0
Tg(℃) 114 127 376 124 385 120
분해온도
(℃)		 450 470 517 386 550 380
열팽창계수
(ppm/K)		 26 12 7 17 20 23
탄성율
(GPa)		 0.23 0.28 0.28 0.34 0.28 0.61
기체차단성
cm3/(m2.day)		 0.2 0.2 6.9 1.4 150 9.7
흡습성(%) 0.1
이하		 0.1
이하		 1.3 1.2 5.6 4.2
내화학성1 Slight change No
change		 Slight change Slight change Swell Swell
내화학성2 Slight change No
change		 Slight change Slight change Swell Swell
접착성
gf/inch		 측정불가
(시료파단)		 980 960 1,060 0 0
상기 표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 페녹시수지 조성물의 경우 높은 내열성과 낮은 열팽창계수를 가지며, 비교시료 비교예 1 2인 PI필름과 PEN필름에 비해 기체차단성과 흡습성에서 매우 우수한 특성을 보임을 확인하였다. 특히 접착성에 있어서 종래의 플라스틱기판소재가 전혀 보여주지 못하는 강한 접착력을 나타냄으로써 본 발명의 페녹시수지 조성물을 플라스틱기판소재로 사용 시에 우수한 내구성을 확보할 수 있음을 기대할 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (12)

  1. 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물에 있어서,
    하기 화학식 1의 화학구조를 갖는 페녹시수지와 에너지선 경화형 아크릴 올리고머 또는 아크릴고분자수지를 포함하되,
    (화학식 1)
    Figure 112013013453273-pat00003

    이고, 상기 n 값은 35 내지 400인 것을 특징으로 하는, 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페녹시수지의 화학구조에 더하여 비스페놀 A형 페녹시, 비스페놀 A형/비스페놀 F형 페녹시, 브롬계 페녹시, 인계 페녹시, 비스페놀 A형/비스페놀 S형 페녹시 및 카프로락톤 변성 페녹시, 실록산 변성 페녹시를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페녹시수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는, 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페녹시수지는 그 말단에 에폭시기(epoxy group), 하이드록실기(hydroxyl group), 아민기(amine group), 불소기(fluorine group), 실록산기(siloxane group) 또는 아미드기(amide group) 중 적어도 하나가 존재하는 것을 특징으로 하는, 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 페녹시수지 조성물은 벤조페논, 아세토페논, 디벤질, 디아세틸, 디페닐 설피드 또는 아조비스이소부티로니트릴 중 적어도 하나의 광개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 페녹시수지 조성물은 페녹시수지의 가교제로서 멜라민, 우레아-포름알데히드, 이소시아네이트 관능성 예비중합체, 페놀경화제 또는 아미노계 경화제 중 적어도 하나의 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물.
  9. 제1항, 제3항 내지 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물을 이용한 투명 플라스틱 기판소재로서,
    상기 페녹시수지 조성물을 사용하여 용매캐스팅 또는 용융압출법에 의해 두께 범위 25 내지 1,000 마이크론(micron)의 필름 내지 시트형태로 가공되는 것을 특징으로 하는, 투명 플라스틱 기판소재.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 투명 플라스틱 기판소재는 액정 표시 소자(LCD)나 유기 EL표시 소자용의 TFT(thin film transistor) 소자 기판, 컬러 필터(color filter) 기판, 터치 스크린 패널(touch screen panel)용 기판 및 태양전지용 기판 등과 같은 기존의 평판디스플레이(Flat Panel Display, FPD) 및 광소자 기판에 사용되는 유리기판을 대체하는 플렉시블 플라스틱기판으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 투명 플라스틱 기판소재.
  11. 제1항, 제3항 내지 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물을 이용한 투명 플라스틱 기판소재로서,
    상기 페녹시수지 조성물이 고분자기재 상에 두께범위 0.1 내지 500 마이크론의 박막 내지 후막으로 도포되는 것을 특징으로 하는, 투명 플라스틱 기판소재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 투명 플라스틱 기판소재는 액정 표시 소자(LCD)나 유기 EL표시 소자용의 TFT(thin film transistor) 소자 기판, 컬러 필터(color filter) 기판, 터치 스크린 패널(touch screen panel)용 기판 및 태양전지용 기판 등과 같은 기존의 평판디스플레이(Flat Panel Display, FPD) 및 광소자 기판에 사용되는 유리기판을 대체하는 플렉시블 플라스틱기판으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 투명 플라스틱 기판소재.
KR1020110038357A 2011-04-25 2011-04-25 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물 및 이를 이용한 투명 플라스틱 기판소재 KR101295705B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110038357A KR101295705B1 (ko) 2011-04-25 2011-04-25 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물 및 이를 이용한 투명 플라스틱 기판소재
EP11191912A EP2518114A1 (en) 2011-04-25 2011-12-05 Phenoxy resin composition for transparent plastic substrate and transparent plastic substrate using the same
US13/311,369 US20120269990A1 (en) 2011-04-25 2011-12-05 Phenoxy resin composition for transparent plastic substrate and transparent plastic substrate using the same
JP2012002318A JP5613691B2 (ja) 2011-04-25 2012-01-10 透明プラスチック基板用フェノキシ樹脂組成物及びそれを用いた透明プラスチック基板素材
US14/106,572 US8945668B2 (en) 2011-04-25 2013-12-13 Phenoxy resin composition for transparent plastic substrate and transparent plastic substrate using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110038357A KR101295705B1 (ko) 2011-04-25 2011-04-25 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물 및 이를 이용한 투명 플라스틱 기판소재

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120120643A KR20120120643A (ko) 2012-11-02
KR101295705B1 true KR101295705B1 (ko) 2013-08-16

Family

ID=45065821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110038357A KR101295705B1 (ko) 2011-04-25 2011-04-25 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물 및 이를 이용한 투명 플라스틱 기판소재

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20120269990A1 (ko)
EP (1) EP2518114A1 (ko)
JP (1) JP5613691B2 (ko)
KR (1) KR101295705B1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101929588B1 (ko) * 2012-12-31 2018-12-17 도레이첨단소재 주식회사 투명 유연 기판용 플라스틱 필름
CN105579499B (zh) * 2013-10-10 2018-11-13 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物及使用该树脂组合物的薄膜
KR101832522B1 (ko) * 2013-11-29 2018-04-04 주식회사 엘지화학 접착 필름 형성용 조성물, 광경화전 가공용 점착 필름, 접착 필름 및 전자종이 표시장치
US10476080B2 (en) 2016-01-19 2019-11-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode containing both anion-absorbing and cation-absorbing active materials
US10343552B2 (en) 2017-02-08 2019-07-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Heterogeneous electrical energy storage system
TW201843197A (zh) * 2017-04-26 2018-12-16 美商康寧公司 透明複合膜及包含其之撓性顯示裝置
JP7424743B2 (ja) * 2018-09-04 2024-01-30 味の素株式会社 樹脂組成物、樹脂インク、樹脂インク層、樹脂シート及び半導体チップパッケージ
CN111430428B (zh) * 2020-04-10 2023-02-07 京东方科技集团股份有限公司 柔性显示面板及其制作方法、显示装置
CN112159624B (zh) * 2020-09-25 2022-06-10 仲恺农业工程学院 一种有机硅基聚合物涂层及其制备工艺
CN116761723A (zh) * 2021-01-26 2023-09-15 东洋纺株式会社 层叠薄膜和层叠薄膜的制造方法
WO2024019039A1 (ja) * 2022-07-20 2024-01-25 東洋紡株式会社 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法
WO2024019037A1 (ja) * 2022-07-20 2024-01-25 東洋紡株式会社 積層フィルムロールおよび積層フィルムロールの製造方法
WO2024019038A1 (ja) * 2022-07-20 2024-01-25 東洋紡株式会社 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11302528A (ja) * 1998-02-20 1999-11-02 Arakawa Chem Ind Co Ltd フェノキシ樹脂―ケイ素系ハイブリッド材料用溶液組成物、基材の表面改質剤、その使用方法および表面改質基材
JP2003286390A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物、ワニス、このエポキシ樹脂組成物を用いたフィルム状接着剤及びその硬化物
KR100996349B1 (ko) 2007-08-06 2010-11-23 제일모직주식회사 페녹시수지를 이용한 반도체 조립용 접착 필름 조성물 및접착 필름
KR101017191B1 (ko) * 2009-05-25 2011-02-25 도레이첨단소재 주식회사 태양전지용 봉지필름

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5424993A (en) 1977-07-26 1979-02-24 Mitsui Toatsu Chem Inc Production of fiberglass reinforced resin
US4387129A (en) * 1980-05-19 1983-06-07 Hewlett-Packard Company Laminates having optically clear laminates having high molecular weight phenoxy-high crystallinity polyurethane adhesive
JPH0616524B2 (ja) 1984-03-12 1994-03-02 日東電工株式会社 半導体ウエハ固定用接着薄板
JPS60223139A (ja) 1984-04-18 1985-11-07 Nitto Electric Ind Co Ltd 半導体ウエハ固定用接着薄板
EP0195493B1 (en) * 1985-03-22 1993-03-24 Toray Industries, Inc. Transparent article and process for preparation thereof
JPS62172029A (ja) * 1986-01-24 1987-07-29 Showa Highpolymer Co Ltd 硬化フイルムの製造方法
DE3711620A1 (de) * 1987-04-07 1988-10-27 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf basis von polyphenylenether
JP3216179B2 (ja) 1991-11-20 2001-10-09 東ソー株式会社 透明性樹脂組成物
JPH05339475A (ja) * 1992-04-08 1993-12-21 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物
JPH0694523A (ja) 1992-09-10 1994-04-05 Nikon Corp 赤外線撮像装置
JP3153046B2 (ja) 1993-05-31 2001-04-03 日東電工株式会社 液晶表示素子用透明樹脂基板
CA2168529A1 (en) * 1995-02-02 1996-08-03 Tatsuichiro Kon Transparent conductive sheet
US6046257A (en) * 1995-07-18 2000-04-04 Toray Industries, Inc. Composition for prepreg comprising epoxy resin, polyamide block copolymer and curing agent
KR100336260B1 (ko) 1996-10-08 2002-05-13 이사오 우치가사키 상분리구조물, 그 구조물을 함유하는 수지조성물, 전자부품 씰링용 성형재료 및 전자부품장치
JP4155422B2 (ja) * 1998-03-24 2008-09-24 東都化成株式会社 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム
JP2001059015A (ja) 1999-08-24 2001-03-06 Nitto Denko Corp 流延用エポキシ樹脂組成物
JP2005140376A (ja) 2003-11-05 2005-06-02 Samson Co Ltd フラッシュ式脱気装置
KR100661555B1 (ko) 2004-09-23 2006-12-27 엘지전자 주식회사 배터리단자 단락알람기능이 구비된 이동통신단말기 및 그제어방법
JP4816863B2 (ja) * 2004-12-22 2011-11-16 株式会社スリーボンド 有機ｅｌ素子封止用熱硬化型組成物
JP2006337408A (ja) 2005-05-31 2006-12-14 Daiichikosho Co Ltd 利用者別履歴検索システム
JP4958143B2 (ja) * 2005-06-07 2012-06-20 三菱マテリアル電子化成株式会社 透明導電膜形成用組成物、透明導電膜及びディスプレイ
JP4890872B2 (ja) * 2006-01-30 2012-03-07 ルネサスエレクトロニクス株式会社 光半導体封止用透明エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体集積回路装置
KR100986579B1 (ko) * 2006-03-15 2010-10-07 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 광학재료용 페녹시 수지, 광학재료용 수지 조성물, 광학재료용 수지 필름 및 이들을 이용한 광도파로
KR100844383B1 (ko) * 2007-03-13 2008-07-07 도레이새한 주식회사 반도체 칩 적층용 접착 필름
JP5150138B2 (ja) * 2007-05-23 2013-02-20 株式会社ジャパンディスプレイイースト 表示装置の製造方法
JP2010185128A (ja) * 2008-04-23 2010-08-26 Fujifilm Corp めっき用感光性樹脂組成物、積層体、それを用いた表面金属膜材料の作製方法、表面金属膜材料、金属パターン材料の作製方法、金属パターン材料、及び配線基板
JP2010116515A (ja) * 2008-11-14 2010-05-27 Denki Kagaku Kogyo Kk エポキシ樹脂組成物及びシート
KR101228408B1 (ko) 2009-01-13 2013-01-31 한국과학기술원 투명 복합체 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11302528A (ja) * 1998-02-20 1999-11-02 Arakawa Chem Ind Co Ltd フェノキシ樹脂―ケイ素系ハイブリッド材料用溶液組成物、基材の表面改質剤、その使用方法および表面改質基材
JP2003286390A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物、ワニス、このエポキシ樹脂組成物を用いたフィルム状接着剤及びその硬化物
KR100996349B1 (ko) 2007-08-06 2010-11-23 제일모직주식회사 페녹시수지를 이용한 반도체 조립용 접착 필름 조성물 및접착 필름
KR101017191B1 (ko) * 2009-05-25 2011-02-25 도레이첨단소재 주식회사 태양전지용 봉지필름

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120120643A (ko) 2012-11-02
US20120269990A1 (en) 2012-10-25
US20140107248A1 (en) 2014-04-17
US8945668B2 (en) 2015-02-03
EP2518114A1 (en) 2012-10-31
JP2012229399A (ja) 2012-11-22
JP5613691B2 (ja) 2014-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101295705B1 (ko) 투명 플라스틱기판용 페녹시수지 조성물 및 이를 이용한 투명 플라스틱 기판소재
KR101579645B1 (ko) 폴리이미드 커버기판
KR102254445B1 (ko) 광학 필름과 이를 갖는 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능 포함 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널
KR102251442B1 (ko) 투명 시트 및 그 제조 방법
CN104203563B (zh) 阻气膜
KR20110119354A (ko) 그라펜을 이용한 투명 대전방지 코팅의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명 대전방지 코팅
KR20130100345A (ko) 하드코트층 부착 폴리카보네이트
JP5595867B2 (ja) 透明フィルム
JP5426330B2 (ja) 透明基板／ガラス板／透明基板複合フィルムとその用途
JP4191698B2 (ja) 透明導電体
JP2014005454A (ja) 接着剤およびそれを用いた透明基板
JP2011093966A (ja) 透明フィルム
TWI496835B (zh) 樹脂組成物、透明複合基板及顯示元件基板
KR20120056044A (ko) 이방 전도성 필름용 조성물 및 이를 이용한 이방 전도성 필름
WO2013180134A1 (ja) 接着剤およびそれを用いた透明基板
JP2011218586A (ja) 透明ガスバリアフィルム
KR20230004315A (ko) 필름 및 그 제조 방법, 및, 적층체
KR100804503B1 (ko) 트리아세틸 셀룰로오스 필름의 대전방지용 코팅 조성물,이를 이용한 코팅 방법 및 제조된 대전방지용 트리아세틸셀룰로오스 필름
KR101929588B1 (ko) 투명 유연 기판용 플라스틱 필름
KR20200110245A (ko) 수지 조성물
KR101073069B1 (ko) 저열팽창계수를 갖는 폴리카보네이트 수지의 제조방법
KR20140046435A (ko) 적층체, 이를 포함하는 윈도우 시트 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
WO2012026519A1 (ja) 導電性透明基材、タッチパネル、抵抗膜方式タッチパネル、静電容量方式タッチパネル
KR101526002B1 (ko) 복합시트, 그 제조방법 및 이를 포함하는 플렉시블 기판
KR20130076612A (ko) 복합시트, 이를 포함하는 플렉시블 기판 및 이를 포함하는 디스플레이 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160629

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170719

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180801

Year of fee payment: 6