WO2021200758A1 - 光硬化性シート状接着剤 - Google Patents

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WO2021200758A1
WO2021200758A1 PCT/JP2021/013142 JP2021013142W WO2021200758A1 WO 2021200758 A1 WO2021200758 A1 WO 2021200758A1 JP 2021013142 W JP2021013142 W JP 2021013142W WO 2021200758 A1 WO2021200758 A1 WO 2021200758A1
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adhesive
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photocurable sheet
sheet
resin
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PCT/JP2021/013142
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樹 長谷川
健太 西嶋
幹広 樫尾
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable sheet-like adhesive that can be sufficiently cured only by light irradiation.
  • Patent Document 1 describes a thermosetting sheet-like adhesive containing an epoxy resin, wherein the cured product of the thermosetting sheet-like adhesive satisfies a specific requirement regarding storage elasticity. A sheet-like adhesive is described.
  • a curable adhesive containing an epoxy resin when cured, a three-dimensional crosslinked structure is formed inside the cured adhesive. Therefore, in the curable adhesive containing an epoxy resin, the molecular motion of the curable component may decrease during the curing reaction, and the curing reaction may not proceed sufficiently. If the curing reaction does not proceed sufficiently, an adhesive cured product having the desired characteristics may not be obtained, or an unreacted curable component may remain in the adhesive cured product, and this curable component may elute. There was a risk of problems.
  • thermosetting sheet-like adhesive as described in Patent Document 1
  • the curing reaction is usually started by heating and the curing reaction proceeds as it is under high temperature conditions. Therefore, the molecular motion of the curable component Can be maintained in an active state for a long time.
  • the photocurable sheet-shaped adhesive can start the curing reaction only by light irradiation without heating, but when the photocurable sheet-shaped adhesive is used, only the light irradiation treatment is performed. If this is done and the heat treatment is not performed, the above-mentioned problem due to the fact that the curing reaction does not proceed sufficiently is likely to occur.
  • the present invention has been made for the purpose of improving the curability of a photocurable sheet-like adhesive. That is, an object of the present invention is to provide a photocurable sheet-like adhesive that can be sufficiently cured only by light irradiation without heat treatment.
  • the present inventors have diligently studied a photocurable sheet-like adhesive containing an epoxy resin. As a result, they have found that by using an epoxy resin that gives a cured product having a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or lower, a photocurable sheet-like adhesive that can be sufficiently cured only by light irradiation can be obtained.
  • Tg glass transition temperature
  • the present invention has been completed. That is, according to the present invention, the following photocurable sheet-like adhesives [1] to [8] are provided. [1] A photocurable sheet-like adhesive containing the following components (A), (B), and (C), in which at least one of the epoxy resins constituting the component (B) is transferred to glass.
  • a photocurable sheet-like adhesive which is an epoxy resin [epoxy resin (BL)] that gives a cured product having a temperature (Tg) of 25 ° C. or lower.
  • a photocurable sheet-like adhesive that can be sufficiently cured only by light irradiation without heat treatment.
  • the photocurable sheet-like adhesive of the present invention is a photocurable sheet-like adhesive containing the above components (A), (B), and (C), and is an epoxy constituting the component (B). At least one of the resins is a photocurable sheet-like adhesive which is an epoxy resin that gives a cured product having a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or lower.
  • the sheet-shaped adhesive refers to an adhesive molded into a sheet shape that exhibits non-fluidity at room temperature (23 ° C., the same applies hereinafter).
  • the photocurable sheet-like adhesive may be in the form of strips or in the form of long strips.
  • the "photocurable sheet-like adhesive" may be referred to as a "sheet-like adhesive".
  • the photocurable sheet-like adhesive of the present invention contains, as the component (A), a binder resin component composed of one or more kinds of binder resins.
  • the component (A) is composed only of a binder resin.
  • the "binder resin component” means the binder resin when the photocurable sheet-shaped adhesive contains one kind of binder resin, and the photocurable sheet-shaped adhesive contains two or more kinds of binder resin. When you do, you mean a mixture of them.
  • the "binder resin” refers to a polymer component that imparts shape retention or flexibility to a photocurable sheet-like adhesive.
  • the photocurable sheet-like adhesive of the present invention can easily maintain a constant shape even in an uncured state.
  • the content of the component (A) is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 53% by mass, and further preferably 30 to 45% by mass with respect to the entire photocurable sheet-like adhesive. Is. When the content of the component (A) is within the above range, it becomes easy to obtain a photocurable sheet-like adhesive having sufficient shape retention.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder resin constituting the component (A) is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder resin can be determined as a standard polystyrene-equivalent value by performing gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • the binder resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher. If the content ratio of the component (B) is increased, the shape retention of the photocurable sheet-like adhesive may decrease, but this problem is caused by containing a binder resin having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or higher. Is less likely to occur.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) of the binder resin can be measured according to JIS K 7121 using a differential scanning calorimeter.
  • binder resin olefin resin, acrylic polymer, polyester resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl chloride, phenoxy resin, polyamide resin, cellulose material, polyvinyl ether, polyimide resin, styrene-isoprene-styrene block Examples thereof include copolymers and styrene-butadiene-styrene block copolymers.
  • the binder resin one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • At least one of the binder resins is a phenoxy resin.
  • the phenoxy resin is a polymer whose main chain is a polyaddition structure of an aromatic diol and an aromatic diglycidyl ether.
  • the phenoxy resin generally corresponds to a high molecular weight epoxy resin and has a degree of polymerization of about 100 or more.
  • Some phenoxy resins have a high glass transition temperature (Tg), and such phenoxy resins are preferably used as binder resins.
  • the epoxy equivalent of the phenoxy resin is preferably 5,000 g / eq or more, more preferably 7,000 g / eq or more.
  • the value of epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236 (the same applies below).
  • phenoxy resin examples include bisphenol A type phenoxy resin, bisphenol F type phenoxy resin, bisphenol S type phenoxy resin, bisphenol A type and bisphenol F type copolymer type phenoxy resin, bisphenol E type phenoxy resin, naphthalene type phenoxy resin, and novolac type.
  • phenoxy resin examples include phenoxy resin, biphenyl type phenoxy resin, cyclopentadiene type phenoxy resin and the like. These phenoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the phenoxy resin can be obtained by a method of reacting a bifunctional phenol with epihalohydrin up to a high molecular weight, or a method of subjecting a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol to a double addition reaction.
  • the phenoxy resin can be obtained by reacting bifunctional phenols and epihalohydrin in the presence of an alkali metal hydroxide in an inert solvent at a temperature of 40 to 120 ° C.
  • the phenoxy resin is an amide-based solvent obtained by combining a bifunctional epoxy resin and bifunctional phenols with a boiling point of 120 ° C.
  • a catalyst such as an alkali metal compound, an organic phosphorus compound, or a cyclic amine compound. It can also be obtained by subjecting it to an organic solvent such as an ether solvent, a ketone solvent, a lactone solvent, or an alcohol solvent and heating it to 50 to 200 ° C. with a reaction solid content concentration of 50% by weight or less to carry out a heavy addition reaction.
  • an organic solvent such as an ether solvent, a ketone solvent, a lactone solvent, or an alcohol solvent
  • the bifunctional phenols are not particularly limited as long as they are compounds having two phenolic hydroxyl groups.
  • monocyclic bifunctional phenols such as hydroquinone, 2-bromohydroquinone, resorcinol, catechol; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S; dihydroxybiphenyls such as 4,4'-dihydroxybiphenyl; Dihydroxyphenyl ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ethers; and linear alkyl groups, branched alkyl groups, aryl groups, methylol groups, allyl groups, cyclic aliphatic groups, halogens (allyl groups) on the aromatic rings of these phenol skeletons.
  • Tetrabromobisphenol A, etc. Tetrabromobisphenol A, etc.), nitro group, etc. introduced; linear alkyl group, branched alkyl group, allyl group, allyl group with substituent, cyclic aliphatic group in the carbon atom in the center of these bisphenol skeletons Polycyclic bifunctional phenols into which a group, an alkoxycarbonyl group, etc. have been introduced; and the like can be mentioned.
  • epichlorohydrin examples include epichlorohydrin, epibrom hydrin, and epiiodohydrin.
  • a commercially available product can also be used as the phenoxy resin.
  • a commercially available product can also be used as the phenoxy resin.
  • trade name manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd . YX7200 (glass transition temperature (Tg): 150 ° C.), YX6954 (bisphenol acetophenone skeleton-containing phenoxy resin, glass transition temperature (Tg): 130 ° C.), manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.
  • At least one of the binder resins is preferably a polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal resin is a polymer obtained by an acetalization reaction between a hydroxyl group of polyvinyl alcohol (or a partially saponified product of an ester thereof; the same applies hereinafter) and an aldehyde.
  • the photocurable sheet-like adhesive preferably contains a large amount of a curable component (component (B)).
  • component (B) a curable component
  • the photocurable sheet-like adhesive containing a large amount of the component (B) tends to reduce the uniformity of the components, and as a result, the transparency of the obtained cured product may decrease.
  • the uniformity of the components can be improved, and it becomes easy to obtain a photocurable sheet-like adhesive that gives a cured product having excellent transparency.
  • the phenoxy resin when used as the binder resin, such a decrease in the uniformity of the component may occur, but when the component (A) contains both the phenoxy resin and the polyvinyl acetal resin, light The uniformity of the components of the curable sheet adhesive is good.
  • polyvinyl acetal resin examples include polyvinyl butyral obtained by reacting polyvinyl alcohol and butylaldehyde, polyvinyl formal obtained by reacting polyvinyl alcohol and formaldehyde, polyvinyl acetal acetal obtained by reacting polyvinyl alcohol and acetaldehyde, and the like. Can be mentioned. These polyvinyl acetal resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyvinyl acetal resin can be synthesized by reacting polyvinyl alcohol and aldehyde in an appropriate solvent using an acid catalyst.
  • the solvent to be used include water; an alcohol solvent such as methyl alcohol and ethyl alcohol; a mixed solvent composed of water and alcohol; an aprotonic polar solvent such as dimethyl sulfoxide; and the like.
  • the polyvinyl acetal-based resin can also be synthesized by adding an acid catalyst and an aldehyde to a polyvinyl acetate solution and reacting them.
  • the acid catalyst used is not particularly limited, and examples thereof include organic acids such as acetic acid and paratoluenesulfonic acid; and inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid.
  • the photocurable sheet-like adhesive of the present invention contains, as the component (B), an epoxy-based curable component composed of one or more types of epoxy resins.
  • the component (B) is composed only of an epoxy resin.
  • the "epoxy-based curable component” means an epoxy resin when the photocurable sheet-shaped adhesive contains one type of epoxy resin, and the photocurable sheet-shaped adhesive contains two types of epoxy resin. When it contains the above, it means a mixture thereof. Even if the compound has an epoxy group, the compound corresponding to the binder resin constituting the component (A) does not constitute the component (B).
  • the photocurable sheet-like adhesive of the present invention functions as a curable sheet-like adhesive by containing the component (B).
  • the content of the component (B) is preferably 35 to 75% by mass, more preferably 45 to 70% by mass, and further preferably 53 to 65% by mass with respect to the entire photocurable sheet-like adhesive. Is. When the content of the component (B) is within the above range, it becomes easy to obtain a photocurable sheet-like adhesive having sufficient curability.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin constituting the component (B) is preferably 100 to 5,000, more preferably 200 to 4,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin can be determined as a standard polystyrene-equivalent value by performing gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 100 g / eq or more and 500 g / eq or less, and more preferably 115 g / eq or more and 450 g / eq or less.
  • the epoxy resin examples include a monofunctional epoxy resin and a polyfunctional epoxy resin.
  • a polyfunctional epoxy resin is preferable as the epoxy resin because a cured product having better adhesive strength can be easily obtained.
  • the "polyfunctional epoxy resin” means an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule.
  • polyfunctional epoxy resin examples include aliphatic epoxy compounds (excluding alicyclic epoxy compounds), aromatic epoxy compounds, and alicyclic epoxy compounds.
  • Examples of the aliphatic epoxy compound include 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, and hexaglycidyl of dipentaerythritol.
  • Examples thereof include ether, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol and the like.
  • aromatic epoxy compound examples include bisphenol A, bisphenol F, or a glycidyl etherified compound or an epoxynovolak resin of a compound obtained by further adding an alkylene oxide to these; an aromatic having two or more phenolic hydroxyl groups such as resorcinol, hydroquinone, and catechol.
  • Polyglycidyl etherified compounds glycidyl etherified compounds; glycidyl etherified compounds of aromatic compounds having two or more alcoholic hydroxyl groups such as phenyldimethanol, phenyldiethanol and phenyldibutanol; two or more such as phthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid Glysidyl ester of a polybasic acid aromatic compound having a carboxylic acid; and the like.
  • alicyclic epoxy compound examples include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols having at least one alicyclic structure, such as dicyclopentadiene dimethanol diglycidyl ether and a hydrogenated product of bisphenol A, cyclohexene and cyclopentene.
  • examples thereof include cycloalkene oxide compounds such as cyclohexene oxide and cyclopentene oxide-containing compounds obtained by epoxidizing a ring-containing compound with an oxidizing agent.
  • Epoxy resin can be used alone or in combination of two or more.
  • At least one type of epoxy resin constituting the component (B) is an epoxy resin [epoxy resin (BL)] that gives a cured product having a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the epoxy resin can be determined by performing differential scanning calorimetry.
  • "Epoxy resin that gives a cured product with a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C or less” means that the glass transition temperature (Tg) is 25 ° C or less when cured alone or in the presence of a curing agent or the like. It gives a cured product.
  • the conditions for forming the cured product are not particularly limited as long as a sufficiently cured cured product can be obtained. For example, as described in Examples, a thermal cationic polymerization initiator can be used to obtain a cured product for measurement.
  • Epoxy resin (BL) has sufficient molecular mobility even when the curing reaction proceeds and it becomes a state that constitutes a part of the cured product. Therefore, by using the component (B) containing an epoxy resin (BL), it is possible to obtain a photocurable sheet-like adhesive that can be sufficiently cured only by light irradiation without heat treatment. can. Since this effect is more remarkable, the epoxy resin (BL) preferably gives a cured product having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 5 ° C. or lower, and has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 20 ° C. It is more preferable to give the following cured product.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • Examples of the epoxy resin (BL) include an epoxy resin having an oxyalkylene structure.
  • An epoxy resin having an oxyalkylene structure tends to give a cured product having a relatively low glass transition temperature (Tg), and is therefore preferably used as an epoxy resin (BL).
  • the oxyalkylene structure includes an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxytrimethylene group, an oxybutylene group, an oxypentylene group, an oxyhexylene group, an oxyheptylene group, an oxyoctylene group, an oxynonylene group and an oxydecylene group.
  • Oxyundecylene group Oxidedecylene group, Oxytridecylene group, Oxytetradecylene group, Oxypentadecylene group, Oxycyclopropylene group, Oxycyclobutylene group, Oxycyclopentylene group, Oxycyclohexylene group, Oxydeca
  • Examples thereof include a hydronaphthanylene group, an oxynorbornanylene group and an oxyadamantanylene group.
  • the content of the epoxy resin (BL) constituting the component (B) (when there are two or more types of epoxy resin (BL), the total amount thereof) is usually 80 to 100% by mass with respect to the entire component (B). , It is preferably 90 to 100% by mass, and more preferably 95 to 100% by mass.
  • the content of the epoxy resin (BL) is 80% by mass or more with respect to the entire component (B), it becomes easy to obtain a photocurable sheet-like adhesive that can be sufficiently cured only by light irradiation. ..
  • the content of the epoxy resin (BL) is preferably 35 to 75% by mass, more preferably 37 to 70% by mass, and further preferably 40 to 65% by mass with respect to the entire photocurable sheet-like adhesive. %.
  • At least one of the epoxy resins constituting the component (B) is preferably liquid at 23 ° C.
  • "Liquid at 23 ° C” means having fluidity at 23 ° C.
  • the viscosity of this epoxy resin measured at 23 ° C. and 1.0 rpm using an E-type viscometer is preferably 2 to 10000 mPa ⁇ s.
  • the content of the epoxy resin liquid at 23 ° C. is preferably 35 to 35 to the entire photocurable sheet-shaped adhesive. It is 75% by mass, more preferably 37 to 70% by mass, and even more preferably 40 to 65% by mass.
  • the content of the epoxy resin (B) liquid at 23 ° C. is within the above range, it becomes easy to obtain a photocurable sheet-like adhesive having excellent adhesiveness at room temperature.
  • the epoxy resin (BL) is liquid at 23 ° C.
  • the photocurable sheet-like adhesive of the present invention contains a photocationic polymerization initiator as the component (C).
  • the photocationic polymerization initiator is preferable because it can efficiently proceed with the polymerization reaction of the component (B) and can improve the storage stability of the photocurable sheet-like adhesive as compared with other curing agents.
  • the photocationic polymerization initiator is a compound that generates a cationic species when irradiated with ultraviolet rays to initiate a curing reaction of a cationically curable compound, and is a cation portion that absorbs ultraviolet rays and an anion portion that is a source of acid. Consists of.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, phosphonium salt compounds, ammonium salt compounds, diazonium salt compounds, selenium salt compounds, oxonium salt compounds, bromine salt compounds and the like. Can be mentioned. Among these, a sulfonium salt-based compound is preferable, and an aromatic sulfonium salt-based compound having an aromatic group is more preferable because it is excellent in compatibility with other components.
  • sulfonium salt-based compound examples include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and 4,4'-bis [diphenylsulfonio] diphenylsulfide-bishexafluoro.
  • iodonium salt compounds include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and (tricumyl) iodonium tetrakis (pentafluoro). Phenyl) Borate and the like can be mentioned.
  • Examples of the phosphonium salt-based compound include tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, hexadecyltributylphosphonium chloride and the like.
  • ammonium salt compound examples include benzyltrimethylammonium chloride, phenyltributylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide and the like.
  • the photocationic polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photocationic polymerization initiator is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the entire photocurable sheet-shaped adhesive. More preferably, it is 0.5 to 4% by mass.
  • the photocurable sheet-like adhesive of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include additives such as silane coupling agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, light stabilizers, antioxidants, resin stabilizers, fillers, pigments, bulking agents, and softeners. These can be used alone or in combination of two or more. When the sheet-shaped adhesive of the present invention contains these additives, the content thereof can be appropriately determined according to the purpose.
  • the thickness of the photocurable sheet-like adhesive of the present invention is usually 1 to 50 ⁇ m, preferably 1 to 40 ⁇ m, and more preferably 2 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the photocurable sheet-like adhesive can be measured according to JIS K 7130 (1999) using a known thickness gauge.
  • the thickness of the photocurable sheet-like adhesive is the thickness excluding the thickness of the release film.
  • the photocurable sheet-like adhesive of the present invention preferably has a release film on at least one surface, and may have a release film on both sides.
  • the photocurable sheet-like adhesive of the present invention having a release film on at least one surface represents a state before use, and when the photo-curable sheet-like adhesive of the present invention is used, it is usually used. , The release film is peeled off. When the photocurable sheet-like adhesive has release films on both sides, the release film having low release force is usually peeled off first.
  • a resin film can usually be used as the release film.
  • the resin components of the resin film include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyetherketone, polyetheretherketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyallylate, acrylic resin, and cyclo.
  • Examples thereof include olefin-based polymers, aromatic-based polymers, and polyurethane-based polymers.
  • polyester resin is preferable.
  • the release agent includes rubber-based elastomers such as silicone-based resin, olefin-based resin, isoprene-based resin, and butadiene-based resin, long-chain alkyl-based resin, alkyd-based resin, and fluorine. Examples include based resins.
  • the thickness of the release film is usually 10 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, and more preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • the method for producing the photocurable sheet-like adhesive of the present invention is not particularly limited. For example, it can be manufactured by using the casting method.
  • the method for producing a photocurable sheet-like adhesive by a casting method is to apply a raw material adhesive composition to a release film using a known method, and dry the obtained coating film to remove the adhesive.
  • a photocurable sheet-like adhesive with a film is obtained.
  • the adhesive composition contains the component (A), the component (B), and the component (C), and if necessary, other components.
  • the adhesive composition may further contain a solvent.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; n-pentane, n-hexane and n- An aliphatic hydrocarbon solvent such as heptane; an alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more. When the adhesive composition contains a solvent, the content of the solvent can be appropriately determined in consideration of coatability and the like.
  • the adhesive composition can be prepared by appropriately mixing and stirring each component according to a conventional
  • the release film used for producing the photocurable sheet adhesive functions as a support in the process of producing the photocurable sheet adhesive, and is described above until the photocurable sheet adhesive is used. It functions as a release film for the photocurable sheet-like adhesive.
  • Examples of the method for applying the adhesive composition include a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, and a gravure coating method.
  • Examples of the method for drying the coating film of the adhesive composition include conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation.
  • the conditions for drying the coating film are, for example, 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes.
  • the photocurable sheet-like adhesive of the present invention When the photocurable sheet-like adhesive of the present invention is cured, it is usually irradiated with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet source include light sources such as ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arc lamps, black light fluorescent lamps, and metal halide lamps.
  • the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated a wavelength range of 190 to 380 nm can be used.
  • the type of ultraviolet rays, the irradiation amount, the irradiation time, and the like can be appropriately determined depending on the constituent components of the sheet-shaped adhesive to be irradiated and the content of each constituent component. Irradiation illuminance, 20 ⁇ 1000mW / cm 2, light amount 50 ⁇ 3000mJ / cm 2 is preferably about.
  • the photocurable sheet-like adhesive of the present invention has a storage shear modulus (G'0) at 0 ° C. and storage at 100 ° C. for a cured product obtained by curing under the following conditions using a high-pressure mercury lamp. when the shear modulus (G '100) was measured, preferably one which satisfies the following formula (I).
  • the storage elastic modulus of the cured product is high under low temperature conditions and low under high temperature conditions. Further, in a cured product in which the curable adhesive is sufficiently cured and contains almost no unreacted curable component, the difference between the measured value under low temperature conditions and the measured value under high temperature conditions tends to be small. .. On the other hand, a cured product containing a large amount of unreacted curable components due to insufficient curing of the curable adhesive tends to fluidize under high temperature conditions (that is, the value of the storage elastic modulus tends to be considerably low). Yes), the difference between the measured value under low temperature conditions and the measured value under high temperature conditions tends to be large.
  • the photocurable sheet-like adhesive of the present invention contains an epoxy resin (BL) as at least one of the components (B), the curing reaction can be sufficiently carried out only by light irradiation without heat treatment. It is something that can be advanced.
  • G '0 / G' 100 of the value of such a photocurable sheet-form adhesive is usually less than 100, preferably 50 or less, more preferably 15 or less.
  • G '0 / G' lower limit of 100 values is not particularly, but is usually above 1.0.
  • the value of the G '0 is preferably not more than 50 MPa, more preferably not more than 15 MPa.
  • the photocurable sheet-like adhesive the value of G '0 is equal to or less than 50MPa is suitably used as an adhesive for a flexible device.
  • the lower limit of G '0 is not particularly, but is usually 0.1MPa or more.
  • the value of the G '100 is preferably 0.1MPa or more, and more preferably 0.2MPa or more.
  • the photocurable sheet-like adhesive the value of G '100 is more than 0.1MPa is suitably used as an adhesive for the device heat resistance is required.
  • the upper limit of G '100 is not particularly, but is usually less than 50 MPa.
  • the photocurable sheet-like adhesive of the present invention can be sufficiently cured only by light irradiation. Therefore, by using the photocurable sheet-like adhesive of the present invention as a material for forming an adhesive member in various devices, defective products are generated due to heat load and defective products due to insufficient curing reaction. Can be suppressed.
  • the photocurable sheet-like adhesive of the present invention is suitably used when manufacturing an optical device including a light emitting element, a light receiving element, a display element and the like.
  • the optical device include an organic EL display, an organic EL lighting, a liquid crystal display, a solar cell, an electronic paper, and the like.
  • -Binder resin (A1) Phenoxy resin [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: YX7200B35, glass transition temperature (Tg): 150 ° C., Mw: 30,000]
  • -Binder resin (A2) Polyvinyl acetal resin [manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name: Eslek KS-5Z, glass transition temperature (Tg): 113 ° C., Mw: 130,000] -Binder resin (A3): Polyvinyl acetal resin [manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name: Eslek BX-25Z, glass transition temperature (Tg): 86 ° C., degree of polymerization: 2,300]
  • Cationic polymerization initiator (C1): Photocationic polymerization initiator, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate [manufactured by San-Apro, trade name: CPI-100P]
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the epoxy resin constituting the component (B) was measured by the following method. (Preparation of measurement sample) To 100 parts by mass of each epoxy resin, 0.5 part by mass of a thermal cationic polymerization initiator [manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: SI-B3A] was added. The obtained mixture was poured into a mold made of polytetrafluoroethylene having a thickness of 1 mm and a size of 20 mm ⁇ 20 mm, and heated at 100 ° C. for 60 minutes to be cured to obtain a cured product (measurement sample).
  • a thermal cationic polymerization initiator manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: SI-B3A
  • Tg temperature (Tg).
  • Example 1 Effective by diluting 100 parts by mass of binder resin (A1) (converted to active ingredient excluding solvent, the same applies hereinafter), 100 parts by mass of epoxy resin (BL1), and 4.0 parts by mass of cationic polymerization initiator (C1) with methyl ethyl ketone.
  • a resin composition (1) having a component concentration of 40% by mass was prepared.
  • This resin composition (1) is applied onto the peeled surface of a release film (manufactured by Lintec Corporation, trade name: SP-PET752150), and the obtained coating film is dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a sheet having a thickness of 5 ⁇ m.
  • a plastic adhesive was formed.
  • Another release film (manufactured by Lintec Corporation, trade name: SP-PET381031) was laminated on the sheet-like adhesive to prepare a sheet-like adhesive (1) with a release film.
  • UV irradiation After UV irradiation, it was allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours to obtain a cured product of a sheet-like adhesive (laminated body).
  • UV irradiation is performed using a high-pressure mercury lamp manufactured by Eye Graphics, with an illuminance of 200 mW / cm 2 and an integrated light intensity of 1000 mJ / cm 2 when measured under conditions of a temperature of 23 ° C. and a wavelength of 365 nm. rice field.
  • a photometric meter "UVPF-A1" manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. was used.
  • a cured product of the sheet-shaped adhesive (laminated body) was punched into a cylinder (height 0.5 mm) having a diameter of 8 mm, and this was used as a measurement sample.
  • Measurement of storage shear modulus (G') Using the obtained measurement sample, the storage shear modulus (G') was measured under the conditions of a frequency of 1 Hz, a test start temperature of ⁇ 20 ° C., a test end temperature of + 150 ° C., and a heating rate of 3 ° C./min. The values at 0 ° C and 100 ° C are shown in Table 1.
  • the cured product of the sheet-shaped adhesive (laminated body) is processed into a size of 30 mm in length and 5 mm in width, and this is used as a measurement sample. And said.
  • the storage elastic modulus (E') was measured under the conditions of a frequency of 1 Hz, a test start temperature of ⁇ 20 ° C., a test end temperature of 150 ° C., and a heating rate of 3 ° C./min.
  • Sheet adhesive obtained in Example 1-8 (1) to (8) are those containing an epoxy resin (BL), G value of '0 / G' 100 is less than 100.
  • the sheet-shaped adhesives (1) to (8) obtained in Examples 1 to 8 are sheet-shaped adhesives that can be sufficiently cured only by light irradiation.
  • the sheet-like adhesive obtained in Comparative Examples 1 and 2 (9), in (10), G value of '0 / G' 100 is very large. Comparing Comparative Example 2 Reference Example 1, no curing reaction sufficiently proceed because it did not Comparative Example 2 In the heating treatment, G 'the value of 100 is decreased greatly, G of Comparative Example 2' 0 / G ' It is presumed that the value of 100 has increased.

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Abstract

下記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有する光硬化性シート状接着剤であって、(B)成分を構成するエポキシ樹脂の少なくとも1種が、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の硬化物を与えるエポキシ樹脂である光硬化性シート状接着剤である。この光硬化性シート状接着剤は、光照射のみで十分に硬化させることができるものである。 (A)成分:1種又は2種以上のバインダー樹脂で構成されるバインダー樹脂成分 (B)成分:1種又は2種以上のエポキシ樹脂で構成されるエポキシ系硬化性成分 (C)成分:光カチオン重合開始剤

Description

光硬化性シート状接着剤
 本発明は、光照射のみで十分に硬化させることができる光硬化性シート状接着剤に関する。
 従来、エポキシ樹脂は、硬化性接着剤の硬化性成分として用いられている。
 例えば、特許文献1には、エポキシ樹脂を含む熱硬化性シート状接着剤であって、熱硬化性シート状接着剤の硬化物が貯蔵弾性率に関する特定の要件を満たすことを特徴とする熱硬化性シート状接着剤が記載されている。
 一般に、エポキシ樹脂を含有する硬化性接着剤が硬化すると、接着剤硬化物の内部に三次元架橋構造が形成される。このため、エポキシ樹脂を含有する硬化性接着剤においては、硬化反応の途中で硬化性成分の分子運動が低下し、硬化反応が十分に進行しない場合があった。硬化反応が十分に進行しないと、目的の特性を有する接着剤硬化物が得られなかったり、接着剤硬化物内に未反応の硬化性成分が残存し、この硬化性成分が溶出したりするという問題が発生するおそれがあった。
特開2017-110128号公報
 特許文献1に記載されるような熱硬化性シート状接着剤を使用する際は、通常、加熱により硬化反応を開始させ、そのまま高温条件下で硬化反応を進行させるため、硬化性成分の分子運動が活発な状態を長時間維持することができる。
 一方、光硬化性シート状接着剤は、加熱しなくても光照射のみで硬化反応を開始させることができるものであるが、光硬化性シート状接着剤を使用する際に光照射処理のみを行い、加熱処理を行わないと、硬化反応が十分に進行しないことに起因する上記問題が発生し易い。
 本発明は、光硬化性シート状接着剤の硬化性を向上させることを目的としてなされたものである。すなわち、本発明は、加熱処理を行わなくても、光照射のみで十分に硬化させることができる光硬化性シート状接着剤を提供することを目的とする。
 本発明者らは上記課題を解決すべく、エポキシ樹脂を含有する光硬化性シート状接着剤について鋭意検討した。その結果、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の硬化物を与えるエポキシ樹脂を用いることで、光照射のみで十分に硬化させることができる光硬化性シート状接着剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明によれば、下記〔1〕~〔8〕の光硬化性シート状接着剤が提供される。
〔1〕下記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有する光硬化性シート状接着剤であって、(B)成分を構成するエポキシ樹脂の少なくとも1種が、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の硬化物を与えるエポキシ樹脂〔エポキシ樹脂(BL)〕である光硬化性シート状接着剤。
(A)成分:1種又は2種以上のバインダー樹脂で構成されるバインダー樹脂成分
(B)成分:1種又は2種以上のエポキシ樹脂で構成されるエポキシ系硬化性成分
(C)成分:光カチオン重合開始剤
〔2〕前記(A)成分を構成するバインダー樹脂の少なくとも1種がフェノキシ樹脂である、〔1〕に記載の光硬化性シート状接着剤。
〔3〕前記(A)成分を構成するバインダー樹脂の少なくとも1種がポリビニルアセタール樹脂である、〔1〕又は〔2〕に記載の光硬化性シート状接着剤。
〔4〕前記(B)成分の含有量が、光硬化性シート状接着剤全体に対して35~75質量%である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤。
〔5〕前記エポキシ樹脂(BL)が、オキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤。
〔6〕前記(B)成分を構成するエポキシ樹脂の少なくとも1種が、23℃で液状のものである、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤。
〔7〕前記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤を、高圧水銀ランプを使用して下記条件で硬化させて得られた硬化物について、0℃における貯蔵せん断弾性率(G’)と、100℃における貯蔵せん断弾性率(G’100)を測定したときに、下記式(I)を充足する光硬化性シート状接着剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
〔光硬化性シート状接着剤の硬化条件〕
温度:23℃
波長365nmで測定したときの照度:200mW/cm
波長365nmで測定したときの積算光量:1000mJ/cm
〔8〕光学デバイスの製造に用いられる、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤。
 本発明によれば、加熱処理を行わなくても、光照射のみで十分に硬化させることができる光硬化性シート状接着剤が提供される。
 本発明の光硬化性シート状接着剤は、上記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有する光硬化性シート状接着剤であって、(B)成分を構成するエポキシ樹脂の少なくとも1種が、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の硬化物を与えるエポキシ樹脂である光硬化性シート状接着剤である。
 シート状接着剤とは、常温(23℃、以下同じ)では非流動性を示す、シート状に成形された接着剤をいう。本発明において、光硬化性シート状接着剤は、短冊状のものであっても、長尺状(帯状)のものであってもよい。
 本明細書において、「光硬化性シート状接着剤」を、「シート状接着剤」と記載することがある。
〔(A)成分〕
 本発明の光硬化性シート状接着剤は、(A)成分として、1種又は2種以上のバインダー樹脂で構成されるバインダー樹脂成分を含有する。(A)成分は、バインダー樹脂のみで構成されるものである。
 本発明において「バインダー樹脂成分」とは、光硬化性シート状接着剤がバインダー樹脂を1種含有するときはそのバインダー樹脂を意味し、光硬化性シート状接着剤がバインダー樹脂を2種以上含有するときはそれらの混合物を意味する。
 「バインダー樹脂」とは、光硬化性シート状接着剤に形状保持性又は可とう性を与える重合体成分をいう。
 本発明の光硬化性シート状接着剤は、(A)成分を含有することで、未硬化の状態でも一定の形状を保持し易くなる。
 (A)成分の含有量は、光硬化性シート状接着剤全体に対して、好ましくは20~60質量%であり、より好ましくは25~53質量%であり、さらに好ましくは30~45質量%である。
 (A)成分の含有量が上記範囲内であることで、十分な形状保持性を有する光硬化性シート状接着剤が得られ易くなる。
 (A)成分を構成するバインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は好ましくは10,000~300,000、より好ましくは、30,000~200,000である。
 バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
 バインダー樹脂としては、ガラス転移温度(Tg)が50℃以上のものが好ましく、80℃以上のものがより好ましい。
 (B)成分の含有割合が高まると、光硬化性シート状接着剤の形状保持性が低下するおそれがあるが、ガラス転移温度(Tg)が50℃以上のバインダー樹脂を含有することでこの問題が発生し難くなる。
 バインダー樹脂のガラス転移温度(Tg)の上限値は特にないが、通常、200℃以下である。
 バインダー樹脂のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析計を用い、JIS K 7121に準じて測定することができる。
 バインダー樹脂としては、オレフィン系樹脂、アクリル重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系材料、ポリビニルエーテル、ポリイミド樹脂、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
 バインダー樹脂は、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 バインダー樹脂の少なくとも1種はフェノキシ樹脂であることが好ましい。
 フェノキシ樹脂は、主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルとの重付加構造である高分子である。フェノキシ樹脂は、一般に、高分子量のエポキシ樹脂に該当し、重合度が100程度以上のものをいう。
 フェノキシ樹脂の中には高いガラス転移温度(Tg)を有するものがあり、そのようなフェノキシ樹脂はバインダー樹脂として好適に用いられる。
 フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは5,000g/eq以上、より好ましくは7,000g/eq以上である。エポキシ当量の値は、JIS K7236に準じて測定することができる(以下にて同じである)。
 フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂、ビスフェノールF型フェノキシ樹脂、ビスフェノールS型フェノキシ樹脂、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の共重合体型フェノキシ樹脂、ビスフェノールE型フェノキシ樹脂、ナフタレン型フェノキシ樹脂、ノボラック型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、シクロペンタジエン型フェノキシ樹脂等が挙げられる。
 これらのフェノキシ樹脂は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 フェノキシ樹脂は、二官能フェノール類とエピハロヒドリンとを高分子量まで反応させる方法、又は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を重付加反応させる方法により得ることができる。
 例えば、フェノキシ樹脂は、二官能フェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で、不活性溶媒中、40~120℃の温度で反応させることにより得ることができる。また、フェノキシ樹脂は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを、アルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下で、沸点が120℃以上の、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ラクトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶剤中で、反応固形分濃度が50重量%以下で50~200℃に加熱して重付加反応させて得ることもできる。
 二官能フェノール類は、2個のフェノール性水酸基をもつ化合物であれば、特に限定されない。例えば、ハイドロキノン、2-ブロモハイドロキノン、レゾルシノール、カテコールなどの単環二官能フェノール類;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS等のビスフェノール類;4,4’-ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類;ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテルなどのジヒドロキシフェニルエーテル類;及びこれらのフェノール骨格の芳香環に直鎖アルキル基、分枝アルキル基、アリール基、メチロール基、アリル基、環状脂肪族基、ハロゲン(テトラブロモビスフェノールA等)、ニトロ基等を導入したもの;これらのビスフェノール骨格の中央にある炭素原子に直鎖アルキル基、分枝アルキル基、アリル基、置換基のついたアリル基、環状脂肪族基、アルコキシカルボニル基等を導入した多環二官能フェノール類;等が挙げられる。
 エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンなどが挙げられる。
 また、本発明においては、フェノキシ樹脂として、市販品を用いることもできる。例えば、三菱ケミカル社製の商品名:YX7200(ガラス転移温度(Tg):150℃)、YX6954(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂、ガラス転移温度(Tg):130℃)、日鉄ケミカル&マテリアル社製の商品名:YP70(ガラス転移温度(Tg):70℃)等が挙げられる。
 バインダー樹脂の少なくとも1種はポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
 ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール(あるいはそのエステルの部分ケン化物。以下にて同じ。)の水酸基と、アルデヒドとのアセタール化反応によって得られる高分子である。
 より接着強度に優れる硬化物を与える光硬化性シート状接着剤を得るためには、光硬化性シート状接着剤は、硬化性成分((B)成分)を多く含有することが好ましい。しかしながら、(B)成分を多く含有する光硬化性シート状接着剤は成分の均一性が低下する傾向があり、その結果、得られる硬化物の透明性が低下するおそれがあった。
 ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として用いることで、成分の均一性を向上させることができ、透明性に優れる硬化物を与える光硬化性シート状接着剤が得られ易くなる。
 また、フェノキシ樹脂をバインダー樹脂として用いた場合に、このような成分の均一性の低下が起こることがあるが、(A)成分がフェノキシ樹脂と、ポリビニルアセタール樹脂の両方を含む場合には、光硬化性シート用接着剤の成分の均一性が良好なものとなる。
 ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルアセトアセタール等が挙げられる。
 これらのポリビニルアセタール樹脂は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 ポリビニルアセタール樹脂は、適当な溶媒中、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒を用いて反応させることにより合成することができる。用いる溶媒としては、水;メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶媒;水とアルコールからなる混合溶媒;ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒;等が挙げられる。
 また、ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル溶液に酸触媒とアルデヒドを添加して反応させることによっても合成することができる。
 用いる酸触媒としては特に限定されず、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸;硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸;が挙げられる。
〔(B)成分〕
 本発明の光硬化性シート状接着剤は、(B)成分として、1種又は2種以上のエポキシ樹脂で構成されるエポキシ系硬化性成分を含有する。(B)成分は、エポキシ樹脂のみで構成されるものである。
 本発明において「エポキシ系硬化性成分」とは、光硬化性シート状接着剤がエポキシ樹脂を1種含有するときはそのエポキシ樹脂を意味し、光硬化性シート状接着剤がエポキシ樹脂を2種以上含有するときはそれらの混合物を意味する。
 なお、エポキシ基を有する化合物であっても、(A)成分を構成するバインダー樹脂に該当するものは、(B)成分を構成しないものとする。
 本発明の光硬化性シート状接着剤は、(B)成分を含有することで、硬化性のシート状接着剤として機能するものとなる。
 (B)成分の含有量は、光硬化性シート状接着剤全体に対して、好ましくは35~75質量%であり、より好ましくは45~70質量%であり、さらに好ましくは53~65質量%である。
 (B)成分の含有量が上記範囲内であることで、十分な硬化性を有する光硬化性シート状接着剤が得られ易くなる。
 (B)成分を構成するエポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは200~4,000である。
 エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
 エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは100g/eq以上500g/eq以下、より好ましくは115g/eq以上450g/eq以下である。エポキシ当量が100g/eq以上500g/eq以下のエポキシ樹脂を含有する光硬化性シート状接着剤を硬化させることで、接着強度に優れる硬化物を得ることができる。
 エポキシ樹脂としては、単官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
 接着強度により優れる硬化物が得られ易いことから、エポキシ樹脂としては多官能エポキシ樹脂が好ましい。
 「多官能エポキシ樹脂」とは、分子内に2以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を意味する。
 多官能エポキシ樹脂としては、脂肪族エポキシ化合物(脂環式エポキシ化合物を除く)、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
 脂肪族エポキシ化合物としては、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
 芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂;レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の2個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物;フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を2個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物;フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の2個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル;等が挙げられる。
 脂環式エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAの水添物のような、少なくとも1個以上の脂環式構造を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物、シクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物等のシクロアルケンオキサイド化合物が挙げられる。
 エポキシ樹脂は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 (B)成分を構成するエポキシ樹脂の少なくとも1種は、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の硬化物を与えるエポキシ樹脂〔エポキシ樹脂(BL)〕である。
 エポキシ樹脂の硬化物のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定を行うことにより求めることができる。
 「ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の硬化物を与えるエポキシ樹脂」とは、単独で、又は、硬化剤等の存在下で硬化したときに、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の硬化物を与えるものである。この硬化物の形成条件は、十分に硬化した硬化物が得られる限り特に限定されない。例えば、実施例に記載したように、熱カチオン重合開始剤を利用して、測定用の硬化物を得ることができる。
 エポキシ樹脂(BL)は、硬化反応が進行し、硬化物の一部を構成する状態になった場合でも、十分な分子運動性を有する。このため、エポキシ樹脂(BL)を含有する(B)成分を用いることで、加熱処理を行わなくても、光照射のみで十分に硬化させることができる光硬化性シート状接着剤を得ることができる。この効果がより顕著であることから、エポキシ樹脂(BL)は、ガラス転移温度(Tg)が-5℃以下の硬化物を与えるものであることが好ましく、ガラス転移温度(Tg)が-20℃以下の硬化物を与えるものであることがより好ましい。
 エポキシ樹脂(BL)としては、オキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。オキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂は、比較的低いガラス転移温度(Tg)の硬化物を与える傾向があるため、エポキシ樹脂(BL)として好ましく用いられる。
 オキシアルキレン構造としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基、オキシへキシレン基、オキシヘプチレン基、オキシオクチレン基、オキシノニレン基、オキシデシレン基、オキシウンデシレン基、オキシドデシレン基、オキシトリデシレン基、オキシテトラデシレン基、オキシペンタデシレン基、オキシシクロプロピレン基、オキシシクロブチレン基、オキシシクロペンチレン基、オキシシクロへキシレン基、オキシデカヒドロナフタニレン基、オキシノルボルナニレン基、オキシアダマンタニレン基などが挙げられる。
 (B)成分を構成するエポキシ樹脂(BL)の含有量(エポキシ樹脂(BL)が2種以上の場合はそれらの合計量)は、(B)成分全体に対して、通常80~100質量%、好ましくは90~100質量%、より好ましくは95~100質量%である。
 エポキシ樹脂(BL)の含有量が、(B)成分全体に対して80質量%以上であることで、光照射のみで十分に硬化させることができる光硬化性シート状接着剤が得られ易くなる。
 エポキシ樹脂(BL)の含有量は、光硬化性シート状接着剤全体に対して、好ましくは35~75質量%であり、より好ましくは37~70質量%であり、さらに好ましくは40~65質量% である。
 (B)成分を構成するエポキシ樹脂の少なくとも1種は、23℃で液状のものであることが好ましい。
 「23℃で液状」とは、23℃において流動性を有することを意味する。このエポキシ樹脂は、E型粘度計を用いて、23℃、1.0rpmにて測定した粘度が、2~10000mPa・sであることが好ましい。
 23℃で液状のエポキシ樹脂を用いることで、常温における弾性率が低い光硬化性シート状接着剤を得ることができる。そのような光硬化性シート状接着剤は、常温や温和な高温条件での貼付性に優れるため、貼付工程において、光硬化性シート状接着剤を加熱して軟化させる操作を省略したり、35~70℃程度の比較的温和な条件で貼付したりすることが可能である。
 本発明の光硬化性シート状接着剤が23℃で液状のエポキシ樹脂を含有する場合、23℃で液状のエポキシ樹脂の含有量は、光硬化性シート状接着剤全体に対して好ましくは35~75質量%であり、より好ましくは37~70質量%であり、さらに好ましくは40~65質量%である。
 23℃で液状のエポキシ樹脂(B)の含有量が上記範囲内であることで、常温での貼付性に優れる光硬化性シート状接着剤が得られ易くなる。
 光硬化性シート状接着剤の硬化性と貼付性のいずれも向上させる観点からは、エポキシ樹脂(BL)が23℃で液状であることが好ましい。
〔(C)成分〕
 本発明の光硬化性シート状接着剤は、(C)成分として、光カチオン重合開始剤を含有する。
 光カチオン重合開始剤は、(B)成分の重合反応を効率よく進行させ、また、他の硬化剤に比べて光硬化性シート状接着剤の保存安定性を向上させることができるため好ましい。
 光カチオン重合開始剤は、紫外線が照射されることによってカチオン種を発生して、カチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、紫外線を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。
 光カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、ジアゾニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等が挙げられる。これらの中でも、他の成分との相溶性に優れることから、スルホニウム塩系化合物が好ましく、芳香族基を有する芳香族スルホニウム塩系化合物がより好ましい。
 スルホニウム塩系化合物としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4,4’-ビス[ジフェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィド-ビスヘキサフルオロホスフェート、4,4’-ビス[ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィド-ビスヘキサフルオロアンチモネート、7-[ジ(p-トルイル)スルホニオ]-2-イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、7-[ジ(p-トルイル)スルホニオ]-2-イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、7-[ジ(p-トルイル)スルホニオ]-2-イソプロピルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-ヘキサフルオロホスフェート、フェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-ヘキサフルオロアンチモネート、4-tert-ブチルフェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-ヘキサフルオロホスフェート、4-tert-ブチルフェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-ヘキサフルオロアンチモネート、4-tert-ブチルフェニルカルボニル-4’-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-{4-(2-クロロベンゾイル)フェニルチオ}フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのハロゲン化物、4,4’,4’’-トリ(β-ヒドロキシエトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4,4’-ビス[ジフェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィド-ビスヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス[4-(4-アセチルフェニルスルファニル)フェニル]スルホニウムトリス[(トリフルオロメチル)スルホニル]メタニド、カチオン部が4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、アニオン部がフッ素及びパーフルオロアルキル基が付加したリン系アニオンである塩等が挙げられる。
 ヨードニウム塩系化合物としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4-ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(トリクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
 ホスホニウム塩系化合物としては、トリ-n-ブチル(2,5-ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
 アンモニウム塩系化合物としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
 光カチオン重合開始剤は、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 光硬化性シート状接着剤が光カチオン重合開始剤を含有する場合、光カチオン重合開始剤の含有量は、光硬化性シート状接着剤全体に対して、好ましくは0.1~5質量%、より好ましくは0.5~4質量%である。
〔その他の成分〕
 本発明の光硬化性シート状接着剤は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の成分を含有してもよい。
 その他の成分としては、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
 これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 本発明のシート状接着剤がこれらの添加剤を含有する場合、その含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。
〔光硬化性シート状接着剤の層構成〕
 本発明の光硬化性シート状接着剤の厚みは、通常1~50μmであり、好ましくは1~40μm、より好ましくは2~30μmである。
 光硬化性シート状接着剤の厚みは、公知の厚み計を用いて、JIS K 7130(1999)に準じて測定することができる。なお、光硬化性シート状接着剤が後述する剥離フィルムを有するものである場合、光硬化性シート状接着剤の厚みは、剥離フィルムの厚みを除いた厚みである。
 本発明の光硬化性シート状接着剤は、外部環境からの保護の観点から、少なくとも一方の面に剥離フィルムを有することが好ましく、両面に剥離フィルムを有していてもよい。
 なお、少なくとも一方の面に剥離フィルムを有する本発明の光硬化性シート状接着剤は使用前の状態を表したものであり、本発明の光硬化性シート状接着剤を使用する際は、通常、剥離フィルムは剥離除去される。光硬化性シート状接着剤が両面に剥離フィルムを有する場合、通常、剥離力の低い剥離フィルムが先に剥離除去される。
 剥離フィルムとしては、通常、樹脂フィルムを利用することができる。
 樹脂フィルムの樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
 剥離フィルムが剥離剤層を有するものである場合、剥離剤としては、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
 剥離フィルムの厚みは、通常10~300μm、好ましくは10~200μm、より好ましくは15~100μmである。
〔光硬化性シート状接着剤の製造方法〕
 本発明の光硬化性シート状接着剤の製造方法は、特に限定されない。例えば、キャスト法を用いて製造することができる。
 光硬化性シート状接着剤をキャスト法により製造する方法は、公知の方法を用いて、原料である接着剤組成物を剥離フィルムに塗工し、得られた塗膜を乾燥することで、剥離フィルム付光硬化性シート状接着剤を得るものである。
 接着剤組成物は、前記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分と、必要に応じてその他の成分を含有するものである。
 接着剤組成物は、さらに溶媒を含有してもよい。
 溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒;等が挙げられる。
 これらの溶媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 接着剤組成物が溶媒を含有するとき、溶媒の含有量は、塗工性等を考慮して適宜決定することができる。
 接着剤組成物は、各成分を、常法に従って適宜混合・攪拌することにより調製することができる。
 光硬化性シート状接着剤の製造に用いる剥離フィルムは、光硬化性シート状接着剤の製造工程においては支持体として機能するとともに、光硬化性シート状接着剤を使用するまでの間は、上述した光硬化性シート状接着剤の剥離フィルムとして機能する。
 前記接着剤組成物を塗工する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
 接着剤組成物の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が挙げられる。
 塗膜を乾燥するときの条件としては、例えば、80~150℃で30秒から5分間である。
〔光硬化性シート状接着剤の特性〕
 本発明の光硬化性シート状接着剤硬化させる際は、通常、紫外線を照射する。
 紫外線源の具体例としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等の光源が挙げられる。また、照射する紫外線の波長としては、190~380nmの波長域を使用することができる。
 紫外線の種類や照射量、照射時間等は、照射するシート状接着剤の構成成分や各構成成分の含有量などにより、適宜決定することができる。
 照射照度は、20~1000mW/cm、光量50~3000mJ/cm程度が好ましい。
 本発明の光硬化性シート状接着剤は、高圧水銀ランプを使用して下記条件で硬化させて得られた硬化物について、0℃における貯蔵せん断弾性率(G’)と、100℃における貯蔵せん断弾性率(G’100)を測定したときに、下記式(I)を充足するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
〔光硬化性シート状接着剤の硬化条件〕
温度:23℃
波長365nmで測定したときの照度:200mW/cm
波長365nmで測定したときの積算光量:1000mJ/cm
 通常、硬化物の貯蔵弾性率は低温条件下では高く、高温条件下では低くなる。また、硬化性接着剤が十分に硬化し、未反応の硬化性成分をほとんど含まない硬化物においては、低温条件下での測定値と高温条件下での測定値の差は小さくなる傾向がある。一方、硬化性接着剤の硬化が十分でなく、未反応の硬化性成分を多く含む硬化物は、高温条件下で流動化する傾向があり(すなわち、貯蔵弾性率の値はかなり低くなる傾向があり)、低温条件下での測定値と高温条件下での測定値の差は大きくなる傾向がある。
 したがって、(G’/G’100)の値により、硬化物内に3次元架橋構造が十分に形成されたか(硬化反応が十分に進行したか否か)を判断することができる。
 例えば、本発明の光硬化性シート状接着剤は、(B)成分の少なくとも1種としてエポキシ樹脂(BL)を含有するため、加熱処理を行わなくても、光照射のみで硬化反応を十分に進行させることができるものである。このような光硬化性シート状接着剤のG’/G’100の値は、通常100未満、好ましくは50以下、より好ましくは15以下である。G’/G’100の値の下限値は特にないが、通常1.0超である。
 上記G’の値は、好ましくは50MPa以下であり、より好ましくは15MPa以下である。G’の値が50MPa以下となる光硬化性シート状接着剤は、フレキシブルデバイス用の接着剤として好適に用いられる。G’の下限値は特にないが、通常0.1MPa以上である。
 上記G’100の値は、好ましくは0.1MPa以上であり、より好ましくは0.2MPa以上である。G’100の値が0.1MPa以上となる光硬化性シート状接着剤は、耐熱性が求められるデバイス用の接着剤として好適に用いられる。G’100の上限値は特にないが、通常50MPa未満である。
 上記のように、本発明の光硬化性シート状接着剤は、光照射のみで十分に硬化させることができるものである。
 したがって、本発明の光硬化性シート状接着剤を各種デバイス中の接着部材の形成材料として用いることで、熱負荷がかかることによる不良品の発生や、硬化反応が十分に進行しないことによる不良品の発生を抑えることができる。
〔光硬化性シート状接着剤の用途〕
 本発明の光硬化性シート状接着剤は、発光素子、受光素子、表示用素子等を備える光学デバイスを製造する際に好適に用いられる。
 光学デバイスとしては、有機ELディスプレイ、有機EL照明、液晶ディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー等が挙げられる。
 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
〔実施例又は比較例で使用した化合物〕
・バインダー樹脂(A1):フェノキシ樹脂〔三菱ケミカル株式会社製、商品名:YX7200B35、ガラス転移温度(Tg):150℃、Mw:30,000〕
・バインダー樹脂(A2):ポリビニルアセタール樹脂〔積水化学工業社製、商品名:エスレックKS-5Z、ガラス転移温度(Tg):113℃、Mw:130,000〕
・バインダー樹脂(A3):ポリビニルアセタール樹脂〔積水化学工業社製、商品名:エスレックBX-25Z、ガラス転移温度(Tg):86℃、重合度:2,300〕
・バインダー樹脂(A4):フェノキシ樹脂〔日鉄ケミカル&マテリアル社製、商品名:YP70、ガラス転移温度(Tg):70℃、Mw:55,000〕
・バインダー樹脂(A5):フェノキシ樹脂〔三菱ケミカル社製、商品名:YX7180BH40、ガラス転移温度(Tg):15℃、Mw:40,000〕
・エポキシ樹脂(BL1):オキシアルキレン基を有するエポキシ樹脂(23℃で液状)〔三菱ケミカル社製、商品名:YX7400、エポキシ当量:440g/eq、硬化物のガラス転移温度(Tg):-69℃〕
・エポキシ樹脂(BL2):オキシアルキレン基を有するエポキシ樹脂(23℃で液状)〔ADEKA社製、商品名:ED-506、エポキシ当量:300g/eq、硬化物のガラス転移温度(Tg):-50.7℃〕
・エポキシ樹脂(B1):水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(23℃で液状)〔三菱ケミカル社製、商品名:YX8000、エポキシ当量:205g/eq、硬化物のガラス転移温度(Tg):96.4℃〕
・エポキシ樹脂(B2):エポキシ樹脂(23℃で液状)〔ダイセル社製、商品名:セロキサイド2021P、エポキシ当量:128~145g/eq、硬化物のガラス転移温度(Tg):94.5℃〕
・カチオン重合開始剤(C1):光カチオン重合開始剤、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート〔サンアプロ社製、商品名:CPI-100P〕
 なお、(B)成分を構成するエポキシ樹脂の硬化物のガラス転移温度(Tg)は以下の方法により測定した。
(測定試料の作製)
 各エポキシ樹脂100質量部に対し、熱カチオン重合開始剤〔三新化学工業社製、商品名:SI-B3A〕0.5質量部を添加した。得られた混合物を厚さ1mm、20mm×20mmのサイズのポリテトラフルオロエチレン製の型に流し込み、100℃で60分加熱して硬化させ、硬化物(測定試料)を得た。
(示差走査熱量測定)
 示差走査熱量計〔TAインスツルメント社製、製品名:DSCQ2000〕を用いて、以下の方法で示差走査熱量測定を行い、次いでガラス転移温度を求めた。
 すなわち、上記測定試料を砕いて5mgを採り、アルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度120℃で5分ホールドした後、冷却した。その後-100℃から+120℃まで、10℃/分の昇温速度で測定した。
 得られた曲線の、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とした。
〔実施例1〕
 バインダー樹脂(A1)100質量部(溶媒を除いた有効成分換算、以下同じ。)、エポキシ樹脂(BL1)100質量部、カチオン重合開始剤(C1)4.0質量部をメチルエチルケトンで希釈し、有効成分濃度40質量%の樹脂組成物(1)を調製した。
 この樹脂組成物(1)を剥離フィルム(リンテック社製、商品名:SP-PET752150)の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を100℃で2分間乾燥し、厚み5μmのシート状接着剤を形成した。このシート状接着剤の上に、もう1枚の剥離フィルム(リンテック社製、商品名:SP-PET381031)の剥離処理面を貼り合わせて剥離フィルム付きシート状接着剤(1)を作製した。
〔実施例2~8、比較例1~2〕
 シート状接着剤を構成する成分として、第1表に記載のものを用いたこと以外は、実施例1と同様にして剥離フィルム付きシート状接着剤(2)~(10)を作製した。
 実施例1~8、比較例1~2で得た剥離フィルム付きシート状接着剤(1)~(10)について、以下の試験を行った。結果を第1表に示す。
〔シート状接着剤の硬化物の貯蔵せん断弾性率(G’)〕
 シート状接着剤の硬化物の貯蔵せん断弾性率(G’)は、JIS K7244-6に準拠し、粘弾性測定装置(Anton paar社製、製品名:MCR302)を用いて、ねじりせん断法により測定した。
 測定方法の詳細を以下に示す。
(測定試料の作製)
 実施例及び比較例で得られた剥離フィルム付きシート状接着剤から剥離シートを剥がした後、シート状接着剤を重ねて、厚さ0.5mmの積層体を得た。得られたシート状接着剤の積層体にUV照射を行い、シート状接着剤からなる積層体を硬化させた。UV照射後、23℃で24時間静置し、シート状接着剤(積層体)の硬化物を得た。
 なお、UV照射はアイグラフィックス社製、高圧水銀ランプを使用し、温度23℃、波長365nmの条件で測定したときの照度が200mW/cm、積算光量が1000mJ/cmの照射条件で行った。光量計は、アイグラフィックス社製、「UVPF-A1」を使用した。
 シート状接着剤(積層体)の硬化物を、直径8mmの円柱体(高さ0.5mm)に打ち抜き、これを測定試料とした。
(貯蔵せん断弾性率(G’)の測定)
 得られた測定試料を用いて、周波数1Hz、試験開始温度-20℃、試験終了温度+150℃、昇温速度3℃/分の条件で貯蔵せん断弾性率(G’)を測定した。0℃と100℃における値を第1表に示す。
 なお、比較例1及び2で得られたシート状接着剤(積層体)の硬化物は貯蔵せん断弾性率が高すぎるため、上記のねじりせん断法では滑りが生じて測定ができなかった。
 このため、比較例1及び2で得られたシート状接着剤(積層体)の硬化物については、JIS K7244-4(1999)に準じて、動的粘弾性測定装置(TAインスツルメント社製、DMAQ800)を用いて貯蔵弾性率(E’)を測定し、近似式「E’=3G’」から貯蔵せん断弾性率(G’)を算出した。
 貯蔵弾性率(E’)の測定方法の詳細を以下に示す。
(測定試料の作製)
 上記と同様の方法によりシート状接着剤(積層体)の硬化物を得た後、シート状接着剤(積層体)の硬化物を縦30mm、横5mmの大きさに加工し、これを測定試料とした。
(貯蔵弾性率(E’)の測定)
 得られた測定試料を用いて、周波数1Hz、試験開始温度-20℃、試験終了温度150℃、昇温速度3℃/分の条件で貯蔵弾性率(E’)を測定した。
〔参考例1〕
 比較例2で得られたシート状接着剤に対して紫外線照射した後、23℃で24時間静置した代わりに、150℃で2時間加熱処理を行った。
 その結果、G’は4000MPa、G’100は500MPaであり、G’/G’100は8であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 第1表から以下のことが分かる。
 実施例1~8で得られたシート状接着剤(1)~(8)は、エポキシ樹脂(BL)を含有するものであり、G’/G’100の値は100未満である。
 このように、実施例1~8で得られたシート状接着剤(1)~(8)は、光照射のみで十分に硬化させることができるシート状接着剤である。
 一方、比較例1,2で得られたシート状接着剤(9)、(10)においては、G’/G’100の値は非常に大きい。
 参考例1と比較例2を比べると、比較例2では加熱処理をしなかったため硬化反応が十分に進行せず、G’100の値が大きく低下したため、比較例2のG’/G’100の値が大きくなったことが推測される。

Claims (8)

  1.  下記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有する光硬化性シート状接着剤であって、
     (B)成分を構成するエポキシ樹脂の少なくとも1種が、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の硬化物を与えるエポキシ樹脂〔エポキシ樹脂(BL)〕である光硬化性シート状接着剤。
    (A)成分:1種又は2種以上のバインダー樹脂で構成されるバインダー樹脂成分
    (B)成分:1種又は2種以上のエポキシ樹脂で構成されるエポキシ系硬化性成分
    (C)成分:光カチオン重合開始剤
  2.  前記(A)成分を構成するバインダー樹脂の少なくとも1種がフェノキシ樹脂である、請求項1に記載の光硬化性シート状接着剤。
  3.  前記(A)成分を構成するバインダー樹脂の少なくとも1種がポリビニルアセタール樹脂である、請求項1又は2に記載の光硬化性シート状接着剤。
  4.  前記(B)成分の含有量が、光硬化性シート状接着剤全体に対して35~75質量%である、請求項1~3のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤。
  5.  前記エポキシ樹脂(BL)が、オキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂である、請求項1~4のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤。
  6.  前記(B)成分を構成するエポキシ樹脂の少なくとも1種が、23℃で液状のものである、請求項1~5のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤。
  7.  請求項1~6のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤を、高圧水銀ランプを使用して下記条件で硬化させて得られた硬化物について、0℃における貯蔵せん断弾性率(G’)と、100℃における貯蔵せん断弾性率(G’100)を測定したときに、下記式(I)を充足する光硬化性シート状接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
    〔光硬化性シート状接着剤の硬化条件〕
    温度:23℃
    波長365nmで測定したときの照度:200mW/cm
    波長365nmで測定したときの積算光量:1000mJ/cm
  8.  光学デバイスの製造に用いられる、請求項1~7のいずれかに記載の光硬化性シート状接着剤。
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