CN115279854A - 光学用片状粘接剂 - Google Patents

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Abstract

光学用片状粘接剂，其含有下述(A)成分和(B)成分，提供0℃下的储能剪切弹性模量(G'0)为2×107Pa以下的固化物。该光学用片状粘接剂提供透明性和弯曲性优异、且低温条件下的弯曲性与高温条件下的弯曲性的差小的固化物。(A)成分：包含玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上的粘接剂树脂的粘接剂树脂成分(B)成分：包含多官能环氧树脂的环氧系固化性成分。

Description

光学用片状粘接剂
技术领域
本发明涉及提供透明性优异、且低温条件下的弯曲性高的固化物、进一步固化前的形状保持性优异的光学用片状粘接剂。
背景技术
近年来，为了提高显示设备、发光设备等各种设备的便携性、设置性、外观设计性、目视辨认性等，推进了设备的柔性化。因此，作为柔性设备的制造中使用的粘接剂，期望提供弯曲性高的固化物。
以往，制造设备时，有时使用含有环氧树脂的片状粘接剂。然而，含有环氧树脂的粘接剂的固化物存在储能弹性模量高、韧性差的倾向。
例如，专利文献1中，记载了一种热固性粘接片材，其包含环氧树脂，其特征在于，前述热固性粘接片材的固化物的25℃下的储能弹性模量(x1)为1GPa以上，且100℃下的储能弹性模量(x2)为1GPa以上。
作为改良含有环氧树脂的树脂组合物的固化物的韧性的方法，已知在树脂组合物中添加橡胶微粒等的方法。
例如，专利文献2中，记载了含有双酚E型环氧树脂、橡胶微粒、固化剂的环氧树脂组合物。专利文献2中，还记载了该环氧树脂组合物的固化物韧性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-110128号公报
专利文献2：日本特开2013-87124号公报。
发明内容
发明要解决的课题
如专利文献2中记载那样，通过在含有环氧树脂的树脂组合物中添加橡胶微粒，有时能够提高其固化物的韧性、耐冲击性。然而，含有橡胶微粒的树脂组合物的固化物存在透明性差的倾向。因此，过量含有橡胶微粒的片状粘接剂存在不适合作为光学用片状粘接剂的风险。
此外，根据本发明人等的研究，即使存在提供透明性优异、且低温条件下的弯曲性高的固化物的片状粘接剂的可能性，有时也难以确保固化前的片状粘接剂的凝集性、得到固化前的形状保持性也优异的片状粘接剂。
本发明鉴于上述实际情况而进行，目的在于提供光学用片状粘接剂，所述光学用片状粘接剂提供透明性优异、且低温条件下的弯曲性高的固化物、而且固化前的形状保持性优异。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，针对含有粘接剂树脂和环氧树脂的片状粘接剂进行深入研究，从而完成本发明。根据本发明，提供下述[1]~[8]的光学用片状粘接剂。
[1]光学用片状粘接剂，其含有下述(A)成分和(B)成分，光学用片状粘接剂的固化物的0℃下的储能剪切弹性模量(G'0)为2×107Pa以下，
(A)成分：包含玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上的粘接剂树脂的粘接剂树脂成分
(B)成分：包含多官能环氧树脂的环氧系固化性成分。
[2]根据[1]所述的光学用片状粘接剂，其中，构成前述(A)成分的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上的树脂的至少1种为苯氧基树脂。
[3]根据[1]或[2]所述的光学用片状粘接剂，其中，构成前述(A)成分的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上的树脂的至少1种为聚乙烯醇缩醛树脂。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的光学用片状粘接剂，其中，构成前述(B)成分的多官能环氧树脂的至少1种是提供玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的固化物的树脂[环氧树脂(BL)]。
[5]根据[4]所述的光学用片状粘接剂，其中，前述环氧树脂(BL)的含量相对于光学用片状粘接剂整体为50~75质量%。
[6]根据[4]或[5]所述的光学用片状粘接剂，其中，前述环氧树脂(BL)为具有氧亚烷基结构的多官能环氧树脂。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的光学用片状粘接剂，其中，构成前述(B)成分的多官能环氧树脂的至少1种是23℃下为液状的树脂。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的光学用片状粘接剂，其中，光学用片状粘接剂的固化物的雾度为1%以下。
发明的效果
根据本发明，提供光学用片状粘接剂，所述光学用片状粘接剂提供透明性优异、且低温条件下的弯曲性高的固化物、而且固化前的形状保持性优异。
具体实施方式
本发明的光学用片状粘接剂含有上述(A)成分和(B)成分，满足上述固化物的0℃下的储能剪切弹性模量的要件(以下也称为“低温弹性模量要件”)。
片状粘接剂是指常温(23℃，以下相同)下示出非流动性的成型为片状的粘接剂。本发明中，片状粘接剂可以是短条状，也可以是长条状(带状)。
本说明书中，“光学用片状粘接剂”有时记载为“片状粘接剂”。
[(A)成分]
本发明的光学用片状粘接剂作为(A)成分，含有包含玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上的粘接剂树脂(以下有时记载为“粘接剂树脂(AH)”)的粘接剂树脂成分。
本发明中“粘接剂树脂成分”在光学用片状粘接剂含有1种粘接剂树脂时是指该粘接剂树脂，在光学用片状粘接剂含有2种以上的粘接剂树脂时是指它们的混合物。
“粘接剂树脂”是指对片状粘接剂赋予形状保持性或可挠性的聚合物成分。
如本发明的光学用片状粘接剂那样，含有多官能环氧树脂的粘接剂有在未固化的状态下无法保持一定的形状的风险。特别地，本发明的光学用片状粘接剂中，随着(B)成分的含有比例提高，能够更显著地引起光学用片状粘接剂的固化(即，得到硬度更高的固化物)，但由于(B)成分的含有比例变高，光学用片状粘接剂的形状保持性进一步降低。
本发明中，为了解决该问题，利用(A)成分。即，本发明的光学用片状粘接剂通过含有(A)成分，即使在大量包含(B)成分的情况下，也具有充分的形状保持性。
(A)成分仅由粘接剂树脂构成，至少以粘接剂树脂(AH)为必须成分。
(A)成分可以仅由粘接剂树脂(AH)构成，也可以除了粘接剂树脂(AH)之外，进一步含有玻璃化转变温度(Tg)低于50℃的粘接剂树脂，优选仅由粘接剂树脂(AH)构成。
粘接剂树脂(AH)只要是玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上、对光学用片状粘接剂赋予形状保持性或可挠性的聚合物成分，则没有特别限定。
粘接剂树脂(AH)的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上、优选为80℃以上。上限值没有特定，通常为200℃以下。
粘接剂树脂(AH)的玻璃化转变温度(Tg)可以使用差示扫描量热分析仪，按照JISK 7121测定。
(A)成分不含粘接剂树脂(AH)时，光学用片状粘接剂的形状保持性不充分，因此例如为了使用光学用片状粘接剂，在将剥离片材剥离时，有发生光学用片状粘接剂的破坏的风险。即，不含粘接剂树脂(AH)的光学用片状粘接剂的固化前的形状保持性差。
从这样的观点出发，粘接剂树脂(AH)的含量相对于光学用片状粘接剂整体，优选为20~45质量%、更优选为25~43质量%。
粘接剂树脂(AH)的重均分子量(Mw)优选为10,000~300,000、更优选为30,000~200,000。
粘接剂树脂(AH)的重均分子量(Mw)可以使用四氢呋喃(THF)作为溶剂，进行凝胶渗透色谱(GPC)，作为标准聚苯乙烯换算值而求出。
作为粘接剂树脂(AH)，可以举出烯烃系树脂、丙烯酸聚合物、聚酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氯乙烯、苯氧基树脂、聚酰胺树脂、纤维素系材料、聚乙烯基醚、聚酰亚胺树脂、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
粘接剂树脂(AH)可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
粘接剂树脂(AH)的至少1种优选为苯氧基树脂。
苯氧基树脂是主链为芳族二醇与芳族二缩水甘油基醚的加聚结构的高分子。苯氧基树脂一般而言属于高分子量的环氧树脂，是指聚合度为100左右以上的树脂。
苯氧基树脂中，有具有高玻璃化转变温度(Tg)的树脂，这样的苯氧基树脂适合用作粘接剂树脂(AH)。
苯氧基树脂的环氧当量优选为5,000g/eq以上、更优选为7,000g/eq以上。环氧当量的值可以按照JIS K7236测定(以下相同)。
作为苯氧基树脂，可以举出双酚A型苯氧基树脂、双酚F型苯氧基树脂、双酚S型苯氧基树脂、双酚A型与双酚F型的共聚物型苯氧基树脂、双酚E型苯氧基树脂、萘型苯氧基树脂、酚醛清漆型苯氧基树脂、联苯型苯氧基树脂、环戊二烯型苯氧基树脂等。
这些苯氧基树脂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
苯氧基树脂可以通过使二官能酚类与环氧卤丙烷反应至高分子量的方法、或使二官能环氧树脂与二官能酚类进行加聚反应的方法而得到。
例如，苯氧基树脂可以通过使二官能酚类与环氧卤丙烷在碱金属氢氧化物的存在下，在不活性溶剂中，在40~120℃的温度下反应而得到。此外，苯氧基树脂也可以使二官能环氧树脂与二官能酚类，在碱金属化合物、有机磷系化合物、环状胺系化合物等催化剂的存在下，在沸点为120℃以上的酰胺系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、内酯系溶剂、醇系溶剂等有机溶剂中，在反应固体成分浓度为50重量%以下、加热至50~200℃进行加聚反应，从而得到。
二官能酚类只要是具有2个酚性羟基的化合物，则没有特别限定。例如，可以举出氢醌、2-溴氢醌、间苯二酚、邻苯二酚等单环二官能酚类；双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S等双酚类；4,4'-二羟基联苯等二羟基联苯类；双(4-羟基苯基)醚等二羟基苯基醚类；和这些酚骨架的芳香环上导入了直链烷基、支链烷基、芳基、羟甲基、烯丙基、环状脂肪族基、卤素(四溴双酚A等)、硝基等的物质；位于这些双酚骨架的中央的碳原子上导入了直链烷基、支链烷基、烯丙基、带有取代基的烯丙基、环状脂肪族基、烷氧基羰基等的多环二官能酚类等。
作为环氧卤丙烷，可以举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷等。
此外，本发明中作为苯氧基树脂，也可以使用市售品。例如，可以举出三菱化学公司制的商品名：YX7200(玻璃化转变温度(Tg)：150℃)、YX6954(含双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂、玻璃化转变温度(Tg)：130℃)、日铁化学&材料公司制的商品名：YP70(玻璃化转变温度(Tg)：70℃)等。
粘接剂树脂(AH)的至少1种优选为聚乙烯醇缩醛树脂。
聚乙烯醇缩醛树脂为通过聚乙烯醇(或者其酯的部分皂化物；以下相同)的羟基与醛的缩醛化反应而得到的高分子。
为了得到提供粘接强度更优异的固化物的光固化性片状粘接剂，光学用片状粘接剂优选大量含有(B)成分。然而，大量含有(B)成分的光学用片状粘接剂存在成分的均匀性降低的倾向，其结果是，存在所得固化物的透明性降低的风险。
通过使用聚乙烯醇缩醛树脂作为粘接剂树脂(AH)，能够提高成分的均匀性。因此，通过使用聚乙烯醇缩醛树脂，容易得到提供涂布适应性优异的固化物的光学用片状粘接剂。
此外，使用苯氧基树脂作为粘接剂树脂(AH)的情况下，有时这样的成分的均匀性降低，但通过(A)成分包含苯氧基树脂和聚乙烯醇缩醛树脂两者，能够提高光学片材用粘接剂的成分的均匀性。
作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以举出使聚乙烯醇与丁醛反应而得到的聚乙烯醇缩丁醛、使聚乙烯醇与甲醛反应而得到的聚乙烯醇缩甲醛、使聚乙烯醇与乙醛反应而得到的聚乙烯醇缩乙醛等。
这些聚乙烯醇缩醛树脂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
聚乙烯醇缩醛树脂可以通过在适当的溶剂中，使聚乙烯醇与醛使用酸催化剂反应，从而合成。作为所使用的溶剂，可以举出水；甲醇、乙醇等醇系溶剂；包含水和醇的混合溶剂；二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。
此外，聚乙烯醇缩醛系树脂也可以通过在聚乙酸乙烯酯溶液中添加酸催化剂和醛而反应，从而合成。
作为所使用的酸催化剂，没有特别限定，可以举出例如乙酸、对甲苯磺酸等有机酸；硝酸、硫酸、盐酸等无机酸。
上述反应通过添加碱而停止。作为所使用的碱，没有特别限定，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物；氨；硝酸钠等金属硝酸盐；碳酸钠、碳酸钾等金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等金属碳酸氢盐等。
[(B)成分]
本发明的光学用片状粘接剂作为(B)成分，包含含有多官能环氧树脂(以下有时记载为“环氧树脂(BP)”)的环氧系固化性成分。
本发明中“环氧系固化性成分”在光学用片状粘接剂含有1种环氧树脂时是指该环氧树脂，在光学用片状粘接剂含有2种以上的环氧树脂时是指它们的混合物。
“多官能环氧树脂”是指在分子内具有2个以上的环氧基的环氧树脂。
应予说明，即使是具有环氧基的化合物，属于构成(A)成分的粘接剂树脂的物质不构成(B)成分。
含有(B)成分的光学用片状粘接剂具有固化性。并且，其光学用片状粘接剂的固化物即使在高温条件下(例如100℃)也具有一定程度的硬度。
(B)成分的含量相对于光学用片状粘接剂整体，优选为50~75质量%、更优选为52~70质量%、进一步优选为54~65质量%。
(B)成分的含量为上述范围内，由此容易得到固化物即使在高温条件下也具有一定程度的硬度的光学用片状粘接剂。进一步，光学用片状粘接剂的形状保持性和粘合性、以及固化物的高温条件下的形状保持性平衡良好地得到保持。
(B)成分仅由环氧树脂构成，至少以环氧树脂(BP)为必须成分。
(B)成分可以仅由环氧树脂(BP)构成，也可以除了环氧树脂(BP)之外，进一步含有单官能环氧树脂，优选仅由环氧树脂(BP)构成。
构成(B)成分的环氧树脂(BP)的含量(环氧树脂(BP)为2种以上的情况下，它们的总计量)相对于(B)成分整体，通常为90~100质量%、优选为95~100质量%。
环氧树脂(BP)的含量相对于(B)成分整体为90质量%以上，由此容易得到固化物即使在高温条件下也具有一定程度的硬度的光学用片状粘接剂。
环氧树脂(BP)的重均分子量(Mw)优选为100~5,000、更优选为200~4,000。
环氧树脂(BP)的重均分子量(Mw)可以使用四氢呋喃(THF)作为溶剂，进行凝胶渗透色谱(GPC)，作为标准聚苯乙烯换算值而求出。
环氧树脂(BP)的环氧当量优选为100g/eq以上500g/eq以下、更优选为115g/eq以上450g/eq以下。通过使含有环氧当量为100g/eq以上500g/eq以下的环氧树脂(B)的光学用片状粘接剂固化，可以得到粘接强度优异的固化物。
作为环氧树脂(BP)，可以举出脂肪族环氧化合物(脂环式环氧化合物除外)、芳族环氧化合物、脂环式环氧化合物等。
作为脂肪族环氧化合物，可以举出1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、丙三醇的三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚、山梨糖醇的四缩水甘油基醚、二季戊四醇的六缩水甘油基醚、聚乙二醇的二缩水甘油基醚、聚丙二醇的二缩水甘油基醚等。
作为芳族环氧化合物，可以举出双酚A、双酚F、或在它们上进一步加成环氧烷烃得到的化合物的缩水甘油基醚化物、环氧酚醛清漆树脂；间苯二酚、氢醌、邻苯二酚等具有2个以上的酚性羟基的芳族化合物的多缩水甘油基醚化物；苯基二甲醇、苯基二乙醇、苯基二丁醇等具有2个以上的醇性羟基的芳族化合物的缩水甘油基醚化物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸等具有2个以上的羧酸的多元酸芳族化合物的缩水甘油基酯等。
作为脂环式环氧化合物，可以举出二环戊二烯二甲醇二缩水甘油基醚、双酚A的氢化物那样的具有至少1个以上的脂环式结构的多元醇的多缩水甘油基醚化物、通过将含环己烯、环戊烯环的化合物用氧化剂进行环氧化而得到的含环己烯氧化物、环戊烯氧化物的化合物等环烯烃氧化物化合物。
这些环氧树脂(BP)可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
环氧树脂(BP)的至少1种优选为提供玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的固化物的树脂(以下有时记载为“环氧树脂(BL)”；即，环氧树脂(BL)为在单独、或在固化剂等存在下充分固化时，提供玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的固化物的树脂)。环氧树脂(BL)优选为提供玻璃化转变温度(Tg)为-5℃以下的固化物的树脂，更优选为提供玻璃化转变温度(Tg)为-20℃以下的固化物的树脂。
通过使用含有环氧树脂(BL)的(B)成分，容易得到即使在低温条件下也提供具有低储能剪切弹性模量(G')的固化物的光学用片状粘接剂。因此，含有环氧树脂(BL)的光学用片状粘接剂容易满足上述低温弹性模量要件。因此，容易得到低温条件下(例如0℃)的弯曲性更优异的光学用片状粘接剂。
本发明的光学用片状粘接剂含有环氧树脂(BL)的情况下，环氧树脂(BL)的含量相对于光学用片状粘接剂整体，优选为50~75质量%、更优选为52~70质量%、进一步优选为54~65质量%。
环氧树脂(BL)的含量相对于光学用片状粘接剂整体为50质量%以上，由此容易得到满足上述低温弹性模量要件的光学用片状粘接剂。
环氧树脂(BP)的固化物的玻璃化转变温度(Tg)可以通过使用在环氧树脂(BP)充分固化的条件下进行固化反应而得到的样品，进行差示扫描量热测定，从而求出。作为样品的制备条件(环氧树脂(BP)的固化条件)，可以举出例如实施例所述的条件。
作为环氧树脂(BL)，可以举出具有氧亚烷基结构的多官能环氧树脂。具有氧亚烷基结构的多官能环氧树脂存在提供较低玻璃化转变温度(Tg)的固化物的倾向，因此优选用作环氧树脂(BL)。
作为氧亚烷基结构，可以举出氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧三亚甲基、氧亚丁基、氧亚戊基、氧亚己基、氧亚庚基、氧亚辛基、氧亚壬基、氧亚癸基、氧亚十一烷基、氧亚十二烷基、氧亚十三烷基、氧亚十四烷基、氧亚十五烷基、氧亚环丙基、氧亚环丁基、氧亚环戊基、氧亚环己基、氧亚十氢萘基、氧亚降冰片烯基、氧亚金刚烷基等。
环氧树脂(BP)的至少1种优选在23℃下为液状。
“23℃下液状”是指在23℃下具有流动性。环氧树脂(BP)优选使用E型粘度计在23℃、1.0rpm下测定的粘度为2~10000mPa·s。
通过使用23℃下液状的环氧树脂(BP)，可以得到常温下的弹性模量低的光学用片状粘接剂。这样的光学用片状粘接剂在常温下的贴附性优异，因此在贴附步骤中，不需要加热光学用片状粘接剂而使其软化。
本发明的光学用片状粘接剂含有23℃下液状的环氧树脂(BP)的情况下，23℃下液状的环氧树脂(BP)的含量相对于光学用片状粘接剂整体，优选为50~75质量%、更优选为52~70质量%、进一步优选为54~65质量%。
23℃下液状的环氧树脂(B)的含量为上述范围内，由此容易得到具有上述特性的光学用片状粘接剂。
从容易得到即使在低温条件下也提供具有低储能剪切弹性模量(G')的固化物的光学用片状粘接剂、和光学用片状粘接剂的贴附性均提高的观点出发，环氧树脂(BL)优选23℃下为液状。
[(C)成分]
本发明的光学用片状粘接剂可以含有阳离子聚合引发剂作为(C)成分。
阳离子聚合引发剂使(B)成分的聚合反应高效率地进行，此外与其他固化剂相比，能够提高光学用片状粘接剂的保存稳定性，故而优选。
作为阳离子聚合引发剂，可以举出热阳离子聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂，从能够提高粘接剂的储存稳定性、在光的照射后迅速进行聚合反应的观点出发，优选为光阳离子聚合引发剂。
光阳离子聚合引发剂是通过照射紫外线而产生阳离子种、从而引发阳离子固化性化合物的固化反应的化合物，包含吸收紫外线的阳离子部分和作为酸的发生源的阴离子部分。
作为光阳离子聚合引发剂，可以举出例如锍盐系化合物、碘鎓盐系化合物、磷鎓盐系化合物、铵盐系化合物、重氮盐系化合物、硒盐系化合物、氧鎓盐系化合物、溴盐系化合物等。这些之中，从与其他成分的相容性优异的观点出发，优选为锍盐系化合物，更优选为具有芳族基的芳族锍盐系化合物。
作为锍盐系化合物，可以举出三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4,4'-双[二苯基锍基]二苯基硫醚-双六氟磷酸盐、4,4'-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]二苯基硫醚-双六氟锑酸盐、7-[二(对甲苯甲酰基)锍基]-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐、7-[二(对甲苯甲酰基)锍基]-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-[二(对甲苯甲酰基)锍基]-2-异丙基四(五氟苯基)硼酸盐、苯基羰基-4'-二苯基锍基-二苯基硫醚-六氟磷酸盐、苯基羰基-4'-二苯基锍基-二苯基硫醚-六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4'-二苯基锍基-二苯基硫醚-六氟磷酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4'-二苯基锍基-二苯基硫醚-六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4'-二苯基锍基-二苯基硫醚-四(五氟苯基)硼酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-{4-(2-氯苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、硫代苯基二苯基锍六氟锑酸盐的卤化物、4,4',4''-三(β-羟基乙氧基苯基)锍六氟锑酸盐、4,4'-双[二苯基锍基]二苯基硫醚-双六氟锑酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三氟三(五氟乙基)磷酸盐、三[4-(4-乙酰基苯硫基)苯基]锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物、阳离子部分为4-(苯硫基)苯基二苯基锍、阴离子部分为氟和全氟烷基加成的磷系阴离子的盐等。
作为碘鎓盐系化合物，可以举出二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(三枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为磷鎓盐系化合物，可以举出三正丁基(2,5-二羟基苯基)磷鎓溴化物、十六烷基三丁基磷鎓氯化物等。
作为铵盐系化合物，可以举出苯甲基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵、苯甲基三甲基溴化铵等。
阳离子聚合引发剂可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
光学用片状粘接剂含有阳离子聚合引发剂的情况下，阳离子聚合引发剂的含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.1~6质量份、更优选为0.3~5质量份、进一步优选为0.5~4质量份。
光学用片状粘接剂可以含有除了阳离子聚合引发剂之外的反应性固化剂。作为除了阳离子聚合引发剂之外的反应性固化剂，可以举出苯甲基甲基胺、2,4,6-三二甲基氨基甲基苯酚等胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑化合物；三氟化硼·单乙基胺络合物、三氟化硼·哌嗪络合物等路易斯酸；二(叔丁基过氧基)二异丙基苯等过氧化物等热反应性固化剂。
[其他成分]
本发明的光学用片状粘接剂在不妨碍本发明的效果的范围内，可以含有其他成分。
作为其他成分，可以举出硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、光稳定剂、抗氧化剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、增量剂、软化剂等添加剂。
它们可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
本发明的片状粘接剂含有这些添加剂的情况下，其含量可以根据目标适当决定。
[光学用片状粘接剂的层构成]
本发明的光学用片状粘接剂的厚度通常为1~50μm、优选为1~40μm、更优选为2~30μm。
光学用片状粘接剂的厚度可以使用公知的厚度计，按照JIS K 7130(1999)测定。应予说明，光学用片状粘接剂具有后述剥离膜的情况下，光学用片状粘接剂的厚度是指将剥离膜的厚度除外的厚度。
本发明的光学用片状粘接剂从保护其免受外部环境影响的观点出发，优选在至少一个面上具有剥离膜，可以在两面上具有剥离膜。
应予说明，在至少一个面上具有剥离膜的本发明的光学用片状粘接剂表示使用前的状态，使用本发明的光学用片状粘接剂时通常将剥离膜剥离去除。光学用片状粘接剂在两面上具有剥离膜的情况下，通常将剥离力低的剥离膜先剥离去除。
作为剥离膜，通常可以利用树脂膜。
作为树脂膜的树脂成分，可以举出聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、芳族系聚合物、聚氨基甲酸酯系聚合物等。这些之中，优选为聚酯树脂。
剥离膜具有剥离剂层的情况下，作为剥离剂，可以举出有机硅系树脂、烯烃系树脂、异戊二烯系树脂、丁二烯系树脂等橡胶系弹性体、长链烷基系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂等。
剥离膜的厚度通常为10~300μm、优选为10~200μm、更优选为15~100μm。
[光学用片状粘接剂的制造方法]
本发明的光学用片状粘接剂的制造方法没有特别限定。例如，可以使用流延法制造。
通过流延法制造光学用片状粘接剂的方法是使用公知的方法，将作为原料的粘接剂组合物涂布在剥离膜上，将所得涂膜干燥，由此得到带有剥离膜的光学用片状粘接剂。
粘接剂组合物含有前述(A)成分和(B)成分、以及根据需要的其他成分。
粘接剂组合物可以进一步含有溶剂。
作为溶剂，可以举出苯、甲苯等芳族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃系溶剂等。
这些溶剂可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
粘接剂组合物含有溶剂时，溶剂的含量可以考虑涂布性等而适当决定。
粘接剂组合物可以通过按照常规方法将各成分适当混合·搅拌，从而制备。
光学用片状粘接剂的制造中使用的剥离膜在光学用片状粘接剂的制造步骤中作为支撑体而发挥功能，同时至使用光学用片状粘接剂为止的过程中，作为上述光学用片状粘接剂的剥离膜而发挥功能。
作为涂布前述粘接剂组合物的方法，可以举出例如旋涂法、喷涂法、棒涂法、刀涂法、滚涂法、刮刀涂布法、模具涂布法、凹版涂布法等。
作为将粘接剂组合物的涂膜干燥的方法，可以举出热风干燥、热辊干燥、红外线照射等以往公知的干燥方法。
作为将涂膜干燥时的条件，例如为80~150℃下30秒至5分钟。
[光学用片状粘接剂的特性]
本发明的光学用片状粘接剂为光固化性的情况下，例如通过对光学用片状粘接剂照射紫外线，能够使光学用片状粘接剂固化。
作为紫外线源的具体例，可以举出例如超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、黑光荧光灯、金属卤化物灯等光源。此外，作为所照射的紫外线的波长，可以使用190~380nm的波长区域。
紫外线的种类、照射量、照射时间等可以根据所照射的片状粘接剂的构成成分、各构成成分的含量等而适当决定。
照射照度优选为20~1000mW/cm2、光量50~3000mJ/cm2左右。
本发明的光学用片状粘接剂为热固性的情况下，使光学用片状粘接剂热固化时的条件没有特别限定。
加热温度从使(B)成分的反应高效率地进行的观点出发，为80~200℃、优选为90~190℃。
加热时间通常为30分钟至12小时、优选为1~6小时。
本发明的光学用片状粘接剂优选光学用片状粘接剂的固化物的100℃下的储能剪切弹性模量(G'100)为1×105Pa以上。
满足这样的要件的光学用片状粘接剂提供即使在高温条件下(例如100℃)也难以热变形的固化物，因此适合用作要求耐热性的设备用的粘接剂。此外，像这样在高温下示出高储能弹性模量的固化物即使在高温下也不软化，即使有温度变化，粘接性也难以降低。
从该观点出发，光学用片状粘接剂的固化物的100℃下的储能剪切弹性模量(G'100)优选为2×105Pa以上、更优选为5×105Pa以上。
此外，光学用片状粘接剂的固化物的100℃下的储能剪切弹性模量(G'100)的上限值没有特别限制，从本发明的光学用片状粘接剂满足低温弹性模量要件、通常100℃的储能剪切弹性模量不会大于0℃的储能剪切弹性模量的观点出发，为2×107Pa以下。
固化物的100℃下的储能剪切弹性模量(G'100)为1×105Pa以上的光学用片状粘接剂可以通过在光学用片状粘接剂中大量含有(B)成分而高效率地得到。
本发明的光学用片状粘接剂满足上述低温弹性模量要件。
即，光学用片状粘接剂的固化物的0℃下的储能剪切弹性模量(G'0)为2×107Pa以下。
满足低温弹性模量要件的光学用片状粘接剂不仅在高温条件下，而且在低温条件下(例如0℃)也提供弯曲性高的固化物，因此适合用作柔性设备用的粘接剂。
从该观点出发，光学用片状粘接剂的固化物的0℃下的储能剪切弹性模量(G'0)优选为1.5×107Pa以下、更优选为1.2×107Pa以下。
此外，光学用片状粘接剂的固化物的0℃下的储能剪切弹性模量(G'0)的下限值没有特别限制，如上述那样，本发明的光学用片状粘接剂的固化物的100℃下的储能剪切弹性模量(G'100)优选为1×105Pa以上，通常0℃的储能剪切弹性模量不会低于100℃的储能剪切弹性模量，因此优选为1×105Pa以上。
提供低温下的储能剪切弹性模量低、满足低温弹性模量要件的固化物的光学用片状粘接剂可以通过在光学用片状粘接剂中含有环氧树脂(BL)而高效率地得到。
如上述那样，本发明的光学用片状粘接剂的固化物满足低温弹性模量要件。此外，光学用片状粘接剂的固化物的100℃下的储能剪切弹性模量(G'100)优选为1×105Pa以上。
该情况下，本发明的光学用片状粘接剂的固化物的储能剪切弹性模量(G')的值在0~100℃的范围内通常为1×105~2×107Pa。该储能剪切弹性模量(G')的范围与含有环氧树脂的以往的片状粘接剂的固化物的储能剪切弹性模量(G')的范围相比窄。
例如，本发明的光学用片状粘接剂的固化物的0℃下的储能剪切弹性模量(G'0)与100℃下的储能剪切弹性模量(G'100)之比的值(G'0/G'100)通常为1~20、优选为1.2~15。
像这样，本发明的光学用片状粘接剂只要在低温(0℃附近)至高温(100℃附近)的范围提供储能剪切弹性模量(G')的变动小的固化物(即，低温条件下的弯曲性与高温条件下的弯曲性的差小的固化物)，则适合用作在温度变化大的环境下使用的设备用的粘接剂。
光学用片状粘接剂的固化物的储能剪切弹性模量(G')可以通过实施例所述的方法测定。
应予说明，测定试样的制作可以根据各光学用片状粘接剂的特性，使用适当的固化条件进行。这对于测定后述总光线透过率、雾度时使用的测定试样也相同。
例如，光学用片状粘接剂具有光固化性的情况下，测定试样可以在实施例所述的条件下制作。
本发明的光学用片状粘接剂能够调整(A)成分中包含的树脂的种类、量、(B)成分中包含的树脂的种类、量而提高固化物的弯曲性，不需要降低透明性的成分。因此，本发明的光学用片状粘接剂的透明性优异。
本发明的光学用片状粘接剂的固化物的总光线透过率优选为90%以上、更优选为95%以上。
光学用片状粘接剂的固化物的总光线透过率可以按照JIS K7361-1：1997测定。
本发明的光学用片状粘接剂的固化物的雾度优选为1%以下、更优选为0.5%以下。
光学用片状粘接剂的固化物的雾度可以按照JIS K7136：2000测定。
[光学用片状粘接剂的用途]
如上述那样，本发明的光学用片状粘接剂提供透明性优异、且低温条件下的弯曲性高的固化物，进一步固化前的形状保持性优异。因此，本发明的光学用片状粘接剂适合在制造具有发光元件、受光元件、显示用元件等的光关联设备时使用。
作为光关联设备，可以举出有机EL显示器、有机EL照明、液晶显示器、太阳能电池、电子纸等。
实施例
以下，举出实施例，进一步详细说明本发明。但是，本发明不以任何方式限定于以下的实施例。
[实施例或比较例中使用的化合物]
·粘接剂树脂(AH1)：苯氧基树脂[三菱化学株式会社制、商品名：YX7200B35、玻璃化转变温度(Tg)：150℃、Mw：30,000]
·粘接剂树脂(AH2)：聚乙烯醇缩醛树脂[积水化学工业公司制、商品名：S-LECKS-5Z、玻璃化转变温度(Tg)：113℃、Mw：130,000]
·粘接剂树脂(AH3)：聚乙烯醇缩醛树脂[积水化学工业公司制、商品名：S-LECBX-25Z、玻璃化转变温度(Tg)：86℃、聚合度：2,300]
·粘接剂树脂(AH4)：苯氧基树脂[日铁化学&材料公司制、商品名：YP70、玻璃化转变温度(Tg)：70℃、Mw：55,000]
·粘接剂树脂(A1)：苯氧基树脂[三菱化学公司制、商品名：YX7180BH40、玻璃化转变温度(Tg)：15℃、Mw：40,000]
·环氧树脂(BL1)：具有氧亚烷基的环氧树脂(23℃下液状)[三菱化学公司制、商品名：YX7400、环氧当量：440g/eq、固化物的玻璃化转变温度(Tg)：-69℃]
·环氧树脂(BL2)：具有氧亚烷基的环氧树脂(23℃下液状)[ADEKA公司制、商品名：ED-506、环氧当量：300g/eq、固化物的玻璃化转变温度(Tg)：-50.7℃]
·环氧树脂(BP1)：氢化双酚A型环氧树脂(23℃下液状)[三菱化学公司制、商品名：YX8000、环氧当量：205g/eq、固化物的玻璃化转变温度(Tg)：96.4℃]
·环氧树脂(BP2)：环氧树脂(23℃下液状)[Daicel 公司制、商品名：セロキサイド2021P、环氧当量：128~145g/eq、固化物的玻璃化转变温度(Tg)：94.5℃]
·阳离子聚合引发剂(C1)：光阳离子聚合引发剂、4-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐[SAN-APRO公司制、商品名：CPI-100P]
应予说明，构成(B)成分的环氧树脂的固化物的玻璃化转变温度(Tg)通过以下的方法测定。
(测定试样的制作)
相对于各环氧树脂100质量份，添加热阳离子聚合引发剂[三新化学工业公司制、商品名：SI-B3A]0.5质量份。将所得混合物流入厚度1mm、20mm×20mm的尺寸的聚四氟乙烯制的模具中，在100℃下加热60分钟而固化，得到固化物(测定试样)。
(差示扫描量热测定)
使用差示扫描量热计[TA INSTRUMENTS公司制、制品名：DSCQ2000]，通过以下的方法进行差示扫描量热测定，接着，求出玻璃化转变温度。
即，碾碎上述测定试样并采集5mg，加入铝埚中，加盖密封，暂时在120℃下保持5分钟后，冷却。其后从-100℃至+120℃以10℃/分钟的升温速度测定。
所得曲线的低温侧的基线延长至高温侧的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的斜率达到最大的点处画出的切线的交点的温度记作玻璃化转变温度(Tg)。
[实施例1]
将粘接剂树脂(A1)100质量份(换算为除溶剂以外的有效成分，以下相同)、环氧树脂(BL1)135质量份、阳离子聚合引发剂(C1)5.4质量份用甲基乙基酮稀释，制备有效成分浓度40质量%的树脂组合物(1)。
将该树脂组合物(1)涂布在剥离膜(Lintec公司制、商品名：SP-PET752150)的剥离处理面上，将所得涂膜在100℃下干燥2分钟，形成厚度5μm的片状粘接剂。在该片状粘接剂的上贴合另一张剥离膜(Lintec公司制、商品名：SP-PET381031)的剥离处理面，制作带有剥离膜的片状粘接剂(1)。
[实施例2~6、比较例1~4]
作为构成片状粘接剂的成分，使用表1所述的物质，除此之外，以与实施例1同样的方式，制作带有剥离膜的片状粘接剂(2)~(10)。
针对实施例1~6、比较例1~4中得到的带有剥离膜的片状粘接剂(1)~(10)，进行以下的试验。结果示于表1。
[片状粘接剂的固化物的储能剪切弹性模量(G')]
片状粘接剂的固化物的储能剪切弹性模量(G')按照JIS K7244-6，使用粘弹性测定装置(Anton paar公司制、制品名：MCR302)，通过扭曲剪切法测定。
测定方法的详情示于以下。
(测定试样的制作)
从实施例和比较例中得到的带有剥离膜的片状粘接剂将剥离片材剥离后，重叠片状粘接剂，得到厚度0.5mm的层叠体。对所得片状粘接剂的层叠体使用UV照射，使包含片状粘接剂的层叠体固化。UV照射后，为了促进固化反应，将层叠体在100℃下加热60分钟，得到片状粘接剂(层叠体)的固化物。
应予说明，UV照射使用EYE GRAPHICS公司制高压汞灯，在照度200mW/cm2、累算光量1000mJ/cm2的条件下进行。光量计使用EYE GRAPHICS公司制“UVPF-A1”。
将片状粘接剂(层叠体)的固化物冲裁为直径8mm的圆柱体(高度0.5mm)，将其制成测定试样。
(储能剪切弹性模量(G')的测定)
使用所得测定试样，在频率1Hz、试验开始温度-20℃、试验结束温度+150℃、升温速度3℃/分钟的条件下测定储能剪切弹性模量(G')。0℃和100℃下的值示于表1。
应予说明，比较例1和2中得到的片状粘接剂(层叠体)的固化物的储能剪切弹性模量过高，因此上述的扭曲剪切法中发生滑移，无法测定。
因此，针对比较例1和2中得到的片状粘接剂(层叠体)的固化物，按照JIS K7244-4(1999)，使用动态粘弹性测定装置(TA INSTRUMENTS公司制、DMAQ800)，测定储能弹性模量(E')，由近似式“E'=3G'”算出储能剪切弹性模量(G')。
储能弹性模量(E')的测定方法的详情示于以下。
(测定试样的制作)
通过与上述相同的方法，得到片状粘接剂(层叠体)的固化物后，将片状粘接剂(层叠体)的固化物加工为长30mm、宽5mm的大小，将其作为测定试样。
(储能弹性模量(E')的测定)
使用所得测定试样，在频率1Hz、试验开始温度-20℃、试验结束温度150℃、升温速度3℃/分钟的条件下测定储能弹性模量(E')。
(总光线透过率的测定)
从实施例和比较例中得到的带有剥离膜的片状粘接剂，将剥离膜(轻剥离膜、Lintec公司制、商品名：SP-PET381130)剥离，将露出的片状粘接剂贴合在玻璃上，将另一个剥离膜剥离后，在与上述相同的条件下使片状粘接剂固化，得到测定试样。
用玻璃进行背景测定，在此基础上使用所得测定试样，按照JIS K7361-1：1997，测定总光线透过率。
(雾度值的测定)
从实施例和比较例中得到的带有剥离膜的片状粘接剂，将剥离膜(轻剥离膜、Lintec公司制、商品名：SP-PET381130)剥离，将露出的片状粘接剂贴合在玻璃上，将另一个剥离膜剥离后，在与上述相同的条件下使片状粘接剂固化，得到测定试样。
用玻璃进行背景测定，在此基础上使用所得测定试样，按照JIS K7136：2000，测定雾度值。
(剥离测试)
将实施例和比较例中得到的带有剥离膜的片状粘接剂加工为长150mm、宽50mm的大小，得到试验片。
针对所得试验片，将剥离膜(轻剥离膜、Lintec公司制、商品名：SP-PET381130)以300mm/分钟的速度剥离，由此进行180°剥离试验。此时，仅将剥离的剥离膜剥离的情况下记作○，片状粘接剂裂开而在剥离的剥离膜上附着粘接剂的情况记作×。应予说明，比较例4的带有剥离膜的片状粘接剂中，本测试中发生不良，上述的各测定中，仅使用良好剥离的部分实施测定。
Figure 400280DEST_PATH_IMAGE002
由表1可知以下。
实施例1~6中得到的片状粘接剂(1)~(6)满足低温弹性模量要件。
即，片状粘接剂(1)~(6)的固化物的0℃下的储能剪切弹性模量(G'0)为2×107Pa以下。因此，片状粘接剂(1)~(6)的固化物在低温下的弯曲性高。此外，片状粘接剂(1)~(6)的固化物的100℃下的储能剪切弹性模量(G'100)高，因此低温条件下的弯曲性与高温条件下的弯曲性的差小。
进一步，片状粘接剂(1)~(6)的固化物的透明性也优异。
此外，满足低温弹性模量要件的片状粘接剂存在形状保持性降低的倾向，但片状粘接剂(1)~(6)含有(A)成分，因此剥离测试中能够仅将剥离膜完好剥离，具有良好的形状保持性。
另一方面，比较例1~3中得到的片状粘接剂(7)~(9)不满足低温弹性模量要件，因此这些固化物的低温下的弯曲性差。
比较例4中得到的片状粘接剂(10)满足低温弹性模量要件，弯曲性优异，此外，低温条件下的弯曲性与高温条件下的弯曲性的差小。
然而，片状粘接剂(10)不含(A)成分，因此在剥离测试中无法仅将剥离膜完好剥离，形状保持性差。此外，片状粘接剂(10)的固化物的透明性差。

Claims (8)

1. 光学用片状粘接剂，其含有下述(A)成分和(B)成分，光学用片状粘接剂的固化物的0℃下的储能剪切弹性模量(G'0)为2×107Pa以下，
(A)成分：包含玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上的粘接剂树脂的粘接剂树脂成分
(B)成分：包含多官能环氧树脂的环氧系固化性成分。
2.根据权利要求1所述的光学用片状粘接剂，其中，构成前述(A)成分的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上的树脂的至少1种为苯氧基树脂。
3.根据权利要求1或2所述的光学用片状粘接剂，其中，构成前述(A)成分的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上的树脂的至少1种为聚乙烯醇缩醛树脂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的光学用片状粘接剂，其中，构成前述(B)成分的多官能环氧树脂的至少1种是提供玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的固化物的树脂[环氧树脂(BL)]。
5.根据权利要求4所述的光学用片状粘接剂，其中，前述环氧树脂(BL)的含量相对于光学用片状粘接剂整体为50~75质量%。
6.根据权利要求4或5所述的光学用片状粘接剂，其中，前述环氧树脂(BL)为具有氧亚烷基结构的多官能环氧树脂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的光学用片状粘接剂，其中，构成前述(B)成分的多官能环氧树脂的至少1种是23℃下为液状的树脂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的光学用片状粘接剂，其中，光学用片状粘接剂的固化物的雾度为1%以下。
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