TW202142661A

TW202142661A - 光硬化性片狀黏著劑

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Publication number: TW202142661A
Application number: TW110111056A
Authority: TW
Inventors: 長谷川樹; 西嶋健太; 樫尾幹広
Original assignee: 日商琳得科股份有限公司
Priority date: 2020-03-30
Filing date: 2021-03-26
Publication date: 2021-11-16
Also published as: CN115427526A; KR20220161545A; CN115279854A; WO2021200757A1; JPWO2021200757A1; KR20220161547A; JPWO2021200758A1; WO2021200758A1; TW202140734A

Abstract

一種光硬化性片狀黏著劑，其含有下述的（A）成分、（B）成分、以及（C）成分，其中構成（B）成分的環氧樹脂的至少一種為提供玻璃轉移溫度（Tg）25℃以下的硬化物之環氧樹脂〔環氧樹脂（BL）〕。該光硬化性片狀黏著劑為僅以光照射即能夠充分硬化者。（A）成分：以1種或2種以上的黏合劑樹脂構成之黏合劑樹脂成分，（B）成分：以1種或2種以上的環氧樹脂構成之環氧系硬化性成分，（C）成分：光陽離子聚合起始劑。

Description

光硬化性片狀黏著劑

本發明是關於一種僅以光照射即能夠充分硬化之光硬化性片狀黏著劑。

過去，環氧樹脂作為硬化性黏著劑的硬化性成分使用。舉例而言，在專利文獻1，記載一種熱硬化性片狀黏著劑，其為含有環氧樹脂之熱硬化性片狀黏著劑，熱硬化性片狀黏著劑的硬化物滿足關於儲存模數之特定要件。

一般而言，含有環氧樹脂之硬化性黏著劑硬化時，在黏著劑硬化物的內部形成三次元交聯結構。因此，在含有環氧樹脂之硬化性黏著劑硬化，硬化反應的途中硬化性成分的分子運動下降，而有無法充分進行硬化反應的情況。當硬化反應無法充分進行時，會有發生無法得到具有目的特性之黏著劑硬化物、黏著劑硬化物內殘存未反應的硬化性成分、此硬化性成分溶出等問題的可能性。［先前技術文獻］［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開2017-110128號公報

［發明所欲解決之課題］

使用專利文獻1所載之熱硬化性片狀黏著劑之際，通常藉由加熱而起始硬化反應，由於在持續高溫條件下進行硬化反應，因而硬化性成分的分子運動能夠長時間維持在活發狀態。另一方面，光硬化性片狀黏著劑能夠即使不加熱而僅以光照射起始硬化反應，但使用光硬化性片狀黏著劑之際，僅進行光照射處理，而不進行加熱處理時，容易發生因硬化反應未充分進行所造成的上述問題。

本發明的目的在於提升光硬化性片狀黏著劑的硬化性。亦即，本發明之目的在於提供一種即使不進行加熱處理，僅以光照射即能夠充分硬化之光硬化性片狀黏著劑。［為解決課題之手段］

本發明者們為了解決上述課題，對於含有環氧樹脂的光硬化性片狀黏著劑認真進行檢討。結果發現，使用提供玻璃轉移溫度（Tg）25℃以下的硬化物之環氧樹脂，可獲得僅以光照射即能夠充分硬化之光硬化性片狀黏著劑，遂完成本發明。亦即，根據本發明，提供下列［1］～［8］的光硬化性片狀黏著劑。［1］一種光硬化性片狀黏著劑，其含有下述的（A）成分、（B）成分、以及（C）成分，其中構成（B）成分的環氧樹脂的至少一種為提供玻璃轉移溫度（Tg）25℃以下的硬化物之環氧樹脂〔環氧樹脂（BL）〕，（A）成分：以1種或2種以上的黏合劑樹脂構成之黏合劑樹脂成分，（B）成分：以1種或2種以上的環氧樹脂構成之環氧系硬化性成分，（C）成分：光陽離子聚合起始劑。［2］如［1］所述之光硬化性片狀黏著劑，其中構成前述（A）成分之黏合劑樹脂的至少一種為苯氧樹脂。［3］如［1］或［2］所述之光硬化性片狀黏著劑，其中構成前述（A）成分之黏合劑樹脂的至少一種為聚乙烯縮醛樹脂（polyvinyl acetal resin）。［4］如［1］~［3］中任一項所述之光硬化性片狀黏著劑，其中前述（B）成分的含量，相對於光硬化性片狀黏著劑整體為35~75質量%。［5］如［1］~［4］中任一項所述之光硬化性片狀黏著劑，其中前述環氧樹脂（BL）為具有氧伸烷（oxyalkylene）結構之環氧樹脂。［6］如［1］~［5］中任一項所述之光硬化性片狀黏著劑，其中構成前述（Ｂ）成分之環氧樹脂的至少一種為在23℃下呈液狀者。［7］一種光硬化性片狀黏著劑，其中將如［1］~［6］中任一項所述之光硬化性片狀黏著劑，使用高壓汞燈並以下述條件硬化而得到之硬化物，測定於0℃的儲存剪切彈性模數（G’₀ ）及於100℃的儲存剪切彈性模數（G’₁₀₀ ）時，滿足下述公式（I），

［光硬化性片狀黏著劑的硬化條件］：溫度：23℃ 在波長365nm測定時的照度：200mW/cm² 在波長365nm測定時的積算光量：1000mJ/cm² 。［8］如［1］~［7］中任一項所述之光硬化性片狀黏著劑，其用於光學裝置的製造。［發明效果］

根據本發明，提供一種即使不進行加熱處理，僅以光照射即能夠充分硬化之光硬化性片狀黏著劑。

本發明的光硬化性片狀黏著劑，其為含有下述的（A）成分、（B）成分、以及（C）成分的光硬化性片狀黏著劑，其中構成（B）成分的環氧樹脂的至少一種為提供玻璃轉移溫度（Tg）25℃以下的硬化物之環氧樹脂。片狀黏著劑是指表示在常溫（23℃，以下亦同）為非流動性，而成形為片狀之黏著劑。在本發明中，光硬化性片狀黏著劑可為細長狀，也可為長條狀（帶狀）。在本說明書中，「光硬化性片狀黏著劑」有以「片狀黏著劑」記載的情況。

［（A）成分］本發明之光硬化性片狀黏著劑，作為（A）成分，含有以1種或2種以上的黏合劑樹脂構成的黏合劑樹脂成分。（A）成分可僅以黏合劑樹脂構成。在本發明中，「黏合劑樹脂成分」是光硬化性片狀黏著劑含有1種黏合劑樹脂時表示為其黏合劑樹脂，而光硬化性片狀黏著劑含有2種以上黏合劑樹脂時表示為其混合物。「黏合劑樹脂」是指可對光硬化性片狀黏著劑賦予形狀保持性或可撓性之聚合物成分。

本發明之光硬化性片狀黏著劑，由於含有（A）成分，因而即使在未硬化狀態仍容易保持一定的形狀。

（A）成分的含量，相對於光硬化性片狀黏著劑整體，較佳為20～60質量%，更佳為25～53質量%，進一步較佳為30～45質量%。由於（A）成分的含量在上述範圍內，容易得到具有充分的形狀保持性之光硬化性片狀黏著劑。

構成（A）成分的黏合劑樹脂的重量平均分子量（Mw）較佳為10,000～300,000，更佳為30,000～200,000。黏合劑樹脂的重量平均分子量（Mw）可使用四氫呋喃（THF）作為溶劑進行凝膠滲透層析法（GPC）求得標準聚苯乙烯的換算值。

作為黏合劑樹脂，玻璃轉移溫度（Tg）較佳為50℃以上，更佳為80℃以上。當（B）成分的含量比例增加時，會有光硬化性片狀黏著劑的形狀保持性降低的可能，但藉由含有玻璃轉移溫度（Tg）50℃以上的黏合劑樹脂則較不易發生該問題。黏合劑樹脂的玻璃轉移溫度（Tg）的上限值並未特別限定，通常為200℃以下。黏合劑樹脂的玻璃轉移溫度（Tg）可使用示差掃描熱量分析儀根據JIS K 7121測定。

作為黏合劑樹脂，可舉出烯烴系樹脂、丙烯酸聚合物、聚酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚氯化乙烯、苯氧樹脂、聚醯胺樹脂、纖維系材料、聚乙烯醚、聚醯亞胺樹脂、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。黏合劑樹脂可單獨1種使用或組合2種以上使用。

黏合劑樹脂的至少一種以苯氧樹脂為佳。苯氧樹脂為主鏈是芳香族二醇和芳香族二環氧丙基醚的加成聚合結構的高分子。苯氧樹脂一般相當於高分子量的環氧樹脂，聚合度為約100以上者。

苯氧樹脂中具有高玻璃轉移溫度（Tg）者，如此的苯氧樹脂適合作為黏合劑樹脂使用。

苯氧樹脂的環氧當量較佳為5,000 g/eq以上，更佳為7,000 g/eq以上。環氧當量的值可根據JIS K7236測定（以下亦同）。

作為苯氧樹脂，可舉出雙酚A型苯氧樹脂、雙酚F型苯氧樹脂、雙酚S型苯氧樹脂、雙酚A型和雙酚F型的共聚合型苯氧樹脂、雙酚E型苯氧樹脂、萘型苯氧樹脂、酚醛型苯氧樹脂、聯苯型苯氧樹脂、環戊二烯型苯氧樹脂等。這些苯氧樹脂可單獨1種使用或組合2種以上使用。

苯氧樹脂可經由使二官能基酚類和表鹵醇（epihalohydrin）反應直到高分子量的方法、或使二官能基環氧樹脂和二官能基酚類進行加成聚合反應的方法而獲得。舉例而言，苯氧樹脂可使二官能基酚類和表鹵醇在鹼金屬氫氧化物存在下、惰性溶劑中、在40～120℃的溫度進行反應而獲得。又，苯氧樹脂也可使二官能基環氧樹脂和二官能基酚類在鹼金屬化合物、有機磷系化合物、環狀胺系化合物等的觸媒存在下，在沸點為120℃以上的醯胺系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、內酯系溶劑、醇系溶劑等的有機溶劑中，使反應固含量濃度為50重量%以下、在50~200℃加熱，進行加成聚合反應而獲得。

二官能基酚類只要是具有2個酚性羥基的化合物，沒有特別限定。可舉出例如，氫醌（hydroquinone）、2-溴氫醌、間苯二酚（resorcinol）、鄰苯二酚（catechol）等的單環二官能基酚類；雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S等的雙酚類；4,4-二羥基聯苯等的二羥基聯苯類；雙（4-羥基苯基）醚等的二羥基苯基醚類；以及這些在酚骨架的芳香環導入直鏈烷基、支鏈烷基、芳基、羥甲基、烯丙基、環狀脂肪族基、鹵素（四溴雙酚A等）、硝基等者；這些在位於雙酚骨架中央的碳原子導入直鏈烷基、支鏈烷基、烯丙基、帶有取代基的烯丙基、環狀脂肪族基、烷氧基羰基等的多環二官能基酚類；等。

作為表鹵醇，可舉出表氯醇（epichlorohydrin）、表溴醇、表碘醇等。

又，本發明中，作為苯氧樹脂，亦可使用市售品。可舉出例如，三菱化學公司製的商品名：YX7200（玻璃轉移溫度（Tg）：150℃）、YX6954（含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧樹脂，玻璃轉移溫度（Tg）：130℃）、日鐵化學及材料公司製的商品名：YP70（玻璃轉移溫度（Tg）：70℃）等。

黏合劑樹脂的至少一種以聚乙烯縮醛樹脂為佳。聚乙烯縮醛樹脂為藉由聚乙烯醇(或其酯的部分皂化物。以下皆同)的羥基和與醛的縮醛化反應所得到的高分子。

為了得到賦予硬化物黏著強度更優異之光硬化性片狀黏著劑，光硬化性片狀黏著劑以含有較多硬化性成分（（B）成分）為佳。然而，含有較多硬化性成分的光硬化性片狀黏著劑會有降低成分均一性的傾向，其結果會有所得之硬化物的透明度降低的可能。藉由將聚乙烯縮醛樹脂作為黏合劑樹脂使用，可提升成分的均一性，而容易獲得賦予硬化物透明性優異之光硬化性片狀黏著劑。

又，將苯氧樹脂作為黏合劑樹脂使用的情況下，雖然如此的成分有引起均一性降低的可能，但在（A）成分含有苯氧樹脂與聚乙烯縮醛樹脂兩者的情況下，可使光硬化性片用黏著劑的成分均一性良好。

作為聚乙烯縮醛樹脂，可舉出聚乙烯醇與丁醛反應而得到的聚乙烯丁醛、聚乙烯醇與甲醛反應而得到的聚乙烯甲醛、聚乙烯醇與乙醛反應而得到的聚乙烯甲醛、聚乙烯縮乙醛(polyvinyl acetoacetal)等。這些聚乙烯縮醛樹脂可單獨1種使用或組合2種以上使用。

聚乙烯縮醛樹脂可藉由在適當的溶劑中，使用酸觸媒使聚乙烯醇與醛反應而合成。作為所使用的溶劑，可舉出水；甲醇、乙醇等的醇系溶劑；由水及醇所形成的混合溶劑；二甲基亞碸等的非質子性極性溶劑；等。

又，聚乙烯縮醛系樹脂亦可藉由在聚乙酸乙烯酯溶液中添加酸觸媒及醛而進行反應來合成。作為所使用的酸觸媒並未特別限定，可舉出例如，乙酸、對甲苯磺酸等有機酸；硝酸、硫酸、鹽酸等無機酸。

〔（B）成分〕本發明之光硬化性片狀黏著劑，作為（B）成分，含有以1種或2種以上的環氧樹脂之環氧系硬化性成分。（B）成分可僅以環氧樹脂構成。在本發明中，「環氧系硬化性成分」是光硬化性片狀黏著劑含有1種環氧樹脂時表示為其環氧樹脂，而光硬化性片狀黏著劑含有2種以上環氧樹脂時表示為其混合物。再者，即使為具有環氧基之化合物，但對應於構成（A）成分之黏合劑樹脂者不作為構成（B）成分者。

本發明之光硬化性片狀黏著劑，由於含有（B）成分，因而可發揮硬化性的片狀黏著劑的作用。

（B）成分的含量，相對於光硬化性片狀黏著劑整體，較佳為35~75質量%，更佳為45～70質量%，進一步較佳為53～65質量%。由於（B）成分的含量在上述範圍內，容易得到具有充分的硬化性之光硬化性片狀黏著劑。

構成（B）成分的環氧樹脂的重量平均分子量（Mw）較佳為100～5,000，更佳為200～4,000。環氧樹脂的重量平均分子量（Mw）可使用四氫呋喃（THF）作為溶劑進行凝膠滲透層析法（GPC）求得標準聚苯乙烯的換算值。

環氧樹脂的環氧當量較佳為100g/eq以上且500g/eq以下，更佳為115g/eq以上且450g/eq以下。由於使含有環氧當量100g/eq以上且500g/eq以下的環氧樹脂之光硬化性片狀黏著劑進行硬化，能夠得到黏著強度優異的硬化物。

作為環氧樹脂，可舉出單官能基環氧樹脂或多官能基環氧樹脂。自容易獲得黏著強度較優異的硬化物之觀點而言，作為環氧樹脂以多官能基環氧樹脂為佳。「多官能基環氧樹脂」表示分子內具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。

作為多官能基環氧樹脂，可舉出肪族環氧化合物（脂環族環氧化合物除外）、芳香族環氧化合物、脂環族環氧化合物等。

作為肪族環氧化合物，可舉出1,4-丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、甘油的三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷的三環氧丙基醚、山梨醇的四環氧丙基醚、二新戊四醇的六環氧丙基醚、聚乙二醇的二環氧丙基醚、聚丙二醇的二環氧丙基醚等。

作為芳香族環氧化合物，可舉出雙酚A、雙酚F、或在這些進一步加成環氧烷烴（alkylene oxide）的化合物的環氧丙基醚化合物或環氧酚醛樹脂；間苯二酚或氫醌、鄰苯二酚等的具有2個以上酚性羥基的芳香族化合物的聚環氧丙基醚化合物；苯基二甲醇或苯基二乙醇、苯基二丁醇等的具有2個以上醇性羥基的芳香族化合物的環氧丙基醚化合物；鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸（trimellitic acid）等的具有2個以上羧酸的多元酸芳香族化合物的環氧丙基酯；等。

作為脂環族環氧化合物，可舉出如雙環戊二烯二甲醇二環氧丙基醚、雙酚A的氫化物之具有至少1個以上的脂環結構的多元醇的聚環氧丙基醚化合物，或者以氧化劑使環己烯或含有環戊烯環的化合物進行環氧化所獲得的含有環氧環己烷（cyclohexene oxide）或環氧環戊烷（cyclopentene oxide）的化合物等的環氧環烷烴（cycloalkane oxide）化合物。

環氧樹脂可單獨1種使用或組合2種以上使用。

構成（B）成分的環氧樹脂的至少一種為提供玻璃轉移溫度（Tg）25℃以下的硬化物之環氧樹脂〔環氧樹脂（BL）〕。環氧樹脂的硬化物的玻璃轉移溫度（Tg）可藉由進行示差掃描熱量測定而求得。「提供玻璃轉移溫度（Tg）25℃以下的硬化物之環氧樹脂」是指單獨、或者在硬化劑等存在下進行硬化時，提供玻璃轉移溫度（Tg）25℃以下的硬化物之環氧樹脂。此硬化物的形成條件只要為可獲得充分硬化之硬化物則並未特別限定。舉例而言，如實施例所載，利用熱陽離子聚合起始劑可獲得測定用硬化物。

環氧樹脂（BL）在即使進行硬化反應，並成為構成硬化物一部分的狀態的情況下，仍具有充分的分子運動性。因此，藉由使用含有環氧樹脂（BL）的（B）成分，即使不進行加熱處理，能夠獲得僅以光照射仍可充分硬化之光硬化性片狀黏著劑。自使該效果更為顯著之觀點而言，環氧樹脂（BL）為提供玻璃轉移溫度（Tg）-5℃以下的硬化物之環氧樹脂為佳，以提供玻璃轉移溫度（Tg）-20℃以下的硬化物之環氧樹脂更佳。

作為環氧樹脂（BL），可舉出具有氧伸烷結構之環氧樹脂。具有氧伸烷結構之環氧樹脂，由於具有提供較低玻璃轉移溫度（Tg）硬化物的傾向，因此較佳作為環氧樹脂（BL）使用。

作為氧伸烷結構，可舉出氧伸甲基、伸氧乙基、氧伸丙基、氧伸三甲基、氧伸丁基、氧伸戊基、氧伸己基、氧伸庚基、氧伸辛基、氧伸壬基、氧伸癸基、氧伸十一基、氧伸十二基、氧伸十三基、氧伸十四基、氧伸十五基、氧伸環丙基（oxycyclopropylene group）、氧伸環丁基、氧伸環戊基、氧伸環己基、氧十氫萘基（oxydecahydronaphthanylene group）、氧伸降莰烷基（oxynorbornanylene group）、氧伸金剛烷基（oxyadamantanylene group）等。

構成（B）成分的環氧樹脂（BL）含量（環氧樹脂（BL）為2種以上的情況下為其總量），相對於（B）成分整體，通常為80~100質量%，較佳為90~100質量%，更佳為95～100質量%。環氧樹脂（BL）含量，相對於（B）成分整體為80質量%以上，因而容易獲得僅以光照射仍可充分硬化之光硬化性片狀黏著劑。

環氧樹脂（BL）含量，相對於光硬化性片狀黏著劑整體，較佳為35~75質量%，更佳為37~70質量%，進一步較佳為40～65質量%。

構成（B）成分的環氧樹脂的至少一種以在23℃呈液狀者為佳。「23℃呈液狀」表示在23℃具有流動性。此環氧樹脂使用E型黏度計，在23℃、1.0rpm測定時的黏度，以2~10000mPa･s為佳。藉由使用在23℃呈液狀的環氧樹脂，能夠得到在常溫時彈性模數低的光硬化性片狀黏著劑。如此的光硬化性片狀黏著劑在常溫或溫和的高溫條件下的貼附性優異，因而在貼附製程中，可省略將光硬化性片狀黏著劑加熱而軟化的操作，或者在約35~70℃的較溫和條件下能夠進行貼附。

在本發明之光硬化性片狀黏著劑含有23℃呈液狀的環氧樹脂之情況下，23℃呈液狀的環氧樹脂含量，相對於光硬化性片狀黏著劑整體，較佳為35~75質量%，更佳為37~70質量%，進一步較佳為40～65質量%。由於23℃呈液狀的環氧樹脂（B）的含量在上述範圍內，容易得到在常溫下貼附性優異之光硬化性片狀黏著劑。

自提升光硬化性片狀黏著劑的硬化性及貼附性中任一者的觀點而言，以環氧樹脂（BL）在23℃呈液狀者為佳。

〔（C）成分〕本發明之光硬化性片狀黏著劑，含有光陽離子聚合起始劑作為（C）成分。光陽離子聚合起始劑使（B）成分的聚合反應效率佳地進行，又，與其他硬化劑相比，因可使光硬化性片狀黏著劑的保存穩定性提升而較佳。

光陽離子聚合起始劑藉由照射紫外線而產生陽離子種，並起始陽離子硬化性化合物的硬化反應之化合物，由吸收紫外線的陽離子部與成為酸的產生源之陰離子部構成。

作為光陽離子聚合起始劑，可出舉例如，鋶鹽系化合物、錪鹽系化合物、鏻鹽系化合物、銨鹽系化合物、重氮鹽系化合物、硒鹽系化合物、水合氫鹽(oxonium)系化合物、溴鹽系化合物等。此等之中，自與其他成分相溶性優異之觀點而言，較佳為鋶鹽系化合物，更佳為具有芳香族基的芳香族鋶鹽系化合物。

作為鋶鹽系化合物，可舉出三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶肆（五氟苯基）硼酸鹽、4,4’-雙[二苯基二氫硫基(diphenylsulfonio)]二苯基硫醚-雙六氟磷酸鹽、4,4’-雙[二（β-羥基乙氧基）苯基二氫硫基]二苯基硫醚-雙六氟銻酸鹽、7-[二（對甲苯甲醯基（p-toluyl））二氫硫基]-2-異丙基9-氧硫𠮿

六氟磷酸鹽、7-[二（對甲苯甲醯基）二氫硫基]-2-異丙基9-氧硫𠮿

六氟銻酸鹽、7-[二（對甲苯甲醯基）二氫硫基]-2-異丙基肆（五氟苯基）硼酸鹽、苯基羰基-4’-二苯基二氫硫基-二苯基硫醚-六氟磷酸鹽、苯基羰基-4’-二苯基二氫硫基-二苯基硫醚-六氟銻酸鹽、4-三級丁基苯基羰基-4’-二苯基二氫硫基-二苯基硫醚-六氟磷酸鹽、4-三級丁基苯基羰基-4’-二苯基二氫硫基-二苯基硫醚-六氟銻酸鹽、4-三級丁基苯基羰基-4’-二苯基二氫硫基-二苯基硫醚-肆（五氟苯基）硼酸鹽、4-（苯硫基）苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-（苯硫基）苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-｛4-（2-氯苯甲醯基）苯硫基｝苯基雙（4-氟苯基）鋶六氟銻酸鹽、硫代苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽的鹵化物、4,4’,4’’-三（β-羥基乙氧基苯基）鋶六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二苯基二氫硫基]二苯基硫醚-雙六氟銻酸鹽、二苯基[4-（苯硫基）苯基]鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽、參[4-（4-乙醯基苯基氫硫基）苯基]鋶參[（三氟甲基）磺醯基]甲烷化物（methanide）、陽離子部加成有4-（苯硫基）苯基二苯基鋶，陰離子部加成有氟和全氟烷基的磷系陰離子之鹽類等。

作為錪鹽系化合物，可舉出二苯基錪鎓（diphenyliodonium）肆（五氟苯基）硼酸鹽、二苯基錪鎓六氟磷酸鹽、二苯基錪鎓六氟銻酸鹽、二（4-壬基苯基）錪鎓六氟磷酸鹽、（三

基）錪鎓肆（五氟苯基）硼酸鹽等。

作為鏻鹽系化合物，可舉出三正丁基（2,5-二羥基苯基）鏻溴化物、十六基三丁基鏻氯化物等。

作為銨鹽系化合物，可舉出苄基三甲基銨氯化物、苯基三丁基銨氯化物、苄基三甲基銨溴化物等。

光陽離子聚合起始劑可單獨1種使用或組合2種以上使用。在光硬化性片狀黏著劑含有光陽離子聚合起始劑的情況下，光陽離子聚合起始劑的含量，相對於光硬化性片狀黏著劑整體，較佳為0.1~5質量%，更佳為0.5~4質量%。

〔其他成分〕本發明之光硬化性片狀黏著劑，在不妨礙本發明效果的範圍，亦可含有其他成分。作為其他成分，可舉出矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、光安定劑、抗氧化劑、樹脂安定劑、填充劑、顏料、增量劑、軟化劑等添加劑。該些添加劑可單獨1種使用或組合2種以上使用。在本發明之光硬化性片狀黏著劑含有該些添加劑的情況下，其含量可配合目的而適當選擇。

〔光硬化性片狀黏著劑的層構成〕本發明之光硬化性片狀黏著劑的厚度，通常為1~50μm，較佳為1~40μm，更佳為2~30μm。光硬化性片狀黏著劑的厚度，可使用習知的厚度計，遵循JIS K 7130（1999）進行測定。此外，在後述的光硬化性片狀黏著劑具有剝離薄膜的情況下，光硬化性片狀黏著劑的厚度是減去剝離薄膜厚度的厚度。

自外部環境的保護之觀點而言，本發明之光硬化性片狀黏著劑以在至少一側的面具有剝離薄膜為佳，亦可在雙面具有剝離薄膜。

此外，在至少一側的面具有剝離薄膜之本發明之光硬化性片狀黏著劑，表示使用前的狀態者，使用本發明之光硬化性片狀黏著劑之際，通常會剝離去除剝離薄膜。光硬化性片狀黏著劑在雙面具有剝離薄膜之情形，通常會先剝離去除剝離力低的剝離薄膜。

作為剝離薄膜，通常可利用樹脂薄膜。作為樹脂薄膜的樹脂成分，可舉出聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚芳酯（polyarylate）、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物等。此等之中，較佳為聚酯樹脂。

在剝離薄膜具有剝離劑層的情況下，作為剝離劑，可舉出矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。

剝離薄膜的厚度，通常為10～300μm，較佳為10～200μm，更佳為15～100μm。

〔光硬化性片狀黏著劑的製造方法〕本發明之光硬化性片狀黏著劑的製造方法並未特別限定。例如，可使用鑄製法製造。

藉由鑄製法製造光硬化性片狀黏著劑的方法，係使用習知的方法，將作為原料的黏著劑組成物塗佈於剝離薄膜，將所得之塗膜進行乾燥，藉此獲得附有剝離薄膜的光硬化性片狀黏著劑。

黏著劑組成物含有上述（A）成分、（B）成分、以及（C）成分，並根據需要而含有其他成分。黏著劑組成物可進一步含有溶劑。作為溶劑，可舉出苯、甲苯等芳香族烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴系溶劑；環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂環族烴系溶劑；等。此等溶劑可單獨1種使用或組合2種以上使用。在黏著劑組成物含有溶劑的情況下，溶劑的含量，可考慮塗佈性等而適當決定。黏著劑組成物可藉由將各成分根據常用方法而適當混合、攪拌而調製。

使用於光硬化性片狀黏著劑的製造之剝離薄膜，在光硬化性片狀黏著劑的製造製程中發揮作為支撐體的功能，同時在直到使用光硬化性片狀黏著劑為止的期間，發揮作為上述光硬化性片狀黏著劑的剝離薄膜的功能。

作為塗佈上述黏著劑組成物的方法，可舉出例如，旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗佈法、刀式塗佈法、輥塗佈法、刮刀塗佈法、模具塗佈法、凹版塗佈法等。

作為將黏著劑組成物的塗膜進行乾燥的方法，可舉出熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等以往習知的乾燥方法。作為將塗膜進行乾燥時的條件，例如為80～150℃且30秒鐘至5分鐘。

〔光硬化性片狀黏著劑的特性〕本發明之光硬化性片狀黏著劑在硬化之際通常為照射紫外線。作為紫外線源的具體例，可舉出例如，超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、碳弧燈、黑光螢光燈、金屬鹵素燈等的光源。又，作為照射的紫外線波長，可使用190～380nm的波長範圍。紫外線的種類或照射量、照射時間等可根據照射的片狀黏著劑的構成成分或各構成成分的含量等而適當決定。照射的照度較佳為約20～1000mW/cm² ，光量約50～3000mJ/cm² 。

本發明之光硬化性片狀黏著劑，在針對使用高壓汞燈並以下述條件硬化而得到之硬化物，測定於0℃的儲存剪切彈性模數（G’₀ ）及於100℃的儲存剪切彈性模數（G’₁₀₀ ）時，以滿足下述公式（I）為佳。

［光硬化性片狀黏著劑的硬化條件］：溫度：23℃ 在波長365nm測定時的照度：200mW/cm² 在波長365nm測定時的積算光量：1000mJ/cm² 。

通常，硬化物的儲存模數在低溫條件下變高，而在高溫條件下變低。又，在硬化性黏著劑充分硬化，而幾乎不含有未反應的硬化性成分之硬化物中，會有在低溫條件下的測定值與在高溫條件下的測定值之間的差值變小的傾向。另一方面，硬化性黏著劑未充分硬化，而含有未反應的硬化性成分多之硬化物在高溫條件下會有流動化的傾向（亦即，會有儲存模數的值變得相當低的傾向），因而會有在低溫條件下的測定值與在高溫條件下的測定值之間的差值變大的傾向。

因此，藉由（G’₀ /G’₁₀₀ ）的值，可判斷在硬化物內是否充分形成3次元交聯結構（是否充分進行硬化反應）。舉例而言，由於本發明之光硬化性片狀黏著劑含有環氧樹脂（BL）作為（B）成分的至少一種，因此即使不進行加熱處理，僅以光照射即能夠充分進行硬化反應。如此的光硬化性片狀黏著劑的（G’₀ /G’₁₀₀ ）的值通常小於100，較佳為50以下，更佳為15以下。G’₀ /G’₁₀₀ 的值的下限值並未特別限定，通常超過1.0。

上述G’₀ 的值較佳為50MPa以下，更佳為15MPa以下。G’₀ 的值為50MPa以下之光硬化性片狀黏著劑適合作為可撓性裝置用的黏著劑使用。G’₀ 的下限值並未特別限定。通常為0.1MPa以上。

上述G’₁₀₀ 的值較佳為0.1MPa以上，更佳為0.2MPa以上。G’₁₀₀ 的值為0.1MPa以上之光硬化性片狀黏著劑適合作為要求耐熱性裝置用的黏著劑使用。G’₁₀₀ 的上限值並未特別限定。通常為小於50MPa。

如上所述，本發明之光硬化性片狀黏著劑可僅以光照射即充分硬化。因此，由於本發明之光硬化性片狀黏著劑作為各種裝置中的黏接元件的形成材料使用，因而可抑制因施加熱負荷所致的不良品產生，或者因硬化反應未充分進行所致的不良品產生。

〔光硬化性片狀黏著劑的用途〕本發明之光硬化性片狀黏著劑適合在製造具備發光元件、受光元件、顯示用元件等之光學裝置之際使用。作為光學裝置，可舉出有機EL顯示器、有機EL照明、液晶顯示器、太陽能電池、電子紙等。［實施例］

以下列舉實施例更詳細說明本發明。但是本發明不受下列實施例任何限定。

［實施例或比較例所使用的化合物］・黏合劑樹脂（A1）：苯氧樹脂〔三菱化學股份有限公司製，商品名：YX7200B35，玻璃轉移溫度（Tg）：150℃，Mw：30,000〕・黏合劑樹脂（A2）：聚乙烯縮醛樹脂〔積水化學工業公司製，商品名：S-LEC KS-5Z，玻璃轉移溫度（Tg）：113℃，Mw：130,000〕・黏合劑樹脂（A3）：聚乙烯縮醛樹脂〔積水化學工業公司製，商品名：S-LEC BX-25Z、玻璃轉移溫度（Tg）：86℃，聚合度：2,300〕・黏合劑樹脂（A4）：苯氧樹脂〔日鐵化學及材料公司製，商品名：YP70，玻璃轉移溫度（Tg）：70℃，Mw：55,000〕・黏合劑樹脂（A5）：苯氧樹脂〔三菱化學公司製，商品名：YX7180BH40，玻璃轉移溫度（Tg）：15℃，Mw：40,000〕・環氧樹脂（BL1）：具有氧伸烷基的環氧樹脂（在23℃呈液狀）〔三菱化學公司製，商品名：YX7400，環氧當量：440g/eq，硬化物的玻璃轉移溫度（Tg）：-69℃〕・環氧樹脂（BL2）：具有氧伸烷基的環氧樹脂（在23℃呈液狀）〔ADEKA公司製，商品名：ED-506，環氧當量：300g/eq，硬化物的玻璃轉移溫度（Tg）：-50.7℃〕・環氧樹脂（B1）：氫化雙酚A型環氧樹脂（在23℃呈液狀）〔三菱化學公司製，商品名：YX8000，環氧當量：205g/eq，硬化物的玻璃轉移溫度（Tg）：96.4℃〕・環氧樹脂（B2）：環氧樹脂（在23℃呈液狀）〔Daicel公司製、商品名：CELLOXIDE 2021P，環氧當量：128~145g/eq，硬化物的玻璃轉移溫度（Tg）：94.5℃〕・陽離子聚合起始劑（C1）：光陽離子聚合起始劑、4-（苯硫基）苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽〔SAN-Apro公司製，商品名：CPI-100P〕

此外，構成（B）成分的環氧樹脂的硬化物玻璃轉移溫度（Tg）藉由以下方法進行測定。（測定樣品的製作）對各環氧樹脂100質量份，添加熱陽離子聚合起始劑〔三新化學工業公司製，商品名：SI-B3A〕0.5質量份。將所得混合物流入厚度1mm，尺寸20mm×20mm的鐵氟龍製模具，並以100℃加熱60分鐘硬化，而得到硬化物（測定樣品）。（示差掃描熱量測定）使用示差掃描熱量計（TA INSTRUMENT公司製，產品名DSC Q2000）以以下方法進行示差掃描熱量測定，進而求得玻璃轉移溫度。亦即，將上述測定樣品粉碎並取5mg，置入鋁鍋，蓋上蓋子並密封，120°C下保持5分鐘一次後，進行冷卻。之後自-100°C至+120°C，以10°C/分的升溫速度進行測定。將所得曲線中，低溫側基線向高溫側延伸的直線與玻璃轉移階段狀變化部分曲線的斜率為最大的點處所畫的切線的交點溫度作為玻璃轉移溫度（Tg）。

〔實施例1〕將黏合劑樹脂（A1）100質量份（除去溶劑之有效成分換算，以下亦同）、環氧樹脂（BL1）100質量份、陽離子聚合起始劑（C1）4.0質量份以甲基乙基酮稀釋，調配有效成分濃度40質量%的樹脂組成物（1）。將此樹脂組成物（1）塗佈於剝離薄膜（琳得科公司製，商品名：SP-PET752150）的剝離處理面上，得到的塗膜在100°C乾燥2分鐘，形成厚度5μm的片狀黏著劑。在此片狀黏著劑上，將另一片剝離薄膜（琳得科公司製，商品名：SP-PET381031）的剝離處理面貼合在此片狀黏著劑上，以製作附有剝離薄膜的片狀黏著劑（1）。

〔實施例2~8，比較例1~2〕將作為構成片狀黏著劑的成分使用如表1所示的成分以外，其餘以相同於實施例1的方式製作附有剝離薄膜的片狀黏著劑（2）~（10）。

針對實施例1~8、比較例1~2所得之附有剝離薄膜的片狀黏著劑（1）~（10），進行以下試驗。結果如表1所示。

〔片狀黏著劑的硬化物的儲存剪切彈性模數（G’）〕片狀黏著劑的硬化物的儲存剪切彈性模數（G’）是遵循JIS K7244-6，並使用黏彈性測定裝置（Anton paar公司製，產品名：MCR302），以扭轉剪力法進行測定。測定方法的細節如下所示。（測定樣品的製作）自實施例及比較例所得的附有剝離薄膜的片狀黏著劑剝除剝離片之後，重疊片狀黏著劑，獲得厚度0.5mm的積層體。對所得的片狀黏著劑的積層體進行UV照射，使由片狀黏著劑所形成的積層體硬化。UV照射後，在23℃下靜置24小時，獲得片狀黏著劑（積層體）的硬化物。再者，UV照射是使用EYE GRAPHICS公司製的高壓汞燈，以溫度23℃，在波長365nm的條件下測定時的照度200mW/cm² ，累積光量1000mJ/cm² 的照射條件進行。光量計使用EYE GRAPHICS公司製的「UVPF-A1」。將片狀黏著劑（積層體）的硬化物打穿成直徑8mm的圓柱體（高度0.5mm），將其作為測定樣品。（儲存剪切彈性模數（G’）的測定）使用所得的測定樣品，在頻率1Hz，試驗起始溫度-20℃，試驗結束溫度+150℃，升溫速度3℃/分的條件下測定儲存剪切彈性模數（G’）。將0℃與100℃的值示於表1。

再者，由於比較例1及2所得的片狀黏著劑（積層體）的硬化物的儲存剪切彈性模數（G’）過高，因而在上述扭轉剪力法產生滑動而無法測定。因此，針對比較例1及2所得的片狀黏著劑（積層體）的硬化物，遵循JIS K7244-4（1999），並使用動態黏彈性測定裝置（TA 儀器（TA Instrument）公司製，DMAQ800）測定儲存模數（E’），並自近似公式「E’=3G’」計算出儲存剪切彈性模數（G’）。儲存模數（E’）的測定方法的細節如下所示。（測定樣品的製作）以與上述相同的方法獲得片狀黏著劑（積層體）的硬化物後，將片狀黏著劑（積層體）的硬化物加工成長30mm，寬5mm的尺寸，將其作為測定樣品。（儲存模數（E’）的測定）使用所得的測定樣品，在頻率1Hz，試驗起始溫度-20℃，試驗結束溫度150℃，升溫速度3℃/分的條件下測定儲存模數（E’）。

〔參考例1〕對比較例2所得到的片狀黏著劑照射紫外線之後，進行在150℃下2小時的加熱處理，以替代在23℃下靜置24小時。其結果，G’₀ 為4000MPa，G’₁₀₀ 為500MPa，G’₀ /G’₁₀₀ 為8。

［表1］

自表1可知以下結果。實施例1~8所得到的片狀黏著劑（1）~（8）含有環氧樹脂（BL），且G’₀ /G’₁₀₀ 的值小於100。因此，實施例1~8所得到的片狀黏著劑（1）~（8）為能夠僅以光照射即充分硬化之片狀黏著劑。另一方面，比較例1、2所得到的片狀黏著劑（9）、（10）中，G’₀ /G’₁₀₀ 的值非常大。參考例1與比較例2相比時，由於比較例2並未進行加熱處理而無法充分進行硬化反應，且G’₁₀₀ 的值顯著降低，推測比較例2的G’₀ /G’₁₀₀ 的值變大。

無。

Claims

一種光硬化性片狀黏著劑，其含有下述的（A）成分、（B）成分、以及（C）成分，其中構成（B）成分的環氧樹脂的至少一種為提供玻璃轉移溫度（Tg）25℃以下的硬化物之環氧樹脂〔環氧樹脂（BL）〕，（A）成分：以1種或2種以上的黏合劑樹脂構成之黏合劑樹脂成分，（B）成分：以1種或2種以上的環氧樹脂構成之環氧系硬化性成分，（C）成分：光陽離子聚合起始劑。
如請求項1所述之光硬化性片狀黏著劑，其中構成前述（A）成分之黏合劑樹脂的至少一種為苯氧樹脂。
如請求項1所述之光硬化性片狀黏著劑，其中構成前述（A）成分之黏合劑樹脂的至少一種為聚乙烯縮醛樹脂。
如請求項1所述之光硬化性片狀黏著劑，其中前述（B）成分的含量，相對於光硬化性片狀黏著劑整體為35~75質量%。
如請求項1所述之光硬化性片狀黏著劑，其中前述環氧樹脂（BL）為具有氧伸烷結構之環氧樹脂。
如請求項1所述之光硬化性片狀黏著劑，其中構成前述（Ｂ）成分之環氧樹脂的至少一種為在23℃下呈液狀者。
一種光硬化性片狀黏著劑，其中將如請求項1所述之光硬化性片狀黏著劑，使用高壓汞燈並以下述條件硬化而得到之硬化物，測定於0℃的儲存剪切彈性模數（G’₀ ）及於100℃的儲存剪切彈性模數（G’₁₀₀ ）時，滿足下述公式（I），
光硬化性片狀黏著劑的硬化條件：溫度：23℃ 在波長365nm測定時的照度：200mW/cm² 在波長365nm測定時的積算光量：1000mJ/cm² 。
如請求項1所述之光硬化性片狀黏著劑，其用於光學裝置的製造。