CN101812168B - 一种改性聚硫橡胶及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种改性聚硫橡胶及其制备方法。该改性聚硫橡胶兼有聚氨酯橡胶和聚硫橡胶的优点，在建筑密封胶和中空玻璃密封胶领域有广阔应用前景。制备方法为，首先用聚醚多元醇和多异氰酸酯反应，合成端羟基聚氨酯预聚体；然后端羟基聚氨酯预聚体和硫醇基羧酸在催化剂存在下反应，生成改性聚硫橡胶（液体硫醇端基聚氨酯聚合物），该方法克服了聚硫橡胶生成工艺繁杂、污水排放量大、原材料成本较高等缺点。

Description

一种改性聚硫橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于粘接剂技术领域，并涉及一种改性聚硫橡胶及其制备方法。
背景技术
聚硫橡胶结构式为：HS(C2H4OCH2OC2H4SS)m-C2H4OCH2OC2H4SH(通常m＝5～30)，是制备聚硫橡胶密封材料的主要原料。聚硫橡胶的硫醇端基化学性质比较活泼，在常温下就可以和许多金属氧化物、金属过氧化物等发生氧化反应，硫醇端基经氧化反应变成二硫键，形成高分子量的橡胶弹性体。聚硫密封材料固化后成为橡胶弹性体，具有特别耐油、耐溶剂、耐老化的特性，并且气密性、水密性、低温屈挠性优异。聚硫密封剂的这些优异特性使其在航空、航天、建筑、汽车、船舶、机械、石油化工和电气仪表等工业都得到广泛应用。工业上采用二氯乙基缩甲醛和过量的多硫化钠缩聚合成聚硫橡胶，然后通过水洗操作，将未反应的多硫化钠和副产氯化钠、硫代硫酸钠、含硫有机物等分离出去。因此，聚硫橡胶生产污水排放量较大，并且这种污水处理非常困难，一直制约着聚硫橡胶的发展，也限制了聚硫密封材料的推广应用。
上世纪八十年代以来，对改性聚硫橡胶的研究非常活跃，如：张宪武等在《弹性体》1999年第一期，发表了“改性聚硫橡胶合成研究”，提出了NCO端基聚氨酯预聚体和硫醇基醇类反应合成端硫醇基聚氨酯聚合物的方法；周文欣等在《特种橡胶制品》2002年第四期发表了“聚氨酯改性聚硫橡胶的研制”，提出了NCO端基聚氨酯预聚体和聚硫橡胶反应，合成硫醇端基聚氨酯-聚硫橡胶嵌段聚合物的方法。张广强在两篇中国发明专利“一种改性聚硫橡胶及其制备工艺”(公开号CN101245144A和CN101469066A)公开了一种聚醚多元醇和异氰酸酯反应合成NCO端基聚氨酯预聚体，然后用含硫醇基醇封端，制备改性聚硫橡胶的方法。但使用硫醇基醇封端制备的改性聚硫橡胶存在产品粘度大，加工性能差，储存稳定性差的缺点。
发明内容
发明的目的在于开发一种改性聚硫橡胶，与聚硫橡胶相比降低生产成本，避免聚硫橡胶生产工艺繁杂、污水量大的缺点，在民用密封材料领域，用改性聚硫橡胶替代聚硫橡胶，将推动密封材料领域的技术进步，更好的满足建筑、中空玻璃、运输等领域对高性能密封材料的需求。
本发明的技术方案公开了一种制备改性聚硫橡胶及其制备方法。
一种改性聚硫橡胶，其成分含有聚醚多元醇100质量份、多异氰酸酯2.6～6.3质量份、硫醇基羧酸3.2～6.4质量份。
所述聚醚多元醇是三元聚醚多元醇或三元聚醚多元醇与二元聚醚多元醇混合物。
所述聚醚多元醇的分子量为2000～5000的。
所述多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯或者二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯中的一种。
本发明中改性聚硫橡胶的制备方法为：
a.聚醚多元醇和多异氰酸酯按照NCO/OH分子比值为0.4～0.7的比例，在催化剂存在及惰性气体保护下，70℃～75℃反应3～5小时，结束反应，得到端羟基聚氨酯预聚体；
b.端羟基聚氨酯预聚体和硫醇基羧酸，以硫醇基/羟基的分子比1.03～1.05的原料配比，在杂多酸催化剂存在下于130℃～150℃进行脱水反应6～8小时，得到用硫醇基羧酸封端的改性聚硫橡胶。
步骤a中所述反应结束可通过红外光谱仪测定无NCO基团存在时认定。
步骤a中所述催化剂可以是二月桂酸二丁基锡催化剂或者辛酸亚锡中的一种。
步骤a中所述惰性气体可以是氮气，氩气，氦气等气体中的一种。
步骤b中所述杂多酸催化剂可以是十二钨硅酸或者十二钨磷酸中的一种。
本发明的有益的效果为：
本发明公开的用硫醇基羧酸封端的改性聚硫橡胶，在民用密封剂领域可以替代现有的聚硫橡胶使用，这样可以降低密封材料的成本，并且密封材料具有优异的耐久性和力学特性，广泛用于建筑密封剂和中空玻璃密封剂等领域。
具体实施方式
杂多酸催化剂：十二钨硅酸(H4SiW12O40·nH2O)，为市售化学试剂。
实施例1
1000mL三口烧瓶中，加入聚醚三元醇(分子量3000)300g，聚醚二元醇(分子量2000)200g，甲苯二异氰酸酯(TDI)21.8g，质量分数为10％二月桂酸二丁基锡催化剂0.5g，在氮气保护下，70℃反应5小时，经红外光谱仪测定无NCO基团存在，结束反应，得到端羟基聚氨酯预聚体；然后在上述预聚体中加入硫醇基丙酸26.5g，加入杂多酸催化剂2g，于130℃进行脱水反应8小时，得到改性聚硫橡胶。化学分析测定硫醇基含量为1.25％。
实施例2
1000mL三口烧瓶中，加入聚醚三元醇(分子量3000)300g，聚醚二元醇(分子量2000)200g，TDI 21.8g，10％浓度二月桂酸二丁基锡催化剂0.5g，在氮气保护下，72℃反应4小时，经红外光谱仪测定无NCO基团存在，结束反应，得到端羟基聚氨酯预聚体；然后在上述预聚体中加入硫醇基乙酸23.0g，加入杂多酸催化剂2g，于130℃进行脱水反应8小时，得到改性聚硫橡胶。化学分析测定硫醇基含量为1.18％。
实施例3
1000mL三口烧瓶中，加入聚醚三元醇(分子量3000)300g，聚醚二元醇(分子量2000)200g，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(简称MDI)31.3g，10％浓度二月桂酸二丁基锡催化剂0.5g，在氮气保护下，73℃反应4小时，经红外光谱仪测定无NCO基团存在，结束反应，得到端羟基聚氨酯预聚体；然后在上述预聚体中加入硫醇基丙酸26.5g，加入杂多酸催化剂2g，于140℃℃进行脱水反应7小时，得到改性聚硫橡胶。化学分析测定硫醇基含量为1.22％。
实施例4
1000mL三口烧瓶中，加入聚醚三元醇(分子量3000)300g，聚醚二元醇(分子量2000)200g，TDI 26.1g，10％浓度二月桂酸二丁基锡催化剂0.5g，在氮气保护下，75℃反应4小时，经红外光谱仪测定无NCO基团存在，结束反应，得到端羟基聚氨酯预聚体；然后在上述预聚体中加入硫醇基丙酸21.2g，加入杂多酸催化剂2g，150℃进行脱水反应6小时，得到改性聚硫橡胶。化学分析测定硫醇基含量为1.02％。
实施例5
1000mL三口烧瓶中，加入聚醚三元醇(分子量3000)300g，聚醚二元醇(分子量2000)200g，TDI 30.5g，10％浓度二月桂酸二丁基锡催化剂0.5g，在氮气保护下，72℃反应4小时，经红外光谱仪测定无NCO基团存在，结束反应，得到端羟基聚氨酯预聚体；然后在上述预聚体中加入硫醇基丙酸15.9g，加入杂多酸催化剂2g，于138℃进行脱水反应7小时，得到改性聚硫橡胶。化学分析测定硫醇基含量为0.81％。
实施例6
1000mL三口烧瓶中，加入聚醚三元醇(分子量3000)300g，聚醚二元醇(分子量2000)200g，TDI 17.4g，10％浓度二月桂酸二丁基锡催化剂0.5g，在氮气保护下，70℃反应4小时，经红外光谱仪测定无NCO基团存在，结束反应，得到端羟基聚氨酯预聚体；然后在上述预聚体中加入硫醇基丙酸31.8g，加入杂多酸催化剂2g，于140℃进行脱水反应7小时，得到硫醇基含量1.50％的改性聚硫橡胶MPS-6。
实施例7
1000mL三口烧瓶中，加入聚醚三元醇(分子量3000)600g，TDI 26.1g，10％浓度二月桂酸二丁基锡催化剂0.6g，在氮气保护下，70℃反应4小时，经红外光谱仪测定无NCO基团存在，结束反应，得到端羟基聚氨酯预聚体；然后在上述预聚体中加入硫醇基丙酸33.4g，加入杂多酸催化剂2.4g，于150℃进行脱水反应6小时，得到改性聚硫橡胶。化学分析测定硫醇基含量为1.28％。
实施例8
1000mL三口烧瓶中，加入聚醚三元醇(分子量5000)500g，TDI 13.1g，10％浓度二月桂酸二丁基锡催化剂0.5g，在氮气保护下，73℃反应4小时，经红外光谱仪测定无NCO基团存在，结束反应，得到端羟基聚氨酯预聚体；然后在上述预聚体中加入硫醇基丙酸16.7g，加入杂多酸催化剂2g，于130℃进行脱水反应8小时，得到改性聚硫橡胶。化学分析测定硫醇基含量为0.80％。

Claims (9)

1.一种改性聚硫橡胶，其特征在于其组成包含聚醚多元醇100质量份、多异氰酸酯2.6～6.3质量份、硫醇基羧酸3.2～6.4质量份，所述改性聚硫橡胶以硫醇基羧酸封端的。
2.根据权利要求1所述的改性聚硫橡胶，其特征在于所述聚醚多元醇是三元聚醚多元醇或三元聚醚多元醇与二元聚醚多元醇混合物。
3.根据权利要求1所述的改性聚硫橡胶，其特征在于所述聚醚多元醇分子量为2000～5000。
4.根据权利要求1所述的改性聚硫橡胶，其特征在于所述多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯或者二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。
5.一种改性聚硫橡胶的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
a.聚醚多元醇和多异氰酸酯按照NCO/OH分子比0.4～0.7的比例，在催化剂存在及惰性气体保护下，70℃～75℃反应3～5小时，结束反应，得到端羟基聚氨酯预聚体；
b.端羟基聚氨酯预聚体和硫醇基羧酸，以硫醇基/羟基的分子比值为1.03～1.05的原料配比，在杂多酸催化剂存在下于130℃～150℃进行脱水反应6～8小时，得到硫醇基羧酸封端的改性聚硫橡胶。
6.根据权利要求5所述的改性聚硫橡胶制备方法，其特征在于步骤a中所述反应结束可通过红外光谱仪测定无NCO基团存在时认定。
7.根据权利要求5所述的改性聚硫橡胶制备方法，其特征在于步骤a中所述催化剂是二月桂酸二丁基锡催化剂或者辛酸亚锡中的一种。
8.根据权利要求5所述的改性聚硫橡胶制备方法，其特征在于步骤a中所述惰性气体是氮气。
9.根据权利要求5所述的改性聚硫橡胶制备方法，其特征在于步骤b中所述杂多酸催化剂是十二钨硅酸或者十二钨磷酸中的一种。
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