CN101619129A

CN101619129A - 复配溶剂改性液体聚硫橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN101619129A
Application number: CN200910065538A
Authority: CN
Inventors: 刘绍文; 王敏灿; 刘应凡; 王国庆
Original assignee: zhengzhou Yuchang Organic Silicon Chemical Co Ltd
Current assignee: Zhengzhou Yuchang building energy saving Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2029-07-27
Also published as: CN101619129B

Abstract

本发明提供一种复配溶剂改性液体聚硫橡胶，其特征在于，其结构式见右上I。结构式中，n＝1～8之整数，X，X′为O或者S；R₁，R₁′见右上II或者－[－OCH₂CH₂CH₂CH₂－]_m－或其它聚醚及聚酯链段，其中m＝20～50；R₂，R₂′为芳香烃、脂肪烃或酯环烃基；R₃，R₃′为碳原子数为2～11的脂肪烃基或市售含端巯基的液体聚硫橡胶[HS－R₃(orR₃′)－SH]的主体骨架。本发明的复配溶剂改性液体聚硫橡胶产品具有稳定性好、无毒、无污染、弹性好、耐高低温和紫外老化以及耐油性好等优点；制备时工艺理论设计合理，实际操作简单，与同行业相比，具有工艺简单，环保节能，价格合理，无“三废”排放，回收率100％，不会对环境造成影响等优势。

Description

复配溶剂改性液体聚硫橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于聚硫橡胶技术领域，涉及一种复配溶剂改性液体聚硫橡胶，同时涉及一种该改性聚硫橡胶的制备方法。

背景技术

近几年，随着我国城市建筑现代化和人居环境的改善，节能隔音的中空玻璃逐渐走入千家万户，是人们日常生活不可缺少的产品，特别是1997年建设部下达所有建筑必须使用中空玻璃的通知和规定后，中空玻璃的发展如雨后春笋，由2000年的全国中空玻璃的生产厂家5000家，每年在建筑的使用量300万平方米，聚硫胶用量不足1000吨，发展到2008年的近一亿平方米，生产厂家有20万家，聚硫胶的使用量超过20万吨；近年来，随着南水北调工程的提前实施为液体聚硫橡胶的发展注入了新的活力，东线和西线的开工建设为聚硫橡胶的发展提供了每年20000-30000吨共计150000吨的市场；城市污水处理系统的建设也为聚硫橡胶提供了每年5000吨左右的新增市场；桥梁、隧道和机场的建设同样也在大量使用聚硫橡胶产品。

液体聚硫橡胶是一种重要类型的密封产品，同时具有粘接和密封性能的一种多用途的功能性材料。它既可防止内部气体或液体泄漏，又可防止外部灰尘、湿气、水分、污物和化学药品等向内侵入，并能防止机械振动、冲击损伤达到隔音隔热效果。广泛应用于土木建筑、电子电器、机械设备和交通运输器具以及其他领域零部件的密封，在现代科技和国民经济中具有重要作用。液体聚硫橡胶分子链上带有活性反应基团硫醇基，能与多种金属过氧化物、有机过氧化物及一些氧化剂起反应。当加入金属过氧化物固化剂，可在常压、常温、低温以及油介质中固化成为弹性体。

聚硫橡胶于1924年由美国的帕特里克首次发现，1927年出现专利，从1929年开始由美国的聚硫公司开始商业生产，将这个聚合物商品名定为聚硫A(チオコ-ルA)，它是二氯乙烷与多硫化钠的缩聚物。聚硫橡胶产品除生产工艺复杂和对环境污染严重外，价格昂贵和目前全球只有日本东丽公司，德国瓦克和美国莫顿等少数几家公司控制垄断着全球市场，也是限制液体聚硫产品在国内外中空玻璃产品市场发展的重要因素。90年代中期以后，美国，日本等少数几家公司提出并开始在实验室探索改性聚硫橡胶产品的生产工艺，但由于产品的稳定性问题一直限制其在市场上的推广和使用。近年来随着建筑节能、城市饮水、城市污水处理和机场桥梁技术的发展，要求密封材料的各种性能要不断满足其发展需要，但无论聚硫橡胶或是聚氨酯橡胶均无法满足未来市场发展的需求，因此国内外均在开发新的可替代材料。而且据市场调查和文献资料检索，国内外所有开发单位均采用有机溶剂的多步合成操作工艺，该工艺操作过程复杂且有大量溶剂的介入，对环境污染严重，不符合目前产业发展要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备工艺简单、性能优越的复配溶剂改性液体聚硫橡胶。

同时提供一种该改性液体聚硫橡胶的制备方法，以及利用该改性聚硫橡胶制备的建筑密封胶和中空玻璃密封胶。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：复配溶剂改性液体聚硫橡胶，其结构式为：

结构式中，n＝1～8之整数，X，X′为O或者S；R₁，R₁′为

或者

或其它聚醚及聚酯链段，其中m＝20～50；R₂，R₂′为芳香烃、脂肪烃或酯环烃基；R₃，R₃′为碳原子数为2～11的脂肪烃基或市售含端巯基的液体聚硫橡胶[HS-R₃(orR₃′)-SH]的主体骨架。

一种制备复配溶剂改性液体聚硫橡胶的方法，(1)将多元醇类加入反应容器中，油浴加热至95～100℃，减压抽滤1.5-2h，降温至室温；然后加入二异氰酸酯类，搅拌加热，从60～65℃开始以4～5℃/h的速度升温至78～82℃，反应3～3.5h得到聚氨酯预聚体；(2)聚氨酯预聚体冷却至室温，然后加入端巯基化合物和复配溶剂，搅拌后加入催化剂，搅拌8～10分钟后，加热至85-95℃，反应3～4小时得到复配溶剂改性液体聚硫橡胶；所述多元醇类、二异氰酸酯类、端巯基化合物的摩尔比为1.2-2∶3-3.5∶1-2，所述催化剂的用量为预聚体重量的1-3‰，所述复配溶剂的用量为多元醇类重量的0.5-1.5倍。

所述多元醇类为聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚二元醇与聚酯二元醇的混合物、聚醚三元醇与聚酯二元醇的混合物，当多元醇类为聚醚二元醇与聚酯二元醇的混合物或聚醚三元醇与聚酯二元醇的混合物时，聚酯二元醇与聚醚二元醇或聚醚三元醇的重量比为0.5～2∶50～100；所述二异氰酸酯类为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和脂肪烃或脂环烃二异氰酸酯；所述端巯基化合物为含端巯基的醇类、酸类化合物、二巯基化合物。

所述含端巯基的醇类化合物为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇或1-巯基十一醇；所述含端巯基的酸类化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸或巯基丁二酸；所述二巯基化合物为1，2-乙二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇或含端巯基的液体聚硫橡胶。

所述催化剂为二油酸二丁基锡、磺酸油酸二丁基锡、月桂酸油酸二丁基锡或油酸钾；所述复配溶剂为邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸磺酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、氯化石蜡、液体石蜡中的两种及两种以上组合。

所述复配溶剂为邻苯二甲酸二丁基酯和液体石蜡按照重量比3∶1的组合、邻苯二甲酸二丁基酯和邻苯二甲酸丁基苄基酯按照重量比2∶1的组合、邻苯二甲酸二丁基酯和邻苯二甲酸磺酸酯按照重量比1∶1的组合、邻苯二甲酸二丁基酯和液体石蜡按照重量比1∶2的组合、邻苯二甲酸二丁基酯和邻苯二甲酸二辛酯按照重量比1∶3的组合或邻苯二甲酸丁基苄基酯和氯化石蜡按照重量比2∶1的组合。

一种利用复配溶剂改性液体聚硫橡胶配制的建筑密封胶，以重量份计，其组分为：复配溶剂改性液体聚硫橡胶100份、增塑剂20-40份、轻质碳酸钙80-100份、重质碳酸钙70-100份、白炭黑14-20份、抗氧剂2-8份、延迟剂1-10份、增白剂10-20份、增黏剂8-15份；所述复配溶剂改性液体聚硫橡胶为聚醚二元醇与聚酯二元醇的混合物或聚醚三元醇与聚酯二元醇的混合物时制备的。

所述增塑剂为氯化石蜡、丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸磺酸酯；所述抗氧剂为1010、AT119、AT215或UV235；所述延迟剂为硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸铅；所述增白剂为钛白粉或二氧化硅；所述增黏剂为KH-560、KH-792或环氧树脂。

一种利用复配溶剂改性液体聚硫橡胶配制的中空玻璃密封胶，以重量份计，其组分为：复配溶剂改性液体聚硫橡胶100份、增塑剂20-40份、轻质碳酸钙80-100份、重质碳酸钙70-100份、白炭黑14-20份、抗氧剂2-8份、延迟剂1-10份、增黏剂8-15份、固化剂8-15份、炭黑2-8份、促进剂0.5-2份；所述复配溶剂改性液体聚硫橡胶为多元醇类为聚醚二元醇或聚醚三元醇时制备的。

所述增塑剂为氯化石蜡、丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸磺酸酯；所述抗氧剂为1010、AT119、AT215或UV235；所述延迟剂为硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸铅；所述增黏剂为KH-560、KH-792或环氧树脂；所述固化剂为二氧化锰、二氧化铅或过氧化钙；所述促进剂为促进剂-D、促进剂-M、促进剂-BZ或促进剂-TMTD。

本发明采用环保复配型溶剂的两步合成工艺，是由含硫基团和聚氨酯基团通过聚合反应而得，即第一步选择适宜的异氰酸酯原料，与匹配的多元醇等羟基化合物在指定条件下进行加成反应，生成一种粘度适宜，分子量符合要求的预聚体；第二步用第一步生成的预聚体在合适温度和特定催化剂存在的前提下加入复配型溶剂与含HS的小分子化合物反应得到所需的目标产物-复配溶剂改性液体聚硫橡胶。该工艺理论设计合理，实际操作简单，与同行业相比，具有工艺简单，环保节能，价格合理，无“三废”排放，回收率100％，不会对环境造成影响等优势。在制备工艺方面，选择多元醇类与二异氰酸酯类的摩尔比为1.2-2∶3-3.5，降低二异氰酸酯类的用量，降低生产成本形成结构式中的嵌段；当端巯基化合物为二巯基化合物时，X，X′均为S或其一为S，这时产品的弹性优于X，X′均为O时的性能，这是因为随着S基团的增多，弹性越好；合成过程中用复配型溶剂，代替文献报道的用丙酮和乙酸乙酯作溶剂，因此产品无挥发，无毒，克服了使用单一溶剂时稳定性差的问题，而复配型溶剂本身可以作为增塑剂与改性聚硫橡胶一起出现在中空玻璃密封胶和建筑密封胶的组分中，所以在产品合成后不必采取减压蒸出，这样不仅降低了成本，而且使产品在生产和使用过程中减小了污染。选用本发明中的催化剂对最终产品性能及其应用没有影响，而市售的有机锡类催化剂在产品中有促进水解和热老化的作用。

本发明制得的复配溶剂改性液体聚硫橡胶性能和技术指标均达到国内先进水平并填补河南省在该项技术上的空白，不会对环境和人体造成任何污染和伤害。由于复配溶剂改性液体聚硫橡胶产品生产工艺简单，产品性能的各项指标均达到或超过聚硫产品，成本只有聚硫橡胶的60％左右，而聚氨酯材料由于耐油性差和透气性差使其受到限制。通过固化反应和产品物理性能分析可知，本发明的复配溶剂改性液体聚硫橡胶产品具有稳定性好、无毒、无污染、弹性好、耐高低温和紫外老化以及耐油性好等优点，这些优点是聚硫和聚氨酯材料所无法比拟的，该产品属于环境友好产品。本发明的复配溶剂改性液体聚硫橡胶研究项目目前已经完成实验室和500L中试工作。复配溶剂改性液体聚硫橡胶可完全替代聚硫橡胶，广泛应用于公路、机场、电子、建筑、中空玻璃、城市污水处理的防渗工程、南水北调及城市用水和引水工程、也可用于公路、桥梁机场、电子等方面。由于有工艺和价格的优势，产品在推广使用过程中可由最初的部分取代到最后的全部取代，估计耗时2-3年，所以发展复配溶剂改性液体聚硫橡胶项目的前景十分广阔。

采用本发明的复配溶剂改性液体聚硫橡胶制备的密封胶，经过国家建筑材料工业保温与密封材料产品质量监督检测测试中心测试，表明所使用复配溶剂改性液体聚硫橡胶产品生产的双组分聚硫建筑密封胶和中空玻璃用聚硫密封胶符合JC/T 483-2006标准和JC/T 486-2001标准的技术要求，产品合格，能在中空玻璃产品和建筑密封行为使用。

建筑密封胶配方中的复配溶剂改性液体聚硫橡胶起粘接作用；增塑剂降低粘度和产品成本；轻质碳酸钙起半补强作用，提高硬度、粘接和弹性；重质碳酸钙用于降低成本和增加硬度；白炭黑起补强作用；抗氧剂提高产品的储存性能和抗紫外能力；延迟剂用于延长产品的施工期；增白剂提高产品的外观性能；增黏剂降低产品的硬度和增黏。

中空玻璃密封胶配方中的复配溶剂改性液体聚硫橡胶起粘接作用；增塑剂降低粘度和产品成本；轻质碳酸钙起半补强作用，提高硬度、粘接和弹性；重质碳酸钙用于降低成本和增加硬度；白炭黑起补强作用；抗氧剂提高产品的储存性能和抗紫外能力；延迟剂用于延长产品的施工期；增黏剂降低产品的硬度和增黏；固化剂起交联和固化作用；炭黑为颜料，起补强作用；促进剂用于促进产品交联固化形成弹性体。

本发明中的建筑密封胶和中空玻璃密封胶制做成建筑材料和中空材料分别在阳光直接暴晒或40℃水中浸泡一年后，经检测无结雾现象。

附图说明

图1为-NCO/-OH对聚硫橡胶固化硬度的影响；

图2为-NCO随反应时间变化关系图；

图3为投料比对产品固化硬度的影响；

图4为聚氨酯预聚体的红外光谱；

图5为复配溶剂改性液体聚硫橡胶的红外光谱。

具体实施方式

实施例1：

(1)称取10重量份聚四氢呋喃醚二醇加入到反应釜中，利用油浴加热到95℃，减压抽滤1.5h后，降低温度至室温，加入2.5重量份的甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌加热，从60℃开始以5℃/h程序升温至78℃，反应3h得预聚体；

(2)向上述冷却后的反应釜中加入1.1重量份巯基丁醇和10重量份由邻苯二甲酸二丁基酯和液体石蜡按照重量比3∶1组成的复配溶剂，搅拌后加入月桂酸油酸二丁基锡，月桂酸油酸二丁基锡的用量为预聚体重量的1/1000，搅拌8分钟后，加热至92℃，反应3.5小时得复配溶剂改性聚硫橡胶。

实施例2：

(1)称取11重量份聚氧化丙烯丙二醇醚加入到反应釜中，利用油浴加热到98℃，减压抽滤1.8h后，降低温度至室温，加入2.5重量份的六甲撑二异氰酸酯(HDI)，搅拌加热，从65℃开始以5℃/h程序升温至80℃，反应3.2h得预聚体；

(2)向上述冷却后的反应釜中加入1重量份1，5-戊二硫醇和9重量份由邻苯二甲酸二丁基酯和邻苯二甲酸丁基苄基酯按照重量比2∶1组成的复配溶剂，搅拌后加入二油酸二丁基锡，二油酸二丁基锡的用量为预聚体重量的2/1000，搅拌9分钟后，加热至95℃，反应3小时得复配溶剂改性聚硫橡胶。

实施例3：

(1)称取9.6份聚氧化丙烯丙三醇醚加入到反应釜中，利用油浴加热到100℃，减压抽滤2h后，降低温度至室温，加入2.3份的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，搅拌加热，从65℃开始以5℃/h程序升温至82℃，反应3.5h得预聚体；

(2)向上述冷却后的反应釜中加入1.1重量份巯基丙酸和10重量份由邻苯二甲酸二丁基酯和邻苯二甲酸磺酸酯按照重量比1∶1组成的复配溶剂，搅拌后加入磺酸油酸二丁基锡，磺酸油酸二丁基锡的用量为预聚体重量的3/1000，搅拌10分钟后，加热至89℃，反应4小时得复配溶剂改性聚硫橡胶。

实施例4：

(1)称取10重量份聚四氢呋喃醚二醇和0.2份苯酐聚酯二元醇加入到反应釜中，利用油浴加热到100℃，减压抽滤1.5h后，降低温度至室温，加入2.5重量份的甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌加热，从65℃开始以5℃/h程序升温至80℃，反应3h得预聚体；

(2)向上述冷却后的反应釜中加入1重量份1，2-乙二硫醇和10重量份由邻苯二甲酸二丁基酯和液体石蜡按照重量比1∶2组成的复配溶剂，搅拌后加入月桂酸油酸二丁基锡，月桂酸油酸二丁基锡的用量为预聚体重量的1/1000，搅拌8分钟后，加热至94℃，反应3小时得复配溶剂改性聚硫橡胶。

实施例5：

(1)称取10重量份聚氧化丙烯丙二醇醚和0.2份苯酐聚酯二元醇加入到反应釜中，利用油浴加热到95℃，减压抽滤1.7h后，降低温度至室温，加入2.5重量份的甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌加热，从60℃开始以4℃/h程序升温至78℃，反应3.3h得预聚体；

(2)向上述冷却后的反应釜中加入1.1重量份巯基丁酸和12重量份由邻苯二甲酸二丁基酯和邻苯二甲酸二辛酯按照重量比1∶3组成的复配溶剂，搅拌后加入二油酸二丁基锡，二油酸二丁基锡的用量为预聚体重量的2/1000，搅拌9分钟后，加热至88℃，反应4小时得复配溶剂改性聚硫橡胶。

实施例6：

(1)称取9.5份聚氧化丙烯丙三醇醚和0.2份苯酐聚酯二元醇加入到反应釜中，利用油浴加热到97℃，减压抽滤2h后，降低温度至室温，加入2.4份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌加热，从65℃开始以5℃/h程序升温至82℃，反应3.5h得预聚体；

(2)向上述冷却后的反应釜中加入1.2重量份巯基丙醇和10重量份由邻苯二甲酸丁基苄基酯和氯化石蜡按照重量比2∶1组成的复配溶剂，搅拌后加入磺酸油酸二丁基锡，磺酸油酸二丁基锡的用量为预聚体重量的3/1000，搅拌10分钟后，加热至89℃，反应3.5小时得复配溶剂改性聚硫橡胶。

实施例7：中空玻璃密封胶的组分为：

实施例1制备的复配溶剂改性液体聚硫橡胶100份、氯化石蜡20份、轻质碳酸钙80份、重质碳酸钙70份、白炭黑14份、抗氧剂1010 2份、硬脂酸1份、增黏剂KH-560 8份、二氧化锰8份、炭黑2份、促进剂-D 0.5份。

实施例8：中空玻璃密封胶的组分为：

实施例2制备的复配溶剂改性液体聚硫橡胶100份、丁苄酯30份、轻质碳酸钙90份、重质碳酸钙90份、白炭黑17份、抗氧剂AT119 6份、硬脂酸钙5份、增黏剂KH-792 11份、过氧化钙12份、炭黑5份、促进剂-M 1份。

实施例9：中空玻璃密封胶的组分为：

实施例3制备的复配溶剂改性液体聚硫橡胶100份、邻苯二甲酸二辛酯40份、轻质碳酸钙100份、重质碳酸钙100份、白炭黑20份、UV235 8份、硬脂酸铅10份、环氧树脂15份、二氧化铅15份、炭黑8份、促进剂-TMTD 2份。

实施例10：建筑密封胶的组分为：

实施例4制备的复配溶剂改性液体聚硫橡胶100份、氯化石蜡20份、轻质碳酸钙80份、重质碳酸钙70份、白炭黑14份、抗氧剂1010 2份、硬脂酸钙1份、钛白粉10份、增黏剂KH-560 8份。

实施例11：建筑密封胶的组分为：

实施例5制备的复配溶剂改性液体聚硫橡胶100份、邻苯二甲酸二丁酯30份、轻质碳酸钙90份、重质碳酸钙85份、白炭黑17份、抗氧剂AT119 5份、硬脂酸5份、钛白粉15份、增黏剂KH-792 12份。

实施例12：建筑密封胶的组分为：

实施例6制备的复配溶剂改性液体聚硫橡胶100份、邻苯二甲酸磺酸酯40份、轻质碳酸钙100份、重质碳酸钙100份、白炭黑20份、抗氧剂AT215 8份、硬脂酸铅10份、二氧化硅20份、环氧树脂15份。

本发明所用的二油酸二丁基锡、磺酸油酸二丁基锡、月桂酸油酸二丁基锡的制备方法：

油酸与二丁基氧化锡在室温下以2∶1摩尔比反应4h得二油酸二丁基锡；磺酸、油酸和二丁基氧化锡在室温下以1∶1∶1摩尔比反应4h得磺酸油酸二丁基锡；月桂酸、油酸和二丁基氧化锡在室温下以1∶1∶1摩尔比反应4h得月桂酸油酸二丁基锡。

本发明的实验研究过程：

1.反应物投料比的影响

1.1二异氰酸酯与多元醇类投料比的选择

在预聚体的合成中，可以根据需要自主选择二异氰酸酯与多元醇类的物料比，一般预聚体的异氰酸根的质量分数为3％～10％。异氰酸根的质量分数的定义：100克预聚体中含异氰酸根的克数。

以二异氰酸酯与多元醇类在80℃条件下反应3小时，合成了含有不同-NCO质量分数的聚氨酯预聚体。以它们为原料合成的改性聚硫橡胶材料物理性能见图1。

由图1实验结果可知，随着预聚体中异氰酸酯基质量分数的提高，弹性体的硬度、拉伸强度、粘接力等都逐渐增大，而扯断永久变形、回弹性逐渐减小。这是由于随着预聚体中异氰酸酯基质量分数的提高，即异氰酸投料比增加，固化时单位质量的改性聚硫橡胶中的硬段(异氰酸酯段)含量逐渐增大，软段(聚醚段)含量逐渐减小，软段与硬段之间发生微相分离使分子间氢键力作用增大的结果。当预聚体中NCO的含量在3.0％～7.0％之间时，其所得到的产品性能达到中空玻璃密封剂的要求。

在预聚体合成反应中，二异氰酸酯的用量最好稍低于设计理论值，这样既可以有效地控制扩链反应，降低分子量，又可以保证体系中存在残留未被反应掉的二异氰酸酯而影响硫化性能。通常二异氰酸酯的用量为设计理论值的0.95～0.98为宜。

在预聚体合成反应中，反应时间与温度对预聚体的合成有重要的影响。为了找出合成对反应的影响，下面将采用聚醚和二异氰酸酯在80℃下进行搅拌反应，并测定NCO％随时间的变化率，如表1。

表1 反应时间对预聚体的影响

反应时间/h	1	1.5	2	2.5	3	3.5	4	4.5
反应时间/h	1	1.5	2	2.5	3	3.5	4	4.5	-NCO含量/％	5.81	5.03	4.48	4.27	3.47	3.27	3.23	3.01
预聚物表观	稀	稀	适中	适中	适中	适中	黏	黏	-NCO含量/％	5.81	5.03	4.48	4.27	3.47	3.27	3.23	3.01

由图2可知，当反应在80℃左右进行时，时间选取在3～3.5小时为宜。若反应时间过短，反应没有进行完全，则预聚体中残留有未被反应掉的二异氰酸酯而影响硫化性能。而反应时间过长，则-NCO之间就会产生交联，使预聚体粘度变大，颜色加深。事实证明，反应良好的预聚体应为无色透明的粘稠液体。以上事实证明，预聚体合成反应在80℃左右进行时，反应时间应控制在3～3.5h之间。

1.2聚氨酯预聚体与小分子含硫化合物投料比对产品性能的影响

选定一定的NCO含量的聚氨酯预聚体作为合成改性聚硫橡胶的原料后，我们对此预聚体与小分子含硫化合物的投料比做了系列的实验。图3给出了改性聚硫橡胶随着预聚体与小分子含硫化合物的投料比的不同而呈现出的不同的固化情况。在满足中空玻璃密封剂和建筑密封剂的要求情况下，我们选取预聚体-NCO/-HS值在0.6～0.8内的投料范围。

2.溶剂对合成反应的影响

在合成改性聚硫橡胶时，若不用溶剂，最终难以得到均一透明的产品，且固化性能较差。因此，对不同的反应溶剂进行遴选，结果发现用乙酸乙酯作溶剂，反应时间短，反应过程容易控制，合成产品固化质量好，而且乙酸乙酯较丙酮毒性非常小。但是，作为可挥发性溶剂，其在使用过程中容易污染空气，可能也会影响到产品性能，因此我们在设计工艺时重点对溶剂进行了系统的研究，最终找到了复配型溶剂对液体聚硫橡胶进行改性。我们做了以下对比实验，见表3。

表3 溶剂对改性聚硫橡胶产品的影响

溶剂	反应温度/℃	反应时间/h	固化状况	产品状态
溶剂	反应温度/℃	反应时间/h	固化状况	产品状态	无	86	8	差	白色浑浊
丙酮	55	5	良好	淡黄色透明	无	86	8	差	白色浑浊
丙酮	55	5	良好	淡黄色透明	乙酸乙酯	72	1.5	良好	黄色透明
实施例1的复配溶剂	92	3.5	优	淡黄色透明	乙酸乙酯	72	1.5	良好	黄色透明
实施例1的复配溶剂	92	3.5	优	淡黄色透明	实施例2的复配溶剂	95	3	优	淡黄色透明
实施例3的复配溶剂	89	4	优	淡黄色透明	实施例2的复配溶剂	95	3	优	淡黄色透明
实施例3的复配溶剂	89	4	优	淡黄色透明	实施例4的复配溶剂	94	3	优	淡黄色透明
实施例5的复配溶剂	88	4	优	淡黄色透明	实施例4的复配溶剂	94	3	优	淡黄色透明
实施例5的复配溶剂	88	4	优	淡黄色透明	实施例6的复配溶剂	89	3.5	优	淡黄色透明

备注：差是指固化硬度难以达到使用要求；良好是指通过调整配方固化硬度可以达到要求；

优是指各种固化性能最好。

表3结果表明本发明所用复配型溶剂要求反应温度较高，反应时间稍长。但是合成过程中无挥发，毒性小，符合环保要求；在产品合成后也不必采取减压蒸出，从而也降低了成本。

用复配型溶剂时，当依次加入反应原料在86℃条件下反应4小时后，得到白色浑浊物，加入催化剂剂量1小时后浑浊物变澄清。然而反应体系的温度直接加热到95℃时，在未加催化剂的情况下浑浊物便澄清，而降至85℃又变浑浊。这是由于随着温度的升高，复配型溶剂与改性聚硫橡胶的兼容性也逐渐增高的缘故。反应完成时的澄清与此不同，反应完成时的产品在常温下也保持澄清的状态。实验结果证明，若在90±2℃下反应，较在86℃条件下反应，反应时间较短，所需催化剂剂量也较少，该条件下反应得到的改性聚硫橡胶经固化实验，情况良好。

3、中试工艺研究

以实施例2为代表，通过中试制备的聚氨酯预聚体的红外图谱与复配溶剂改性液体聚硫橡胶的红外图谱分别如图4和图5所示：

从图4和图5可以看出图4中预聚体的红外光谱见与图5中复配溶剂改性液体聚硫橡胶的红外光谱已经出现的很大的差别：2273cm^-1处-NCO的强烈吸收峰基本消失，这说明反应进行的已经比较完全。

本发明以含硫物质、聚醚、聚酯和二异氰酸酯为原料，选用无毒产品的催化剂和复配型溶剂，通过正交实验和单因素实验，得到了最佳工艺流程。本发明复配溶剂改性液体聚硫橡胶研究项目目前已经完成实验室和500L中试工作。

Claims

1、复配溶剂改性液体聚硫橡胶，其特征在于，其结构式为：

结构式中，n＝1～8之整数，X，X′为O或者S；R₁，R₁′为

或者-[-OCH₂CH₂CH₂CH₂-]-m或其它聚醚及聚酯链段，其中m＝20～50；R₂，R₂′为芳香烃、脂肪烃或酯环烃基；R₃，R₃′为碳原子数为2～11的脂肪烃基或市售含端巯基的液体聚硫橡胶[HS-R₃(orR₃′)-SH]的主体骨架。

2、一种制备权利要求1所述复配溶剂改性液体聚硫橡胶的方法，其特征在于：(1)将多元醇类加入反应容器中，油浴加热至95～100℃，减压抽滤1.5-2h，降温至室温；然后加入二异氰酸酯类，搅拌加热，从60～65℃开始以4～5℃/h的速度升温至78～82℃，反应3～3.5h得到聚氨酯预聚体；(2)聚氨酯预聚体冷却至室温，然后加入端巯基化合物和复配溶剂，搅拌后加入催化剂，搅拌8～10分钟后，加热至85-95℃，反应3～4小时得到复配溶剂改性液体聚硫橡胶；所述多元醇类、二异氰酸酯类、端巯基化合物的摩尔比为1.2-2∶3-3.5∶1-2，所述催化剂的用量为预聚体重量的1-3‰，所述复配溶剂的用量为多元醇类重量的0.5-1.5倍。

3、如权利要求2所述的制备复配溶剂改性液体聚硫橡胶的方法，其特征在于：所述多元醇类为聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚二元醇与聚酯二元醇的混合物、聚醚三元醇与聚酯二元醇的混合物，当多元醇类为聚醚二元醇与聚酯二元醇的混合物或聚醚三元醇与聚酯二元醇的混合物时，聚酯二元醇与聚醚二元醇或聚醚三元醇的重量比为0.5～2∶50～100；所述二异氰酸酯类为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和脂肪烃或脂环烃二异氰酸酯；所述端巯基化合物为含端巯基的醇类、酸类化合物、二巯基化合物。

4、如权利要求2或3所述的制备复配溶剂改性液体聚硫橡胶的方法，其特征在于：所述含端巯基的醇类化合物为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇或1-巯基十一醇；所述含端巯基的酸类化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸或巯基丁二酸；所述二巯基化合物为1，2-乙二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇或含端巯基的液体聚硫橡胶。

5、如权利要求4所述的制备复配溶剂改性液体聚硫橡胶的方法，其特征在于：所述催化剂为二油酸二丁基锡、磺酸油酸二丁基锡、月桂酸油酸二丁基锡或油酸钾；所述复配溶剂为邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸磺酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、氯化石蜡、液体石蜡中的两种及两种以上组合。

6、如权利要求5所述的制备复配溶剂改性液体聚硫橡胶的方法，其特征在于：所述复配溶剂为邻苯二甲酸二丁基酯和液体石蜡按照重量比3∶1的组合、邻苯二甲酸二丁基酯和邻苯二甲酸丁基苄基酯按照重量比2∶1的组合、邻苯二甲酸二丁基酯和邻苯二甲酸磺酸酯按照重量比1∶1的组合、邻苯二甲酸二丁基酯和液体石蜡按照重量比1∶2的组合、邻苯二甲酸二丁基酯和邻苯二甲酸二辛酯按照重量比1∶3的组合或邻苯二甲酸丁基苄基酯和氯化石蜡按照重量比2∶1的组合。

7、一种利用权利要求1所述的复配溶剂改性液体聚硫橡胶配制的建筑密封胶，其特征在于，以重量份计，其组分为：复配溶剂改性液体聚硫橡胶100份、增塑剂20-40份、轻质碳酸钙80-100份、重质碳酸钙70-100份、白炭黑14-20份、抗氧剂2-8份、延迟剂1-10份、增白剂10-20份、增黏剂8-15份；所述复配溶剂改性液体聚硫橡胶为聚醚二元醇与聚酯二元醇的混合物或聚醚三元醇与聚酯二元醇的混合物时制备的。

8、如权利要求7所述的建筑密封胶，其特征在于：所述增塑剂为氯化石蜡、丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸磺酸酯；所述抗氧剂为1010、AT119、AT215或UV235；所述延迟剂为硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸铅；所述增白剂为钛白粉或二氧化硅；所述增黏剂为KH-560、KH-792或环氧树脂。

9、一种利用权利要求1所述的复配溶剂改性液体聚硫橡胶配制的中空玻璃密封胶，其特征在于，以重量份计，其组分为：复配溶剂改性液体聚硫橡胶100份、增塑剂20-40份、轻质碳酸钙80-100份、重质碳酸钙70-100份、白炭黑14-20份、抗氧剂2-8份、延迟剂1-10份、增黏剂8-15份、固化剂8-15份、炭黑2-8份、促进剂0.5-2份；所述复配溶剂改性液体聚硫橡胶为多元醇类为聚醚二元醇或聚醚三元醇时制备的。

10、如权利要求9所述的中空玻璃密封胶，其特征在于：所述增塑剂为氯化石蜡、丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸磺酸酯；所述抗氧剂为1010、AT119、AT215或UV235；所述延迟剂为硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸铅；所述增黏剂为KH-560、KH-792或环氧树脂；所述固化剂为二氧化锰、二氧化铅或过氧化钙；所述促进剂为促进剂-D、促进剂-M、促进剂-BZ或促进剂-TMTD。