CN112552340A - 一种膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用。该膦酸酯阻燃剂，其结构式如下：
结构式中，R1或者R2表示直链烷基、支链烷基、环状烷基或芳基结构。该制备方法，包括：1)环状磷酸酐和二元醇或者二酚按照摩尔比1:1‑1.2在120‑130℃下惰性气体气氛中进行开环醇解反应，得到甲基丙酸基酯次膦酸；2)甲基丙羧基酯次膦酸在催化剂作用下与二元醇或者二酚于150‑160℃下于惰性气体气氛中继续酯化反应，得到膦酸酯阻燃剂。本发明还包括上述膦酸酯阻燃剂在制备阻燃复合材料中的应用。本发明提出的膦酸酯阻燃剂从聚合物中的迁移和渗出较少，另外，膦酸酯的加入对树脂的力学性能影响较小。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
高分子材料被广泛的应用于国民经济的各个领域，但高分子聚合物普遍易燃容易引发火灾，出于安全因素考虑必须对易燃的高分子材料进行阻燃改性使之达到生产和使用所需的安全级别。
高分子材料的阻燃改性通常是向其中引入添加型或反应型阻燃剂。添加型阻燃剂通常是在聚合物加工成型的过程中物理共混分散到聚合物中，一般需要添加聚合物质量分数的20％甚至更多才能实现令人满意的阻燃效果。然而添加型阻燃剂一般与聚合物的相容性较差，过大的添加量容易导致阻燃剂在基体树脂中出现团聚、沉降或堆叠，不仅在很大程度上影响了材料的力学性能，还存在着严重的迁移渗出行为。自含卤素的阻燃化合物因日益严峻的环境问题在使用上受到了很大的限制，采用含磷、含氮、含硅以及无机金属氧化物或氢氧化物的无卤阻燃剂逐步替代传统的卤代阻燃剂已经成为学术界以及阻燃行业发展的一大趋势，其中有机膦酸酯阻燃剂如甲基膦酸二甲酯、膦酸三苯酯因为阻燃性能优异且与基体树脂的相容性强于次磷酸盐以及无机添加型阻燃剂而受到越来越多的关注，但有机膦酸酯作为一种添加型阻燃剂在基体树脂中仍然存在着两相分离，并未从根本上解决从聚合物中迁移析出的问题，且存在对聚合物力学性能影响较大的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何解决阻燃剂容易从聚合物中迁移析出且影响树脂的力学性能。
为解决上述技术问题，本发明提出了一种膦酸酯阻燃剂及其制备方法和应用。
本发明提出一种膦酸酯阻燃剂，其结构式如下：
结构式中，R1表示直链烷基、支链烷基、环状烷基或芳基结构；R2表示直链烷基、支链烷基、环状烷基或芳基结构。
进一步地，R1或者R2选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基、1-癸基、环己基、环戊基、环庚基或者苯基中的任意一种。
本发明还提出上述膦酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
1)环状磷酸酐和二元醇或者二酚按照摩尔比1:1-1.2在120-130℃下惰性气体气氛中进行开环醇解反应，得到具有单醇羟基或酚羟基结构的甲基丙酸基酯次膦酸；
2)所述具有单醇羟基或酚羟基结构的甲基丙羧基酯次膦酸在催化剂作用下与二元醇或者二酚于150-160℃下于惰性气体气氛中继续酯化反应，得到所述膦酸酯阻燃剂。
步骤1)的化学反应方程式如下：
步骤2)的化学反应方程式如下：
进一步地，在步骤1)中，进行所述开环醇解反应的时间为3-4h；进一步地，在步骤2)中，进行所述酯化反应的时间为4-5h。
进一步地，在步骤1)中，所述环状磷酸酐的结构式如下：
进一步地，所述二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊二醇、异戊二醇、正己二醇和1，4-环己二醇中的一种或多种；和/或，所述二酚为对苯二酚或双酚A。
进一步地，在步骤2)中，所述催化剂为对甲苯磺酸、无水三氯化铝、无水三氯化铁、4A分子筛、盐酸或者浓硫酸中的一种或多种。
进一步地，本发明还提出上述膦酸酯阻燃剂在制备阻燃复合材料中的应用，包括将膦酸酯阻燃剂与环氧树脂按照质量比0.25-0.3:1在120-130℃下混合，之后加入质量分数为环氧树脂的20-26％的固化剂，于100-120℃下固化，之后于150-160℃固化得到所述阻燃复合材料。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：本发明提出的膦酸酯具有活性羟基结构，能够与环氧树脂、聚氨酯等聚合物发生嵌段共聚形成交联网络结构，也能够与聚环氧乙烷等含有醚氧非共用电子对的聚合物形成络合物，相比于普通的添加型膦酸酯阻燃剂，这种具有二元羟基结构的膦酸酯阻燃剂能够与众多聚合物以化学键的形式结合成为一个整体，在成功的引入膦酸酯基团阻燃的同时，还有效的解决了膦酸酯与基体树脂的之间相容性和相分离问题，提高了膦酸酯在聚合物中的稳定性，膦酸酯从聚合物中的迁移渗出较少，另外，膦酸酯的加入对聚合物的力学性能影响较小。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1为本发明实施例1制备得到的甲基丙酸乙二醇酯膦酸乙二醇酯的红外光谱图。
具体实施方式
本具体实施方式提出膦酸酯阻燃剂，其结构式如下：
结构式中，R1表示直链烷基、支链烷基、环状烷基或芳基结构；R2表示直链烷基、支链烷基、环状烷基或芳基结构；R1或者R2选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基、1-癸基、环己基、环戊基、环庚基或者苯基中的任意一种。
本具体实施方式还包括上述膦酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
1)环状磷酸酐和二元醇或者二酚按照摩尔比1:1-1.2在120-130℃下惰性气体气氛中进行开环醇解反应3-4h，得到具有单醇羟基或酚羟基结构的甲基丙酸基酯次膦酸；
2)所述具有单醇羟基或酚羟基结构的甲基丙羧基酯次膦酸在催化剂作用下与二元醇或者二酚按照摩尔比1:1-1.1于150-160℃下于惰性气体气氛中继续酯化反应4-5h，得到所述膦酸酯阻燃剂；所述催化剂为对甲苯磺酸、无水三氯化铝、无水三氯化铁、4A分子筛、盐酸或者浓硫酸中的一种或多种。
本具体实施方式中，所述惰性气体优先为氮气。
本具体实施方式中，所述环状磷酸酐的结构式如下：
进一步地，本具体实施方式中，所述二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊二醇、异戊二醇、正己二醇和1，4-环己二醇中的一种或多种；所述二酚为对苯二酚或双酚A。
进一步地，本具体实施方式还包括上述膦酸酯阻燃剂在制备阻燃复合材料中的应用，该应用包括将膦酸酯与环氧树脂按照质量比0.25-0.3:1在120-130℃下混合，之后加入质量分数为环氧树脂的20-26％的固化剂后倒入模具中，于100-120℃固化2-2.5小时，之后于150-160℃固化4-4.5小时得到所述阻燃复合材料。
下面具体描述本发明的优选实施例阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
甲基丙酸乙二醇酯膦酸乙二醇酯的合成：
第一步，将1.0mol的环状磷酸酐和1.0mol的乙二醇置于三颈烧瓶中，在氮气气氛中于120℃机械搅拌反应3h后，静置冷却至室温，得到亮黄色澄清液体，此即为甲基丙酸乙二醇酯次膦酸。
第二步，将1.0mol的上述甲基丙酸乙二醇酯次膦酸、1.03mol的乙二醇以及100g4A分子筛置于三颈烧瓶中，在氮气气氛中于150℃机械搅拌反应4h后趁热过滤，滤液静置冷却至室温后为棕黄色胶状粘性固体，此即为目标产物甲基丙酸乙二醇酯膦酸乙二醇酯，产率约为91％。
结合图1，图中峰1(3312cm-1)为阻燃剂结构中的羟基峰，峰2(2919cm-1)和峰3(2849cm-1)处的峰分别对应于-CH2-的不对称和对称伸缩振动峰，峰4(1746cm-1)为酯基(C＝O)的特征峰，峰5(1454cm-1)对应于P-O-CH2的吸收峰，峰6(1447cm-1)为-CH2-的变形峰，峰7(1296cm-1)与P-CH3的吸收峰相一致，峰8(1209cm-1)为C-O键的伸缩振动峰，峰9(1140cm-1)和峰10(992cm-1)分别归属于P＝O和P-O，从红外光谱图可进一步证明，实施例1所合成是甲基丙酸乙二醇酯膦酸乙二醇酯。
实施例2
甲基丙酸丁二醇酯膦酸丁二醇酯的合成：
第一步，将1.0mol的环状磷酸酐和1.02mol的1，4-丁二醇置于三颈烧瓶中，在氮气气氛中于125℃机械搅拌反应3.5h后，静置冷却至室温，得到亮黄色澄清液体，此即为甲基丙酸丁二醇酯次膦酸。
第二步将1.0mol的上述甲基丙酸丁二醇酯次膦酸、1.05mol的1，4-丁二醇以及100g4A分子筛置于三颈烧瓶中，在氮气气氛中于150℃机械搅拌反应4.5h后趁热过滤，滤液静置冷却至室温后为棕黄色胶状粘性固体，此即为目标产物甲基丙酸丁二醇酯膦酸丁二醇酯，产率约为87.6％。
实施例3
甲基丙酸环己二醇酯膦酸环己二醇酯的合成：
第一步，将1.0mol的环状磷酸酐和1.02mol的1，4-环己二醇置于三颈烧瓶中，在氮气气氛中于130℃机械搅拌反应4h后，静置冷却至室温，得到亮黄色澄清液体，此即为甲基丙酸环己二醇酯次膦酸。
第二步，将1.0mol的上述甲基丙酸环己二醇酯次膦酸、1.01mol的1，4-环己二醇以及100g4A分子筛置于三颈烧瓶中，在氮气气氛中于160℃机械搅拌反应5h后趁热过滤，滤液静置冷却至室温后为棕黄色胶状粘性固体，此即为目标产物甲基丙酸环己二醇酯膦酸环己二醇酯，产率约为88.4％。
实施例4
甲基丙酸苯酚酯膦酸苯酚酯的合成：
第一步，将1.0mol的环状磷酸酐和1.0mol的对苯二酚置于三颈烧瓶中，在氮气气氛中于120℃机械搅拌反应3h后，静置冷却至室温，得到亮黄色澄清液体，此即为甲基丙酸苯酚酯次膦酸。
第二步，将1.0mol的上述甲基丙酸苯酚酯次膦酸、1.03mol的对苯二酚以及100g4A分子筛置于三颈烧瓶中，在氮气气氛中于150℃机械搅拌反应4h后趁热过滤，滤液静置冷却至室温后为棕黄色胶状粘性固体，此即为目标产物甲基丙酸苯酚酯膦酸苯酚酯，产率约为84.9％。
实施例5
甲基丙酸乙二醇酯膦酸丁二醇酯的合成：
第一步，将1.0mol的环状磷酸酐和1.0mol的乙二醇置于三颈烧瓶中，在氮气气氛中于120℃机械搅拌反应3h后，静置冷却至室温，得到亮黄色澄清液体，此即为甲基丙酸乙二醇酯次膦酸。
第二步，将1.0mol的上述甲基丙酸乙二醇酯次膦酸、1.03mol的1，4-丁二醇以及100g4A分子筛置于三颈烧瓶中，在氮气气氛中于150℃机械搅拌反应4h后趁热过滤，滤液静置冷却至室温后为棕黄色胶状粘性固体，此即为目标产物甲基丙酸乙二醇酯膦酸丁二醇酯，产率约为88.9％。
实施例6
甲基丙酸乙二醇酯膦酸环己二醇酯的合成：
第一步，将1.0mol的环状磷酸酐和1.0mol的乙二醇置于三颈烧瓶中，在氮气气氛中于120℃机械搅拌反应3h后，静置冷却至室温，得到亮黄色澄清液体，此即为甲基丙酸乙二醇酯次膦酸。
第二步，将1.0mol的上述甲基丙酸乙二醇酯次膦酸、1.03mol的1，4-环己二醇以及100g4A分子筛置于三颈烧瓶中，在氮气气氛中于150℃机械搅拌反应4h后趁热过滤，滤液静置冷却至室温后为棕黄色胶状粘性固体，此即为目标产物甲基丙酸乙二醇酯膦酸环己二醇酯，产率约为86.6％。
实施例7
甲基丙酸乙二醇酯膦酸苯酚酯的合成：
第一步，将1.0mol的环状磷酸酐和1.0mol的乙二醇置于三颈烧瓶中，在氮气气氛中于120℃机械搅拌反应3h后，静置冷却至室温，得到亮黄色澄清液体，此即为甲基丙酸乙二醇酯次膦酸。
第二步，将1.0mol的上述甲基丙酸乙二醇酯次膦酸、1.03mol的对苯二酚以及100g4A分子筛置于三颈烧瓶中，在氮气气氛中于150℃机械搅拌反应4h后趁热过滤，滤液静置冷却至室温后为棕黄色胶状粘性固体，此即为目标产物甲基丙酸乙二醇酯膦酸苯酚酯，产率约为83.8％。
实施例8
甲基丙酸丁二醇酯膦酸环己二醇酯的合成：
第一步，将1.0mol的环状磷酸酐和1.0mol的1，4-丁二醇置于三颈烧瓶中，在氮气气氛中于120℃机械搅拌反应3h后，静置冷却至室温，得到亮黄色澄清液体，此即为甲基丙酸丁二醇酯次膦酸。
第二步，将1.0mol的上述甲基丙酸丁二醇酯次膦酸、1.03mol的1，4-环己二醇、0.34mol的无水三氯化铝以及20ml甲苯置于三颈烧瓶中，在氮气气氛中于150℃机械搅拌反应4h后，在此温度下减压蒸馏约1.5h至无馏分后趁热过滤，滤液静置冷却至室温后为棕黄色胶状粘性固体，此即为目标产物甲基丙酸丁二醇酯膦酸环己二醇酯，产率约为84.1％。
实施例9
甲基丙酸环己二醇酯膦酸苯酚酯的合成：
第一步，将1.0mol的环状磷酸酐和1.0mol的1，4-环己二醇置于三颈烧瓶中，在氮气气氛中于120℃机械搅拌反应3h后，静置冷却至室温，得到亮黄色澄清液体，此即为甲基丙酸环己二醇酯次膦酸。
第二步，将1.0mol的上述甲基丙酸环己二醇酯次膦酸、1.03mol的对苯二酚、0.34mol的无水三氯化铁以及20ml甲苯置于三颈烧瓶中，在氮气气氛中于150℃机械搅拌反应4h后，在此温度下减压蒸馏约1.5h至无馏分后趁热过滤，滤液静置冷却至室温后为棕黄色胶状粘性固体，此即为目标产物甲基丙酸环己二醇酯膦酸苯酚酯，产率约为83.3％。
实施例10
将实施例1中的甲基丙酸乙二醇酯膦酸乙二醇酯阻燃剂与环氧树脂按照质量比0.25：1在120℃下充分搅拌混合后，加入质量分数为环氧树脂的26％的固化剂4，4-二氨基二苯基甲烷搅拌均匀后倒入模具中，于100℃固化2小时后150℃固化4小时后冷却脱模，所得阻燃复合材料的极限氧指数(LOI)达到28.3％，垂直燃烧测试达到UL94V-0级别，弯曲强度为91.4MPa，与纯环氧树脂固化样条弯曲强度97.6MPa相比，弯曲强度下降幅度仅为6.35％。
实施例11
将实施例2中的甲基丙酸丁二醇酯膦酸丁二醇酯阻燃剂与环氧树脂按照质量比0.25：1在120℃下充分搅拌混合后，加入质量分数为环氧树脂的26％的固化剂4，4-二氨基二苯基甲烷搅拌均匀后倒入模具中，于100℃固化2小时后150℃固化4小时后冷却脱模，所得阻燃复合材料的极限氧指数(LOI)达到27.9％，垂直燃烧测试通过UL 94 V-0级别，弯曲强度为90.1MPa，与纯环氧树脂固化样条弯曲强度97.6MPa相比，弯曲强度下降幅度仅为7.69％。
实施例12
将实施例3中的甲基丙酸环己二醇酯膦酸环己二醇酯阻燃剂与环氧树脂按照质量比0.25：1在120℃下充分搅拌混合后，加入质量分数为环氧树脂的20％的固化剂4，4-二氨基二苯基甲烷搅拌均匀后倒入模具中，于100℃固化2小时后150℃固化4小时后冷却脱模，所得阻燃复合材料的极限氧指数(LOI)达到28.1％，垂直燃烧测试通过UL 94 V-0级别，弯曲强度为88.4MPa，与纯环氧树脂固化样条弯曲强度97.6MPa相比，弯曲强度下降幅度仅为9.43％。
实施例13
将实施例5中的甲基丙酸乙二醇酯膦酸丁二醇酯阻燃剂与环氧树脂按照质量比0.25：1在120℃下充分搅拌混合后，加入质量分数为环氧树脂的25％的固化剂4，4-二氨基二苯基甲烷搅拌均匀后倒入模具中，于100℃固化2小时后150℃固化4小时后冷却脱模，所得阻燃复合材料的极限氧指数(LOI)达到28.5％，垂直燃烧测试通过UL94V-0级别，弯曲强度为90.9MPa，与纯环氧树脂固化样条弯曲强度97.6MPa相比，弯曲强度下降幅度仅为6.86％。
实施例14
将实施例6中的甲基丙酸乙二醇酯膦酸环己二醇酯阻燃剂与环氧树脂按照质量比0.25：1在120℃下充分搅拌混合后，加入质量分数为环氧树脂的26％的固化剂4，4-二氨基二苯基甲烷搅拌均匀后倒入模具中，于100℃固化2小时后150℃固化4小时后冷却脱模，所得阻燃复合材料的极限氧指数(LOI)达到28.7％，垂直燃烧测试通过UL 94 V-0级别，弯曲强度为92.1MPa，与纯环氧树脂固化样条弯曲强度97.6MPa相比，弯曲强度下降幅度仅为5.64％。
实施例15
将实施例7中的甲基丙酸乙二醇酯膦酸苯酚酯阻燃剂与环氧树脂按照质量比0.25：1在120℃下充分搅拌混合后，加入质量分数为环氧树脂的26％的固化剂4，4-二氨基二苯基甲烷搅拌均匀后倒入模具中，于100℃固化2小时后150℃固化4小时后冷却脱模，所得阻燃复合材料的极限氧指数(LOI)达到27.4％，垂直燃烧测试通过UL 94 V-0级别，弯曲强度为88.7MPa，与纯环氧树脂固化样条弯曲强度97.6MPa相比，弯曲强度下降幅度仅为9.12％。
对比例1
与实施例10的区别在于：本对比例采用同等添加量的普通添加型阻燃剂甲基膦酸二甲酯替换实施例10的甲基丙酸乙二醇酯膦酸乙二醇酯阻燃剂制得阻燃复合材料，并进行相关测试，该对比例得到的阻燃复合材料的极限氧指数为26.2％，垂直燃烧测试仅达到UL94 V-1级别，弯曲强度为79.7MPa，下降幅度高达19.34％。
通过对比例1可进一步说明本发明提出的膦酸酯阻燃剂对环氧树脂具有良好阻燃性能的同时对复合材料力学性能影响较小。
为探讨本发明中具有二元羟基结构的膦酸酯阻燃剂与普通添加型阻燃剂甲基膦酸二甲酯在基体树脂中的迁移渗出行为，现各截取一截实施例10-15中阻燃复合材料以及对比例1制得的阻燃复合材料(甲基膦酸二甲酯/环氧树脂复合材料)分别浸泡于各自质量50倍的去离子水中72h后，采用ICP-Mass(ThermoFisher公司，ICAPQC型，以磷酸二氢钾为标准溶液，选取磷的分析曲线波长为178.2nm)测试各自水溶液中的磷含量，结果如下表1所示。
表1实施例10-15及对比例1测得的磷含量
| 类别 | 磷含量(mg/L) |
| 实施例10 | 0.0169 |
| 实施例11 | 0.0087 |
| 实施例12 | 0.0214 |
| 实施例13 | 0.0263 |
| 实施例14 | 0.0196 |
| 实施例15 | 0.0291 |
| 对比例1 | 0.1216 |
由表1中磷含量的测试数据可知，实施例10-15中具有二元羟基结构的膦酸酯阻燃剂/环氧树脂复合材料在浸泡同等时间后水体系中的磷含量远低于对比例1的磷含量，甚至十数倍低于对照组，这说明具有二元羟基结构的膦酸酯阻燃剂从环氧树脂中的迁移和渗出比普通添加型阻燃剂甲基膦酸二甲酯少得多，这主要是由于其结构中的活性羟基可以与环氧树脂发生反应生成聚醚交联的网络结构，不同于甲基膦酸二甲酯与环氧树脂之间的物理混合，具有二元羟基结构的膦酸酯阻燃剂与环氧树脂之间是以牢固的化学键相结合在一起，使得其难以从环氧树脂中迁移渗出。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种膦酸酯阻燃剂，其特征在于，其结构式如下：
结构式中，R1表示直链烷基、支链烷基、环状烷基或芳基结构；R2表示直链烷基、支链烷基、环状烷基或芳基结构。
2.根据权利要求1所述的膦酸酯阻燃剂，其特征在于，R1或者R2选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基、1-癸基、环己基、环戊基、环庚基或者苯基中的任意一种。
3.一种权利要求1-2任一项所述的膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)环状磷酸酐与二元醇或者二酚按照摩尔比1:1-1.2在120-130℃下惰性气体气氛中进行开环醇解反应，得到具有单醇羟基或酚羟基结构的甲基丙酸基酯次膦酸；
2)所述具有单醇羟基或酚羟基结构的甲基丙羧基酯次膦酸在催化剂作用下与二元醇或者二酚于150-160℃下于惰性气体气氛中继续酯化反应，得到所述膦酸酯阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，进行所述开环醇解反应的时间为3-4h；进一步地，在步骤2)中，进行所述酯化反应的时间为4-5h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述环状磷酸酐的结构式如下：
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊二醇、异戊二醇、正己二醇和1，4-环己二醇中的一种或多种；和/或，所述二酚为对苯二酚或双酚A。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述催化剂为对甲苯磺酸、无水三氯化铝、无水三氯化铁、4A分子筛、盐酸或者浓硫酸中的一种或多种。
8.一种权利要求1-2任一项所述的膦酸酯阻燃剂在制备阻燃复合材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括将膦酸酯阻燃剂与环氧树脂按照质量比0.25-0.3:1在120-130℃下混合，之后加入质量分数为环氧树脂的20-26％的固化剂，于100-120℃下固化，之后于150-160℃固化得到所述阻燃复合材料。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1139436A (zh) * | 1994-01-27 | 1997-01-01 | 三洋化成工业株式会社 | 制备有机磷酯化合物及活性阻燃剂的方法 |
| JPH10121378A (ja) * | 1996-10-15 | 1998-05-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | 繊維用処理剤 |
| US6090968A (en) * | 1998-06-29 | 2000-07-18 | Clariant Gmbh | Process for preparing phosphinic esters |
| US20030171466A1 (en) * | 2001-11-02 | 2003-09-11 | Clariant Gmbh | Preparation of glycol carboxyethylmethylphosphinate |
| CN102177166A (zh) * | 2008-11-06 | 2011-09-07 | 科莱恩金融(Bvi)有限公司 | 利用亚乙烯基/腈制备单羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法，以及它们的用途 |
-
2020
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1139436A (zh) * | 1994-01-27 | 1997-01-01 | 三洋化成工业株式会社 | 制备有机磷酯化合物及活性阻燃剂的方法 |
| JPH10121378A (ja) * | 1996-10-15 | 1998-05-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | 繊維用処理剤 |
| US6090968A (en) * | 1998-06-29 | 2000-07-18 | Clariant Gmbh | Process for preparing phosphinic esters |
| US20030171466A1 (en) * | 2001-11-02 | 2003-09-11 | Clariant Gmbh | Preparation of glycol carboxyethylmethylphosphinate |
| CN102177166A (zh) * | 2008-11-06 | 2011-09-07 | 科莱恩金融(Bvi)有限公司 | 利用亚乙烯基/腈制备单羧基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法，以及它们的用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张苏伊: "含磷丙烯酸酯的酯化合成及其阻燃性能研究", 《橡塑技术与装备（塑料）》 * |
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