JP2661109B2

JP2661109B2 - 難燃性フェノール樹脂組成物

Info

Publication number: JP2661109B2
Application number: JP63049244A
Authority: JP
Inventors: 浩恭小藤; 卓座間; 光二竹内
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1988-03-02
Filing date: 1988-03-02
Publication date: 1997-10-08
Anticipated expiration: 2012-10-08
Also published as: KR960002527B1; KR890014672A; JPH01223158A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の技術分野）本発明は耐熱性、耐溶剤性、加工性に優れた難燃性フ
ェノール樹脂組成物に関する。

（従来の技術）フェノール樹脂は電気部品、電子部品の絶縁材料とし
て現在大量に使用されている。一方において電気火災防
止の立場から、こうした部品に対する難燃化の要求は益
々高まっている方向にある。こうしたことから現在のフ
ェノール樹脂は、難燃性をもたせるために含りん化合物
や含ハロゲン化合物が添加されて用いられている。含り
ん化合物としては、りん酸エステル類が最も一般的であ
る。りん酸エステル類は樹脂に難燃性を与えると共に、
可塑剤として働いて板の加工性を向上させる効果があ
る。近年の電子部品の小型化、高密度化にともない、板
の加工性を向上させることは重要である。現在、この分
野で使用されているりん酸エステルとしては、トリフェ
ニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、
イソプロピル化されたトリフェニルホスフェート等が代
表的である。これらのりん酸エステルはいずれも添加型
と呼ばれる種類の難燃剤であって、フェノール樹脂を硬
化させるときに樹脂とは反応し得ないために、樹脂の物
性に様々な悪影響を及ぼすことが知られている。一方、
反応性のりん酸エステルを用いる方法、すなわちりん酸
エステルに適当な官能基を導入して、フェノール樹脂を
硬化させるときにポリマー中に取り込まれるようにする
方法がある。例えば特開昭60−248768では、反応性のり
ん酸エステルとしてジフェニルレゾルシニルホスフェー
トを用いる積層板樹脂組成物が提案されている。この反
応性の難燃剤を用いる方法では、りん酸エステルのもう
一つの機能である板の加工性の向上という効果は失われ
てしまう。この改善のため、特開昭60−248768では石油
樹脂を添加して、板に可塑性を与えている。

（発明が解決しようとする問題点）りん酸エステルのうち添加型のものは樹脂からのしみ
だしによる電気特性の低下、耐熱性や、耐溶剤性の低下
が起こる。一方、反応型では添加型の欠点は補われる
が、成型された樹脂の加工性が失われる。しかしこの場
合石油樹脂を添加すると難燃性が低下するという問題が
ある。

フェノール樹脂はエポキシ樹脂に比べ安価ではある
が、樹脂の耐熱性や、電気特性において劣っているため
に用途が限られていた。フェノール樹脂の難燃性と加工
性を落とさずに、電気特性、耐熱特性を向上させること
ができれば、電子産業に貢献するところは大きいと思わ
れるが、このような方法は実用化に至っていない。

（問題を解決するための手段）発明者らは上記の問題を解決するために鋭意検討を重
ねた結果、以下に示すようなりん酸エステル混合物をフ
ェノール樹脂に添加することにより目的を達成すること
ができた。すなわち次の３成分からなるりん酸エステル
混合物である。

一般式（ただしＸはフェニル基、クレジル基、キシレニル基、
エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、またはブ
チルフェニル基を表し、Ｙはオルト、メタ、またはパラ
のフェニレン基を表す。また、ｋは０〜２の整数を表
し、ｋ＝２のとき２つのＸは互いに同じでも異なってい
てもよい。）で表されるりん酸エステルの少なくとも一
種。

一般式Ｏ＝ＰＯ−Ｘ）_３（ただしＸはフェニル基、クレジル基、キシレニル基、
エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、またはブ
チルフェニル基を表し、３つのＸは互いに同じでも異な
っていてもよい）で表されるりん酸エステルの少なくと
も１種。

一般式（ただしＸはフェニル基、クレジル基、キシレニル基、
エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、またはブ
チルフェニル基を表し、Ｙはオルト、メタ、またはパラ
のフェニレン基を表し、Ｚはフェニル基、クレジル基、
キシレニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニ
ル基、ブチルフェニル基、またはヒドロキシフェニル基
を表す。また、ｋおよびｊは０〜３の整数を表し、Ｘが
２つ以上ある時はＸは互いに同じでも異なっていてもよ
い。またｎは０〜３の整数を表す。）で表されるりん酸
エステルの少なくとも一種。

ただし、それぞれの成分の含有量はが22〜65重量％、
が15〜30重量％、が５〜68重量％の範囲でなくては
ならない。

に該当するりん酸エステルの一例を示すと、（以下Phはフェニル基を示す）またに該当するりん酸エステルの一例を示すと、またに該当するりん酸エステルの一例を示すと、等が挙げられる。

本発明のりん酸エステル混合物の製造例を次に示す。
まず２価のフェノール類と１価のフェノール類を混合
し、この混合物にエステル化の触媒を加え、さらにオキ
シ塩化りんを反応させる。別の反応の工程としては、さ
きにオキシ塩化りんと１価のフェノール類を反応させた
後に２価のフェノール類を加えて反応させてもよいし、
またオキシ塩化りんと２価のフェノールを先に反応させ
た後に１価のフェノールを反応させてもよい。いずれの
反応にも、塩化アルミニウム、ふっ化ほう素、塩化チタ
ンなどのルイス酸を触媒として用いることができる。反
応の手順によって生成物の組成は変化するが、その組成
が特許請求範囲の第（２）項を満たす限りどの順序で反
応させてもかまわないし、また特許請求範囲第（２）項
に示した組成になるように、別途合成したりん酸エステ
ルを混合して用いてもよい。反応生成物は必要に応じ
て、これまでに知られている適当な方法で後処理して触
媒や塩素分を取り除いて用いられる。

本発明の特徴は、特許請求範囲（１）項のに示され
た反応性のりん酸エステルと、に示された非反応性の
りん酸エステル、およびに示されたオリゴマー状のり
ん酸エステルを特定の範囲の割合で含んでいることによ
りフェノール樹脂に良好な物性を与えることができると
いう点である。反応性のりん酸エステルは、フェノール
樹脂を硬化させるときに樹脂に取り込まれ、製品の耐熱
性や耐溶剤性を向上させるのに効果がある。この効果を
発揮させるには、りん酸エステル混合物中に反応性のり
ん酸エステルが、少なくとも22重量％以上なくてはなら
ない。しかし、反応性のりん酸エステルが、65重量％以
上になると、樹脂の加工性が損なわれてしまう。非反応
性のりん酸エステルの働きは樹脂の加工性を維持するこ
とである。ただしこれが余り多くなると、樹脂の耐熱性
や耐溶剤性が損なわれるので、この一部をオリゴマー状
のりん酸エステルで置き換えることにより、樹脂の物性
の低下を抑えることができる。オリゴマー状のりん酸エ
ステルの中には、フェノール性水酸基を有する反応性の
化合物と、非反応性の化合物があるが、通常はりん酸エ
ステルを合成するときに両方が生成し混合物となる。オ
リゴマー状のりん酸エステルの混合物は樹脂に耐熱性を
与える効果と可塑性を与える効果において、単量体の反
応性りん酸エステルと、単量体の非反応性りん酸エステ
ルの中間の性質を示す。以上のように性質の異なったり
ん酸エステルが同時に配合されることにより、各種の物
性のバランスの取れた優れた樹脂を得ることができる。

本発明にはフェノール類とホルムアルデヒド類を原料
とする一般のフェノール樹脂が用いられるのが基本であ
るが、各種の変性樹脂であってもかまわない。フェノー
ル類としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレン樹
脂−フェノール混合物、桐油のフェノール付加物等が挙
げられ、これらの１種または２種以上の混合系として使
用される。また樹脂の性質を向上させる効果のある各種
の添加剤を加えて使用できる。例えば製品の耐アーク
性、耐トラッキング性のような電気的な性質を向上させ
るため、各種の窒素化合物を添加して用いることができ
る。このような添加剤としては、メラミン、ベンゾグア
ナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミンなどが挙
げられる。さらに樹脂の難燃性を向上させるために、含
ハロゲン化合物を添加して用いることができる。

以下の実施例において、特に電子部品用フェノール積
層板を例にとり、本発明を具体的に説明する。

（実施例１）以下に述べる方法でりん酸エステルを合成した。フェ
ノール94.1g、レゾルシン55.0g、塩化アルミニウム0.75
gをフラスコにとり、80〜90℃に加熱した。この混合液
に、オキシ塩化りん76.7gを１時間かけて滴下した。

滴下終了後２時間かけて徐々に190℃まで昇温しエステ
ル化を完了させた。反応生成物を冷却し、水洗して触媒
及び塩素分を取り除き製品とした。このりん酸エステル
混合物中には、ジフェニルレゾルシニルホスフェートと
フェニルジレゾルシニルホスフェートが32％、トリフェ
ニルホスフェートが19％、オリゴマー状のりん酸エステ
ルが49％含有されていた。

このようにして合成されたりん酸エステルを用いてフ
ェノール積層板を作成した。まず下記の配合でワニスを
調整した。

配合：積層板用フェノール樹脂 85部りん酸エステル 15部アセトン 15部メタノール 15部このワニスをクラフト紙に含浸させ、樹脂含有量50％の
プリプレグとした。プリプレグ８枚と接着剤付き銅箔１
枚を重ね合わせ、160℃、100kg/cm²の条件で60分間加熱
加圧して厚さ1.6mmの銅張積層板を作製した。

（実施例２）フェノール94.1g、塩化アルミニウム0.75gをフラスコ
に取り90℃でオキシ塩化りんを滴下した。生成した中間
体にレゾルシン55.0gを加えさらに反応させた。反応を
完結させるために、徐々に昇温し最終的には180℃まで
温度を上げた。このりん酸エステル混合物中には、ジフ
ェニルレゾルシニルホスフェートとフェニルジレゾルシ
ニルホスフェートが59％、トリフェニルホスフェートが
27％、オリゴマー状のりん酸エステルが14％含有されて
いた。

このりん酸エステルを用いて実施例１と同様にフェノ
ール積層板を作製した。

（実施例３）実施例２と同じ方法で、フェノールの代わりにクレゾ
ール108.1gを、レゾルシンの代わりにハイドロキノン5
5.0gを用いてりん酸エステルを合成した。このりん酸エ
ステル混合物中には、りん原子１つと水酸基１以上を持
つりん酸エステルが62％、トリクレジルホスフェートが
20％、オリゴマー状のりん酸エステルが18％が含有され
ていた。

（比較例１）レゾルシン70g、塩化アルミニウム0.5g、の混合物を1
30℃に加熱し、そこにジフェニルホスホクロリド134.3g
を滴下し反応させた。反応終了後余分なレゾルシンを水
洗して除いた。得られたりん酸エステル混合物中には、
ジフェニルレゾルシニルホスフェートが69％、オリゴマ
ー状のりん酸エステルが31％含まれていた。

（比較例２）レゾルシン55.0g、塩化アルミニウム0.5gの混合物を1
30℃に加熱し、そこにジフェニルホスホクロリド268.6g
を滴下し反応させた。得られたりん酸エステル混合物に
比較例１で合成したりん酸エステルを混合し、ジフェニ
ルレゾルシニルホスフェートを18％、オリゴマー状のり
ん酸エステルを62％含むりん酸エステル混合物を調製し
た。

（比較例３）実施例１のりん酸エステル混合物の代わりに、トリフ
ェニルホスフェートを用いてフェノール積層板を作製し
た。

以上のように作製した積層板について各種の特性をJI
S Ｃ 6481に準じて試験し、その結果を表に示した。

（発明の効果）表からも明かな通り、本発明のフェノール樹脂を用い
た積層板は、全ての項目についてバランスの取れた優れ
た性能を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次の３種類のりん酸のエステルの混合物、
すなわち一般式（ただしＸはフェニル基、クレジル基、キシレニル基、
エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、またはブ
チルフェニル基を表し、Ｙはオルト、メタ、またはパラ
のフェニレン基を表す。また、ｋは０〜２の整数を表
し、ｋ＝２のとき２つのＸは互いに同じでも異なってい
てもよい。）で表されるりん酸エステルの少なくとも一
種、一般式Ｏ＝ＰＯ−Ｘ）_３（ただしＸはフェニル基、クレジル基、キシレニル基、
エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、またはブ
チルフェニル基を表し、３つのＸは互いに同じでも異な
っていてもよい。）で表されるりん酸エステルの少なく
とも一種、一般式（ただしＸはフェニル基、クレジル基、キシレニル基、
エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、またはブ
チルフェニル基を表し、Ｙはオルト、メタ、またはパラ
のフェニレン基を表し、Ｚはフェニル基、クレジル基、
キシレニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニ
ル基、ブチルフェニル基、またはヒドロキシフェニル基
を表す。また、ｋおよびｊは０〜３の整数を表し、Ｘが
２つ以上ある時はＸは互いに同じでも異なっていてもよ
い。またｎは０〜３の整数を表す。）で表されるりん酸
エステルの少なくとも一種、で構成されるりん酸エステル混合物を、フェノール樹脂
に対し５〜50重量％含有させることを特徴とする難燃性
フェノール樹脂組成物。ただしそれぞれの成分の含有量
はが22〜65％が15〜30重量％、が５〜68重量％の
範囲でなくてはならない。