JPH047375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性に優れかつ打抜加工性の良好な
熱硬化性樹脂積層板の製法に関するものである。 最近の電子機器工業の著しい発展に伴ない、電
子機器の発展及び高密度化が進み、安全性の面か
ら、印刷配線板用積層板の難燃性の要求が一段と
厳しくなつており、米国UL規格等の法制、規格
も整備され、その規制は強化されつつある。ま
た、最近、電子機器に使用される印刷配線板は高
密度化に伴い、自動実装技術も進歩し、より厳し
い寸法精度が要求され、この要求を満たすため低
温打抜加工が行われるようになつている。 従来、難燃化の方法は、リン系化合物、ブロム
系化合物、窒素化合物及びアンチモン等の無機化
合物を単独または併用して難燃化しようとする熱
硬化性樹脂に添加することによりなされている。
特にリン系化合物としてのリン酸エステル類は、
難燃性が優れており、また可塑化効果を有してい
るため、低温打抜加工性をある程度向上させるこ
とができる。しかし、トリフエニルホスフエイ
ト、トリクレジルホスフエイト、クレジルジフエ
ニルホスフエイト、キシレルジフエニルホスフエ
イト等のリン酸エステル類は、添加しただけでは
熱硬化性樹脂と反応しないため、耐溶剤性、耐熱
性が劣化し、またリン酸エステル類を多量に使用
すると架橋密度の低下により打抜加工での剥離や
クラツク、打抜穴周囲でのバルジが発生等、打抜
加工性の劣化が著しくなる。 本発明はこのような点に鑑みてなされたもの
で、一般式（） （R₁、R₂、R₃はアルキル基、アリール（aryl）
基を示す。） で示されるリン酸エステル類と、フエノール類ノ
ボラツク樹脂とからエステル交換反応によつて得
られる反応生成物を難燃剤として配合した熱硬化
性樹脂ワニスを所定量含浸付着させた基材を成型
することを特徴とする難燃性積層板の製造法であ
る。 一般式（） で示されるリン酸エステル類としては、トリメチ
ルホスフエイト、トリエチルホスフエイト、トリ
ブチルホスフエイト、トリオクチルホスフエイ
ト、トリブトキシエチルホスフエイト、トリスク
ロロエチルホスフエイト、トリスジクロロプロピ
ルホスフエイト、トリフエニルホスフエイト、ト
リクレジルホスフエイト、トクキシレニルホスフ
エイト、クレジルジフエニルホスフエイト、オク
チルジフエニルホスフエイト、キシレニルジフエ
ニルホスフエイト等が挙げられる。 R₁、R₂、R₃はアルキル基、アリール（aryl）
基であり、互いに同じであつても異つていても良
い。 アリール基として、芳香族環の水素を、アルキ
ル基、ハロゲンで置換したものも含む。 フエノール類ノボラツク樹脂はフエノール類と
して、フエノール、メタクレゾール、パラクレゾ
ール、オクソクレゾール、パライソプロピルフエ
ノール、パラターシヤリーブチルフエノール、ノ
ニルフエノール、ビスフエノールＡ等を単独もし
くは併用し、パラホルムアルデヒド、ホルマリン
等と塩酸、硫酸、酢酸、シヨウ酸等の酸性触媒を
用いて加熱反応後、減圧脱水させて得られる樹脂
である。また、これらのフエノール類とヘキサメ
チレンテトラミンと反応させて得られる、ヘキサ
ミン−フエノール類ノボラツク樹脂でもよい。フ
エノール類ノボラツク樹脂は好ましくは平均分子
量300〜1500で平均分子量300以下だと、エステル
交換後の反応生成物の反応性が低下し、また、平
均分子量1500以上だと、エステル交換反応時にリ
ン酸エステル類と溶融しないので、作業性が悪く
なる傾向にある。 リン酸エステル類とフエノール類ノボラツク樹
脂とのエステル交換反応は温度100〜250℃で行
い、特に130〜180℃が好ましい。100℃以下では
溶解しないものもあり、また反応も進行しにく
い。250℃以上ではフエノール類ノボラツク樹脂
が変性しやすい。エステル交換によつて生成する
アルコール類、フエノール類は反応中または反応
後系外に留出しても、そのままにしてもよい。副
成した特にフエノール類は熱硬化性樹脂の原料と
して用いることもできる。 エステル交換反応に使用する触媒は無水
K₂CO₃、CsF、無水Na₂CO₃等の無機系化合物、
トリエチルアミン、ジエチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン等の有機塩基化合物が挙げられる。
触媒量は全系に対して0.001〜2.0重量パーセント
を使用するのが好ましく、0.001重量パーセト以
下の触媒量では反応が進みにくく、2.0重量パー
セント以上になると、特に無機系化合物を使用し
た場合、積層板の電気特性が低下しやすい。 リン酸エステル類とフエノール類ノボラツク樹
脂との配合比はフエノール類ノボラツク樹脂の１
分子鎖中に１つ以上のリン酸エステル類が交換し
た骨格を含めばよいが、１分子鎖中リン酸エステ
ル類が交換した骨格が平均で90％以内となる様に
調整するのが好ましい。平均で90％を超えるとフ
エノール類ノボラツク樹脂の反応性が著しく低下
するが、100％エステル交換反応したフエノール
類ノボラツク樹脂を含んでもよい。 本発明の難燃剤は、リン酸エステル類とフエノ
ール類ノボラツク樹脂を触媒を用いてエステル交
換反応を行ない平均として少なくともフエノール
類ノボラツク樹脂の一部のフエノール類骨格が一
般式（） （R₄は水素、アルキル基、メチロール基を示す） で示されるリン酸エステル類を含むものとなつた
化合物であり、エステル交換されないフエノール
類の水酸基はエポキシ基と反応性があり、また架
橋されていないフエノール類骨格のオルト位また
はパラ位は、ホルムアルデヒド、フエノール樹脂
等のホルムアルデヒド樹脂のメチロール基と反応
性を有するため、リン酸エステル類の欠点である
架橋密度の低下が解消する。また、リン酸エステ
ル類は３官能であるため、一般式（）で示すよ
うなリン酸エステル類の一つのエステル構造がエ
ステル交換されたものだけでなく、二つ、又は三
つのエステル構造がエステル交換される場合もあ
る。 リン酸エステル類とフエノール類ノボラツク樹
脂からエステル交換反応によつて得られる反応生
成物はホルムアルデヒド、メチロール基、エポキ
シ基と反応することができるので、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等に添加するか
これらの樹脂合成時に添加して一緒に反応させ、
必要に応じてブロム系難燃剤を併用して、熱硬化
性樹脂を調整し、この樹脂ワニスを紙等の基材に
所定量含有付着させた後、例えばこれを乾燥後必
要枚数の基材を加圧加熱成型することにより、難
燃性を有し、かつ打抜加工性良好なる積層板を製
造することが出来る。 熱硬化性樹脂ワニスの溶剤としては、トルエン
メチル、エチルケトン、アセトン、アルコール等
通常のものが使用される。 本発明の難燃剤を配合した熱硬化性樹脂ワニス
は、紙、ガラスクロス、ガラス不織布、合成繊維
布等熱硬化性樹脂積層板の通常の基材に所定量含
浸付着させ、成型して積層板とする。 成型は、難燃剤配合熱硬化性樹脂ワニスを含浸
した基材の一枚或は必要枚数重ね合せ、必要な温
度（室温も含む）、必要な圧力（無圧も含む）で
行なわれる。 以上説明したように本発明は難燃性が優れるリ
ン酸エステル類とフエノール類ノボラツク樹脂を
エステル交換反応させ、得られる反応生成物を用
いることにより、難燃性を有し、しかも反応生成
物は反応型であるため、熱硬化性樹脂構造の中に
組み込まれることにより架橋密度が低下しない、
打抜加工性、耐溶剤性、耐熱性に優れた積層板が
製造できる。 実施例 フエノール580ｇ、ホルマリン400ｇ、シヨウ酸
３ｇを反応容器に入れ、80℃で５時間反応後、
630mmHgの減圧下で水を除去し、平均分子量500
のフエノールノボラツク樹脂を得た。この樹脂
250ｇ、クレジルジフエニルホスフエイト500ｇを
反応容器に入れ、触媒として無水K₂CO₃1.5ｇを
用い、125℃９時間反応を続け、クレジルシフエ
ニルホスフエイト−フエノールノボラツク樹脂を
得た。リン含有率６％（重量、以下同じ）であつ
た。 桐油とメタクレゾールを酸性触媒下で反応さ
せ、次にパラホルムアルデヒドとアルカリ触媒下
でレゾール化した桐油変性量26％のレゾール化樹
脂100部（固型分）に上記に示したクレジルジフ
エニルホスフエイト−フエノールノボラツク樹脂
を30部（重量、以下同じ）ブロム系難燃剤として
テトラプロモビスフエノールＡグリシジルエーテ
ル25部を配合し、含浸用ワニスとし、あらかじめ
水溶性メラミン変性フエノール樹脂で処理したコ
ツトンリンター紙に上記含浸用ワニスを樹脂付着
量50％になるように含浸乾燥させ、このプリプレ
グ５枚と接着剤付銅はくと組み合せて加熱加圧積
層して1.6mmの片面銅張積層板を得た。この銅張
積層板の特性を別表に示す。 比較例 １ 実施例と同様な製造法で得た桐油変性量26％の
レゾール化樹脂100部（固形分）にクレジルジフ
エニルホスフエイト20部、ブロム系難燃剤として
テトラブロモビスフエノールＡグリシジエーテル
25部を配合し含浸用ワニスとした。以下実施例と
同様な方法で銅張積層板を得た。この銅張積層板
の特性を別表に示す。 比較例 ２ 実施例と同様な製造法で得た桐油変性量26％の
レゾール化樹脂100部（固形分）にクレジルジフ
エニルホスフエイト20部、実施例で使用したフエ
ノールノボラツク樹脂10部、ブロム難燃剤として
テトラブロモビスフエノールＡグリシジルエーテ
ル25部を配合し含浸用ワニスとした。 以下実施例と同様な方法で銅張積層板を得た。
この銅張積層板の特性を別表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （R₁、R₂、R₃はアルキル基、アリール（aryl）
   基を示す。） で示されるリン酸エステル類と、フエノール類ノ
   ボラツク樹脂とからエステル交換反応によつて得
   られる反応生成物を難燃剤として配合した熱硬化
   性樹脂ワニスを所定量含浸付着させた基材を成型
   することを特徴とする難燃性積層板の製造法。 ２ リン酸エステル類のR₁、R₂、R₃がアリール
   （aryl）基である特許請求の範囲第１項記載の難
   燃性積層板の製造法。