CN110358054B - 一种含氟有机磷酸改性线性酚醛环氧树脂的制备方法及应用 - Google Patents

一种含氟有机磷酸改性线性酚醛环氧树脂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阻燃环氧树脂领域，具体为一种含氟有机磷酸改性线性酚醛环氧树脂的制备方法及应用，所述环氧树脂的结构式如式(I)所示，
Figure DDA0002126720020000011
该含氟阻燃剂特殊的分子结构使其在环氧树脂中与环氧基团反应交联，发生接枝反应，不易迁移，使得环氧树脂在使用过程中表现出更加长久、优异的阻燃性能与疏水性能。

Description

一种含氟有机磷酸改性线性酚醛环氧树脂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及阻燃环氧树脂领域，具体为一种含氟有机磷酸改性线性酚醛环氧树脂的制备方法及应用。
背景技术
环氧树脂因其优异的粘接能力、力学性能和化学稳定性，被广泛的应用在国民生活与生产的方方面面。尤其是近年来5G通信标准的商业化，也极大的促进了人们对于环氧树脂基覆铜箔层压板(覆铜板)技术和材料的更新升级。传统覆铜板要求所用的环氧树脂纯度高，吸湿率低和一定力学性能，而5G覆铜板则对环氧树脂提出更高的要求，如高耐热、低吸水、低介电、耐候性好、绿色环保等。可以用于5G高频线路，多采用聚四氟乙烯基材，主要考虑到其优秀的低介电性能。但是聚四氟乙烯基材与环氧树脂基材比起来加工性能差，综合性能欠佳、成本高。因此，在产业界目前的主要趋势是在现有的成熟的环氧树脂体系上改性，尤其是在环氧树脂中引入极性小、体积大的基团，以确保环氧树脂适应高频线路的对于介电常数、耐热等性能的要求。
目前，添加或接枝磷系阻燃剂是提高EP阻燃性能的有效途径。其中，关于DOPO及其相关衍生物的研究最为系统。该体系主要是利用DOPO中活性较高的P-H键与环氧树脂中的部分环氧键共价结合，剩余的环氧基团仍然可以发生交联反应，从而使得DOPO能够与制品形成一个整体，增强了热稳定性、不会发生迁移或析出。商用的无卤阻燃环氧树脂体系，尤其是在线路板中的应用大多采用DOPO改性线性酚醛环氧树脂。但是DOPO的合成工艺复杂，磷含量低大大限制了其应用范围。
含氟阻燃剂材料是阻燃剂中的一个小品种，目前商业化的主要包括全氟丁基磺酸钾，主要用于PC材料的阻燃；CN201810884843、CN201810885776报道了含氟阻燃剂及其制备方法，也是利用DOPO与含氟化合物反应，并将含氟阻燃剂用在环氧树脂中。该含氟化合物改性DOPO中活性P-H已经占用，在用作阻燃剂时，属于添加型阻燃剂，也就是说阻燃剂与环氧树脂间是简单的物理混合，而不是共价接枝。尽管耐水性较非含氟阻燃剂有明显提高，但是仍然有析出和迁移风险。也有报道，使用烷基次磷酸盐或次磷酸盐通过添加的方法用于环氧树脂体系的阻燃，但是由于该类化合物通常不溶于常见的溶剂或环氧树脂，分散性很差，为了达到阻燃要求，往往添加量较大，从而会明显降低环氧树脂的力学性能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种含氟有机磷酸改性酚醛环氧树脂，所述环氧树脂的结构式如式(I)所示，
Figure BDA0002126718000000021
本发明的目的之二是提供一种如式(I)所述的环氧树脂的合成方法，所述式(I)的合成方法如式(Ⅱ)所示，
Figure BDA0002126718000000031
本发明的目的之三是提供一种制备权利要求1所述的含氟有机磷酸改性酚醛环氧树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸钠配置成10-15％浓度的水溶液，加入15-20％稀硫酸调节pH＝1-2；
S2、加入MBIK(甲基异丁酮)萃取，将有机相转移至另一个分液漏斗中，加入水反萃取，分离水相，得到二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸水溶液，蒸除水，得到粘稠状无色液体；
S3、在高温真空干燥，得到二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸；
S4、将酚醛环氧树脂置于三口烧瓶中，减压蒸馏除去溶剂后，冷却；
S5、滴加二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸，在50-130℃反应1-10小时后，结束反应，得到粘稠至半流动态浅黄色固体产品。
所述步骤S1、S2中，萃取剂MIBK：二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸钠溶液体积比为1∶1-1∶1.5，且每次萃取后，测量水相的pH,高于2.0时，补加硫酸以确保pH在1-2之间。
所述步骤S2中，水反萃取有机相中二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸时，水与有机相的体积比为1∶4-1∶2。
步骤S5中二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸与线性酚醛环氧树脂的质量比是1∶10-1∶4，优选比例为1∶8-1∶6。
本发明的目的之四是提供一种新型阻燃材料，其特征在于：包括有效量的作为阻燃成份的权利要求1所述的一种含氟有机磷酸改性酚醛环氧树脂。
本发明的有益效果为：1)本发明提供了一种含氟环氧树脂预聚体的制备方法，该环氧预聚体与环氧树脂基体材料可以发生交联反应，融为一体，不易迁移和析出；
2)本发明制备的含氟有机磷酸改性酚醛环氧树脂含磷量高，热稳定性能好，具有良好的阻燃性能；
3)制备方法简便易行，条件和原材料易得，适合在现有环氧树脂推广使用。
附图说明
图1为二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸的31P核磁谱图；
图2为实施例1产品FPEP-1的31P核磁谱图；
图3为实施例1产品FPEP-1的红外光谱；
图4为实施例2反应1hr后混合物的31P核磁谱图；
图5为实施例2反应3hr后混合物的31P核磁谱图；
图6为实施例2反应5hr后混合物的31P核磁谱图；
图7为实施例2反应7hr后混合物的31P核磁谱图；
具体实施方式
下面结合附图并通过具体的实施例进一步的说明本发明的技术方案：
实施例1
本发明利用二(三氟丙烯)次磷酸钠，经酸化、萃取分离得到二(三氟丙烯)次磷酸。化合物中的羟基可以与环氧树脂发生交联反应，降低析出风险；引入三氟基团可以明显降低产物的表面能，提高疏水性。含氟有机磷酸改性酚醛环氧树脂的结构如式(I)所示：
Figure BDA0002126718000000051
式(I)的合成方法如式(Ⅱ)所示，
Figure BDA0002126718000000052
合成步骤包括：
S1:将二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸钠配置成10-15％浓度的水溶液，加入15-20％稀硫酸调节pH＝1-2。然后加入MBIK(甲基异丁酮)萃取5-8次，将有机相转移至另一个分液漏斗中，加入水反萃取3-6次，分离水相，得到二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸水溶液，蒸除水，得到粘稠状无色液体。然后再120℃真空干燥12小时，得到二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸。核磁测定，纯度较高。
步骤S1中，每次萃取剂MIBK：二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸钠溶液体积比为1：1-1：1.5，特别注意每次萃取后，测量水相的pH,高于2.0时，应补加硫酸以确保pH在1-2之间。用水反萃取有机相中二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸时，水与有机相的体积比为1：4-1：2。
步骤S1中的二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸钠溶于水时的浓度不宜过大，超过20％时会导致后续步骤酸化时二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸从溶液中析出；不宜过小，浓度小于10％时，导致后续萃取时效率降低。
S2：将线性酚醛环氧树脂置于三口烧瓶中，100℃减压蒸馏除去溶剂后，冷却，然后慢慢滴加二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸。在50-130℃反应1-10小时后，结束反应，得到粘稠至半流动态浅黄色固体产品。结束反应，得到粘稠至半流动态浅黄色固体产品，记为FPEP-1,约100g，含磷量3.2％。核磁测定表明该温度下1hr反应已经充分进行。
步骤S2中二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸与线性酚醛环氧树脂的质量比是1：10-1：4，优选比例为1：8-1：6。
步骤S2中，加入二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸的温度不宜超过80℃，否则会在滴加二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸与环氧树脂反应过快，导致反应不均匀。环氧树脂与二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸反应时温度不宜超过130℃，否则会导致树脂交联严重，影响后期使用。不同的反应温度下，二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸与环氧树脂的反应速度也不一样，温度越高，反应速度越快。
实施例2
将32g二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸钠溶解于纯水中配置成15％浓度的水溶液，加入40mL16％稀硫酸使得溶液pH＝1-2；然后分批加入MBIK(甲基异丁酮)40mL萃取5次。每次萃取完毕，测定并用稀硫酸调整溶液的pH＝1-2之间。将有机相转移至另一个分液漏斗中，加入50mL水反萃取4次，分离得到水相约200mL，得到二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸水溶液。蒸除水，得到粘稠状无色液体，然后再120℃真空干燥12小时，得到二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸28.0g；
S2：将100g线性酚醛环氧树脂置于三口烧瓶中，100℃减压蒸馏除去溶剂后，冷却至60℃，然后慢慢27.0g滴加二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸；在60℃反应10小时后，结束反应，得到粘稠至半流动态浅黄色固体产品，记为FPEP-2，约104g，含磷量3.35％。用核磁谱图监测反应进行的程度，可以发现在60℃反应1hr，转化率为47.9％；3hr，转化率为77.6％，5hr，转化率为87.5％，7hr转化率达到100％。
实施例3阻燃性能测试
原料：FPEP-1:实施例1制备的含氟有机磷酸改性酚醛环氧树脂；
E51：双酚A型环氧树脂；
微粉状双氰胺(DICY)；
促进剂U-52；
将各组分按照表格的比例混合均匀，除去气泡，倒入到指定模具中，放入烘箱按照130℃1小时，150℃2小时，180℃3小时进行热固化制备环氧固化物，分别参照ASTM D 2863、ANSI/UL-94-1985、ASTM D638-08、ASTM D638-08标准测试极限氧指数、垂直燃烧性能、拉伸性能和冲击性能。从表中可以看出，相比于DOPO改性线性酚醛树脂体系，含氟有机磷酸改性线性酚醛体系具有更优异的阻燃性能。
表1
Figure BDA0002126718000000071
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种含氟有机磷酸改性酚醛环氧树脂，所述环氧树脂的结构式如式(I)所示，
Figure FDA0002489997950000011
2.一种制备权利要求1所述的含氟有机磷酸改性酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述式(I)的合成方法如式(Ⅱ)所示，
Figure FDA0002489997950000012
3.一种制备权利要求1所述的含氟有机磷酸改性酚醛环氧树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸钠配置成10-15％浓度的水溶液，加入15-20％稀硫酸调节pH＝1-2；
S2、加入MBIK甲基异丁酮萃取，将有机相转移至另一个分液漏斗中，加入水反萃取，分离水相，得到二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸水溶液，蒸除水，得到粘稠状无色液体；
S3、在高温真空干燥，得到二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸；
S4、将酚醛环氧树脂置于三口烧瓶中，减压蒸馏除去溶剂后，冷却；
S5、滴加二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸，在50-130℃反应1-10小时后，结束反应，得到粘稠至半流动态浅黄色固体产品。
4.根据权利要求3所述的制备一种含氟有机磷酸改性酚醛环氧树脂的方法，其特征在于：所述步骤S1、S2中，萃取剂MIBK∶二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸钠溶液体积比为1∶1-1∶1.5，且每次萃取后，测量水相的pH,高于2.0时，补加硫酸以确保pH在1-2之间。
5.根据权利要求3所述的制备一种含氟有机磷酸改性酚醛环氧树脂的方法，其特征在于：所述步骤S2中，水反萃取有机相中二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸时，水与有机相的体积比为1∶4-1∶2。
6.根据权利要求3所述的制备一种含氟有机磷酸改性酚醛环氧树脂的方法，其特征在于：步骤S5中二(3，3，3-三氟丙基)次磷酸与线性酚醛环氧树脂的质量比是1∶10-1∶4。
7.一种阻燃材料，其特征在于：包括有效量的作为阻燃成份的权利要求1所述的一种含氟有机磷酸改性酚醛环氧树脂。
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