CN1415642A - 用磷和硅改性的难燃性环氧树脂 - Google Patents

用磷和硅改性的难燃性环氧树脂 Download PDF

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Abstract

本发明通过将环氧树脂与磷和硅反应，提供了一种用磷和硅改性的环氧树脂，使得用磷改性的环氧树脂的阻燃性得到提高，该环氧树脂中的磷和硅的含量分别为2.0～3.2重量％和0.5～2.2重量％。本发明的环氧树脂可用于印刷电路基板的制造。

Description

用磷和硅改性的难燃性环氧树脂
技术领域
本发明涉及难燃性环氧树脂，更详细地说，涉及在由已知的环氧树脂与含磷化合物反应得到的用磷改性的环氧树脂中添加硅得到的用磷和硅改性的难燃性环氧树脂。
现有技术
目前，在电器、输送机器和建筑材料等各领域中，需要不被热或火燃烧的难燃性塑料材料。具有难燃效果的物质，已知主要是元素周期表上V族和VII族元素的化合物，例如，卤素、锑的化合物为最好效果的阻燃剂。
卤素化合物中氯和溴的阻燃效果最好，特别是溴相对于氯其阻燃效果更加优秀。这是因为，碳-溴之间的结合强度(65kcal/mol)比碳-氯之间的结合强度(81kcal/mol)弱，燃烧时容易分解，其结果，生成具有阻燃效果的低分子量溴化合物。
为得到环氧树脂的阻燃效果，也同样主要使用含溴阻燃剂。此外，还广泛使用含磷阻燃剂系列、含卤素(溴)和磷的阻燃剂系列。例如，韩国特许公告1995-6533号中，作为与聚合体基质反应的阻燃剂系列，公开了N-三溴苯马来酸酐缩亚胺。
从环境方面考虑，含磷阻燃剂系列比含溴阻燃剂系列优良。例如，作为添加型阻燃剂，韩国特许215639号提出了红磷类阻燃剂系列，而作为反应型阻燃剂，日本公开特许公报平4-11662号公开了通过将2-(6-氧化-6-H-二苯并<c，e><1，2>氧代磷酰-6-基)1，4-苯二醇(原文为2-(6-oxide-6-H-dibenzo<c，e><1，2>oxa phosphorin-6-yl)1，4-benzenediol)与聚合体树脂反应而得到的阻燃剂系列。
本发明通过在由已知化合物2-(6-氧化-6-H-二苯并<c，e><1，2>氧代磷酰-6-基)1，4-苯二醇与环氧树脂反应得到的难燃剂中进一步添加一定量的硅，作为非卤素类难燃性环氧树脂，以进一步提高阻燃效果。
发明内容
因此，本发明的目的是通过在由已知磷化合物与环氧树脂反应得到的用磷改性的环氧树脂中添加作为提高剂的硅，提供一种即使不含卤素也能具有良好阻燃效果的非卤素类难燃性树脂。
为达到上述目的，本发明提供用磷和硅改性的环氧树脂。
即，本发明通过将由已知化合物2-(6-氧化-6-H-二苯并<c，e><1，2>氧代磷酰-6-基)1，4-苯二醇进行环氧化而制备的用磷改性的环氧树脂，为提高阻燃效果，与分子结构中含有甲氧基的反应型硅反应，由此提供新的用磷和硅改性的环氧树脂。
本发明的用磷和硅改性的具有良好难燃性的环氧树脂，其特征在于它是通过将由双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚M环氧树脂或双酚AD环氧树脂与具有下述通式(1)结构单元的化合物反应而得到的通式2的用磷改性的环氧树脂与具有下述通式(3)结构单元的化合物反应而得到的通式4的用磷和硅改性的环氧树脂，其中磷含量为2.0～3.2重量％，硅含量为0.5～2.2重量％，
通式(1)：
Figure A0214635600051
通式(2)：(式中，R是或n和m分别为0～5的整数)通式(3)：
Figure A0214635600064
(式中，x，y和z分别是0，1或2)
通式(4)：
(式中，用虚线表示的四角形表示通式(3))。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明中使用的反应性含磷化合物是用通式(1)表示的2-(6-氧化-6-H-二苯并<c，e><1，2>氧代磷酰-6-基)1，4-苯二醇(以下简称ODOPB)，从环境方面考虑，作为溴类阻燃剂的代替物质其经常被使用。
ODOPB与环氧基反应，制备用磷改性的环氧化合物。与环氧树脂反应的ODOPB的量必须使最后所得的本发明的用磷和硅改性的环氧树脂中磷的含量达到2.0～3.2重量％(重量比，下同)。
假如，在本发明的用磷和硅改性的环氧树脂中磷含量为2.0重量％以下时，得不到期望的阻燃提高效果，而超过3.2重量％时，虽然阻燃效果好，但粘度上升且变颜色。
市场上可得到的ODOPB有，日本三光化学株式会社的HCA-HQ和台湾FORTE的DOPO-BQ等。
环氧树脂与ODOPB的反应是在140～190℃的反应温度下，用磷、咪唑或三级胺作为催化剂，反应3～8小时。
本发明中使用的环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚M环氧树脂或双酚AD环氧树脂，或者这些环氧树脂的混合物，优选双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂。
从环氧树脂与ODOPB的反应中得到的用磷改性的环氧树脂，与以通式(3)表示的反应型硅反应，最终得到用磷和硅改性的通式(4)的环氧树脂。
与用磷改性的环氧树脂(通式(2))反应的含硅化合物(通式(3))的量必须使最后所得的本发明的用磷和硅改性的环氧树脂中的硅含量达到0.5～2.2重量％。
假如，在本发明的用磷和硅改性的环氧树脂中，硅含量为0.5重量％以下时，阻燃提高辅助效果极小，而超过2.2重量％时，当用磷改性的环氧树脂与含硅化合物(通式(3))反应时，与用磷改性的环氧树脂中的羟基的反应过多，可能引起凝胶化。
含硅化合物(通式(3))与用磷改性的环氧树脂的反应是在150～180℃的反应温度下，在无催化剂或者在有碱或锡类催化剂存在的条件下，反应3～8小时。
分子内具有活性甲氧基的通式(3)的反应型硅，可能主要与环氧树脂中的羟基进行反应。其理由是，同一反应条件下只与反应型硅反应时，没有分析出甲醇，或分析出极微量，并且如果认定环氧树脂的环氧基与反应型硅的甲氧基反应，与环氧树脂内的羟基反应时比较，生成物的环氧当量应该大幅上升，但没有上升。
作为市场上可得到的含硅化合物，分子内具有活性甲氧基的物质有，日本东芝社的TSR-165和大宇化学社的Z-6018等。
本发明的环氧树脂通过硬化剂硬化。本发明中使用的硬化剂含有普通的已知的物质，例如，酸酐、聚酰胺、胺、酚醛清漆、甲酚醛清漆等，其中主要使用双氰胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜等。
本发明的环氧树脂，同硬化剂，根据用途，可含有该领域已知的添加剂，例如可含有填充剂、颜料、着色剂、阻燃辅助剂等。
另外，为提高耐热性，本发明的用磷和硅改性的难燃性环氧树脂中还可含有选自甲酚醛清漆环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂或BPA酚醛清漆中的至少一种化合物。但，添加量不足5重量％时，耐热性提高效果极小，而超过20重量％时粘度过度增大，含有化学增稠剂的模型垫(prepreg)制作时树脂表面不整齐，与玻璃纤维的粘合力上存在问题，因此优选添加量是5～20重量％。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不是对本发明的限定。
实施例1
在756.5g双酚A环氧树脂YD-128(国岛化学株式会社制品，EEW：186g/eq)中使用HCA-HQ(日本三光株式会社制品)209g和催化剂BTMAC(苄基三甲基氯化铵)，在反应温度140～190℃进行6小时的整体聚合，制备出用磷改性的环氧树脂。
在上述用磷改性的环氧树脂中使用TSR-165(日本东芝社制品)34.5g和催化剂DBTDL(二月桂酸二丁基锡)，在反应温度140～190℃进行6小时的添加反应，制备出磷和硅的含量分别占整体生成物的2重量％和0.5重量％的用磷和硅改性的环氧树脂(EEW：420.2g/eq)。
实施例2
在722g双酚A环氧树脂YD-128中使用HCA-HQ 209g和催化剂BTMAC，在反应温度140～190℃进行6小时的整体聚合，制备出用磷改性的环氧树脂。
在上述用磷改性的环氧树脂中使用TSR-165 69g和催化剂DBTDL，在反应温度140～190℃进行6小时的添加反应，制备出磷和硅的含量分别占整体生成物的2重量％和1重量％的用磷和硅改性的环氧树脂(EEW：448.4g/eq)。
实施例3
在687.5g双酚A环氧树脂YD-128中使用HCA-HQ 209g和催化剂BTMAC，在反应温度140～190℃进行6小时的整体聚合，制备出用磷改性的环氧树脂。在该用磷改性的环氧树脂中使用TSR-165 103.5g和催化剂DBTDL，在反应温度140～190℃进行6小时的添加反应，制备出磷和硅的含量分别占整体生成物的2重量％和1.5重量％的用磷和硅改性的环氧树脂(EEW：489.3g/eq)。
实施例4
在653g双酚A环氧树脂YD-128中使用HCA-HQ 209g和催化剂BTMAC，在反应温度140～190℃进行6小时的整体聚合，制备出用磷改性的环氧树脂。在该用磷改性的环氧树脂中使用TSR-165 138g和催化剂DBTDL，在反应温度140～190℃进行6小时的添加反应，制备出磷和硅的含量分别占整体生成物的2重量％和2重量％的用磷和硅改性的环氧树脂(EEW：505.7g/eq)。
实施例5
在735.5g双酚A环氧树脂YD-128中使用HCA-HQ.230g..和催化剂BTMAC，在反应温度140～190℃进行6小时的整体聚合，制备出用磷改性的环氧树脂。在该用磷改性的环氧树脂中使用TSR-165 34.5g和催化剂DBTDL，在反应温度140～190℃进行6小时的添加反应，制备出磷和硅的含量分别占整体生成物的2.2重量％和0.5重量％的用磷和硅改性的环氧树脂(EEW：440.3g/eq)。
实施例6
在704.3g双酚A环氧树脂YD-128中使用HCA-HQ 261.2g和催化剂BTMAC，在反应温度140～190℃进行6小时的整体聚合，制备出用磷改性的环氧树脂。在该用磷改性的环氧树脂中使用TSR-165 34.5g和催化剂DBTDL，在反应温度140～190℃进行6小时的添加反应，制备出磷和硅的含量分别占整体生成物的2.5重量％和0.5重量％的用磷和硅改性的环氧树脂(EEW：480.4g/eq)。
实施例7
在683.3g双酚A环氧树脂YD-128中使用HCA-HQ 282.2g和催化剂BTMAC，在反应温度140～190℃进行6小时的整体聚合，制备出用磷改性的环氧树脂。在该用磷改性的环氧树脂中使用TSR-165 34.5g和催化剂DBTDL，在反应温度140～190℃进行6小时的添加反应，制备出磷和硅的含量分别占整体生成物的2.7重量％和0.5重量％的用磷和硅改性的环氧树脂(EEW：510.2g/eq)。
实施例8
在635.5g双酚A环氧树脂YD-128中使用HCA-HQ 230g和催化剂BTMAC，在反应温度140～190℃进行6小时的整体聚合，制备出用磷改性的环氧树脂。在该用磷改性的环氧树脂中使用TSR-165 34.5g和催化剂DBTDL，在反应温度140～190℃进行6小时的添加反应，之后，混合100g甲酚醛清漆环氧树脂(YDCN---500-900P，国岛化学株式会社制品)，制备出磷和硅的含量分别占整体生成物的2.2重量％和0.5重量％的用磷和硅改性的环氧树脂(EEW：460.6g/eq)。
对比例1
在791g双酚A环氧树脂YD-128中使用HCA-HQ 209g和催化剂BTMAC，在反应温度140～190℃进行6小时的整体聚合，制备出用磷改性的环氧树脂(EEW：399.6g/eq)。
*环氧树脂的硬化以及含有化学增稠剂的模型垫(prepreg)的制作
为试验上述实施例中制备的环氧树脂的难燃性，使用双氰胺作为硬化剂(双氰胺使用量(g)＝12.6/环氧当量×100)，使用2-甲基咪唑(相对双氰胺3.3phr)作为硬化促进剂，进行硬化反应。
含有化学增稠剂的模型垫(prepreg)在175℃、3分钟完成半硬化状态后，将8层的试验片在175℃、2.5kgf/cm2压力下进行30分钟压紧，然后再次加上50kgf/cm2的压力保持30分钟，然后用冷却剂冷却15分钟。
难燃试验根据UL-94规格，各取5个数据平均。
表1是其结果。
表1
编号 YD-128     HCA-HQ     TSR-165 Dcy1     YDB-424A80   YDCN-500-900P P2 Si2 Br EEW3 UL-94 Tg DC
                                       (g)            (重量％)     (g/eq)     ()   (C2/N·m2)
实施例     1     765.6     209     34.5     30     2   0.5     420.2     V-1     133.4     4.36
    2     722     209     69     28     2     1     448.4     V-1     133.1     3.25
    3     687.5     209     103.5     25.8     2   1.5     489.3     V-1     130.4     4.41
    4     653     209     138     24.9     2     2     505.7     V-1     129.7     4.19
    5     735.5     230     34.5     28.6     2.2   0.5     440.3     V-0     137     4.82
    6     704.3     261.2     34.5     26.2     2.5   0.5     480.4     V-0     138.6     5.12
    7     683.3     282.2     34.5     24.7     2.7   0.5     510.2     V-1     132.5     5.23
    8     635.5     230     34.5     27.4     100     2.2   0.5     460.6     V-0     147     4.8
对比例     1     791     209     31.5     2     399.6     x     133.7     4.08
    2     28     1000   20     450     V-0     135     4.7
Dcy1：双氰胺(Dicyandiamide)P2，Si2：硬化前状态的重量比EEW3：环氧当量重量(Epoxy equivalent weight)DC：介电常数(Dielectric Constant)
对比例2
使用溴化环氧树脂YDB-424A80(国岛化学株式会社制品，溴含量20重量％)，用双氰胺硬化后，同实施例，进行难燃试验。
如表1所示，磷单独不具有阻燃性，但本发明实施例与溴类难燃剂系列具有同等阻燃性。另外，磷和硅的含量分别为2.2重量％和0.5重量％时(实施例5)，以及磷和硅的含量分别为2.5重量％和0.5重量％时(实施例6)，阻燃性最好。
关于介电常数，磷和硅的含量分别为2重量％和1重量％时最低。
耐热性具有随着磷含量增大而增大的倾向，而随着硅含量的增大具有有些减小的倾向。
实施例8是添加甲酚醛清漆环氧树脂的例子，此时玻璃化转移温度大大提高。
发明的效果
本发明的难燃性环氧树脂是非卤素类难燃性环氧树脂，不仅具有良好的阻燃特性，而且电和热特性良好，因此可用于印刷电路基板(PCB)的制作。

Claims (4)

1、一种用磷和硅改性的难燃性环氧树脂，其特征在于它是通过将由选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚M环氧树脂或双酚AD环氧树脂或者它们的混合物所组成的组中的环氧树脂与具有下述通式(1)结构单元的化合物反应而得到的用磷改性的环氧树脂与具有下述通式(3)结构单元的化合物反应而得到的用磷和硅改性的环氧树脂，其中磷含量为2.0～3.2重量％，硅含量为0.5～2.2重量％，
通式(1)：
Figure A0214635600021
通式(3)：
(式中，x，y和z分别是0，1或2)。
2、权利要求1所述的用磷和硅改性的难燃性环氧树脂，其特征在于硅含量为0.5重量％，磷含量为2.2重量％或2.5重量％。
3、权利要求1所述的用磷和硅改性的难燃性环氧树脂，其特征在于磷含量为2.0重量％，硅含量为1.0重量％。
4、用磷和硅改性的难燃性环氧树脂，其特征在于在权利要求1所述的环氧树脂中进一步添加有5～20重量％的至少一种选自由甲酚醛清漆环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂和BPA酚醛清漆环氧树脂所组成的组中的化合物。
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