ES2220866T3 - Resina epoxi retardante de llama modificada confosforo y silicio. - Google Patents

Resina epoxi retardante de llama modificada confosforo y silicio.

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ES2220866T3 ES02022345T ES02022345T ES2220866T3 ES 2220866 T3 ES2220866 T3 ES 2220866T3 ES 02022345 T ES02022345 T ES 02022345T ES 02022345 T ES02022345 T ES 02022345T ES 2220866 T3 ES2220866 T3 ES 2220866T3
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Abstract

Resina epoxi retardante de llama, modificada con fósforo y silicio preparada por la reacción de una o más resinas epoxi seleccionadas de un grupo compuesto por resinas epoxi A bisfenol, resinas epoxi bisfenol F, resinas epoxi bisfenol S, resinas epoxi bisfenol M y resinas epoxi bisfenol AD con un compuesto que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula 1: **(Fórmula)** y después haciendo reaccionar la resina epoxi modificada con fósforo con un compuesto que tiene una unidad estructural representada por la siguiente fórmula 3: **(Fórmula)** (en la que X, Y y Z son independientemente 0, 1, o 2) donde la resina epoxi modificada con fósforo y silicio contiene 2, 0% a 3, 2% en peso de fósforo y 0, 5% a 2, 2% en peso de silicio.

Description

Resina epoxi retardante de llama modificada con fósforo y silicio.
El presente invento se refiere a una resina epoxi retardante de llama y, más particularmente, el presente invento se refiere a una resina epoxi retardante de llama modificada con fósforo y silicio que se obtiene haciendo reaccionar con silicio una resina epoxi modificada con fósforo que se ha formado haciendo reaccionar una resina epoxi con un compuesto que contiene fósforo.
En los últimos años muchos campos industriales, que incluyen aplicaciones eléctricas, equipamientos de transporte, y materiales de construcción, han demandado materiales plásticos retardantes de llama que no se queman por el calor o la llama. Se sabe que materiales que muestran propiedades retardantes de la llama son generalmente compuestos de elementos pertenecientes a los grupos 5 y 7 de la tabla periódica de elementos. Por ejemplo, compuestos de halógenos, fósforo, y antimonio son particularmente conocidos como eficaces retardantes de llama.
Entre los haloideos, el cloro y el bromo muestran los mayores efectos retardantes de llama, siendo el bromo más potente que el cloro. Tales diferencias entre los haloideos en sus efectos retardantes de llama son atribuibles a las diferencias de fuerza del enlace entre bromo o cloro y carbono. La fuerza del enlace entre carbono y bromo es 65 kcal/mol y es más débil que la fuerza del enlace en carbono y cloro, que es 81 kcal/mol. Por lo tanto, los compuestos de carbono y bromo pueden ser descompuestos por combustión más rápidamente que los compuestos de carbono y cloro, por lo que producen bromuros de bajo peso molecular que tienen efectos retardantes de llama.
Así, los retardantes de llama que contienen bromuro son principalmente usados para proporcionar propiedades retardantes de llama a una resina epoxi. También son ampliamente usados sistemas retardantes que contienen fósforo y sistemas retardantes que contienen halógenos (bromo) y fósforo. Por ejemplo, la Publicación Nº 1995-6533 de patente coreana muestra la N-tribromofenilmaleinida como un sistema retardante de llama que es capaz de reaccionar con sustancias poliméricas.
El uso de sistemas retardantes de llama que contienen fósforo es preferible para los compuestos de halógenos, especialmente el bromo, en un aspecto medioambiental. Por ejemplo, la Patente coreana Nº 215639 muestra un sistema retardante de llama que contiene fósforo rojo como un aditivo típico. La Publicación Nº Hei 4-1162 de patente japonesa muestra un sistema retardante de llama que se obtiene haciendo reaccionar 2-(6-óxido-6-H-dibenzo<c,e><1,2> oxa fosforin-6-yl)-1,4-bencenodiol con una resina polimérica como un reactivo típico.
Los actuales inventores han encontrado que así como una resina epoxi retardante de llama libre de halógenos, el sistema convencional retardante de llama preparado por una reacción del conocido compuesto de fósforo 2-(6-óxido-o-H-dibenzo<c,e><1,2> oxa fosforin-6-y1-1,4-bencenodiol y una resina epoxi puede ser mejorado en sus efectos retardantes de la llama por la reacción adicional con una cantidad dada de silicio.
Es, por tanto, un objeto del presente invento proporcionar un sistema retardante de llama libre de halógenos con un efecto retardante de llama mejorado.
Es otro objeto del presente invento proporcionar un sistema retardante de llama que tenga un excelente efecto retardante de llama sin contener halógenos, el cual se puede obtener introduciendo silicio en una resina epoxi modificada con fósforo preparada por la reacción de un compuesto que contiene fósforo y una resina epoxi.
El presente invento está dirigido a una nueva resina epoxi retardante de llama modificada con fósforo y silicio. De acuerdo con el presente invento, una resina epoxi modificada con fósforo, preparada por una epoxidación del conocido compuesto de fósforo, 2-(6-óxido-6-H-dibenzo<c,e><1,2> oxa fosforin-6-y1-1,4-bencenodiol es hecho reaccionar con un compuesto de silicio reactivo que contiene un grupo metoxi en su estructura molecular para proporcionar un efecto retardante de llama mejorado a dicha resina epoxi modificada con fósforo.
Así, la resina epoxi retardante de llama modificada con fósforo y silicio de acuerdo con el presente invento se prepara haciendo reaccionar una o más resinas epoxi seleccionadas de un grupo compuesto por resinas epoxi bisfenol A, resinas exposi bisfenol F, resinas epoxi bisfenol S, resinas epoxi bisfenol M y resinas epoxi bisfenol AD con un compuesto que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula 1:
Fórmula 1
1
para formar una resina epoxi modificada con fósforo que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula 2:
Fórmula 2
2
en la cual R es
3
n y m son independientemente un entero de 0 a 5, reaccionando después la resina epoxi modificada con fósforo con un compuesto que tiene una unidad estructural representada por la siguiente fórmula 3:
Fórmula 3
4
en la cual X, Y y Z son independientemente 0, 1, o 2, para formar una resina epoxi modificada con fósforo y silicio que contiene 2,0% en peso a 3,2% en peso de fósforo y 0,5% en peso a 2,2% en peso de silicio y que tiene una unidad estructural representada por la siguiente fórmula 4:
Fórmula 4
5 
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en la cual los cuadrados dibujados con líneas de puntos representan la unidad estructural de la fórmula 3.
A continuación se describe con detalle el invento.
El compuesto de fósforo reactivo usado en el presente invento es 2-(6-óxido-6-H-dibenzo<c,e><1,2> oxa fosforin-6-y1-1,4-bencenodiol (de aquí en adelante denominado ODOPB), el compuesto representado por la anterior fórmula 1.
Este compuesto se usa comúnmente como sustituto del retardante de llama que contiene bromo teniendo en cuenta el aspecto medioambiental.
El ODOPB reacciona con un grupo epoxi en una molécula de resina para formar una resina epoxi modificada con fósforo. En el presente invento, la cantidad de ODOPB que reacciona con la resina epoxi es una cantidad que asegura que el contenido de fósforo en la resina epoxi modificada con fósforo y silicio es de 2,0% a 3,2% en peso.
Si el contenido de fósforo en la resina epoxi modificada con fósforo y silicio que, de acuerdo con el presente invento, se obtiene finalmente es menor del 2,0% en peso, no se puede conseguir el deseado nivel de efecto retardante. Si el contenido de fósforo excede del 3,2% en peso, aunque se alcanza un efecto retardante de llama superior, se produce un problema consistente en que aumenta la viscosidad de la resina y se produce una decolo-
ración.
Ejemplos de ODOPBs comercialmente disponibles son el HCA-HQ producido por Sanko Co., Ltd (Japón) y el DOPO-BQ producido por Forte (Taiwan).
La reacción de la resina epoxi y el ODOPB tiene lugar durante 3 a 8 horas a una temperatura de 140º a 190ºC usando fósforo, imidazoles o aminas terciarias como catalizadores.
La resina epoxi que se usa en el presente invento incluye resinas epoxi A bisfenol, resinas epoxi F bisfenol, resinas epoxi S bisfenol, resinas epoxi M bisfenol o resinas epoxi AD bisfenol, o mezclas de ellas, siendo preferibles las resinas epoxi A bisfenol o resinas epoxi F bisfenol.
La resina epoxi modificada con fósforo que resulta de la reacción de la resina epoxi y el ODOPB es hecha reaccionar después con un compuesto reactivo de silicio representado por la anterior fórmula 3 para finalmente formar una resina epoxi modificada con fósforo y silicio de la anterior fórmula 4.
La cantidad de compuesto que contiene silicio (fórmula 3) que ha sido hecha reaccionar con la resina epoxi modificada con fósforo es una cantidad suficiente para asegurar que el contenido de silicio contenido en la resina epoxi modificada con fósforo y silicio que es finalmente obtenido de acuerdo con el presente invento es de 0,5% en peso a 2,2% en peso.
Si el contenido de silicio en la resina epoxi modificada con fósforo y silicio es menor del 0,5% en peso, el efecto sinérgico sobre la propiedad de retardante de llama es insignificante. Si el contenido de silicio excede del 2,2% en peso, cuando la resina epoxi modificada con fósforo reacciona con el compuesto que contiene silicio (fórmula 3), un exceso de grupos hidroxilados de la resina epoxi reaccionan con el compuesto de silicio, el cual puede causar la gelificación de la resina.
La reacción del compuesto que contiene silicio (fórmula 3) y la resina epoxi modificada con fósforo tiene lugar durante 3 a 8 horas a una temperatura de 150º a 180ºC en ausencia o presencia de un catalizador que incluye un compuesto básico o de estaño.
Se cree que el silicio reactivo que tiene grupos metoxi activos en el compuesto de la anterior fórmula 3 reacciona principalmente con un grupo hidroxilado de la resina epoxi. Esto se puede suponer basándose en el hecho de que cuando se produce una reacción entre silicios reactivos en las mismas condiciones de reacción, el metanol no es detectado o es detectado muy poco y que si los grupos metoxi del silicio reactivo reaccionan con los grupos epoxi de la resina epoxi, el incremento del equivalente debería ser mayor que cuando reacciona con los grupos -OH en de la resina epoxi pero éste no es el caso, lo que indica que los grupos metoxi del silicio reactivo reaccionan con los grupos hidroxilados de la resina epoxi.
Ejemplos de compuestos comercialmente disponibles que contienen silicio que tienen grupos metoxi activos en la molécula incluyen el TSR-165 producido por Toshiba Corp. (Japón) y el Z-6018 producido por Dow Chemical Co. (EE.UU.).
La resina epoxi del presente invento es endurecida por un agente endurecedor. El agente endurecedor que puede ser usado en el presente invento incluye materiales generalmente conocidos en la técnica, por ejemplo, anhídridos ácidos, poliamidas, aminas, novolacas fenol, novolacas cresol, y similares. Normalmente se usan dicianadiamidas, diaminodifenilmetano, diaminodifenilsulfón y similares.
Además del agente endurecedor, la resina epoxi del presente invento puede comprender aditivos conocidos en la técnica según sean necesarios, incluyendo materiales de carga, pigmentos, colorantes, y productos que cooperan como retardantes de llama.
También, con el fin de mejorar la resistencia térmica, la resina epoxi modificada con fósforo y silicio de acuerdo con el presente invento puede además comprender uno o más compuestos seleccionados del grupo de las resinas epoxi de novolacas cresol, resinas epoxi de novolacas fenol, y resinas epoxi de novolacas de BPA. La cantidad de estos compuestos que ha de añadirse es preferiblemente del 5% al 20% en peso. Si la cantidad es menor del 5% en peso, la resistencia térmica es pequeña. Si la cantidad excede el 20% en peso, la viscosidad de la resina aumenta innecesariamente en la preparación del preimpregnado, la superficie de la resina no está limpia y la adherencia a las fibras de vidrio es mala.
Ahora, el presente invento se describirá detalladamente con referencia a los siguientes ejemplos. Sin embargo, estos ejemplos tienen como fin ilustrar el presente invento y no deberían ser considerados como limitativos del alcance del presente invento.
Ejemplo 1
765,5 g de YD-128, una resina epoxi bisfenol A (Kukdo Chemical Co., Ltd., Corea, EEW: 186 g/eq) fue polimerizada en masa con 209 g de HCA-HQ (Sanko Co., Ltd., Japón) usando BTMAC (Benzilo Trimetilo Cloruro Amónico) como catalizador a una temperatura de reacción de 140º a 190ºC durante 6 horas para formar una resina epoxi modificada con fósforo.
Después, la resina epoxi modificada con fósforo resultante fue posteriormente hecha reaccionar con 34,5 g de TSR-165 (Toshiba Corp., Japón) usando DBTDL (Dibutilo de Dilaurato de Estaño) como catalizador a una temperatura de reacción de 140º a 190ºC durante 6 horas para formar una resina epoxi modificada con fósforo y silicio (EEW: 420,2 g/eq), en la cual el contenido de fósforo y silicio es de 2% en peso y 0,5% en peso respectivamente, basado en el peso total de la resina epoxi producida modificada con fósforo y silicio.
Ejemplo 2
722 g de YD-128 fue polimerizada en masa con 209 g de HCA-HQ usando BTMAC como catalizador a una temperatura de reacción de 140º a 190ºC durante 6 horas para formar una resina epoxi modificada con fósforo.
Después, la resina epoxi modificada con fósforo resultante fue posteriormente hecha reaccionar con 69 g de TSR-165 usando DBTDL como catalizador a una temperatura de reacción de 140º a 190ºC durante 6 horas para formar una resina epoxi modificada con fósforo y silicio (EEW: 448,4 g/eq), en la que el contenido de fósforo y silicio es 2% en peso y 1% en peso respectivamente, basado en el peso total de la resina epoxi producida modificada con fósforo y silicio.
Ejemplo 3
687,5 g de YD-128 fue polimerizada en masa con 209 g de HCA-HQ usando BTMAC como catalizador a una temperatura de reacción de 140º a 190ºC durante 6 horas para formar una resina epoxi modificada con fósforo.
Después, la resina epoxi modificada con fósforo resultante fue posteriormente hecha reaccionar con 103,5 g de TSR-165 usando DBTDL como catalizador a una temperatura de reacción de 140º a 190ºC durante 6 horas para formar una resina epoxi modificada con fósforo y silicio (EEW: 489,3,4 g/eq), en la que el contenido de fósforo y silicio es 2% en peso y 1,5% en peso respectivamente, basado en el peso total de la resina epoxi producida modificada con fósforo y silicio.
Ejemplo 4
653 g de YD-128 fue polimerizada en masa con 209 g de HCA-HQ usando BTMAC como catalizador a una temperatura de reacción de 140º a 190ºC durante 6 horas para formar una resina epoxi modificada con fósforo.
Después, la resina epoxi modificada con fósforo resultante fue posteriormente hecha reaccionar con 138 g de TSR-165 usando DBTDL como catalizador a una temperatura de reacción de 140º a 190ºC durante 6 horas para formar una resina epoxi modificada con fósforo y silicio (EEW: 505,7 g/eq), en la que el contenido de fósforo y silicio es 2% en peso y 2% en peso respectivamente, basado en el peso total de la resina epoxi producida modificada con fósforo y silicio.
Ejemplo 5
735,5 g de YD-128 fue polimerizada en masa con 230 g de HCA-HQ usando BTMAC como catalizador a una temperatura de reacción de 140º a 190ºC durante 6 horas para formar una resina epoxi modificada con fósforo.
Después, la resina epoxi modificada con fósforo resultante fue posteriormente hecha reaccionar con 34,5 g de TSR-165 usando DBTDL como catalizador a una temperatura de reacción de 140º a 190ºC durante 6 horas para formar una resina epoxi modificada con fósforo y silicio (EEW: 440,3 g/eq), en la que el contenido de fósforo y silicio es 2,2% en peso y 0,5% en peso respectivamente, basado en el peso total de la resina epoxi producida modificada con fósforo y silicio.
Ejemplo 6
704,3 g de YD-128 fue polimerizada en masa con 261,2 g de HCA-HQ usando BTMAC como catalizador a una temperatura de reacción de 140º a 190ºC durante 6 horas para formar una resina epoxi modificada con fósforo.
Después, la resina epoxi modificada con fósforo resultante fue posteriormente hecha reaccionar con 34,5 g de TSR-165 usando DBTDL como catalizador a una temperatura de reacción de 140º a 190ºC durante 6 horas para formar una resina epoxi modificada con fósforo y silicio (EEW: 480,4 g/eq), en la que el contenido de fósforo y silicio es 2,5% en peso y 0,5% en peso respectivamente, basado en el peso total de la resina epoxi producida modificada con fósforo y silicio.
Ejemplo 7
683,3 g de YD-128 fue polimerizada en masa con 282,2 g de HCA-HQ usando BTMAC como catalizador a una temperatura de reacción de 140º a 190ºC durante 6 horas para formar una resina epoxi modificada con fósforo.
Después, la resina epoxi modificada con fósforo resultante fue posteriormente hecha reaccionar con 34,5 g de TSR-165 usando DBTDL como catalizador a una temperatura de reacción de 140º a 190ºC durante 6 horas para formar una resina epoxi modificada con fósforo y silicio (EEW: 510,2 g/eq), en la que el contenido de fósforo y silicio es 2,7% en peso y 0,5% en peso respectivamente, basado en el peso total de la resina epoxi producida modificada con fósforo y silicio.
Ejemplo 8
635,5 g de YD-128 fue polimerizada en masa con 230 g de HCA-HQ usando BTMAC como catalizador a una temperatura de reacción de 140º a 190ºC durante 6 horas para formar una resina epoxi modificada con fósforo.
Después, la resina epoxi modificada con fósforo resultante fue posteriormente hecha reaccionar con 34,5 g de TSR-165 usando DBTDL como catalizador a una temperatura de reacción de 140º a 190ºC durante 6 horas, seguido por la adición de 100 g de YDCN-500-900P, una resina epoxi novolaca cresol (Kukdo Chemical Co,. Ltd., Corea), para formar una resina epoxi modificada con fósforo y silicio (EEW: 460,6 g/eq), en la que el contenido de fósforo y silicio es 2,2% en peso y 0,5% en peso respectivamente, basado en el peso total de la resina epoxi producida modificada con fósforo y silicio.
Ejemplo comparativo 1
791 g de YD-128 fue polimerizada en masa con 209 g de HCA-HQ usando BTMAC como catalizador a una temperatura de reacción de 140º a 190ºC durante 6 horas para formar una resina epoxi modificada con fósforo (EEW: 399,6 g/eq).
Endurecimiento de la resina epoxi y preparación del preimpregnado
Con el fin de examinar las propiedades de las resinas epoxi preparadas en los anteriores ejemplos 1 a 8 y el ejemplo comparativo 1, las respectivas resinas epoxi fueron endurecidas usando dicianamida como agente endurecedor en una cantidad (g) calculada dividiendo 12,6 por el peso equivalente de la epoxi y multiplicando el resultado por 100, y 2-metil imidazol como acelerador de endurecimiento en una cantidad de 3,3 phr con respecto a la diciandiamida.
El preimpregnado fue preparado en un estado semiendurecido por endurecimiento durante 3 minutos a 175ºC. 8 piezas del preimpregnado semiendurecido a 175ºC fueron sometidas a una presión de 25 kgf/cm^{2} durante 30 minutos y después a una presión de 50 kgf/cm^{2} a 175ºC durante 30 minutos y enfriada con un refrigerante durante 15 minutos.
5 muestras de cada una de los preimpregnados preparadas usando las resinas epoxi procedentes de los ejemplos y del ejemplo comparativo fueron sometidas a un ensayo de retardante de llama de acuerdo con los procedimientos expuestos en el Boletín 94 de Underwriters' Laboratories, Inc., Burning Test for Classifying Materials (UL-94). Los resultados se muestran más adelante en la Tabla 1.
Como se ve en la Tabla 1, la resina epoxi modificada con fósforo solamente no mostró propiedades retardantes de la llama, sin embargo, las resinas epoxi modificadas con fósforo y silicio de acuerdo con el presente invento mostraron unas propiedades retardantes de la llama iguales a las del sistema retardante de llama con bromo. También, se ha notado que las resinas epoxi que tienen el contenido de fósforo y silicio de 2,2% en peso y 0,5% en peso respectivamente (Ejemplo 5), y 2,5% en peso y 0,5% en peso respectivamente (Ejemplo 6) mostraron las mejores propiedades retardantes de la llama.
Con respecto a la constante dieléctrica, el valor dieléctrico más bajo se observó cuando el contenido de fósforo y de silicio era el 2% en peso y el 1% en peso respectivamente.
La resistencia térmica mostró una tendencia a aumentar con un mayor contenido de fósforo, mientras que mostró una tendencia a disminuir ligeramente con un mayor contenido de silicio.
En el ejemplo 8 donde se usó la resina epoxi novolaca cresol, la temperatura de transición del estado vítreo fue considerablemente incrementada.
Aplicabilidad industrial
La resina epoxi retardante de llama de acuerdo con el presente invento es una resina epoxi retardante de llama libre de halógenos y tiene unas excelentes propiedades retardantes de la llama, y también unas propiedades eléctricas y térmicas favorables. Por lo tanto, se puede usar en la fabricación de placas de circuitos impresos (PCB).
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6

Claims (4)

1. Resina epoxi retardante de llama, modificada con fósforo y silicio preparada por la reacción de una o más resinas epoxi seleccionadas de un grupo compuesto por resinas epoxi A bisfenol, resinas epoxi bisfenol F, resinas epoxi bisfenol S, resinas epoxi bisfenol M y resinas epoxi bisfenol AD con un compuesto que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula 1:
Fórmula 1
7
y después haciendo reaccionar la resina epoxi modificada con fósforo con un compuesto que tiene una unidad estructural representada por la siguiente fórmula 3:
Fórmula 3
8
(en la que X, Y y Z son independientemente 0, 1, o 2)
donde la resina epoxi modificada con fósforo y silicio contiene 2,0% a 3,2% en peso de fósforo y 0,5% a 2,2% en peso de silicio.
2. Resina epoxi retardante de llama, modificada con fósforo y silicio, como se ha expuesto en la reivindicación 1, en la que el contenido de fósforo es 2,2% o 2,5% en peso y el contenido de silicio es 0,5% en peso.
3. Resina epoxi retardante de llama, modificada con fósforo y silicio, como se ha expuesto en la reivindicación 1, en la que el contenido de fósforo es 2,0% en peso y el contenido de silicio es 1,0% en peso.
4. Resina epoxi retardante de llama, modificada con fósforo y silicio, como se ha expuesto en la reivindicación 1, en la que la resina epoxi modificada con fósforo y silicio es además mezclada con uno o más compuestos seleccionados del grupo compuesto por resinas epoxi novolacas cresol, resinas epoxi novolacas fenol y resinas epoxi novolacas BPA en una cantidad de 5% a 20% en peso, basado en el peso total de la resina epoxi retardante de llama modificada con fósforo y silicio.
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