JP2006342346A - 難燃剤、該剤を含有する難燃性樹脂組成物及び該組成物の使用 - Google Patents

Abstract

【課題】
環境負荷の少ないハロゲンフリー、アンチモン元素及び赤リンを含有しない難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
式（Ｉ）で示される（Ａ）トリアジン−フェノール樹脂と、（Ｂ）含窒素化合物と、（Ｃ）少なくとも一種の金属化合物とを含有する難燃剤及び難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物である。

【選択図】なし

Description

本発明は、難燃剤、該剤を含有する難燃性樹脂組成物及び該組成物の使用に関する。

身の回りの日常生活に深く関連する多くの物品、例えば、家庭電化製品やＯＡ機器、電気・電子デバイス、建築材料、自動車材料等は、可燃性の高い有機ポリマー材料から製造されている。生活の質を向上と安全性の確保を両立するために、難燃剤と難燃剤の技術を利用して有機ポリマー材料の性質を変化させ燃焼性を低減させることにより、火災の頻度を減少させる方法を見出す必要がある。

一般に有機ポリマー材料は難燃性が不良である。そのため材料技術を発展させる上で、材料の難燃化が極めて重要であり、難燃剤の開発及び応用が最も重要な目標として挙げられる。ポリマー材料には各種の難燃剤が用いられている。難燃剤はハロゲンの有無によりハロゲン含有難燃剤とハロゲンフリー難燃剤の二種類に分けられる。現在使用されているハロゲン含有難燃剤は、主に含塩素化合物と含臭素化合物である。臭化ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂等のハロゲン含有難燃剤は優れた難燃作用を有し、添加量が少量でもポリマー材料に難燃効果を付与することができる。しかしながら、ハロゲン含有難燃剤は燃焼時に腐食性と毒性を有するハロゲン化水素ガスを発生すると共に発煙量が多く、更には有害な発癌性の毒性ガス（ハロゲン化ダイオキシン、ハロゲン化フラン等）の発生も疑われている。その結果、「廃電気電子機器（ＷＥＥＥ）」に関するＥＵの指令に、電気電子機器における特定有害物質の使用制限（ＲｏＨＳ、Restriction of Hazardous Substances）が規定されることとなり、これは、ポリ臭化ビフェニル（ＰＢＢ）やポリ臭化ジフェニルエーテル類（ＰＢＤＥ）等の含臭素化合物の使用を明確に禁止するものである。

環境に配慮したハロゲンフリー材料は、材料全体の塩素量が９００ｐｐｍ未満で且つ臭素量が９００ｐｐｍ未満であり、環境に配慮した方法で開発され且つ使用できる材料と定義される。現在、ハロゲンフリー材料は主に次の４種のコンセプト、即ち（１）難燃性がＵＬ９４−Ｖ０基準の要件を満たす、（２）ハロゲンフリーの材料である、（３）アンチモン元素を含有しない材料である、（４）赤リンを含有しない材料である、に従って開発されている。アンチモンと赤リンは、ハロゲンの良好な代替物としてエポキシ樹脂に難燃剤として用いられるが、アンチモンは発癌の危険性を有している。他にも現在、リン含有基を有する難燃剤が各種特許に開示されている（特許文献１、２等）。リン系難燃剤はハロゲン含有難燃剤の効果的な代替物となりうるが、リン系難燃剤の使用は、リンの加水分解による河川の富栄養化につながり、結果として別の環境問題をもたらす。一方、赤リンは自己発火性を有し危険を招きやすい。以上から、アンチモンと赤リンも使用を避けるべき化学物質となる。
米国特許第６２９１６２７号 台湾特許公報第４９０４７４号

そこで本発明者らは、上記問題点を効果的に回避できる新規難燃剤を提供する。

本発明は、（Ａ）トリアジン−フェノール樹脂と、（Ｂ）含窒素化合物と、（Ｃ）少なくとも一種の金属化合物とを含む難燃剤を提供する。本発明は更に、この難燃剤と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有する難燃性樹脂組成物を提供する。

本発明の難燃剤に含まれるトリアジン−フェノール樹脂は、次式（Ｉ）：

（式中、ｍ及びｎは独立して１〜１０の整数であり、ＲはＯＨ、ＮＨ₂、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｈ又はＣＨ₃ＣＯＮＨを表す）で表される構造を有する。

本発明の一実施形態に係るトリアジン−フェノール樹脂は、式（Ｉ）で表される構造においてＲがＮＨ₂、ｍ及びｎは独立して１〜５の整数であり、即ち次式（Ｉ₁）で表される構造を有する。

本発明の実施形態によれば、本発明の難燃剤におけるトリアジン−フェノール樹脂の含有量は、難燃剤の総重量に対し０．１〜６０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％である。更に、トリアジン−フェノール樹脂の１７５℃での溶融粘度は２０００ｃｐｓ未満であり、窒素量はトリアジン−フェノール樹脂の総重量に対し１５〜２４重量％である。

本発明で使用される含窒素化合物は特に限定されず、好ましくはメラミン或いはメラミンシアヌレートである。含窒素化合物の使用量は、難燃剤の総重量に対し０．１〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。

本発明の難燃剤は（Ｃ）少なくとも一種の金属化合物を含み、この金属化合物の量は難燃剤の総重量に対し０．１〜７０重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％である。本発明に有用な金属化合物は、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、金属水酸化物、複合金属水酸化物及びそれらの混合物から選択することができる。一般に、好ましい金属水酸化物は水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムである。複合金属水酸化物は、式Ｍ^a _xＭ^b _1-x（ＯＨ）₂で表され、式中のＭ^aはマグネシウム、カルシウム、スズ及びチタンから成る群から選択され、好ましいＭ^aはマグネシウムであり、Ｍ^bはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から成る群から選択され、好ましいＭ^bはニッケル又は亜鉛であり、Ｘは不等式０．０１＜Ｘ≦０．５を満たす値である。

本発明は更に、前記難燃剤と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有する難燃性樹脂組成物を提供する。

一般に成形体の難燃性はその厚さに影響される。従って、難燃剤を使用せずに厚さ３．２ｍｍの試験試料を試験すると、Ｖ−０級の難燃性すら達成できる場合がある。しかし、試験試料の厚さが１．０ｍｍの場合はＶ−１級の難燃性も得ることは困難である。トリアジン−フェノール樹脂と含窒素化合物を添加することにより、その添加量が少なくても厚さ１．０ｍｍの試験試料でＶ−０級の難燃性が達成されることが見出された。薄い成形体に高い難燃性を付与することは他の難燃剤では困難である。とはいえ、トリアジン−フェノール樹脂と含窒素化合物を添加すると流動性が低下する。そこで、少なくとも一種の金属化合物を難燃剤の添加剤として加え、これにより該添加剤によって達成される相乗効果により流動性を向上させることができる。

本発明の樹脂組成物における難燃剤の含有量は、樹脂組成物の総重量に対し０．１〜１５重量％であり、好ましくは３〜１２重量％である。難燃剤含有量が０．１重量％未満であると難燃性が改善されず、難燃剤含有量が１５重量％を超えると硬化性、耐熱性及び強度が低下し且つ吸湿性が上昇してしまう。

本発明において使用できるエポキシ樹脂は、二以上の官能基を有するエポキシ樹脂であり、例えばビスフェノールエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓエポキシ樹脂、ノボラック型フェノールエポキシ樹脂、ノボラック型アルキルフェノールエポキシ樹脂、変性フェノールエポキシ樹脂、ビシクロペンタジエンエポキシ樹脂又はそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明によれば、これらのエポキシ樹脂は単独又は二種以上を混合して使用することができる。エポキシ樹脂の使用量は、組成物の総重量に対し２〜１５重量％であり、好ましくは３〜１２重量％である。

本発明の樹脂組成物に好適に使用される硬化剤は、使用するエポキシ樹脂によって異なる。この硬化剤は、当業界の通常の技能を有する者によく知られており、例えば、フェノール樹脂を挙げることができるがこれに限定されない。本発明の使用に好適なフェノール樹脂は二以上の官能基を含み、例えば、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールアルキルフェノール、アラルキル樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂又はそれらの混合物を挙げることができるがこれらに限定されない。

本発明において、硬化剤の使用量は、樹脂組成物の総重量に対し２〜１０重量％であり、好ましくは３〜６重量％である。

本発明の樹脂組成物に使用できる無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化ケイ素又はそれらの混合物等を挙げることができるがこれらに限定されず、なかでも溶融シリカが好ましい。成形性とはんだ耐性（solder resistance）のバランスを考慮すると、無機フィラーの添加量は、組成物の総重量に対し７０〜９５重量％である。無機フィラー含有量が７０重量％未満の場合、吸湿性が上昇するため樹脂組成物のはんだ耐性が低下し、無機フィラー含有量が９５重量％を超えると、成形中の樹脂組成物の流動性が低下し充填不良となる。

更に本発明によれば、硬化促進剤を任意的に使用することができ、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤のフェノール性水酸基との硬化反応を促進させることができる。本発明に使用できる硬化促進剤としては、第三級アミン類、オルガノホスフィン化合物、イミダゾール化合物及びそれらの混合物を挙げることができるがこれらに限定されない。第三級アミン類としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ベンジルジメチルアミン及びＮ、Ｎ−ジメチル−アミノメチルフェノール等を挙げることができるがこれらに限定されない。オルガノホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボレート及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等を挙げることができるがこれらに限定されない。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール及び１−シアノエチル−４−メチルイミダゾール等を挙げることができるがこれらに限定されない。これらのうちオルガノホスフィン化合物が好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。

本発明の組成物において、硬化促進剤の使用量は、樹脂組成物の総重量に対し０．０１〜１重量％である。

更に、当業界の通常の技能を有する者によく知られた各種添加剤（例えば、シランカップリング剤、離型剤（天然ワックス、合成ワックス等）、着色剤（カーボンブラック等））を本発明の樹脂組成物に任意に含有させることができる。

本発明の樹脂組成物に含まれる難燃剤はハロゲンとアンチモンを含まない化合物であり、該組成物のハロゲン原子とアンチモン原子（これらは、樹脂の調製に使用せざるを得ない触媒や添加剤からもたらされる）の量は、組成物の総重量に対し０．１重量％未満であり、これは環境面の条件を満たす。

本発明の難燃性樹脂組成物は各種電子部品、特に半導体部品のパッケージングに有用である。該組成物は、当業界の通常の技能を有する者によく知られた成形方法（プレス成形、射出成形又は真空成形等）により硬化成形でき、半導体部品のパッケージに使用した場合に優れた難燃効果を提供する。

以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。当業者であれば容易に成され得る如何なる変更や改変も本発明の開示に包含される。

実施例１
エポキシ樹脂１：１０．４重量部
フェノール樹脂１：３．６重量部
溶融シリカ：７２重量部
トリアジン−フェノール樹脂：３重量部
メラミンシアヌレート：１重量部
ホウ酸亜鉛：８重量部
トリフェニルホスフィン：０．２重量部
シラン：０．９重量部
カルナウバワックス：０．６重量部
カーボンブラック：０．３重量部

上掲の各成分をミキサーで室温にて混合した。６０〜１００℃に温度制御し、二軸攪拌器を用いて混合物を熱溶融混練して難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物の評価を次の方法で行った。結果を表４に示す。
評価方法
スパイラルフロー：

ＥＭＭＩ−１−６６に準じた金型を用いて、成形温度１７５℃、射出成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件でスパイラル流動性を測定した。測定したスパイラルフロー長はｃｍ単位で表した。
難燃性：

低圧スクリュー式射出成形機を用いて、成形温度１７５℃、射出成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で試験試料（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ、厚さはそれぞれ１．０ｍｍ、２．０ｍｍ、３．０ｍｍ）を成形し、１７５℃で８時間硬化させた。次いで、ΣＦの時間、即ちＦｍａｘをＵＬ−９４垂直燃焼法により測定して難燃性を判定した。

実施例２〜３及び比較例１〜５
表２に記載の配合に従い、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表４に示す。

実施例４〜６及び比較例６〜１０
実施例１のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を表３に記載のものに変えた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表５に示す。

表２、３の各成分についてのデータは次の通りである。
エポキシ樹脂１：ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、軟化点：６５℃、エポキシ等量：２００ｇ／ｅｑ、住友化学の市販品。

エポキシ樹脂２：ＹＸ−４０００Ｈ、軟化点：１０５℃、エポキシ等量：１９３ｇ／ｅｑ、シェル社の市販品。

フェノール樹脂１：ＨＲＪ−１５８３、軟化点：８４℃、ＯＨ等量：１０３ｇ／ｅｑ、スケネクタディー（Schenectady）社の市販品。

フェノール樹脂２：ＸＬＣ−３Ｌ、軟化点：７２℃、ＯＨ等量：１７２ｇ／ｅｑ、三井化学の市販品。

シリカ：ＦＢ−７４、エレクトリックケミカル社（Electric and Chemical Company）の市販品。
トリアジンフェノール樹脂：ＫＡ−７０５２−Ｌ２、ＤＩＣの市販品。
メラミンシアヌレート：ＭＣ−２５、チバ株式会社の市販品。
ホウ酸亜鉛：ＦＢ−４１５、ＢＯＲＡＸ社の市販品。
水酸化アルミニウム：昭和電工株式会社の市販品。
水酸化マグネシウム：ジミケミカルズ株式会社（Zimi Chemicals Co. Ltd.）。
臭化ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂：Ｂｒｅｎ−Ｓ、日本化薬株式会社の市販品。
三酸化アンチモン：ＰＡＴＯＸ−ＭＺ、日本精鉱株式会社の市販品。
トリフェニルホスフィン：ＴＰＰ、ホッコク社（Hokkoku Co.）の市販品。
ポリエチレン／オレフィン合成ワックス：ＰＥＤ−１９１、軟化点：１０５℃、クラリアント社の市販品。
シラン：ＫＢＭ−４０３、信越の市販品。
カルナウバワックス：カルナウバＮｏ．１、東亜合成株式会社の市販品。
カーボンブラック：Ｒａｖｅｎ３５００、コロンビアケミカル社（Colombian Chemicals Co.）の市販品。

試験結果

表２及び３から明らかなように、本発明に係る樹脂組成物はハロゲン系難燃剤やアンチモン化物を含まない。

表４及び５から分かるように、実施例１〜６の樹脂組成物は本発明の難燃剤を含有し、試験結果に示されるように良好な難燃性を有する。比較例１及び６においても良好な難燃性が見られるが、難燃剤として臭素とアンチモンを含有するため環境保護の要求を満たすことができない。比較例２及び７は難燃剤を使用していないため難燃性を有さない。比較例３、４、８、９で用いた難燃剤は、トリアジン−フェノール樹脂と含窒素化合物を同時に含有しておらず、試験結果に示されるようにこれらの例の組成物は難燃性が不良である。比較例５と１０で用いた難燃剤は金属化合物を含んでいないため、低スパイラルフローの値で示されるように流動性が不良である。

従って表４、５に示されるように本発明の樹脂組成物は成形性に優れ、そのため本発明の樹脂組成物を用いた半導体デバイスは優れた難燃性を有する。

以上、本発明の好ましい実施形態を開示したが、本発明を限定することを意図したものではない。本発明の精神から逸脱せずに当業界の通常の技能を有する者によって達成される如何なる改変や変更も本発明の保護対象の範囲に入るものである。

Claims (20)

1. （Ａ）トリアジン−フェノール樹脂と、（Ｂ）含窒素化合物と、（Ｃ）少なくとも一種の金属化合物とを含む難燃剤において、前記トリアジン−フェノール樹脂が次式（Ｉ）：
   

   

   （式中、ｍ及びｎは独立して１〜１０の整数であり、ＲはＯＨ、ＮＨ₂、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｈ又はＣＨ₃ＣＯＮＨを示す）
   で表される構造を有する難燃剤。
2. 前記トリアジン−フェノール樹脂の窒素量が、前記トリアジン−フェノール樹脂の重量に対し１５〜２４重量％である請求項１に記載の難燃剤。
3. 前記トリアジン−フェノール樹脂は次式（Ｉ₁）：
   

   

   （式中、ｍ及びｎは独立して１〜５の整数である）で表される構造を有する、請求項１に記載の難燃剤。
4. 前記含窒素化合物が、メラミン又はメラミンシアヌレートである請求項１に記載の難燃剤。
5. 前記金属化合物が、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、金属水酸化物、複合金属水酸化物及びそれらの混合物から選択されるものである請求項１に記載の難燃剤。
6. 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムである請求項５に記載の難燃剤。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃剤と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含む難燃性樹脂組成物。
8. 前記難燃剤の含有量が、前記組成物の総重量に対し０．１〜１５重量％である請求項７に記載の組成物。
9. 前記エポキシ樹脂の含有量が、前記組成物の総重量に対し２〜１５重量％である請求項７に記載の組成物。
10. 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓエポキシ樹脂、ノボラック型フェノールエポキシ樹脂、ノボラック型アルキルフェノールエポキシ樹脂、変性ノボラックエポキシ樹脂、ビシクロペンタジエンエポキシ樹脂及びそれらの混合物から選択されるものである請求項７に記載の組成物。
11. 前記硬化剤の量が、前記組成物の総重量に対し２〜１０重量％である請求項７に記載の組成物。
12. 前記硬化剤が、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールアルキルフェノール、アラルキル樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂及びそれらの混合物から選択されるフェノール樹脂である請求項７に記載の組成物。
13. 前記無機フィラーの量は、前記組成物の総重量に対し７０〜９５重量％である請求項７に記載の組成物。
14. 前記無機フィラーが、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化ケイ素及びそれらの混合物から選択されるものである請求項７に記載の組成物。
15. 前記無機フィラーが溶融シリカである請求項１４に記載の組成物。
16. 前記組成物の総重量に対し０．０１〜１重量％の硬化促進剤を更に含む請求項７に記載の組成物。
17. 前記硬化促進剤が、第三級アミン、オルガノホスフィン化合物、イミダゾール化合物又はそれらの混合物である、請求項１６に記載の組成物。
18. 前記組成物の総重量に対し臭素原子とアンチモン原子の存在量が０．１重量％未満である、請求項７に記載の組成物。
19. 請求項７に記載の組成物の電子部品のパッケージングのための使用。
20. 前記電子部品は半導体部品である請求項１９に記載の使用。