TWI277622B - Flame retardant and flame-retardant resin composition containing the same and its use - Google Patents

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1277622 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種阻燃劑及含有該阻燃劑之阻燃性樹脂 組成物與其用途。 【先前技術】 環顧我們的四周’與人們生活息息相關的家電、辦公自 動化機器、電子電機、建築材料、汽車材料及日常生活用 品等，很多都是易燃的有機高分子材料。&了提高生活品 質與保障生命安全’唯有藉助於阻燃劑和阻燃技術來改善 有機高分子材料的特性，降低材料燃燒的可行性，減少火 災的發生。 有機高分子材料在阻燃效能上普遍較差，於是使材料阻 燃化是目前技術發展之重點，而阻燃劑之開發及利用則是 其中最關鍵性的一 j裒。高 > 子材料所用的阻燃劑種類很 多，依鹵素的有無，-般可分成兩大類，即含齒類及無齒 類。目前使用的含鹵阻燃劑主要是氯和溴兩種化合物，含 鹵阻燃劑對阻燃具有相當的效果，例如溴化雙酚Α型環氧樹 脂，只需要在高分子材料中做少量的添加，即可達到阻燃 效果。然而含鹵阻燃劑會產生腐蝕性和毒性的齒化氫氣 體，且發煙量大，以及燃燒時可能會產生齒化戴奥辛或函 化呋喃等有害致癌毒氣的疑慮，所以歐盟立法廢之電子、 電機設備指令（Directive on "Waste Electdeal，meetfQnie Equipment(WEEE)")中，規定電子 '電機設備中有害物質的 限制（Restriction of Hazardous SubstanCeS(R〇HS)in EEE)， 100769.doc « «1277622 明白規定禁止使用聚溴化聯苯（Polybrominated biphenyl(PBB))、聚溴化聯苯醚（p〇iybr〇minate(i diphenyl ethers(PBDE))等含溴化合物。 所謂環保型無齒材料的定義是指，整體材料所包含氯含 篁小於900ppm和溴含量小於9〇〇ppm，才能作為環保型材料 的開發使用。目刚無齒材料主要根據下面四個概念來進行 研發：（1)阻燃性需符合UL94-V0標準；（2)不含有鹵素；（3) 不含有録元素；及（4)不含有紅填。其中，錄和紅磷雖然是 取代自素成為環氧樹脂之阻燃劑相當好的選擇，但是録具 有致癌的危險性。另外，目前已有專利揭示含磷基團的阻 燃劑，如美國專利第6,291，627號及中華民國專利公告第 490474號等。然而，含磷阻燃劑雖可有效取代鹵素阻燃劑， 但因鱗會水解導致河川優氧化，衍生另一環保問題。同時， 紅磷本身具有自燃特性，易造成危險。因此，目前錄與紅 填兩者也成為避免使用的化學物質。為此，本案發明人提 出一種新穎的阻燃劑，可有效地避免上述問題。 【發明内容】 本發明係提供一種阻燃劑，其包含（A)三嗪_酚系樹脂、（B) 含說化合物及（C)至少一種金屬化合物。本發明另提供一 種阻燃性樹脂組成物，其包含上述阻燃劑與環氧樹脂、硬 化劑及無機填充物。 【實施方式】 本發明阻燃劑中所含三嗪-齡系（triazine-phenol)樹脂具 有下式（I)結構； 八 100769.doc 1277622

R

其中，m及n各為1至10之整數，及r為0H、nh2、COOH、 S〇3H、C(0)H或 CH3CONH 〇 於本發明一具體實施例中，式（I)結構中R為NH2，m及η 各為1至5之整數，亦即，表為下述之式（u)

根據本發明之具體實施例，於本發明阻燃劑中，該三嗓_ 紛系樹脂之含量，以該阻燃劑總重量計，係為〇1至6〇重量 °/〇 ’較佳為20至50重量％。此外，該三嗪_酚系樹脂的熔融 黏度在175°C時低於2000 cps;且其中氮之含量，以該三嗪· 酚系樹脂總重量計，係為15至24重量％。

可用於本發明之含氮化合物，並無特殊限制，較佳為三 聚氰胺（melamine)或三聚氰胺氰尿酸酯（melamine cyanurate)，該含氮化合物之含量，以該阻燃劑總重量計， 係為0.1至40重量％’較佳為5至30重量％。 本發明阻燃劑包含（C)至少一種金屬化合物，該金屬化合 物之含量，以該阻燃劑總重量計，係為〇1至7〇重量％，較 佳為10至60重量％。可用於本發明之金屬化合物係選自: 酸鋅、鉬酸辞、金屬氫氧化物、複合金屬氫氧化物或其混 合物。-般而[較佳的金職氧化物係為氫氧化鋁或： 100769.doc 1277622 氧化鎂。至於複合金屬氫氧化物，其具有組成化學式 M xMYdOH)2，其中Ma係選自鎂、鈣、錫及鈦所構成之群組， 較佳的Ma為鎂；^^係選自錳、鐵、鈷、鎳、銅及鋅所構成 之群組，較佳的Mba錄或鋅，且X表示可滿足不等式〇.〇 ι<χ 各0.5之數值。 本發明另提供一種阻燃性樹脂組成物，其包含上述阻燃 劑與環氧樹脂、硬化劑及無機填充物。 一般而言，模製物之厚度會影響阻燃性，因此，有時未 使用阻燃劑，去測3.2 mm厚的試片仍可得到ν_〇等級的阻燃 性，去測1.0 mm厚的試片，卻難於得到乂-丨等級的阻燃性。 據發現經由添加三嗪·盼系樹脂和含氮化合物，甚至僅加人 小量，針對L0 mm厚的測試片測試，可得到v_〇等級的阻燃 性’此將薄的模製物賦予高阻燃性的特性，很難由其他阻 燃劑代替1而’添加三嗪·盼系樹脂和含氮化合物於模製 物中’其流動性不佳，故添加至少_種金屬化合物作為阻 燃助劑’由於兩者之相乘效應’可提高其流動性。 本發明樹脂組成物中之阻燃劑含量，以樹脂組成物總重 量計，係介於_15重量％，較佳係介於3至12重量％。若 阻燃劑含量未滿(M重量％ ’無法達到改善阻燃性之效果； 若超過15重量％，將降低硬化性、耐熱性及強度，且渥氣 :收速率將增加。可用於本發明組成物之環氧樹脂，係含 有一或多個官能基之環氧樹脂，其包含 樹脂 '雙酚A型環梟槲日匕撼、 «盼i衣氧树月曰、雙齡F型環氧樹脂、㈣§ 氧树脂、紛藤型齡酸：淨盡抖匕 衣减脂、㈣型貌基紛酸環氧樹脂、 100769.doc 1277622 改質酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯環氧樹脂或其混合物。 根據本發明，該等環氧樹脂可單獨或兩種或多種以混合 物形式使用。該環氧樹脂之用量，相對於組成物之總重量， 一般係介於2至15重量。/❶，較佳介於3至12重量％。 本發明樹脂組成物中所使用的硬化劑，需搭配環氧樹脂 來使用，係本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知 者，例如但不限於酚系樹脂。可用於本發明的酚系樹脂含 有二或多個羥基官能基；其包含（但不限於）酚醛清漆樹脂、 甲㈣駿清漆樹脂、三紛烧基紛、芳烧基樹脂、萘型賴 樹脂、環戊二烯型酚醛樹脂或其混合物。 於本發明中，所用硬化劑之含量，相對於樹脂組成物之 t重畺，係介於2至1 〇重量，較佳介於3至6重量％。 可用於本發明樹脂組成物中之無機填充物，其包含（但不 限於）熔融型二氧化矽、結晶型二氧化矽、滑石粉、氧化鋁、 氮化矽或其混合物，較佳為熔融型二氧化矽。基於可模製 性和焊料抗性的平冑，所加入無機填充物的4，以組成物 總重量計，係、介於7〇至95重量％。若無機填充物的含量少 :7〇重量％，由於溼氣吸收的增加，將降低樹脂組成物的 焊料性，·若其含量高於95重量％，模製中樹脂組成物之流 動性降低，易引起填充失效。 此外，根據本發明，為加快環氧樹脂之環氧基基團與硬 化诏中酚系羥基基團之間的硬化反應，可視需要添加硬化 促進背]。可用於本發明中之硬化促進劑係包含（但不限於） 三級胺、有機膦化合物、咪唑化合物或其混合物。其中， 100769.doc 1277622 三級胺實例包括（但不限於）：三乙基胺、二甲基苯胺、苯甲 基二甲胺或N，N-二甲基-胺基甲基酚。有機膦化合物實例包 括（但不限於）：三苯基膦（triphenylphosphine)、三曱基膦、 三（對甲基苯基）膦、二苯基鱗三苯基爛烧 (triphenylphosphine triphenylborane)或四苯基鱗四苯基硼 酸鹽（tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)。咪嗤化合 物實例包括（但不限於）：2_甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、 2 -十七烧基味嗤或1-氰乙基-4-甲基咪嗤。較佳為有機膦化 合物，特別是三苯基膦。 在本發明組成物中，該硬化促進劑之用量，以樹脂組成 物總重量計，係為〇.〇 1至1重量％。 此外，本發明樹脂組成物可視需要包含本發明所屬技術 領域中具有通常知識者所熟知之各種添加劑，例如矽烷偶 合劑、離型劑（如天然的蠟或合成的蠟）及著色劑（如碳黑）。 本發明樹脂組成物所含阻燃劑不含_素或銻化合物，且 組成物之自素原子與銻原子的含量（源自樹脂製備過程中 無法避免使用的觸媒或添加劑），以總重量計，係低於0. i 重量％，故可達到環保要求。 本發明阻燃性樹脂組成物係適用於各種電子元件之封 裝’尤其是半導體元件。其硬化與模製係可藉由此技術領 域中具有通常知識者所習知的成形加工法如壓合成形、射 出成形或真空成形等，將本發明阻燃性樹脂組成物使用於 封凌半導體元件，展現優異的阻燃效果。 以下實施例係用於對本發明作進一步說明，惟非用以限 100769.doc 1277622 制本發明之保護範圍。任何於此技術領域中具有通常知識 者’可輕易達成之修飾及改變，肖包括於本案說明書揭示 内容之内。 曰/ 實施例1 環氧樹脂1 : 1〇·4重量份 酚系樹脂1 : 3.6重量份 熔融型二氧化矽：72重量份 三嗪-酚系樹脂：3重量份 三聚氰胺氰尿酸酯：1重量份 硼酸鋅：8重量份 三苯基膦：0·2重量份 矽烷：0.9重量份 棕梠蠟：0.6重量份 碳黑：0·3重量份 在室溫下使用混合器將上述列舉的各成份混合，溫度控 制在6 0〜1 〇 〇 C，以雙軸擾拌機高溫溶融捏合，獲得阻燃性 樹脂組成物。藉以下方法評估所製成的阻燃性樹脂組成 物，其結果列於表3中。 評估方法 螺旋流動： 此測賀係依據ΕΜΜΙ-1-66 ’使用一模具以測量螺旋流 動’在175°C之模製溫度下，於注射合模壓力在6.9MPa之 下，且硬化時間在120秒的條件下，所測得到螺旋流動的長 度，其單位為cm表示。 100769.doc -12- 1277622 阻燃性： 使用低壓轉進注型機器模製測試片（127 mm xl2 7 mm 且有二種厚度1.0 mm、2 ·0 mm及3 ·0 mm)，而模製溫度在175 °C，於6.9MPa的注射壓力之下且硬化時間為120秒，接著於 1 75 °C作後硬化8小時。之後依據UL-94垂直的方法測量£ F，Fmax的時間，且判定其阻燃性。 阻燃性等級 阻燃性 V V-0 最而 垂直燃燒（Vertical V-1 較低 Burn) V-2 差

實施例2〜3及比較例1〜5 採用如在實施例1中相同方法製作樹脂組成物，依據如展 示於表1的配方，且採用如在實施例1中的相同方法評估此 生成的樹脂組成物。其結果展示於表3。 表1 阻燃性樹脂組成物成分 實施例 比較例 1 2 3 1 2 3 4 5 環氧樹脂1 10.4 10.4 10.4 10.3 11.8 10.8 11.2 8.6 酚系樹脂1 3.6 3.6 3.6 5.5 6.1 5.7 3.7 4.3 熔融型二氧化矽 72 72 72 79 80 70 71 80 三嗪-酚系樹脂 3 3 3 3 3 三聚氰胺氰尿酸酯 1 1 1 1.5 2 硼酸鋅 8 10 9 氫氧化鋁 8 氫氧化鎂 8 溴化雙盼A型環氧樹脂 2 三氧化二銻 1 三苯基膦 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 矽烷 0.9 0.9 0.9 0.9 1 0.9 1 0.9 棕梠蠟 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 碳黑 0.3 0.3 0.3 0.5 0.3 0.3 0.3 0.3 100769.doc -13- 1277622 實施例4〜6及比較例6〜1 〇 採用如在實施例1中相同方法製作樹脂組成物，而將在實 施例1中的環氧樹脂及酚系樹脂變化為那些如表2所列者， 且採用如在實施例i中的相同方法評估此生成的樹脂組成 物。其結果展不於表4。 表2 阻燃性樹脂組成物成分 實施例 比較例 4 5 6 6 7 8 9 10 壤氧樹脂1 3.2 3.2 3.2 1.9 4.2 3.7 3.7 2.9 環氧樹脂2 3.3 3.3 3.3 5 4.2 3.7 3.7 2.9 紛糸樹脂2 2.8 2.8 2.8 3.1 3.9 2.9 2.9 2 溶融型二氧化石夕 83.5 83.5 83.5 85 86 82.5 82.5 86 二11秦-驗糸樹脂 2 2 2 2 3 二聚氰胺氛尿酸醋 1 1 1 2 1.5 爛酸鋅 2.5 3.5 3.5 氫氧化銘 2.5 氫氧化鎮 2.5 溴化雙紛A型環氧樹脂 2 三氧化二銻 1 三苯基膦 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 矽烷 0.8 0.8 0.8 0.9 0.8 0.8 0.8 0.8 聚乙烯/烯烴合成蠟 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 碳黑 0.3 0.3 0.3 0.5 0.3 0.3 0.3 0.3 表1〜2中各成分資料係如下所述： 壞氧樹脂1 · ESCN-195XL，軟化點：65°C，環氧當量： 2〇〇g/eq，購自住友化學。

100769.doc •14- 1277622 環氧樹脂2 : YX-4000H，軟化點：105 °C，環氧當量： 193g/eq，購自 Shell。

酚系樹脂1 : HRJ-1583，軟化點： 84 °C ，OH當量： 103g/eq，購自 Schenectady 〇

酚系樹脂2 : XLC-3L，軟化點：72°C，OH當量：172g/eq， 購自三井化學。

OH OH OH r"S _CH A οπ2 1 二氧化矽：FB-74，購自電器化學公司。 三嗪-酚系樹脂：KA-7052-L2，購自DIC公司。 三聚氰胺氰尿酸酯·· MC-25，購自CIBA有限公司。 硼酸鋅：FB-415，購自BORAX公司。 氫氧化鋁：購自SHOWA DENKO公司。 氫氧化鎂：協明化工公司。 溴化雙酚A型環氧樹脂：Bren-S，購自曰本化藥公司。 100769.doc -15- 1277622 三氧化二銻·· ΡΑΤΟΧ-ΜΖ，購自日本精礦。 三苯基膦：ΤΡΡ，購自北國公司。 聚乙烯/烯烴合成蠟：PED-191，軟化點·· 105°C，購自 Clariant公司 〇 矽烷：KBM-403，購自 Shin-Etsu公司。 棕括堪：Carnauba No.l，購自東亞化成。 碳黑：Raven 3500，購自哥倫比亞公司。 測試結果

表3物性測試結果 阻燃性樹脂組成物 實施例 比較例 1 2 3 1 2 3 4 5 螺旋流動(cm) 86 83 87 90 92 78 83 58 膠化時間(sec) 30 29 31 30 30 21 31 21 阻燃性 1.0mm V-0 V-0 V-0 V-0 完全燃 燒 V-2 V-2 V-1 2.0mm V-0 V-0 V-0 V-0 完全燃 燒 V-1 V-1 V-0 3.0mm V-0 V-0 V-0 V-0 完全燃 燒 V-0 V-0 V-0

表4物性測試結果 阻燃性樹脂組成物 實施例 比較例 4 5 6 6 7 8 9 10 螺旋流動(cm) 96 91 97 99 95 80 85 69 膠化時間(sec) 31 29 30 30 30 30 30 30 阻燃性 1.0mm V-0 V-0 V-0 V-0 完全燃 燒 V-2 V-2 V-1 2.0mm V-0 V-0 V-0 V-0 完全燃 燒 ν·1 V-1 V-0 3.0mm V-0 V-0 V-0 V-0 完全燃 燒 V-0 V-0 V-0 由表1及表2清楚看出，依據本發明所得到之樹脂組成 物，不含有鹵素為主的阻燃劑或銻化物。 100769.doc -16- 1277622 觀察表3及表4，會奸，， *列1至6樹脂組成物含有本發明之阻 燃劑，測試結果顯示且 /、有良好的阻燃性。比較例1及6雖然 也有良好的阻燃性，伯θ 1一疋该阻燃劑含有溴和銻，不符環保 ’、比較例2和7無添加阻燃劑，不具阻燃性。比較存㈠、 9使用之阻燃冑未同日夺包含三嗓，系樹脂和含氮化 合物’故測試結果顯示在阻燃性上的表現不佳，比較例5 及1〇使用之阻燃劑缺少金屬化合物，其螺旋流動較少，因 此得知流動性不佳。 因此，從表3及表4得知，本發明樹脂組成物展現卓越的 可模製性；使用本發明樹脂組成物的半導體裝置，具有卓 越的阻燃性。 雖然本發明之較佳具體實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何於此技術領域中具有通常知識者，在不 脫離本發明之精神和範圍内所可達成之變化與潤飾，均涵 蓋於本發明之保護範圍内。 100769.doc 17-

Claims (1)

1. -1277622 第094115823號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(95年9月) 十、申請專利範圍： 一種阻燃劑，其包含（A)三嗪-酚系樹脂、（B)含氮化合物 及（c)至少一種金屬化合物，其中該三嗪_酚系樹脂具有 下式（I):

   式⑴ 其中，m及n各為no之整數；及R為〇h、nH2、c〇〇h、 S〇3H、C(〇)H或CHsCONH，且該含氮化合物為三聚氰胺 或二聚乱胺氛尿酸醋。 2·如請求項1之阻燃劑，其中以該三嗪_酚系樹脂重量計，其 所含氮之含量為1 5至24重量％。 3·如4求項1之阻燃劑，其中該三嗪_酚系樹脂具有下式⑴）:

   其中m及n各為1至5之整數。 4·如請求項1項之阻燃劑，其中該金屬化合物係選自侧酸 辞、鉬酸鋅、金屬氫氧化物、複合金屬氫氧化物或其混 合物。 5.㈣求項4之阻燃劑，其中該金屬氫氧化物為氫氧化銘或 鼠氧化鎂。 6 · 種阻燃性樹脂組成物，其包含如請求項1至$中任一項 之阻燃劑與環氧樹脂、硬化劑及無機填充物，其中以該 100769-950913.doc ‘ 1277622 i :且，物之總重量計’該阻燃劑之含量為〇」至15重量％， '衣氧树月日之含量為2至15重量〇/〇，該硬化劑之含量為2 至1 0重吾。乂 — ,. ^ ’及该無機填充物之含量為7〇至95重量％。 、'、之組成物，其中以該組成物之總重量計，該阻 燃劑之含量為3至12重量〇/0。 8· ^ 、'員6之組成物，其中以該組成物之總重量計，該環 氧樹脂之含量為3至12重量％。 9· t明求項6之組成物’其中該環氧樹脂包含雙齡環氧樹 士曰雙紛A型環氧樹脂、㈣F型環氧樹月旨、雙盼s型環氧 樹脂、紛酸型紛酸環氧樹月旨、齡酸型院基㈣環氧樹脂、 改:㈣環氧樹脂、雙環戊二烯環氧樹脂或其混合物。 .如凊求項6之組成物’其中以該組成物之總重量計，該硬 化劑之含量為3至6重量％。 η·如請求項6之組成物’其中該硬化劑為i系樹脂。 12.t請求項U之組成物’其中㈣系樹脂包切料漆樹 月曰、甲酚酚醛清漆樹脂、三酚烷基酚、芳烷基樹脂、萘 型齡酸樹脂、環戊二稀型酶路樹脂或其混合物。T 13·如請求項6之組成物，其中該無機填充物包含炫融型二氧 化石夕、結晶型二氧化石夕、滑石粉、氧化铭 混合物。 X ^ 14. 如請求項13之組成物，其中該無機填充物為炫融型二氧 化矽。 —乳 15. 如請求項6之組成物，其進一步包含硬化促進劑。 16·如請求項15之組成物，其中以該組成物之總重量計，該 100769-950913.doc •1277622 r 9 硬化促進劑之含量為〇·〇1至1重量％。 1 7·如請求項1 5之組成物，其中該硬化促進劑係三級胺、有 • 機膦化合物、味°坐化合物或其混合物。 . 1 8 ·如請求項17之組成物，其中該三級胺包含三乙基胺、二 甲基苯胺、苯甲基二甲胺、或Ν，Ν-二曱基_胺基曱基酚； 該有機膦化物包含三苯基膦、三甲基膦、三（對曱基苯基） 膦、二笨基膦三苯基硼烷或四苯基鱗四苯基硼酸鹽；及 _ 該咪唑化合物包含2-曱基咪唑、2-甲基_4_甲基味唑、2_ 十七燒基咪唑或1-氰乙基•曱基咪唑。 !9·如請求項6之組成物，其中以該組成物之總重量計，溴原 子與銻原子的含量係低於〇.丨重量％。 2〇·如凊求項6之組成物，其係用於電子元件之封裝。

   種電子元件之用途。 J…丨丁 w卞守體元件。 一項之組成物於封裝各

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