KR101101158B1

KR101101158B1 - 난연성 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR101101158B1
Application number: KR1020080129667A
Authority: KR
Inventors: 이혜진; 안성희; 황성덕; 오인환; 손세범; 공성호
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2012-01-05
Also published as: KR20100070921A

Abstract

본 발명의 난연성 에폭시 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지 100 중량부; 및 (B) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 1 내지 30 중량부를 포함한다. 본 발명의 난연성 에폭시 수지 조성물은 우수한 난연성뿐만 아니라, 환경 오염을 최소화하고 뛰어난 열충격성을 발현할 수 있다.

에폭시수지, 난연성, 부분적 브롬화, 열경화성

Description

난연성 에폭시 수지 조성물{Flame Retardant Thermosetting Resin Composition}

발명의 분야

본 발명은 난연성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 에폭시 수지에 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 적용함으로서, 난연성이 우수하면서도 환경적 문제의 발생을 최소화하고, 뛰어난 열충격성을 발현할 수 있는 난연성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

에폭시수지는 기계적 성질, 내수성, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 열경화성 수지로서 각종 경화제로 경화시켜 접착제, 도료, 적층판, 성형 재료, 주형 재료 등의 광범위한 분야에 이용되고 있다. 종래 가장 일반적으로 사용되었던 에폭시수지로 비스페놀 A형 에폭시수지가 있다. 에폭시수지의 경화제로서는 산무수물이나 아민계 화합물이 알려져 있지만 전기, 전자 부품 분야에서는 내열성 등의 신뢰성 면에서 페놀노볼락이 많이 사용되고 있다.

이처럼 에폭시 수지는 접착제, 도료, 적층판 이나 각종 성형 재료, 주형 재료, 전기, 전자 부품에 사용되고 있지만 난연성이 없어 최근 전기, 전자 제품에 대한 난연성을 요구하는 추세에 부응하지 못하고 있다.

특히, 전기, 전자 부품을 탑재하는 프린트 배선판으로 유리 에폭시로 이루어진 기판이 사용되는데 이때 사용되는 에폭시 난연 동박 적층판을 제조함에 있어서 난연성이 매우 중요하며, 에폭시를 사용한 동박적층판(FR-4급 이상)은 그 자체의 난연성능을 위해 UL-94 V-0급 이상이 요구되고 있다.

에폭시 수지에 난연성을 부여하기 위해 사용되는 난연제로는 할로겐계 난연제나 비할로겐계 난연제가 사용되고 있다. 그러나 비할로겐 난연제로는 에폭시 수지에 충분한 난연성을 부여할 수 없다. 근래에는 에폭시 수지에 브롬화에폭시와 같은 할로겐계 난연제와 삼산화안티몬을 사용하여 난연성을 확보하는 방법이 사용되고 있다. 또한, 경화물에 난연성을 부여할 목적으로도 난연제가 사용되기도 한다. 이와 같은 할로겐계 난연제로는 테트라브로모비스페놀 A(Tetrabromobisphenol A, TBBA) 및 그의 에폭시화물, 또는 테트라브로모비스페놀 A에 비스페놀 A형 에폭시수지를 반응시킨 화합물 등이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, TBBA는 환경적 문제로 용도에 제한이 있으며, 고온 가공시 낮은 열분해 온도로 인하여 사출 제품에 가스 및 흑점 불량이 빈번하게 발생하고 있는 단점이 있다.

환경적인 특성이 가장 뛰어난 난연제로는 데카브로모디페닐에탄(DBDPE)이 있 다. 그러나 DBDPE는 융점이 매우 높고, 상용성이 저하되어 역시 일부의 에폭시수지에는 사용이 어려운 단점이 있다. 즉 난연수지로 제조하는 경우 내충격강도가 크게 감소하고, 흐름성도 감소하는 특성으로 인하여 그 사용이 매우 제한되어 있는 실정이다.

이에, 본 발명자는 에폭시 수지에 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 적용함으로서, 난연성이 우수하고 환경 오염을 최소화하며 뛰어난 열충격성을 발현할 수 있는 난연성 에폭시 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 화재에 대하여 안정성이 있는 난연성 에폭시 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 에폭시 수지 고유의 열충격성을 유지할 수 있는 난연성 에폭시 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 적은 난연제 함량으로도 V-0 난연성을 달성할 수 있는 난연성 에폭시 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 최종 경화제품 내에 난연제의 균일한 분산이 가능한 난연성 에폭시 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 에폭시 수지의 경화반응에 영향이 없는 난연성 에폭시 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 묵적은 작업성이 우수한 난연성 에폭시 수지 조성물을 제 공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명의 하나의 관점은 난연성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지 100 중량부; 및 (B) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 1~30 중량부를 포함하여 이루어진다.

상기 에폭시수지(A)는 비스페놀계, 나프탈렌계, 페놀노볼락계, 사이클로 알리파틱계, 아민계 다관능성 에폭시 수지를 포함할 수 있다.

구체예에서 상기 에폭시수지(A)는 에폭시 당량이 50 내지 600 g/eq인 것을 특징으로 한다.

상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 디페닐에탄을 브롬화하여 제조된 것으로, 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5∼85 중량%로 포함하고, 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0∼30 중량%로 포함할 수 있다.

상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 55∼85 중량%로 포함하고, 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물을 1∼25 중량%로 포함할 수 있다.

상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물(B)은 펜타브로모디페닐에탄 0∼2 중량%, 헥 사브로모디페닐에탄 55∼85중량%, 헵타브로모디페닐에탄 1∼20중량%, 옥타브로모디페닐에탄 1∼25중량%, 노나브로모디페닐에탄 0∼10중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0∼5중량%를 포함할 수 있다.

상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 펜타브로모디페닐에탄 5∼15 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 72∼85 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 2∼10 중량% 및 옥타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%을 포함할 수 있다.

상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 헥사브로모디페닐에탄 55∼75 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 11∼16 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 10∼20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1∼9 중량%을 포함할 수 있다.

상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 펜타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량%을 포함할 수 있다.

상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 펜타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼20 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01∼1 중량%을 포함할 수 있다.

상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼17 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼23 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01∼1 중량%을 포함할 수 있다.

상기 수지 조성물은 산화안티몬을 1∼10 중량부로 더 포함할 수 있다.

상기 수지 조성물은 경화제, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 할로겐 안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제 등의 첨가제를 하나 이상 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 상기 난연성 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물에 관한 것이다. 상기 경화물은 에폭시 수지(A)에 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B) 분산된 구조를 갖는다.

이하, 본 발명의 내용을 하기에서 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(A) 에폭시 수지

본 발명의 에폭시수지는 비스페놀계, 나프탈렌계, 페놀노볼락계, 사이클로 알리파틱계, 아민계 다관능성 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 상기 본 발명의 에폭시수지는 일반적인 에폭시수지의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

구체예에서 상기 에폭시수지로는 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 다가 알코올류와 에피클로르히드린을 반응시켜 생성되는 생성물; 또는 상기 생성물의 이중 결합을 과산화물 등으로 산화시켜 얻어지는 지환식 또는 직쇄상의 에폭시수지 등을 포함한다.

하나의 구체예에서는 상기 에폭시 수지는 바이페닐 에폭시 수지, 노볼락 에폭시수지, 디사이클로펜타디에닐 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 테르펜 에폭시 수지, 아르알킬 에폭시 수지, 다기능성 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다.

다른 구체예에서 상기 에폭시 수지는 다방향족 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 임의의 에폭시수지를 적어도 한 종 이상 포함할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하거나 공중합 형태로도 사용할 수 있다.

상기 에폭시수지는 에폭시 당량으로 50 내지 600 g/eq인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 50 미만일 경우에는 난연성이 떨어지고, 600을 초과할 시에는 유동성이 저하되는 단점이 있다. 더욱 바람직하게는 100 내지 450 g/eq이고, 가장 바람직하게는 120 내지 350 g/eq이다.

(B) 브롬화 디페닐에탄 혼합물

본 발명의 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 디페닐에탄을 브롬화하여 생성되는 혼합물로서 디페닐에탄에 5~9개의 Br을 첨가하는 반응을 진행한 후, 반응물로부터 브롬화 디페닐에탄을 회수하는 과정을 통하여 얻어진 반응 수득물이다. 상기 브 롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5∼85 중량%로 포함하고, 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0∼30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.

하나의 구체예에서는 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 디페닐에탄, 용매 및 촉매로 채운 반응기에 브롬을 투입하고 반응기 온도를 -20 내지 35 ℃로 유지하여 0.5 내지 24 시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 촉매로는 알루미늄이나 안티몬등의 금속, 금속의 브롬화물 혹은 염화물, 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 이들의 예로는 Al, AlCl3,Sb, SbCl3, SbCl5, SbBr3, SbClBr4, SbBrCl4, Fe, FeCl3, FeBr3, Ti, TiCl4, TiBr4, Sn, SnCl2, SnBr3, SnCl4, AlBr3, Be, BeCl2, Cd, CdCl2, Zn, ZnCl2, B, BF4, BCl3, BBr3, BiCl3, Zr, ZrCl4 등이 사용될 수 있으며, 디페닐에탄 1몰당 0.01 내지 3 몰로 사용할 수 있다.

상기 브롬의 투입비율은 디페닐에탄내 5 내지 8.5 개의 수소가 Br 으로 치환되도록 디페닐에탄 1몰당 5∼9 몰, 바람직하게는 6.0∼8 몰, 가장 바람직하게는 6.2∼7.7 몰 투입할 수 있다.

구체예에서는 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 헥사브로모디페닐에탄, 헵타브로모디페닐에탄 및 옥타브로모디페닐에탄의 혼합물일 수 있다. 또는 테트라브로모디페닐에탄, 펜타브로모디페닐에탄 및 헥사브로모디페닐에탄의 혼합물일 수 있다.

다른 구체예에서는 펜타브로모디페닐에탄, 노나브로모디페닐에탄, 데카브로모디페닐에탄 및 저분자량 탄화수소를 더 포함할 수 있다. 상기 저분자량 탄화수소 로는 모노브로모디페닐에탄, 디브로모디페닐에탄, 트리브로모디페닐에탄 또는 테트라브로모디페닐에탄 등을 포함할 수 있다.

상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 GC/MS 분석상 면적 비율 기준으로 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0∼30 중량%, 바람직하게는 0.01∼20 중량%, 더 바람직하게는 0.01∼17 중량% 포함할 수 있다. 또한 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5∼85 중량%, 바람직하게는 10∼85 중량%, 더 바람직하게는 55∼85 중량%로 포함할 수 있다.

구체예에서는 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 55∼85 중량%로 포함하고, 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물을 1∼25 중량%로 포함할 수 있다. 상기 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물은 펜타브로모디페닐에탄, 헵타브로모디페닐에탄, 노나브로모디페닐에탄 또는 이들의 2 이상 혼합물이다.

GC/MS 분석상 면적 비율 기준으로 하나의 구체예에서는 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 0∼2 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼85중량%, 헵타브로모디페닐에탄 1∼20중량%, 옥타브로모디페닐에탄 1∼25중량%, 노나브로모디페닐에탄 0∼10중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0∼5중량%를 포함할 수 있다.

다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 5∼15 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 72∼85 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 2∼10 중량% 및 옥타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%을 포함할 수 있다.

다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 헥사브로모디페닐에탄 55 ∼75 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 11∼16 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 10∼20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1∼9 중량%을 포함할 수 있다.

또 다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량%을 포함할 수 있다.

또 다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼20 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01∼1 중량%을 포함할 수 있다.

또 다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼17 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼23 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01∼1 중량%을 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 에폭시 수지(A) 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 1 중량부 미만으로 사용할 경우, 충분한 난연성을 얻을 수 없으며, 30 중량부를 초과하여 사용할 경우, 내충격성 감소를 야기할 수 있다. 바람직하게는 에폭시 수지(A) 100 중량부에 대하여 5∼25 중량부, 더 바람직하게는 7∼20 중량부, 가장 바람직하게는 10∼15 중량부로 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 경화제, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 할로겐 안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 난연제로는 다른 할로겐계 난연제나 인계 난연제도 병행하여 사용될 수 있다. 상기 할로겐계 난연제로는 브롬계 난연제를 사용할 수 있다. 상기 브롬계 난연제로는 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디-페닐에탄, 1,2-비스(트리브로모페닐) 에탄, 중량평균분자량이 600∼8000 g/mol인 브롬화 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐) 트리아진, 브롬화 지방족 및 방향족 탄화수소 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용될 수 있다.

상기 난연보조제로는 산화안티몬이 사용될 수 있다. 상기 산화안티몬으로는 삼산화안티몬, 오산화안티몬 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 삼산화안티몬이다. 삼산화안티몬의 경우 50% 입도가 0.01~6 ㎛인 것이 적당하며, 보다 바람직하기로는 0.02~3.0 ㎛이다. 오산화안티몬의 경우 입도는 0.01~1.0 ㎛인 것이 적당하며, 보다 바람직하기로는 0.02~0.5㎛이다. 본 발명에서 산화안티몬은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1~10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 산화안티몬을 10 중량부를 초과하여 사용하면 수지의 물성 균형을 해칠 수 있으므로 바 람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 산화안티몬을 1∼7 중량부, 또는 2∼5 중량부로 사용할 수 있다.

상기 충진제로는 유리섬유, 마이카, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 실리카, 활석, 알루미나, 수산화 마그네슘 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 경화제를 첨가하거나 가열, 광조사 등 통상의 방법으로 경화될 수 있다. 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시키기 위한 경화제로는 디시안디아미드(DICY)와 그 유도체, 노볼락형 페놀수지, 아미노 변성 노볼락형 페놀수지, 폴리비닐페놀수지, 삼불화 붕소아민 착체, 유기산 히드라지드, 디아미노마레오니트릴과 그 유도체, 멜라민과 그 유도체, 아민이미드, 폴리아민염, 몰레큘라시이브, 아민, 산무수물, 폴리아미드, 이미다졸 등을 사용할 수 있다.

또한 상기 경화제와 함께 통상의 경화 촉진제를 병용하여 사용할 수 있다. 상기 경화촉진제로는 제3급 아민, 이미다졸, 방향족 아민 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노 에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용할 수 있다.

에폭시 수지 조성물을 제조하는 일반적인 방법으로는 소정의 배합량을 헨셀 믹서나 뢰디게 믹서를 이용하여 균일하게 충분히 혼합한 후, 롤밀(roll mill)이나 니이더(kneader)로 용융 혼련하고 냉각, 분쇄과정을 거쳐 최종 분말 제품을 얻는 방법이 사용되고 있다.

상기 에폭시 수지 조성물의 경화 공정은 캐스팅, 라미네이팅, 주형 경화, 발포 경화 등의 통상의 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명의 난연성 에폭시 수지 조성물은 난연성이 우수하고, 내충격성과 흐름성을 유지하고 외관이 향상되어, 접착제, 도료, 적층판 이나 각종 성형 재료, 주형 재료, 전기, 전자 부품 등 다양한 분야에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.

(A) 에폭시수지: 일본화약사에서 제조된 NC3000H를 사용하였다.

(B) 브롬화 디페닐에탄 혼합물

디페닐에탄내 수소가 Br로 치환되도록 하기 5∼8.5 당량의 Br을 첨가하여 합성한 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 사용하였다. 합성된 브롬화 디페닐에탄 혼합물의 GC/MS를 이용한 조성분석은 주어진 시료를 Dilution Factor=2000 (0.5mg/mL)로 Toluene에 희석하여 완전히 용해시킨 후 GC vial에 1 mL를 채웠다. 측정기기는 Agilent 7683 injector, Agilent 7890N Gas Chromatography, 및 Agilent 5975C Mass Spectroscopy Detector를 사용하였다. 측정 조건은 Inlet temperature 320℃, split ratio는 splitless, column은 UA-1 혹은 DB-5HT를 사용하고, Column flow는 1.0ml/min, Oven temperature program은 40℃ (2min) - 40℃/min → 200℃ - 10℃/min → 260℃-20℃/min → 340℃(2min) 이며 MS interface temperature는 280℃로 정하였다. autosampler를 이용하여 GC/MSD에 1㎕를 주입하여 정성분석을 진행하였다. 각각의 측정된 조성은 area를 기준으로 사용하였다. Br함량 분석은 IC를 이용하였으며, 시료를 과량의 산소를 주입하여 연소시킨 뒤 IC-500을 사용하여 검량선을 작성한 후 측정하였다. 난연제 내의 조성은 하기 표 1과 같다.

(C) 브롬계 난연제

(C1) 알버말社에서 제조된 데카브로모디페닐에탄(제품명: SAYTEX 4010)을 사용하였다.

(C2) ICL社에서 제조된 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 (제품명: FR-245)을 사용하였다.

실시예 1~9

에폭시 수지 100 중량부에 상기에서 제조된 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 하기 표 2에 기재된 함량으로 첨가하여 뢰디게 믹서를 이용하여 균일하게 충분히 혼합한 후, 경화제로 (국도화학, YDB-400D)를 5 중량부 사용하여 130 ℃에서 30분간 경화시켜 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 난연성은 UL 94 규격에 따라 1/8"에서 측정하였다. 상기 측정 결과를 하기 표2에 함께 나타내었다.

열충격성 평가의 경우 W×L이 12mm×18mm인 칩을 장착한 기재에 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 에폭시 수지 조성물로 130℃에서 60분 경화시켜 제조된 시편을 이용하여 평가하였다.

[열충격 시편]

JESD22-A106 시험 조건 A(-40℃/+85℃)로 평가한 후 10회 평가시 function 불량 여부를 평가하였다.

비교예 1~2

난연제로서 브롬화 디페닐에탄을 혼합하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼10과 동일한 조건하에서 에폭시수지 조성물의 물성 및 난연도를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에 기재된 바와 같이, 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 적용하는 경우 비교예에 비해 V-0의 우수한 난연성을 유지하면서도 열충격성이 우수함을 알 수 있다.

본 발명은 우수한 난연성뿐만 아니라, 환경 오염을 최소화하고 뛰어난 열충격성을 발현할 수 있는 난연성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 에폭시 수지 100 중량부; 및

(B) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 1~30 중량부;

를 포함하며, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물 중 헥사브로모디페닐에탄을 55∼85 중량%로 포함하고, 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물을 1∼25 중량%로 포함하며, 치환된 브롬의 평균 개수가 6.0 내지 7.7개인 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시수지(A)는 비스페놀계, 나프탈렌계, 페놀노볼락계, 사이클로 알리파틱계, 아민계 다관능성 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시수지(A)는 에폭시 당량이 50 내지 600 g/eq인 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물은 헵타브로모디페닐에탄인 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물(B)은 펜타브로모디페닐에탄 0∼2 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼85중량%, 헵타브로모디페닐에탄 1∼20중량%, 옥타브로모디페닐에탄 1∼25중량%, 노나브로모디페닐에탄 0∼10중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0∼5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 펜타브로모디페닐에탄 5∼15 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 72∼85 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 2∼10 중량% 및 옥타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 헥사브로모디페닐에탄 55∼75 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 11∼16 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 10∼20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1∼9 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 펜타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 펜타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼20 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01∼1 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼17 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼23 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01∼1 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 산화안티몬을 1∼10 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 경화제, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 할로겐 안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항의 난연성 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
제14항에 있어서, 상기 경화물은 에폭시 수지(A)에 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B) 분산된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화물.