CN101250318B

CN101250318B - 一种印制电路覆铜板用的环氧基料及其制备方法

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Publication number: CN101250318B
Application number: CN2008100270236A
Authority: CN
Inventors: 刘伟区; 于丹; 刘云峰
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2028-03-25
Also published as: CN101250318A

Abstract

本发明涉及一种印制电路覆铜板用的环氧基料及其制备方法。所述印制电路覆铜板用的环氧基料由A组分与B组分按重量比为100∶10～100复合而成，其中，所述的A组分由以下各重量份的物质在50～100℃复合而成：环氧树脂：100份、含磷、硅的耐热杂化环氧树脂：0～20份、无机二氧化硅：0～200份；所述的B组分由以下各重量份的物质组成：含磷、硅杂化固化剂：0～40份、高温固化剂：5～50份；所述的A组分和B组分中，含磷、硅的耐热杂化环氧树脂和含磷、硅杂化固化剂份数不同时为零。本发明的产品提高印制电路覆铜板用复合环氧型材料的力学性、耐热性等性能，同时又具有绿色环保阻燃的优点。

Description

一种印制电路覆铜板用的环氧基料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种印制电路覆铜板用的环氧基料及其制备方法。

背景技术

目前国内外制造印制电路覆铜板主要由铜箔、基材、粘合剂三大部分构成，而较常用的粘合剂有环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、BT树脂等。在这些不同基体树脂覆铜板中，以环氧树脂为粘合剂制造的玻纤覆铜板因其生产工艺、产品介电性能、机械加工性能较好、成本较低廉而成为产量最大、使用最多的产品。目前国内外覆铜板产品基本都以环氧树脂作为基体树脂。随着国内外电子产品向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性方面的迅速发展，当前覆铜板也随之朝着更高性能、环保型及多功能化方向发展，这种高性能主要表现为更高的力学韧性、耐热性、优异的介电性能、阻燃环保性等。而树脂基体在很大程度上决定着覆铜板的性能，因此国内外覆铜板行业在不断研发各种高性能环氧树脂基体体系，以满足使用要求。

环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，具有优良的粘接性、机械强度、电绝缘性等特性，但由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、易疲劳、耐热性不够好、抗冲击韧性差等缺点，难以达到直接作为印制电路覆铜板用基料的性能要求。另外，环氧树脂的阻燃方法目前主要靠在环氧树脂中引入卤素基团，例如四溴双酚A环氧树脂来达到阻燃效果，而四溴双酚A环氧树脂在燃烧时会高温裂解，并产生有毒的多溴二苯并呋喃和多溴代二苯并二恶烷，这些是会损害皮肤和内脏器官并使机体畸形和致癌的物质，由此含卤素的环氧树脂未能在欧洲获得绿色环保标志，其应用也受到了较大的阻碍。因此开发出非卤素的环保的环氧树脂阻燃剂代替现有的高卤或低卤阻燃剂就具有十分重大的环保意义。因此为了具备优异的耐热性、韧性、阻燃性、低吸湿性、介电性等综合性能，以满足覆铜板使用要求，就必须研制出新的环氧复合基料并进行相应的改性，而这些性能中，耐热性、韧性和阻燃性要获得同时提高，目前国内外都还是难以攻克的难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是既达到提高印制电路覆铜板用复合环氧型材料的力学性、耐热性等性能，又达到了绿色环保阻燃的目的。

本发明解决上述技术问题所采用的方案是：一种印制电路覆铜板用的环氧基料，由A组分与B组分按重量比为100∶10～100复合而成，其中，所述的A组分由以下各重量份的物质在50～100℃复合而成：

环氧树脂：100份

含磷、硅的耐热杂化环氧树脂：0～20份

无机二氧化硅：0～200份；

所述的B组分由以下各重量份的物质组成：

含磷、硅杂化固化剂：0～40份、

高温固化剂：5～50份；

所述的A组分和B组分中，含磷、硅的耐热杂化环氧树脂和含磷、硅杂化固化剂份数不同时为零；

所述高温固化剂为芳胺类、双氰双胺类或者酚醛类固化剂。

所述的环氧树脂为由以下重量份的物质复合而成：

双酚A型环氧树脂：0～100份

双酚F型环氧树脂：0～100份

酚醛环氧树脂：0～100份

其中，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂用量不能同时为0。

所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.01～0.56mol/100g，更优选0.40～0.54mol/100g；；所述双酚F型环氧树脂环氧值为0.40～0.80mol/100g，更优选0.57～0.63mol/100g，分子量为312～2500；所述酚醛环氧树脂选自为线性邻甲酚醛环氧树脂或者线性酚醛环氧树脂，环氧值为0.40～0.80mol/100g，更优选0.47～0.53mol/100g，分子量为200～3000。

所述的无机二氧化硅是细度为500～800目的无机二氧化硅。

所述的含磷、硅的耐热杂化环氧树脂是由以下方法制得：按质量份数计，首先将环氧基多烷基硅烷100份、蒸馏水10～40份、有机溶剂20～120份依次加入到圆底烧瓶中，在50～120℃下将0.01～0.5份的催化剂加入到上述混合溶液中，并保持在50～120℃下水解回流2～8h，然后将1～100份含磷活性物质加入到上述烧瓶中，并在100～160℃下反应3～10h，除去溶剂即得所述含磷、硅的耐热杂化环氧树脂；

所述的含磷活性物质为亚磷酸、磷酸、亚磷酸二烷基酯、10-氧化-(9，10-2H-9-氧-10-磷)杂菲或者磷酸二烷基酯；

所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、丁醚中的一种或者一种以上的混合溶剂；

所述的催化剂为二丁基二月硅酸锡、三苯基磷、三氯化铝或者三乙胺。

所述的含磷、硅杂化固化剂由以下方法制得：按质量份数计，首先将环氧基多烷基硅烷100份，含磷活性物质20～100份，有机溶剂80～150份，0.01～0.5份的催化剂依次加入到500ml的圆底烧瓶中，在50～100℃下回流反应3～10h；

然后将含氨基或亚氨基的多烷基硅烷20～400份，蒸馏水50～100份，加入到上述烧瓶中，在30～60℃下水解回流2～8h，除去溶剂即得含磷、硅的耐热杂化环氧树脂固化剂；

所述的含氨基或亚氨基的多烷基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷或者苯胺甲基三甲氧基硅烷；

所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡、三苯基磷、三氯化铝或者三乙胺。

所述的环氧基多烷基硅烷为γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷或者甲基(γ-环氧丙氧基)二乙氧基硅烷。

所述芳胺类高温固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜或者间苯二胺；所述双氰双胺类高温固化剂为双氰双胺所述酚醛类高温固化剂为线性酚醛树脂或者可熔酚醛树脂。

本发明的另一技术方案是所述的印制电路覆铜板用的环氧基料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：A组分与B组分按重量份数为100∶10～100的比例复合，并先在固化条件为80～100℃下固化2～4小时，然后在140～160℃下固化2～4小时，最后在180～220℃下固化3～5小时即得所述印制电路覆铜板用的环氧基料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明通过采用有机硅偶联剂等为原料，制备含磷、硅耐热杂化环氧树脂或/和含磷、硅杂化固化剂，通过偶联剂官能团的键合作用，达到提高复合环氧型印制电路覆铜板材料的力学性、耐热性、吸水率等性能的目的；

(2)通过采用含磷、硅耐热杂化环氧树脂或/和含磷、硅杂化固化剂，由于引入了含磷元素，既达到了绿色环保阻燃的目的，又保持甚至提高了复合环氧型印制电路覆铜板材料的其它性能。

以下再通过表格进一步说明本发明的优点：

表1：本发明印制电路覆铜板材料用复合环氧型相应的固化物的性能

A组分(重量分数)	B组分(重量分数)	拉伸强度(Mpa)	热失重50％的温度，(℃)	T_g(℃)	阻燃性极限氧指数(LOI)
						配方1100	配方113	71	393	160	21.5
配方1100	配方222	59.3	396	174	25.7
						配方2100	配方314	58.3	398	175	26.1
配方2100	配方421	57.8	401	185	32.6

注：1、拉伸强度参照GB1040-79所示方法测试；

2、热失重参照GB13021-91所示方法测试；

3、阻燃性参照GB2406-80所示方法测试；

固化条件为先90℃下固化3小时，然后在150℃下固化3小时，最后在200℃下固化4小时

表1中A组分配方1-2中所包含的含磷、硅的耐热杂化环氧树脂的制备过程如下：

将100g的环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，0.2g三氯化铝催化剂和120g苯溶剂加入到三口烧瓶中，在70℃搅拌下滴加35g去离子水，在40min滴加完毕，在回流状态下反应8h后，得到含硅的环氧树脂，然后加入DOPO35g，在120℃的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得含磷硅的耐热杂化环氧树脂。

表1中B组分配方1-4中所包含的含磷、硅杂化固化剂的制备过程如下：将100g的环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，20gDOPO，0.6g三乙胺和80g甲苯溶剂加入到三口烧瓶中，在50℃下回流反应10h，得到含硅、磷的杂化环氧化合物。然后加入苯胺基甲基三乙氧基硅烷20g，在30℃搅拌下滴加80g去离子水，在30min滴加完毕，在回流状态下反应8h，旋转蒸发除去溶剂及小分子即得含磷硅的耐热杂化环氧固化剂。

表1中A组分配方1为：

双酚A型环氧树脂(环氧值为0.54mol/100g)：70份

酚醛环氧树脂(环氧值为0.47mol/100g)：30份

含磷、硅的耐热杂化环氧树脂：0份

二氧化硅填料(细度为400目)：100份

表1中A组分配方2为：

双酚A型环氧树脂(环氧值为0.54mol/100g)：70份

酚醛环氧树脂(环氧值为0.47mol/100g)：30份

含磷、硅的耐热杂化环氧树脂：20份

二氧化硅填料(细度为400目)：100份

表1中B组分配方1为：

含磷、硅杂化固化剂：0份

二氨基二苯基甲烷(DDM)：25.69份

表1中B组分配方2为：

含磷、硅杂化固化剂：20份

二氨基二苯基甲烷(DDM)：23.86份

表1中B组分配方3为：

含磷、硅杂化固化剂：0份

二氨基二苯基甲烷(DDM)：29.31份

表1中B组分配方4为：

含磷、硅杂化固化剂：20份

二氨基二苯基甲烷(DDM)：26.43份

从表1所列本发明环氧树脂固化物的各项性能来看，无论是在A组分中引入含磷、硅耐热杂化环氧树脂还是在B组分中引入含硅、磷杂化固化剂的配方，均能起到提高复合环氧型印制电路覆铜板材料耐热、阻燃性能的作用，而且阻燃性极限氧指数及Tg值也均有明显提高。当A组分和B组分同时引入含磷、硅元素时，阻燃和耐热效果最佳。因此本发明通过采用含磷、硅耐热杂化环氧树脂或/和含硅、磷杂化固化剂，引入含磷、硅元素，既达到了绿色环保阻燃的目的，又保持甚至提高了复合环氧基料固化物的热稳定性等性能，充分体现了本发明的技术提高效果。

具体实施方式

以下提供本发明的一些实施例，以助于进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

将100g的环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，0.2g三乙胺催化剂和120g甲苯溶剂加入到三口烧瓶中，在80℃搅拌下滴加22g去离子水，在40min滴加完毕，在回流状态下反应8h后，得到含硅的环氧树脂，然后加入DOPO30.5g，在130℃的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得含磷硅的耐热杂化环氧树脂。

取70gE-54环氧树脂(环氧值为0.54mol/100g)，与30g酚醛树脂(环氧值为0.50mol/100g)和20g含磷硅的耐热杂化环氧树脂在80℃情况下混合均匀，再在90℃下与100g二氧化硅填料复合成A组分；28.71g二氨基二苯基甲烷(DDM)为B组分。将上述A、B组分混合均匀所得树脂混合物固化成模，测得其拉伸强度为59.2MPa，热失重50％的温度为395℃，阻燃性极限氧指数(LOI)为27.3，Tg值为172.8℃。

实施例2

将100g的甲基(γ-环氧丙氧基)二乙氧基硅烷，0.2g三苯基磷和50g四氢呋喃溶剂加入到三口烧瓶中，在60℃搅拌下滴加30g去离子水，在60min滴加完毕，在回流状态下反应8h后，得到含硅的环氧树脂，然后加入亚磷酸二乙酯30.5g，在120℃的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得含磷硅的耐热杂化环氧树脂。

将100g的环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷，20gDOPO，0.6g二丁基二月桂酸基锡和80g丁醚溶剂加入到三口烧瓶中，在50℃下回流反应10h，得到含硅、磷的杂化环氧化合物。然后加入苯胺基甲基三乙氧基硅烷20g，在30℃搅拌下滴加50g去离子水，在30min滴加完毕，在回流状态下反应8h，旋转蒸发除去溶剂及小分子即得含磷硅的耐热杂化环氧固化剂。

取80gE-51环氧树脂(环氧值为0.51mol/100g)，与20g双酚F型环氧树脂(环氧值为0.54mol/100g)、20g含磷硅的耐热杂化环氧树脂在80℃情况下混合均匀，再在90℃下与100g二氧化硅填料复合成A组分；含磷硅的耐热杂化环氧固化剂20g与27.97g二氨基二苯基甲烷DDM复合成B组分。将上述A、B组分混合均匀所得树脂混合物固化成模，测得其拉伸强度为58.9MPa，热失重50％的温度为401℃，阻燃性极限氧指数(LOI)为28.9，Tg值为178.8℃。

实施例3

将100g的环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，0.2g三乙胺催化剂和120g甲苯溶剂加入到三口烧瓶中，在110℃搅拌下滴加20g去离子水，在25min滴加完毕，在回流状态下反应3h后，得到含硅的环氧树脂，然后加入亚磷酸二乙酯19.32g，在130℃的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得含磷硅的耐热杂化环氧树脂。

将100g的环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，50gDOPO，0.75g三苯基磷催化剂和80g四氢呋喃溶剂加入到三口烧瓶中，在80℃下回流反应5h，得到含硅、磷的杂化环氧化合物。然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷180g，在60℃搅拌下滴加80g去离子水，在40min滴加完毕，在回流状态下反应3h，旋转蒸发除去溶剂及小分子即得含磷硅的耐热杂化环氧固化剂。

取80gE-44环氧树脂(环氧值为0.44mol/100g)，与20g酚醛树脂(环氧值为0.57mol/100g)、20g含磷硅的耐热杂化环氧树脂在80℃情况下混合均匀，再在90℃下与100g二氧化硅填料复合成A组分；含磷硅的耐热杂化环氧固化剂20g与32.43g二氨基二苯砜DDS复合成B组分。将上述A、B组分混合均匀所得树脂混合物固化成模，测得其拉伸强度为55.6MPa，热失重50％的温度为402℃，阻燃性极限氧指数(LOI)为30.4，Tg值为180.8℃。

实施例4

将100g的甲基(γ-环氧丙氧基)二乙氧基硅烷，0.2g二丁基二月桂酸基锡和90g丁醚溶剂加入到三口烧瓶中，在60℃搅拌下滴加25g去离子水，在30min滴加完毕，在回流状态下反应6h后，得到含硅的环氧树脂，然后加入29.02gDOPO，在120℃的条件下回流反应5h，冷却除去溶剂即得含磷硅的耐热杂化环氧树脂。

将100g的环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，50g亚磷酸二乙酯，0.75g二丁基二月桂酸基锡催化剂和50g四氢呋喃溶剂加入到三口烧瓶中，在70℃下回流反应5h，得到含硅、磷的杂化环氧化合物。然后加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷75g，在50℃搅拌下滴加70g去离子水，在30min滴加完毕，在回流状态下反应4h，旋转蒸发除去溶剂及小分子即得含磷硅的耐热杂化环氧固化剂。

取70gE-54环氧树脂(环氧值为0.54mol/100g)，与30g双酚F型环氧树脂(环氧值为0.51mol/100g)、20g含磷硅的耐热杂化环氧树脂在80℃情况下混合均匀，再在90℃下与100g二氧化硅填料复合成A组分；含磷硅的耐热杂化环氧固化剂20g与12.09g双氰双胺(DICY)复合成B组分。将上述A、B组分混合均匀所得树脂混合物固化成模，测得其拉伸强度为55.6MPa，热失重50％的温度为396℃，阻燃性极限氧指数(LOI)为25.4，Tg值为172.1℃。

Claims

1.一种印制电路覆铜板用的环氧基料，其特征是，由A组分与B组分按重量比为100∶10～100复合，并先在固化条件为80～100℃下固化2～4小时，然后在140～160℃下固化2～4小时，最后在180～220℃下固化3～5小时制备而成；

其中，所述的A组分由以下各重量份的物质在50～100℃复合而成：

环氧树脂：100份

含磷、硅的耐热杂化环氧树脂：0～20份

无机二氧化硅：0～200份；

所述的B组分由以下各重量份的物质组成：

含磷、硅杂化固化剂：0～40份、

高温固化剂：5～50份；

所述高温固化剂为芳胺类、双氰双胺类或者酚醛类固化剂；

所述的含磷、硅的耐热杂化环氧树脂是由以下方法制得：按质量份数计，首先将环氧基多烷基硅烷100份、蒸馏水10～40份、有机溶剂20～120份依次加入到圆底烧瓶中，在50～120℃下将0.01～0.5份的催化剂入到上述混合溶液中，并保持在50～120℃下水解回流2～8h，然后将1～100份含磷活性物质加入到上述烧瓶中，并在100～160℃下反应3～10h，除去溶剂即得所述含磷、硅的耐热杂化环氧树脂；

所述的无机二氧化硅是细度为500～800目的无机二氧化硅；

所述的含磷、硅杂化固化剂由以下方法制得：按质量份数计，首先将环氧基多烷基硅烷100份，含磷活性物质20～100份，有机溶剂80～150份，0.01～0.5份的催化剂依次加入到圆底烧瓶中，在50～100℃下回流反应3～10h；然后将含氨基或亚氨基的多烷基硅烷20～400份，蒸馏水50～100份，加入到上述烧瓶中，在30～60℃下水解回流2～8h，除去溶剂即得含磷、硅的耐热杂化环氧树脂固化剂。

2.根据权利要求1所述的一种印制电路覆铜板用的环氧基料，其特征是，所述的环氧树脂为由以下重量份的物质复合而成：

双酚A型环氧树脂：0～100份

双酚F型环氧树脂：0～100份

酚醛环氧树脂：0～100份

3.根据权利要求2所述的一种印制电路覆铜板用的环氧基料，其特征是，所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.01～0.56mol/100g；所述双酚F型环氧树脂环氧值为0.40～0.80mol/100g，分子量为312～2500；所述酚醛环氧树脂选自为线性邻甲酚醛环氧树脂或者线性酚醛环氧树脂，环氧值为0.40～0.80mol/100g，分子量为200～3000。

4.根据权利要求3所述的一种印制电路覆铜板用的环氧基料，其特征是，所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.40～0.54mol/100g；所述双酚F型环氧树脂环氧值为0.57～0.63mol/100g；所述酚醛环氧树脂选自为线性邻甲酚醛环氧树脂或者线性酚醛环氧树脂的环氧值为0.47～0.53mol/100g。

5.根据权利要求1所述的一种印制电路覆铜板用的环氧基料，其特征是，所述的含磷活性物质为亚磷酸、磷酸、亚磷酸二烷基酯、10-氧化-(9，10-2H-9-氧-10-磷)杂菲或者磷酸二烷基酯；

所述的催化剂可以为二丁基二月桂酸锡、三苯基磷、三氯化铝或者三乙胺。

6.根据权利要求1所述的一种印制电路覆铜板用的环氧基料，其特征是，

7.根据权利要求5或6所述的一种印制电路覆铜板用的环氧基料，其特征是，所述的环氧基多烷基硅烷为γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷或者甲基(γ-环氧丙氧基)二乙氧基硅烷。

8.根据权利要求1所述的一种印制电路覆铜板用的环氧基料，其特征是，所述芳胺类高温固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜或者间苯二胺；所述双氰双胺类高温固化剂为双氰双胺所述酚醛类高温固化剂为线性酚醛树脂或者可熔酚醛树脂。