DE1720187C - Hartbare Dichtungs und Uberzugsmas sen - Google Patents

Description

Die USA.-Patentschrift 2 910 922 beschreibt hart- die blockierte SSH-Gruppen besitzen,

bare Dichtungs- und Überzugsmassen, die Polysulfid- Die bevorzugten dieser Polymere sind jene mil

polymere mifSH- oder SSH-Endgruppen, bituminöse einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 1200, bc-

Materialien und als Härter Bleidioxid enthalten. Statt sonders mit einem Molekulargewicht von etwa 5(H)

Bleidioxid können sie auch andere Metalloxide in 35 bis 4000, da solche Polymere die wirksamsten Häi-

Gegenwart von Hexamethylentetramin oder statt tungszeiten gestatten. Strukturell können die PoIy-

dessen organische Peroxide enthalten. Derartige Dich- mere durch die Formel

tungs- und Überzugsmassen besitzen nach der Här- , , , _r , j

tung gute Lösungsmittelbeständigkeit, wie beispiels- A I RS₂ j ^ | R S₂ ( A)_n ^A

weise gegenüber Benzin oder anderen Treibstoffen, 30

so daß si-: zum Verfugen oder Dichten von Fahr- wiedergegeben werden, worin A die Gruppe SH oder

straßen, Parkplätzen. Sockeln von Benzinzapfstationen, SSH, A' ein WasserstofTatom oder SH bedeutet, R

Flugplatzflächen oder Hallendecken verwendet wer- und R' mehrbindige organische Reste bedeuten, wie

den können. Diese Dichtungs- und Überzugsmassen sie in den Tabellen I und II der USA.-Patentschriii

haben aber den Nachteil, daß sie nicht ausreichend 35 2 789 958 genannt sind, wobei R zweibindig ist und

hitzebeständig sind und bei Sonneneinwirkung oder R' zweibindig, dreibindig oder vierbindig ist, χ eine

wenn sie beispielsweise auf Flugplätzen den heißen ganze Zahl von 2 bis etwa 10, y eine ganze Zahl von

Auspuffgasen der Flugzeuge ausgesetzt sind, Alterungs- 0 bis etwa 10, η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeute!

erscheinungen zeigen und dabei ihre Eln^ctizität ver- und das numerische Mittel aller; und z' etwa 1,5 bis

Heren. 4° 5 beträgt.

Aus »Plaste und Kautschuk«. 11 (9) [1964], S. 518 Der elementare Schwefel, der nach der vorliegen-

bis 526, ist es bekannt, daß bei Polysiilfidpolymeren den Erfindung verwendet werden kann, kann in

Vu'kanisationssysteme auf der Basis von Mangan- irgendeiner üblicherweise verfügbaren Form von

dioxid denen auf der Basis von Bleidioxid gleichwertig monomerem oder polymerem elementarem Schwefel

sind, so daß kein Anlaß zur Annahme bestand, daß 45 wie als rhombischer, monokliner oder amorpher

man bei einer Kombination beider Metalloxide zu Schwefel vorliegen.

besseren Ergebnissen gelangen würde. Schließlich ist Die bituminösen Materialien, die in den Massen

in Römpp, »Chemie-Lexikon« (1966), Bd. IV, nach c!rr vorliegenden Erfindung verwendet werden

S. 6491, Schwefel als Vulkanisationsmittel beschrie- können, stammen vorzugsweise aus einem Kohleteer

ben, nicht jedoch in Kombination mit Metalloxiden 5° und sind beispielsweise alle jene Materialien, die in

oder Metallperoxiden. den USA.-Patentschriften 2 910 922 und 3 238 165

Aufgabe der Erfindung war es nunmehr, die aus offenbart sind. Um eine vernünftige schnelle Härtung

der USA.-Patentschrift 2 910 922 bekannten härtbaren der Masse zu gewährleisten, sollte das bituminöse

Dichtungs- und Überzugsmassen derart zu verbessern, Material einen relativ neutralen bis basischen pH-Wert,

daß sie einerseits bei direkter Wärmeeinwirkung 55 d. h. von etwa 6 oder höher, besitzen. Saurere Mate-

hitzebeständig bleiben, d. h. dabei nicht erweichen rialien können neutralisert werden, um den erwünsch-

und fließen, andererseits aber auch nicht ihre Elasti- ten pH-Bereich zu erhalten.

zität durch Hitzealterung verlieren. Diese Eigen- Die am meisten bevorzugten bituminösen Mateschaften sind besonders wichtig bei der Verwendung rialien aus einem Kohleteer sind jene mit einer derartiger Massen beispielsweise als Fugendichtungen 60 Saybolt-Viskosität zwischen 20 Sekunden bei 25° C auf Flugplätzen od. dgl., wo die Dichtungsmassen und 150 Sekunden bei 100° C, und ein stärker bevorständig mit heißen Auspuffgasen in Berührung zugter Saybolt-Viskositätsbereich liegt bei 200 bis kommen. 700 Sekunden bei 25° C, ermittelt gemäß ASTM

Die erfindungsgemäßen härtbaren Dichtungs- und D-88-44. Materialien mit einer höheren Viskosität

Überzugsmassen, die je 100 Gewichtsteile wenigstens 65 können mit hochsiedenden Weichmachern oder Lo-

eines Polysulfidpolymers mit SH- oder SSH-End- sungsmitteln verdünnt werden,

gruppen 50 bis 300 Gewichtsteiie bituminöses Mate- Die erfindungsgemäßen Massen können außerdem

rial und 4 bis 20 Gewichtsteile Bleidioxid enthalten. auch bis zu etwa 200 Gewichtsteile inerte, sonst

üblicherweise in Dichtungs- oder Überzugsmassen verwendete Materialien je 100 Gewichtsteile PoIysulfidpolymer enthalten, die als Füllstoffe, Pigmente und -oder Verstärkungsmittel brauchbar sind.
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Eine Reihe von Zweikomponentensystemen wurde hergestellt. In jedem Fail enthielt der Teil A bituminöses Material, Bleidioxid, Mangandioxid und Füllstoffe und der Teil B das Polysulfidpolymer, Schwefel, sowie zusätzliches bituminöses Material oder Weichmacher. Teil A und Teil B der Massen wurden dann zusammengemischt, um eine Härtung der Massen zu erreichen. Die gehärteten Massen wurden dann hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht. Die Anfangshartuni wurde in allen Fällen bei etwa 20" C während 24 Stunden durchgeführt. Nach der Anfangshärtuni; wurden bestimmte physikalische Eigenschaften einiger Proben ermittoU. Die gleichen Proben wurden dann 7T;iiZc auf 7(i C erhitzt, und dann wurden erneut bestimmte physikalische Eigenschaften bestimmt.

Die Untersuchungen bestanden in einem Durchilrin·:.tastest und einem Elastizitätstest. Diese Versuch·: wurden gemäß ASTM D-5-52 durchgeführt, und r.ir die Durchdringungsversuche wurde ein ASTM D--i~-52T-Kegel verwendet. Der Durchdringuncstest ist ein Maß des Härtungsgrades der Probe, und die Testergebnisse werden in Zentimeter angegeben. Bevorzugte Materialien sind jene, bei denen die Ergebnisse des Durchdringungstests in der Größenordnung von 0,05 bis 0,15 cm liegen. Dis gehärteten Massen mit den besseren physikalischen Eigenschaften besitzen in diesem Testverfahren die niedrigeren Testwerte.
Bei dem Elastizitätstest soll die gehärtete Masse

ίο vorzugsweise eine Mindestelastizität von 90°/o besitzen. Die gehärteten Massen mit den besseren Elastizitätseigenschaften besitzen bei dieser Testmethode die höheren Testwerte.

Eine dritte Testmethode, die zur Bewertung der gehärteten Massen nach der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, ist der sogenannte Fließtest, der mit gehärteten Proben gemäß ASTM D-1853-61T unter Verwendung einer Probe von 10-4-0,6cm durchgeführt wird. Diese Testmethode besteht darin, daß man zuerst eine Probe bei Raumtemperatur 24 Stunden härtet und dann 1 Stunde auf 100° C erhitzt, um zu sehen, ob die gehärtete Probe unter solchen Testbedingungen erweicht oder fließt- Die untersuchten Massen und erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt:

Tabelle 1

Teil <\ (Gewichtsteile) Bituminöses Material

Bituminöses Material

II

Magnesiumsilicat ...

Ruß

PbO₂

MnO₂

Teil B (Gewichtsteile) Polysulfidpolymer I.. Polysulfidpolymer Il Chloriertes Biphenyl

mit 54% Cl

Elementarer Schwefel

Physikalische Eigenschaften nach liägigem Härten bei Raumtemperatur

Durchdringung (cm) Elastizität (°/₀)

Physikalische Eigenschaften nach zusätzlicher Hitzealterung
während 7 Tagen bei 70⁰C

Durchdringung (cm) Elastizität (%)

Vergleichsbeispiele

1 i 2

Beispiel
1

■81

20

37

13

50
50

66

81

20
6

³⁷

I 50 j 50

66

0,16
80

0,22
63

0,45
13

0,17
46

81

20
6

37

13

50
50

66
3

0,07
90

0,10
98

Das bituminöse Material I ist ein hochsiedendes Kohleteerdestillatöl mit einer Saybolt-Universal-Viskosität von 70 bis 140 Sekunden bei 71° C.

Das bituminöse Material II ist eine Methylnaphthalin-Kohleteerfraktion mit einem Destillationsbereich von 255 bis 309° C.

65

Das Polysulfidpolymer I ist ein flüssiges Polysulfidpolymer mit im wesentlichen der Struktur

HS(C-H₄OCH₂CXr₂H₁SS)₂₃C₂Il₁OCH₂OC₂H₁SH mit 4 °/o Verzweigungen.

Polysulfidpolymer II ist ein flüssiges Polysulfidpolymer mit im wesentlichen der Struktur

HS(C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS)₂₃C₂H₄OCH₂OC₂H₄Sh

mit 1 %> Verzweigungen..

Die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 durchgeführten Prüfungen zeigen, daß die Massen aus Polysulfidpolymer und bituminösem Material, die mit Bleidioxid allein oder einer Kombination von Bleidioxid und Mangandioxid gehärtet wurden, z-i «eich und nicht genügend elastisch sind. Die im Beispiel ] untersuchte Masse nach der Erfindung, die mit einer Kombination von Bleidioxid, Mangandioxid und Schwefel gehärtet wurde, besaß jedoch einen hohen Elastizitätsgrad, war anfangs nicht zu we'ch und erweichte nicht beim Erhitzen.

Tabelle Il

Teil A (Gewichisteile)

Bituminöses Material I

Diatomeenerde

Ruß

Magnesiumsilicat

MnO₂

PbO₂

Teil B (Gewichtsteile)

Polysulfidpolymer I

Polysulfidpolymer Il

Gemisch von bituminösem Material I und bituminösem Material ΙΪΙ (80/20 in Gewichtsteilen)

Elementarer Schwefel

Physikalische Eigenschaften nach ltägigem Härten bei Raumtemperatur

Durchdringung (cm)

Elastizität (°/₀)

Physikalische Eigenschaften nach zusätzlicher Hitzealterung während 7 Tagen bei 70° C:

Durchdringung (cm)

Elastizität (%)

Fließen nach lstündigem Erhitzen auf 100°C ...

Beispiele

110 21 14

13

75 25

55 1

0,06 98

0,06 93 kein Fließen

110

21

14

13

75 25

55 1

0,06 97

0,06 95 kein Fließen

Vergleichsbeispiel

110

21

14

15

75 25

55

0,07 95

0,11 93 fließend

Tabelle III

	Beispiele	6	Vergleich
		110	beispie
4	5	21	4
110	110	14	110
21	21	7	21
14	14	13	14
7	7	4	7
13	13	75	13
4	4	25	4
75	75	55	75
25	25	1	25
55	55	0,05	55
3	2	97	—
0,05	0,06	0,07	0,05
96	96	Q4	97
0,08	0,08	0,16
93	94	7Q

Teil A (Gewichtsteile)

Bituminöses Material 1

Diatomeenerde

Ruß

Magnesiumsilicat

PbO₂

MnO₂

Teil B (Gewichtsteile)

Polysulfidpolymer I

Polysulfidpolymer II ...

Gemisch von bituminösem Material I und bituminösem Material III (80/20 in Gewichtsteilen)

Elementarer Schwefel

Physikalische Eigenschaften nach ltägigem Härten bei Raumtemperatur

Durchdringung (cm)

Elastizität (°/₀)

Physikalische Eigenschaften nach zusätzlicher Hitzeallcrung während 7 Tagen bei 70°C

Durchdringung (cm)

Elastizität <°/„)

°n von 'cn, zu wcicf; Beispiel $

die mit eine!

Klioxid

cineij

unc|

^e'nen hoher! weich uii

Das bituminöse Material III ist ein Kohleteerpech mit einem Erweichungspunkt (Ring und Ball-Methode) von 102 bis 110° C. Die Beispiele 2 und zeigen, daß die gehärteten Massen nach der vorliegenden Erfindung die erwünschten Elastizitätseigenschäften besitzen und bei längerem Erhitzen nicht erweichen oder fließen. Vergleichsbeispiel 3 demonstriert, daß, obwohl eine mit MnO₂ und Schwefel gehärtete Masse anfangs erwünschte Eigenschaften haben kann, sie bei längerem Erhitzen jedoch erweicht und fließt.

Die Beispiele 4 bis 6 erläutern die Tatsache, daß nur eine kleine Menge Schwefel erforderlich ist, um in Kombination mit MnO₀ und PbO., ein Erweichen oder Fließen zu verhindern. Selbst unter relativ milden Hitzealterungsbedingungen erweichte und floß die Masse des Verglcichsbcispiels 4, die keinen Schwefel enthielt.

!ichsbcispicl 3

:hsel

Claims (2)

1 2 „ ... sind dadurch eekennzeichnet, daß sie zusätzlich je Patentansprüche: m() Gewichtst"eiIe des Polysulfidpolymers 0,5 bis

1. Härtbare Dichtungs- und Überzugsmassen, 5 Gewichtsteile Mangandioxid und 0,5 bis 10 Ge_r die je H)O Gewichtsteile wenigstens eines Poly- wichtsteile elementaren Schwefel enthalten. Vorzugssulfidpolymers mit SH- oder^SSH-Endsruppen 5 weise enthalten diese Dichtungs- und Überzugsmassen 50 bis 300 Gewichtsteile bituminöses Materini je 100 Gewichtsteile des Polysulfidpolymers 10 bis und 4 bis 20 Gewichtsteile Bleidioxid enthalten. 13 Gewichtsteiie Bleidioxid, 1 bis 2 Gewichtstelle d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß sie zusatz- Mangandioxid und I bis 3 Gewichisteile elementaren lieh je KK) Gewichtsteile des Polysulfidpolymers Schwefel.

0,5 bis 5 Gewichtsteiie Mangandioxid und 0.5 bis io Die Polysulfidpolymere, die in den neuen Massen

K) Gewichtsteile elementaren Schwefel enthalten. nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden

2. Dichtunas- und Überzugsmassen nach An- können, sind organische Polymermatenalien, die spruch 1. dadurch eekennzeichnet, daß sie je flüssig, d. h. bei Raumtemperatur, etwa 2s - C, gießbar 100 Gewichtsteile des Polysulfidpolymers. 10 bis sind und sich wiederholende Polysulfidbindungen, d.h. 13 Gewichtsteile Bleidioxid. 1 bis 2'Gewichtsteiie 15 Gruppen — (S_n)-, im Polymergrundgerüst enthalten. Maneandioxid und ! bis 3 Gewichtsteile elemen- worin // im Mittel etwa 1.5 bis 5 bedeute; Da die tarerTSchwefel enthalten. Polymere SH- oder SSH-Gruppen enthalten, können

sie oxidativ gehärtet werden. Solche Polymere sind

beispielsweise jene, die in der USA.-Patentschrift

20 2 466 963 beschrieben sind, wie Polysulfidpolymere.