DE1720187A1

DE1720187A1 - Bituminoese Polysulfidmasse

Info

Publication number: DE1720187A1
Application number: DE19681720187
Authority: DE
Inventors: Pachuta John Michael
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1967-02-24
Filing date: 1968-02-09
Publication date: 1972-03-23
Also published as: FR1566413A; US3491046A; SE337480B; GB1169152A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gehärtete Massen, die Polysulfidpolymere und bituminöses Material enthalten, elastisch sind und beim Erhitzen nicht zurückgehen oder erweichen. Diese Eigenschaftskombination in den gehärteten Massen erreicht man durch Verwendung eines Härtungssystems aus Bleidioxyd, Mangandioxyd und Schwefel.

Massen, wie gehärtete Dichtungsmassen, die Polysulfidpoly-' mere und bituminöse Materialien.enthalten, sind bekannt (USA-Patentschriften 2 910 922 und 3 238 165). Wegen ihrer guten Lösungsmittelbeständigkeit sind solche Massen speziell auf Anwendungsgebieten brauchbar, wo die gehärteten Massen in Berührung mit Lösungsmittelmaterialien verschiedener Typen

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kommen, wie mit Benzin oder Düsentreibstoff. Solche Anwendungsgebiete schließen daher das Dichten und Überziehen von Fahrst-raßen, Parkplätzen, Sohlenbefestigungen von Benzinstationen, Flugplataflachen und Hallendecken ein. Um für solche Verwendungsgebiete brauchbar zu sein, müssen die Massen auch hitzebeständig sein, um der Wärme der Sommersonne und/oder der Auspuffgase von Düsenmaschi-nen zu widerstehen, und sie müssen elastisch sein, um flexibel genug zu sein, um sich beim Wechsel der Umgebungstemperatur ausdehnen und zusammenziehen zu können.

Härtungsmittel, die bisher für die Härtung von Massen aus Polysulfidpolymeren und bituminösem Material verwendet wurden, sind etwa Bleidioxyd und Mangandioxyd. Die Massen wurden mit einer oder beiden dieser Härtungsmittel gehärtet, jedoch besitzen sie einen ziemlich begrenzten Brauchbarkeitsgrad, da solche gehärteten Massen nicht die erforderliche Kombination thermischer Stabilität und Elastizität besitzen, um sie auf den verschiedensten Verwendungsgebieten zum Abdichten oder Beschichten im Freien verwenden zu können. Wenn solche gehärteten Massen längere Zeit Hitze ausgesetzt werden, gehen sie zurück oder erweichen wieder und verlieren dabei ihre Diinensionsstabili-tät, die beispielsweise für Verbindungsabdichtungen erforderlich ist.

Die gehärteten Massen können auch zu hart oder spröde für Verbindungsdichtungen oder Überzüge sein und daher unter der

Beanspruchung von Gewichtsbeladungen oder bei der Ausdehnung und beim Zusammenziehen der gedichteten oder überzogenen

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Strukturen infolge von Temperaturwechseln brechen.

Es wurde nun gefunden, daß gehärtete Massen, die Polysulfidpolymere und bituminöse Materialien, wie Kohleteer, enthalten, für die Verwendung als Verbindungsabdichtungen und überzüge gewonnen werden können und die elastisch sind und bei längerem Erhitzen nicht zurückgehen oder erweichen, wenn man als Härtungssystem für diese Massen eine Kombination von Bleidioxyd, Mangandioxyd und elementarem Schwefel verwendet. Die härtbaren Massen nach der vorliegenden Erfindung enthalten je 100^-Gewiehtsteile Polysulfidpolymer e-ttwa 50 bis 300 Gewichtsteile bituminöses Material, etwa 0,5 bis iO Gewichtsteile elementaren Schwefel, etwa 4--.bis 20 Gewichtsteile Bleidioxyd und etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile Mangandioxyd.

Die Polysulfidpolymere, die in den neuen Massen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind organische Polymermaterialien, die flüssig, d. h. bei Raumtemperatur, etwa 25 C, gießbar sind und sich wiederholgende Polysulfidbindungen, d. h. Gruppen -(S )-, im Polymergrundgerüst enthalten, worin η im Mittel etwa 1,5 bis 5 bedeutet. Die Polymere enthalten eine Vielzahl von -SH oder -SSH.Gruppen, durch welche die flüssigen Polymere unter Bildung fester Elastomere oxidativ gehärtet werden können. Solche Polymere sind beispielsweise jene, die SH-Endgruppen besitzen, wie sie in der USA-Patentschrift 2 466 963 beschrieben sind, Polymere, die SSH-Gruppen besitzen, wie sie in der schwebenden USA-Patentanmeldung Serial No. 583 480 vom 30. September 1966 beschrieben

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sind, so-wie Polymere, die blockierte SSH-Gruppen aufweisen und etwa in der schwebenden USA-Patentanmeldung Serial No. 302 724 vom i6. August 1963 beschrieben sind.

Die bevorzugten dieser Polymere sind jene mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 1200. Die am meisten bevorzugten dieser Polymere sind jene mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 4000, da solche Polymere die wirksamsten Härtungszeiten gestatten. Strukturell können die Polymere durch die Formel

R'S_z' -(A) η

wiedergegeben werden, worin A die Gruppe SII oder SSH, Λ Ή oder SH bedeutet, R und R' polyvalente organsiohe Reste, wie sie in den Tabellen I und II der USA-Patentschrift 2 789 958 genannt sind, bedeuten, wobei R divalent ist und R' eine Valenz von 2,3 oder h besitzt, χ eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10, y eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10, η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und das numerische Mittel aller ζ und z' etwa 1,5 bis 5 beträgt.

Die Polymere mit SII-Endgruppen besitzen die Struktur

^RSz»

II

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worin der mittlere numerische Wert aller z" und z¹" etwa 1,5 bis 2 ist und R, RJx,y und η alle wie oben definiert sind, Die Polymere mit SSII-Endgruppen besitzen die Struktur

HSS

R S

R' S_z, -4SH)_n-μ SH

worin R, R', z, z', x, y und η alle wie oben definiert sind.

Alle diese versc-hiedenen Typen dieser Polymere können entweder alleine oder in Kombination miteinander in den neuen Massen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Der elementare Schwefel, der nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann in irgendeiner gewöhnlich verfügbaren Form von monomerem oder polymerem elementarem Schwefel

* oder in Form anderer Chemikalien aier chemischer Verbindungen vorliegen, die unter den normalen Verwendungsbedingungjn von Massen des hier beschriebenen Typs elementaren Schwefel liefern würden. Solche Quellen für elementaren Schwefel sind daher beispielsweise rhombischer, monokliner oder amorpher Schwefel. Wie oben aufgezeigt,können brauchbare Massen nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, die etwa 0,5 bis 10 Gewichtsteile elementaren Schwefel je 100 Gewichtsteile Polymer enthalten. Um die brauchbarsten Massen zu erhalten, die ein erwünschtes Gleichgewicht relativ schneller Härtungszeit für die Masse und guter physikalischer Eigenschaften in dem gehärteten System liefern, verwendet man vorzugsweise eine Menge von

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etwa 1 bis 3 Gewichtsteilen Schwefel. Aus den gleichen Gründen liegen die bevorzugten Mengen für Bleidioxyd und Mangandioxyd, die je 100 Gewichtsteile Polymer zu verwenden sind, bei etwa 10 bis 13 Gewichtsteilen Bleidioxyd und etwa i bis 2 Gewichtsteilen Mangandioxyd.

Die bituminösen Materialien, die in den Massen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, stammen Vorzugs- ^ weise aus einem Kohleteer und sind beispielsweise alle jene Materialien, die in den USA-Patentschriften 2 910 922 und 3 238 165 offenbart sind. Um ehe vernünftig schnelle Härtung der Masse zu gewährleisten, sollte das bituminöse Material einen relativ neutralen bis basischen pH-Wert, d. h. von etwa 6 oder höher, besitzen. Saurere Materialien können neutralisiert werden, um den erwünschten pH Bereich zu erhalten.

Etwa 50 bis 300 Gewichtsteile der bituminösen Materialien können je 100 Gewichtsteile Polymer verwendet werden. Die W bituminösen Materialien aus einem Kohleteer sind die bevorzugten solcher Materialien, da relativ große Zusätze solcher Materialien,

d. h. etwa 50 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polymer, in den Massen verwendet werden können, ohne zu der Bildung von

gehärteten Massen zu führen, die bei längerem Erhitzen zurückgehen oder wiedererweichen.

Die am meisten bevorzugten der bituminösen Materialien aus einem Kohleteer sind jene mit einer Viskosität im Bereich von 20 Sekunden Saybolt-Furol bei 25⁰C^bIs 150 Sekunden Saybolt-Purol

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bei tOÖ°C, und ein stärker bevorzugter Viskositätsbereieh liegt bei 200 bis 700 Sekunden Saybolt-Furol bei 25°C, ermittelt gemäß ASTM D-8.8-44. Materialien mit einer höheren Viskosität können mit hochsiedenden Weichmachern oder Lösungsmitteln verdünnt werden, und Materialien einer niedrigeren Viskosität können dort verwendet werden, wo die flüchtigere Natur solcher Materialien bei der Herstellung der gehärteten Verbfoäung nicht stört.

Auße/den oben erwähnten Komponenten können die Massen nach der vorliegenden Erfindung auch verschiedene andere Zusatzstoffe enthalten, die gewöhnlich bei Dichtungsmassen auf der Basis von Elastomeren verwendet werden, ohne die Brauchbarkeit der Massen für die hier beschriebenen Zwecke zu vermindern. Solche Zusatzmaterialien sollten im wesentlichen inert gegenüber den oben erwähnten Komponenten sein.

Die Massen können daher ein oder mehrere Materialien enthalten, die als Füllstoffe, Pigmente und/oder Verstärkungsmittel brauchbar- sind, wie Ruß, Tone, Schiefermehl, Kalkstein, Calcium-, oarbonat, Asbest, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zinksulfid, Siliziumdioxyd, Magnesiumsilicat, Eisenoxyd und Kunstseideflocken. Im allgemeinen neigt die Verwendung dieser Materialien dazuj die Dehnung zu vermindern und die Shore-Härte, Zähigkeit und Bruchfestigkeit der gehärteten Polymersysteme zu erhöhen. Bis zu etwa 200 Gewichtsteile solcher Materialien könen je iOO Gewichtsteile Polymer verwendet werden.

Auch können in den vorliegenden Massen Weichmacher verwendet

werden, speziell in Korabination mit den viskoseren bituminösen Materialien. Solche Weichmacher wären beispielsweise chlorierte Biphenyle, Dibutylphthalat, Dipropylenglycoldibenzoat, Di-(butoxy-äthoxy-äthyl)-adipat, Di-(butoxy-äthoxy-äthyl) -formal, Tricresylphosphat und Butyipntnaiat.

Die Weichmacher sollten vorzugsweise aromatischer Natur sein, um eine physikalische Verträglichkeit mit den bituminösen Komponenten der Massen zu gewährleisten. Bis zu etwa 0 bis 100 Gewichtsteile der Weichmacher können je 100 Gewichtsteile Polymer verwendet werden.

Klebstoffzusätze, wie Organosilan-Verbindungen, und die phenolischen und Epoxyharze können ebenfalls in Mengen bis zu etwa 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polymer benutzt werden.

Andere Zusatzstoffe, die je nach der Anwendung benützt werden können, sind Härtungsbeschleunxger, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, thixotrope Mittel, Härtungsverzögerer und Verlaufmittel

Die Massen nach der vorliegenden Erfindung können industriell in der Form eines Zweikomponenten-Systems verwendet werden. Solche Zweikomponenten-Systeme sind jene, in denen die chemisch reaktiven Komponenten in getrennten Verpackungen gelagert und unmittelbar vor der Verwendung miteinander vermischt werden, um die erwünschte Härtungsreaktion zu erhalten. Diese Systemtype ist derzeit bei Dichtungsmassen auf der Grundlage von härtbaren

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Polymeren die am üblichsten verwendete und besteht gewöhnlich darin, daß man beispielsweise das härtbare Polymer und das Härtungsmittel in getrennten Verpackungen lagert, bis es erwünscht ist, das System zu verwenden. Wo es erwünscht ist, die Komponenten längere Zeit verpackt zu halten, ist es daher im Falle der vorliegenden Systeme erwünscht, das Polymer in eine Verpackung und die Härtungsmittel, PbO₂ und MnO₂, in eine andere Verpackung zu geben. Außerdem sollte der Schwefel nicht mit dem PbO₂ verpackt werden. Zum Zwecke einer langen Lagerung können daher die neuen Massen nach der vorliegenden Erfindung als ein Zweikomponenten-Systera verpackt werden, wobei ein Teil Polymer, Schwefel und etwas oder das gesamte bituminöse Material enthält und der zweite Teil das PbO , MnO₀ und den Rest des bituminösen Materials enthält. Wenn kein bituminöses Material in dem zweiten Teil verwendet wird, kann ein Weichmacher benützt werden, um schließlich die Dispersion des PbOg und MnO₀ in dem Teil des Systems mit dem Polymer und dem bituminösen Material zu erleichtern. Die anderen gegebenenfalls beigegebenen Zusatzmaterialien, die oben diskutiert wurden, können in verschiedenen Anteilskombinationen in einen der beiden Teile des Systems eingearbeitet werden.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich der weiteren Erläuterung der neuen Massen nach der vorliegenden Erfindung, nicht aber der Beschränkung des Erfindungsgedankens.

BEISPLELE

Eine Reihe von Zweikomponenten-Systemen wurde hergestellt. In

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jedem Fall enthielt der Teil A bituminöses Material, Härtungsmittel und Füllstoffe und der Teil B das Polysulf idpolyiaer, Schwefel, wenn Schwefel verwendet wurde, sowie zusätzliches bituminöses Material oder Weichmacher. Teil \ und Teil B der Massen wurden dann zusammen gemischt, um eine Härtung der Masse zu erreichen. Mit den gehärteten Massen wurden dann geeignete Untersuchungen durchgeführt, um die patentbegründenden Merkmale der beanspruchten Massen darzulegen. Die Anfangshärting wurde in allen Fällen bei Raumtemperatur, etwa 20 C, während 2k Stunden durchgeführt. Nach der Anfangshärtung wurden bestimmte physikalische Eigenschaften einiger Proben der gehärteten Systeme unter Verwendung nicht zerstörend-er Versuchsmethoden ermitteil. Die gleichen Proben wurden dann in der Hitze 7 Tage bei 70 C gealtert, und dann wurden bestimmte physikalische Eigenschaften der gealterten Systeme wiederum beobachtet und ausgewertet.

Die nicht zerstörende Untersuchung der gehärteten und gealterten Proben bestand in einem Durchdringungstest und einem Elastizitätstest. Diese Versuche wurden gemäß ASTM D 5-52 durchgeführt, und für die Durchdringungsversuche wurde ein ASTM D-217-52T-Kegel verwendet. Der Durchdringungstest ist ein Maß des Härtungsgrades der Probe, und die Testergebnisse werden in cm angegeben. Bevorzugte Materialien sind jene, bei denen die Ergebnisse des Durchdringungstests in der Größenordnung von 0,05 bis 0,15 cm liegen. Die gehärteten Massen mit den besseren physikalischen Eigenschaften besitzen in diesem Testverfahren die niedrigeren Testwerte.

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Bei dem Elastizitätstest sollte die gehärtete Masse vorzugsweise eine minimale Elastizität von 90 fo besitzen. Die gehärteten Massen mit den besseren Elastlzitätsoigenseliaf ten besitzen die liöheron Testwerte bei diesel' Testmethode.

M ine dritte Testmethode, die zur I3ewe-rtung der goliäri cten '!uKs-eii mich der vorliegenden Erfindxnig verwendet wurde, ist eine zerstörende Testmethode, wobei die Testprobe während der Prüfung zerstört wird. Dies ist der sogenannte Fließtest, der mit gehärteten Proben gemäß Λ^Τλί D. -1853-61T unter Verwendung einer Probe von 10 · k · 0,6 em (4 · 1,5 · 0,25 Zoll) durchgeführt wird.

Pol dieser Testmethode wird eine getrennte Ileihevon Proben verwendet. Diese Testmethode besteht darin, daß man zuerst eine Probe bei Raumtemperatur 2h Stunden härtet und dann eine Stunde auf 100 C erhitzt, um zu sehen, ob die gehärtete Probe unter solchen Testbedingungen erweicht oder zurückgeht und fließt oder nicht. Die untersuchten Massen und erhalten-en Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt :

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TABELLE I Beispiel Teil A (Gewichtsteile)

Bituminöses Material I Bituminöses Material II Asbestine 325 (Magnesiumsilioat) Sterling MT (lluß)

81	81	81
20	20	20
6	6	6
37	37	37
13	13	13
	k

50	50	50
50	50	50
66	66	66
	MH —·	3

MnO₂

Teil B (Gewichtsteile)

Polysulfid-Polymer I Polysulfid-Polymer II Aroclar 125^ (chloriertes Biphenyl mit 5_ % Cl) Elementarer Schwefel

Physikalische Eigenschaften nach eintägigem Härten bei Raumtemperatur ;

Durchdringung (cm) 0,16 0,45 0,07

Elastizität ( % ) 80 13 90

Physikalische Eigenschaften nach zusätzlicher Hitzealterung während 7 Tagen bei 70 C :

Durchdringung (cm) 0,22 0,17 0,10

Elastizität ( % ) 63 k6 98

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Das bituminöse Material I ist ein hochsiedendes Kohleteerdestillatöl mit einer Saybolt-Universal-viskosität von 70 bis Sekunden bei 7i°C.

Das bituminöse Material II ist eine Methylnaphthalin-Kohleteerfraktion mit einem Destillationsbereich von 255 bis 309 C.

Das Polysulfidpolymer I ist ein flüssiges Polysulfidpolymer mit im wesentlichen der Struktur

HS (C₂H

mit ^t fo Verzweigungen.

Polysulfidpolymer II ist ein flüssiges Polysulfidpolymer mit im wesentlichen der Struktur

113(C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS)₂₃C₂H₄OCH₂OC₂H₄Sn

mit einem ^c/o Verzweigungen.

Die in den Beispielen I und II durchgeführten Prüfungen zeigen, daß die Massen aus Polysulfidpolymer und bituminösem Material, die mit Bleidioxyd alleine oder einer Kombination von Bleidioxyd und Mangandioxyd gehärtet wurden, zu weich und nicht genügend elastisch sind. Die in Beispiel 3 untersuchte Masse, die mit einer Kombination von Bleidioxyd, Mangandioxyd und Sehwefä gehärtet wurde, besaß jedoch einen hohen Elastizitätsgrad, war anfangs nicht zu weich und erweichte nicht beim Erhitzen,

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TABELLE II Beispiel Teil A (Gewichtsteile)

Bituminöses Material I	1 LO	110	110
Celite 335 (amorphe Diaratomeen-erde)	21	21	21
SEF schwarz (Ruß)	14	14	14
Asbestine 325	7	7	7
MnO₂	2	1	15
PbO „	13	13

Teil B (Gewichtsteile)

Polysulfidpolymer I Polysulfidpolymer II

Gemisch von bituminösem Material I und bituminösem Material III (80/20 in Gewichtsteilen)

Elementarer Schwefel

Physikalische Eigenschaften nach eintägigem Härten bei Raumtemperatur :

Durchdringung (cm) Elastizität ( % )

75	75	75
25	25	25
55	55	55

0,06
98

0,06 97

0,07 95

Durchdringung (cm ) Elastizität ( % ) Fließen nach 1-stündigem Er-0,06
93

hitzen auf iOO^uC

kein
Fließen

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0,06

95

kein Fließen

0,11 93

schlecht fließend

Das bituminöse Material III ist ein Kohleteerpectymit einem Erweichungspunkt nach Ring und Ball von 102 bis 110°C. Die Beispiele h und 5 zeigen, daß die gehärteten Massen nach der vorliegenden Erfindung die erwünschten Elastizitäteigenschaften besitzen und bei längerem Erhitzen nicht erweichen oder zurückgehen. Beispiel 6 demonstriert, daß, obwohl eine mit MnO₂ und Schwefel gehärtete Masse anfangs erwünschte Eigenschaften haben kann, sie bei längerem Erhitzen jedoch erweicht und zurückgeht.

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TABELLE III

Beispiel Teil A (Gewichtsteile)

10

Bituminöses Material I	110	110	IiO	110
Gelite 535	21	21	21	21
SRF schwarz	14	14	14	14
Asbestine 325	7	7	7	7
PbO₂	13	13	13	13
MnO₂	4	4	4	4
Teil B (Gewichtsteile)

Polysulfid-Polymer I 75

Polysulfid-Polymer II 25

Gemisch von bituminösem Material I und bituminösem Material III (80/20 in Gewichtsteilen) 55

Elementarer Schwefel 3

Physikalische Eigenschaften nach 1 tägigem Härten bei Raumtemperatur

75 25

55

75
25

55
l

75 25

55

Durchdringung (cm) 0	,05	0,06	0,05	0,05
Elastizität ( % )	96	96	97	97
Physikalische Eigenschaften nach zusätzlicher Hitzealterung während 7 Tagen bei 70 C :
Durchdringung (cm) 0	,08	0,08	0,07	0,16
Elastizität ( % )	93	94	94	79

Die Beispiele 7 bis 10 erläutern die Tatsache, daß nur eine kleine

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Menge Schwefel erforderlich ist, um eine Erweichung oder ein Zurückgehen gehärteter Massen in Kombination mit MnO₀ und PbO₀ zu vorhindern. Selbst unter relativ milden Hitzealterungsbedingungen erweichte die Masse des Beispiels 10, die keinen Schwefel enthielt, oder ging zurück.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Härtbare Polymermassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 100 Gewichtsteilen wenigstens eines Polysalfidpolymers mit einer Vielzahl von SH- oder SSH-Endgruppen, etwa 50 bis 300 Gewichtsteilen bituminösen Materials, etwa 0,5 bis 10 Gewichtsteilen elementaren Schwefels, etwa k bis 20 Gewichtsteilen Bleidioxyd und etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Mangandioxyd.

2. Härtbare Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfidpolymer SH-Endgruppen besitzt.

3. Härtbare Polymermasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bituminöse Material aus einem Kohleteer stammt.

k. Härtbare Polymermasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 100 Gewichtsteilen wenigstens eines Polysulfidpolymers mit mehreren SH-Gruppen, etwa 50 bis 300 Gewichtsteilen eines bituminösen Materials aus Kohleteer, etwa 1 bis 3 Gewichtsteilen elementaren Schwefels, etwa 10 bis 13 Gewichtsteilen Bleidioxyd und etwa 1 bis 2 Gewichtsteilen Mangandioxyd.

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