KR100999332B1

KR100999332B1 - 전기 케이블 또는 와이어의 제조에 특히 유용한 고온-가황성 폴리오르가노실록산 조성물

Info

Publication number: KR100999332B1
Application number: KR1020087024796A
Authority: KR
Inventors: 까뜨린 조르지; 알랭 뿌쉘롱; 레미 띠리아
Original assignee: 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2010-12-08
Also published as: WO2007115834A3; US8193268B2; JP5000706B2; EP2004741B1; JP2009544763A; FR2899905B1; CN101460560A; US20090301750A1; EP2004741A2; ES2339398T3; CN101460560B; DE602007004199D1; WO2007115834A2; ATE454424T1; FR2899905A1; KR20090004939A

Abstract

본 발명은 실리콘 탄성 중합체로 고온-가황될 수 있는, 즉, 일반적으로는 100 ℃ 내지 200 ℃, 가능하게는 필요하다면 250 ℃ 정도일 수 있는 물질 온도에서 가황될 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 특히, 화재 보호 전기 케이블 또는 와이어의 구조물의 부분을 형성하는, 주 절연체 또는 외장의 제조를 위한 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 제조된 화재 보호 전기 케이블 또는 와이어에 관한 것이다.

Description

전기 케이블 또는 와이어의 제조에 특히 유용한 고온-가황성 폴리오르가노실록산 조성물 {HOT-VULCANIZABLE POLYORGANOSILOXANE COMPOSITIONS USEFUL PARTICULARLY FOR MANUFACTURING ELECTRICAL CABLES OR WIRES}

본 발명은 실리콘 엘라스토머로 고온에서 가황될 수 있는, 즉, 통상적으로 100 내지 200 ℃, 가능하게는 필요하다면 250 ℃ 이하의 범위일 수 있는 물질 온도에서 가황될 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이다. 또한 발명은 전기 내화성 와이어 또는 케이블의 부분을 형성하는, 주 절연체 또는 외장 (sheath)을 특히 압출에 의해 제조하기 위한 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 결국, 상기 조성물을 사용하여 제조되는 내화성 전기 와이어 또는 케이블에 관한 것이다.

표현 " 내화성 전기 와이어 또는 케이블"은 최소한 재 응집성 및 연기 밀도에 관하여, 고 품질의 내화 성능을 보증하는 것이 필요한 전기 와이어 또는 케이블을 정의하는 것을 나타낸다. 많은 국가에서 내화성 전기 와이어 또는 케이블 형태에 의해 제시되어야만 하는 특징을 법적 규정으로 형성하였고, 정확한 표준이 설립되었다.

알려진 선행 기술에 따라서, 전기 케이블은 하나 이상의 단일 전도체 (통상 Cu 또는 Al 기재)로 구성된다; 상기 각각의 단일 전도체는 실리콘 엘라스토머 기재의 하나 이상의 동심층으로 이루어진 주 절연체 또는 외장에 의해 보호된다. 상기 외장 또는 상기 외장들 (다중전도체 케이블의 경우) 주위에, 특히 유리 섬유 및/또는 광 섬유 기재의 하나 이상의 보강 성분 및/또는 하나 이상의 포장 성분이 제공된다. 그러므로, 하나 이상의 자켓을 포함할 수 있는, 외부 자케팅을 유발한다. 다중전도체 전기 케이블의 경우에서, 단일 전도체의 주변에 배치된 (주 절연체가 각각 장착된), 포장 성분(들) 및/또는 보강 성분(들)은 모든 단일 전도체에 일반적인 외장을 구성한다. 케이블의 부분을 형성하는 실리콘 엘라스토머가 본질적으로 주 절연체(들)의 구성 물질이지만, 또한 포장 성분(들) 및/또는 보강 성분(들) (다중전도체 케이블의 경우, 통상 외장 구성함) 및/또는 외부 자켓(들)에서 다양한 비율로 존재할 수 있다.

각 단일 전도체의 주 절연체 또는 외장을 구성하는 실리콘 엘라스토머를 기재의 동심층의 수, 및 각 층의 벽 두께는 표준 규정에 따른 작동을 유지하기 위해 강요되는 요구사항에 따라 본질적으로 다를 것이다. 일반적으로 말하자면, 적절하게는 0.5 mm 이상이고, 바람직하게는 0.8 mm 이상인 두께를 각각 갖는, 1 또는 2 개의 층을 사용하여 상기 작동을 하도록 하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 프랑스에서, 전기 케이블에 대한 내화성 시험에 관해 달성해야만 하는 하나의 주요 표준은 정의된 조건하에 타는 케이블의 작동 기간에 관한, 표준 NF　C　32-070　CR1이다. 내화성은 특정 응집성을 나타내는 것이 필요한, 재를 생성하는 것으로 고려되고, 충분히 절연하여 케이블의 작동이 유지되도록 한다. 상기 시험에서, 각 케이블 시료를 50 분 내에 온도가 920 ℃에 도달하는 로에 위치하는 그 자체의 금속 튜브에 넣고, 상기 온도를 연속해서 15분 동안 유지하였다; 상기 시험의 과정에서, 케이블 시료에 정기적인 충격을 가했다 (분 당 두 번인 충격 속도로 금속 튜브에 충격을 가하는 충격 바를 통해서); 적은 전압을 공급한, 케이블에 연결된 제어 램프가 시험의 마지막까지 꺼지지 않는 경우 (즉, 65 분 후), 시험은 통과된다. 수행된 시험 수의 80 % 이상이 통과된 경우, 표준이 달성된다.

또한 달성되어야만 하는, 내화성 시험에 관한 다른 주요 표준은 정의된 조건 하에 타는 전기 케이블에 의해 제시되는 연기의 밀도 측정에 관한 국제 표준 IEC　61　034, 부분 1 및 2 (IEC는 표현: 국제 전기기술 위원회 (International Electrotechnical Commission)의 약자임)이다. 상기 시험에서, 광 투과율은 정의된 조건 하에 설치된 알콜 불꽃의 작용 하에 케이블의 부분이 타서 발생된 연기에 의해 가려진 27　m³의 작은 챔버에서 측정된다. 60% 이상의 광투과율이 수득되는 경우, 표준이 달성된다.

앞서 언급한 표준은 최소한 화재 확산의 억제에 대해, 특별히 연구된 주 절연체 물질의 전기 와이어 또는 케이블에 대해서만 오직 달성될 수 있다. 실제로, 알려진 선행 기술에 따라서, 적절한 폴리오르가노실록산 조성물의 고온 가황에 의해 수득되는 실리콘 엘라스토머 기재의, 주 절연 물질이 불꽃 확산 억제 시험을 만족할 수 있다는 것이 관찰되었다. 실리콘 엘라스토머가 타는 경우, 특정 응 집성을 갖는, 재의 절연 물질로 변형되고, 엘라스토머의 분해에 의해 생성된 휘발성 잔류물의 자체-점화에 기인하는, 흰색 연기를 방출한다.

선행 기술에서, 화재시, 케이블이 타는 작동 시간을 연장하도록 하는, 특정 응집성을 갖는 절연성 재 물질을 형성하도록 하여, 퍼옥시드 촉매 작용에 의해 가교결합하는 폴리오르가노실록산 중합체, 단독으로 또는 백금과 산화 금속의 조합일 수 있는 플럭싱 (fluxing) 형 및/또는 라멜라 (lamellar) 형의 필러를 포함하는, 실리콘 엘라스토머로 고온에서 가황될 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물을 설명하였다. 예를 들어, 백금의 화합물 및/또는 산화 티탄 및 산화 Fe₃O₄와 같은 산화 금속의 임의의 조합으로, ZnO (플럭싱제) 및 운모 (라멜라 필러) 모두의 사용을 제시하는 EP-A-0　467　800이 언급될 수 있다.

선행기술의 예증으로, 특허 출원 WO　01/34696에서 실리콘 엘라스토머로 고온에서 가황될 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물이 하기를 함유하는 것으로 제시된다:

- 하나 이상의 폴리오르가노 실록산 중합체로 이루어진 100 부의 성분 a);

- 5 내지 80 부의 하나 이상의 보강 필러;

- 0.2 내지 8 부의 유기 퍼옥시드;

- 8 내지 30 부의 운모;

- 6 내지 20 부의 산화 아연;

- 고온 가황성 폴리오르가노실록산 조성물의 분야에서 통상 사용되는 0 내지 15 부의 하나 이상의 첨가제,

상기 조성물은 추가로 다른 필요한 성분으로서 하기를 함유하는 것을 특징으로 함:

-　0.0010 내지 0.02　부의 백금, 백금 화합물 및/또는 백금 착물;

-　2 내지 10　부의 산화 티탄; 및

- 하나 이상의 벌킹 필러로 이루어진 50 내지 120　부의 성분 i).

다른 조성물은 하기를 함유하고, 개선된 내화 성능을 갖는 실리콘 엘라스토머로 고온에서 가황될 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물을 기재하는 특허 출원 WO　01/34705에 제시된다:

a)　하나 이상의 폴리오르가노실록산 중합체;

b)　하나 이상의 보강 필러;

c)　유기 퍼옥시드;

d)　운모;

e)　산화 아연;

f) 임의로 고온 가황성 폴리오르가노실록산 조성물의 분야에서 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제,

g)　백금, 백금 화합물 및/또는 백금 착물;

h)　산화 티탄;

i)　하나 이상의 벌킹 필러; 및

j)　규회석 군에 속하는 하나 이상의 광물 종.

마지막으로, 특허 출원 WO　2004/064081 은 하기를 함유하는 실리콘 엘라스토머로 고온에서 가황될 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물의 사용을 기재한다:

a)　하나 이상의 폴리오르가노실록산 중합체;

b)　하나 이상의 보강 필러;

c)　유기 퍼옥시드;

d)　운모;

e)　산화 아연;

f)　임의로 고온 가황성 폴리오르가노실록산 조성물의 분야에서 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제;

g)　백금, 백금 화합물 및/또는 백금 착물;

h)　산화 티탄;

i)　하나 이상의 벌킹 필러; 및

j)　규회석 군에 속하는 임의의 하나 이상의 광물 종,

상기 조성물은 벌킹 필러 i) 가 표면-처리된 알루미늄 히드록시드 Al(OH)₃분말로 이루어지는 것을 특징으로 함.

그러나 현재 제시된 실리콘 엘라스토머로 고온에서 가황될 수 있는 상기 폴리오르가노실록산 조성물은 특히 상기 조성물의 사용 및 제조의 관점에서, 완벽하 게 만족시키지 못한다. 상세하게는, 상기 조성물은 나타나는 점착성의 단점을 가지므로, 그들이 전기 와이어 또는 케이블의 제조의 범위 내에서 압출에 사용되는 경우 또는 산업적인 제조시 상기 조성물의 핸들링 (또는 "그의 가공성") 은 복잡하다. 더욱이, 절충안은 세라믹화, 전기 케이블이 타서 방출되는 연기의 낮은 밀도, 에이징 전, 후의 기계적 특정 및 생성물의 사용 용이성 (또는 "가공성")에 대해 더욱 고려된다.

그러므로, 본 발명의 목적은 최소한, 하기의 목적을 실현하여, 단지 주 절연체를 생성하는데 사용되는 경우에도, 전기 와이어 및 케이블에 고품질 내화성능을 부여할 수 있는 실리콘 엘라스토머로 고온에서 가황되는 폴리오르가노실록산 조성물을 개발하는 것이다:

● 한편으로는 본 발명에 따른 모든 조성물에 대해, 500 볼트에서 표준 NF C 32-070 CR1 을 달성하도록하는 우수한 재 응집성: 및

● 표준 IEC 61　034, 부분 1 및 2에 따라 통상 투과율를 목표의 80% 이상 달성할 수 있도록하는 저 연기 밀도를 유지하는 우수한 능력,

이는 더이상 선행 기술의 불리한 점착성을 갖지 않는 폴리오르가노실록산 조성물의 더 쉬운 수단으로, 산업적 제조를 위해 중요한 장점인 핸들링이 더욱 쉽도록 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 또한 개선된 연소 안정성을 가지면서, 동시에 비경화 및 경화 상태, 및 특히 IEC　2 케이블 표준 (특히 Shore A 경도, 인장 강도, 파단점 신장율 및 탄성률에 관함)에 따라 200 ℃에서, 10일 동안의 에이징 후에 우 수한 기계적 특성을 갖는, 고온 가황성 폴리오르가노실록산 조성물을 개발하는 것이다.

실리콘 엘라스토머로 고온에서 가황될 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물이 이제 발견되었고, 그것이 형성된 실리콘 엘라스토머에 대해 우수한 기계적 특성을 가지면서, 재 응집성 및 연기 밀도와 관련되어 상기 설명된 개선을 실현하는 목적으로, 선행 기술의 교시를 사용하는 경우 발생하는 것과 비교하여 개선된 내화성을 갖는 전기 와이어 또는 케이블의 제조 분야에서 특히 사용될 수 있다는 것이 본 발명의 첫번째 주제를 구성하는 것이다.

더 상세하게는, 첫 번째 주제와 관련된, 본 발명은 하기를 포함하는, 개선된 내화성을 갖는 전기 와이어 또는 케이블의 제조 분야에서 특히 사용할 수 있는, 실리콘 엘라스토머로 고온에서 가황될 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물에 관한, 첫 번째 주제에 관한 것이다:

a)　하나 이상의 폴리오르가노실록산 중합체;

b)　하나 이상의 보강 필러;

c)　하나 이상의 유기 퍼옥시드;

d)　운모;

e)　산화 아연;

g)　백금, 백금 화합물 및/또는 백금 착물;

h)　산화 티탄;

i)　하나 이상의 벌킹 필러;

j) 임의로 규회석 군에 속하는 하나 이상의 광물 종; 및

k)　하나 이상의 세미-보강 필러 k),

상기 조성물은 세미-보강 필러 k)가 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로함:

-　바람직하게는 화학적 표면 처리되는, 하소된 카올린 분말;

-　탈크;

- 예를 들어, 비닐 실란, 아미노실란 또는 (반응성 또는 비반응성) 실리콘 오일로 표면 처리되거나 되지 않을 수 있는 칼슘 카르보네이트; 및

- 그의 혼합물.

따라서, 본 발명에 따른 조성물에서, 특정 세미-보강 필러 k)의 사용이 전기 와이어 또는 케이블 제품에서 우수한 절충물을 유발하고, 하기를 수득할 수 있도록 한다는 것이 발견되었다,

- 에이징 (200 ℃에서 10일) 전 후의 엘라스토머의 우수한 기계적 특성;

-　우수한 재 응집성;

- 저 연기 밀도를 유지하는 우수한 능력;

- 우수한 압출성; 및

- 선행 기술의 조성물에 비해 조성물의 개선된 사용의 용이성 (또는 "가공성").

카올린은 주로 하기의 종을 포함하는 알루미노-실리케이트이다: Al₂O₃.2SiO₂.2H₂O. 카올린의 물리적 특성은 고온 (700 내지 1200 ℃) 처리 (하소)에 의해 개질된다. 하소는 그들은 덜 소수성이도록 하고, 전기 전도성을 감소시키는 입자의 백색도를 증가시킨다. 하소된 카올린의 화학적 표면 처리의 특성은 (반응성 또는 비반응성) 실리콘 오일 또는 비닐실란 또는 아미노실란을 기준으로 하는 바람직한 처리에 제한되지는 않는다.

제한 없이, 그의 밀도는 약 2.6, 비표면적은 8 내지 20　m²/g 이고, 입자 크기는 0.5 내지 1.5　㎛이다.

따라서, 본 발명에 따른 조성물은 0 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%의 비닐기를 함유하는, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 중합체 a)를 포함한다. 이러한 폴리오르가노실록산 중합체 a)가 25 ℃에서 50000 내지 1000000 mPa.s의 점도를 갖는 경우, 오일이라 불리고, 점도가 1000000 mPa.s 초과일 수 있는 경우, 검이라 불린다. 본 발명에 따른 조성물에서, 폴리오르가노실록산 중합체는 오일 또는 검 또는 혼합물일 수 있다. 이러한 폴리오르가노실록산 중합체는 화학식 R₂SiO의 단위로 본질적으로 구성되는 디오르가노폴리실록산 사슬을 갖는 선형 중합체이다. 상기 사슬은 화학식 R₃Si_0.5및/또는 화학식 OR'의 라디칼의 단위에 의해 각 말단에서 종결된다. 상기 화학식에서:

- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 R은 일가 탄화수소 라디칼 예컨대: 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸, 옥타데실; 아릴 라디칼, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴; 예를 들어, 벤질, 페네틸과 같은 아랄킬 라디칼; 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로헥세닐 라디칼과 같은 시클로 알킬 및 시클로알케닐 라디칼; 알케닐 라디칼, 예를 들어, 비닐 및 알릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예를 들어, 시아노에틸 라디칼과 같은 시아노알킬 라디칼; 예를 들어, 클로로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로페닐, 디브로모페닐, 및 트리플루오로-메틸페닐 라디칼과 같은 할로알킬, 할로알케닐 및 할로아릴 라디칼을 나타내고;

- 기호 R'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4인 알킬 라디칼, 또는 베타-메톡시에틸 라디칼을 나타냄.

바람직하게는 기 R의 60% 이상은 메틸 라디칼을 나타낸다. 그러나 디오르가노폴리실록산 사슬을 따르는, R₂SiO 이외의 소량의 단위, 예를 들어, 화학식 RSiO_1.5 및/또는 SiO₂의 단위의 존재가 2 % 이하의 비율로 제외되지는 않는다 (상기 % 값은 100 개의 규소 원자 당 T 및/또는 Q 단위의 수를 나타냄).

화학식 R₂SiO 및 R₃SiO_0.5 및 화학식 OR'의 라디칼의 단위의 상세한 예는 하기 화학식으로 언급될 수 있다:

(CH₃)₂SiO, CH₃(CH₂=CH)SiO, CH₃(C₆H₅)SiO, (C₆H₅)₂SiO,

CH₃(C₂H₅)SiO, (CH₃CH₂CH₂)CH₃SiO, CH₃(n-C₃H₇)SiO,

(CH₃)₃SiO_0.5, (CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_0.5, CH₃(C₆H₅)₂SiO_0.5,

CH₃(C₆H₅)(CH₂=CH)SiO_0.5,

OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -O-n-C₃H₇, -O-이소-C₃H₇, -O-n-C₄H₉, -OCH₂CH₂OCH₃.

이러한 오일 및 검은 실리콘 제조사에 의해 시판되거나, 이미 알려진 기술로 수행하여 제조될 수 있다.

보강 필러 b)는 열분해 실리카, 침전 실리카 또는 이러한 두 종의 혼합물로 이루어진다. 사용될 수 있는 실리카로서, 대게 0.1　㎛ 이하의 미세 입자 크기 및 일반적으로 g 당 약 50 ㎡ 내지 g 당 300 ㎡ 이상의 범위인, 비표면적의 대 중량의 높은 비를 특징으로하는 필러로 이루어지는 것으로 언급될 수 있다. 상기 유형의 실리카는 시판되는 제품이고, 실리콘 고무 제조의 기술은 잘 알려져있다. 이러한 실리카는 열분해 경로 (및 소위 열분해 실리카 또는 발연 실리카) 또는 습식 방법 (침전 실리카)에 의해 제조될 수 있고, 오르가노규소 화합물로 처리되거나 되지 않을 수 있고, 일반적으로 상기 목적을 위해 사용된다. 화학적 특성 및 제조 방법은 본 발명의 목적에 중요하지는 않으며, 단, 실리카는 완성된 엘라스토머에서 보강 작용을 발휘할 수 있다. 물론, 다양한 실리카의 조각이 또한 사용될 수 있다.

성분 c)를 구성하는 유기 퍼옥시드는 실리콘 엘라스토머를 형성하는 조성물의 가황제로서 작용하는 것들 중 임의의 하나 일 수 있다. 따라서 실리콘 엘라스토머와 사용되는 것으로 알려진 임의의 퍼옥시드 또는 퍼에스테르, 예를 들어, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 모노클로로-벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트, 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디퍼벤조에이트 및 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산일 수 있다. 압출에 의한 전기 케이블 또는 와이어를 제조하는 동안, 퍼옥시드의 선택은 실제로 엘라스토머를 경화하는데 사용되는 방법 (가황 방법)에 따라 다를 수 있다. 가황 방법이 압력의 부재 (예를 들어, 열기 오븐 및/또는 (적외선) 복사) 하에 수행되는 경우, 사용되는 퍼옥시드는 바람직하게는 모노클로로벤조일 퍼옥시드 및/또는 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드이다. 가황 방법이 압력의 존재 (예를 들어, 증기 튜브)하에 수행되는 경우, 사용되는 퍼옥시드는 바람직하게는 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산이다.

본 발명의 조성물의 성분 d)를 구성하는 운모는 백운모형 또는 금운모형일 수 있고, 운모 입자의 크기는 특별히 중요하지는 않으나, 단, 조성물의 성분에서 일정하게 분산되기에 충분히 작다. 운모는 바람직하게는 분말화된 운모 또는 100　㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 운모 가루의 형태로 제공된다.

본 발명에 따른 조성물의 성분 e)를 구성하는 산화 아연은 흰색 또는 약간 노란색의 분말이다.

성분 g), 백금은 (원소) 백금 금속 또는, 특히, 염화백금산 (예를 들어, 헥사염화백금산 H₂PtCl₆)의 형태; 또는 백금 및 유기 생성물의 착물의 형태, 예컨대, 특별히 백금 및 비닐 오르가노실록산의 착물 (예를 들어, Karstedt 착물), 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 시클로헥센 또는 스티렌을 나타내는, 화학식 (PtCl₂.올레핀)₂ 및 H(PtCl₃.올레핀)과 같은 착물, 및 백금 클로라이드 및 시클로프로판의 착물의 형태일 수 있다.

산화 티탄 h)는 흰색 분말이다.

벌킹 필러 i)는 더 일반적으로는 결정질 실리카, 알루미나 또는 이러한 두 종의 혼합물이다. 알루미나로서, 공지된 방법으로 도핑되거나 되지 않을 수 있는 고 분산성 알루미나를 사용하는 것이 유리하다. 물론, 다양한 알루미나의 조각을 사용할 수도 있다. 상기 알루미나의 비제한적인 예로서, Baikowski 사의 알루미나 A　125, CR　125, 및 D　65CR 또는 Nabaltec 사의 알루미나 (예를 들어, AP 40 VS1)이 언급될 수 있다.

결정질 실리카는 대게 0.1　㎛ 초과의 입자 크기를 갖는다. 용어 "결정질 실리카"는 토양 석영 및 규조토를 의미하는 것으로 이해된다. 물론, 또한 다양한 결정질 실리카의 조각을 사용할 수도 있다. 벌킹 필러 i)는 바람직하게는 토양 석영이다.

또한 본 발명에 따른 조성물은 임의의 성분으로서, 규회석 군에 속하는 하나 이상의 광물 종 j)를 함유한다. 규회석 군은 하기의 광물 종을 포함한다: 칼슘 메타실리케이트 (CaSiO₃) 또는 규회석; 혼합 칼슘 나트륨 메타-실리케이트 (NaCa₂HSi₃O₉) 또는 펙톨라이트; 및 혼합 칼슘 망간 메타실리케이트 [CaMn(SiO₃)₂] 또는 부스타마이트. 물론, 이러한 다양한 종류의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 성분 j)는 하나로 사용되는 경우, 규회석이다. 규회석은 두가지 형태로 존재한다: 천연 상태로 일반적으로 발견되는, 화학자가 α-CaSiO₃로 표시하는, 규회석 그 자체, 및 유사-규회석 또는 β-CaSiO₃. 더욱 바람직하게는, 규회석 α-CaSiO₃가 사용된다. 규회석 군에 속하는 광물 종 j)는 표면-비처리될 수 있거나 알루미늄 히드록시드 분말에 대하여 상기 언급된 유형의 오르가노규소 화합물로 처리될 수 있다.

상기 명시된 것과 같은, 성분 a), b), c), d), e), g), h), i) 및 j) 외에도, 본 발명에 따른 조성물은 추가로 임의의 하나 이상의 보조첨가제 f) 예컨대, 특히:하나 이상의 "구조형성방지" 생성물 f1); 및/또는 하나 이상의 폴리실록산 수지 f2); 및/또는 하나 이상의 안정화제 f3); 및/또는 착색된 와이어 및 케이블의 제조를 위한 하나 이상의 안료 f4); 및/또는 하나 이상의 보론-기제 화합물 f5)를 함유할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 조성물은 실리콘 엘라스토머로 고온에서 가황될 수 있는 조성물이고, 폴리오르가노실록산 중합체(들) a)의 100 중량부 기준으로 하기를 함유한다:

- 15 내지 100　부의 보강 필러(들) b);

- 0.2 내지 8　부의 유기 퍼옥시드 c);

- 0.5 내지 30　부의 운모 d);

- 0.2 내지 10　부의 산화 아연 e);

- 0 내지 15　부의 보조 첨가제(들) f);

- (원소) 백금 금속의 중량 (즉, 5 ppm 내지 200 ppm)으로 표현되는 0.0005 내지 0.02　부의 성분 g);

- 0.5 내지 10　부의 산화 티탄 h);

- 20 내지 100　부의 벌킹 필러(들) i);

- 규회석 군에 속하는 0 내지 10　부의 하나 이상의 종 j); 및

- 1 내지 100　부, 바람직하게는 20 내지 80 부, 및 더욱더 바람직하게는 40 내지 70 부의 세미-보강 필러(들) k).

보조 첨가제(들) f)로 돌아가서, 하나 이상이 사용되는 경우, 더욱 상세하게는 [폴리오르가노실록산 중합체(들) a)의 100 중량부 당]으로 나타낸다:

- 25 ℃에서 10 내지 3000 mPa.s의 점도를 갖고, 각 사슬 말단이 히드록실 기에 의해 종결되는 폴리디메틸실록산 오일(들) 및/또는 25 ℃에서 10 내지 1000 mPa.s의 점도를 갖고, 각 사슬 말단이 히드록실 기에 의해 종결되는 폴리(메틸비닐)실록산 오일(들)을 기재로 하는 0.1 내지 15 중량부의 "구조형성방지" 생성물 f1); 및/또는

- 하기에 의해 나타나는 0.1 내지 5 부의 폴리실록산 수지(들) f2): R^''' ₃SiO_0.5 및 SiO_4/2 단위를 본질적으로 포함하는 MQ로 불리는 수지 (여기서, R^'''는 탄소수 7 미만의 임의의 할로겐화 일가 탄화수소를 나타내고, R^''' ₃SiO_0.5 대 SiO_4/2의 중량비는 0.5/1 내지 1/2/1임); HR^''' ₂SiO_0.5 및 SiO₂ 단위를 본질적으로 포함하는 M'Q 수지 (여기서, R^'''는 상기에서 나타낸 의미를 갖고, HR^''' ₂SiO_0.5대 SiO₂의 중량비는 0.5/1 내지 10/1임); 및/또는

- 0.01 내지 4 부의 안정화제(들) f3), 예컨대, 특히: 유기산의 금속염, 예컨대 철 또는 세슘염, 예를 들어, 철 또는 세슘 옥토에이트 (더욱 상세하게는 0.01 내지 1 부 범위인 비율); 산화 세륨, 수산화 세륨 또는 산화철 (더욱 상세하게는 0.1 내지 4 부 범위인 비율); 산화 CaO, 산화 Mg (더욱 상세하게는 0.01 내지 0.4 부 범위인 비율); 및/또는

- 0.01 내지 5 부의 착색 안료(들) f4); 및/또는

- 0.01 내지 3 부의 보론-기재 화합물(들) f5), 예컨대, 보론산 및 예를 들어, 탄소수 1 내지 3의 알킬 에스테르 유형의 그의 유도체,

- 하나 이상의 첨가제가 사용되는 경우, 첨가제(들)의 총량은 하기와 동일하다: 일반적인 조성물의 경우, 15 중량부; "바람직한" 조성물의 경우, 12 중량부; "더욱 바람직한" 조성물의 경우, 10 중량부.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 수산화 세륨은 재 응집성을 개선하기 위해 0.1 내지 10 부의 양으로 존재한다.

본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해, 다양한 성분은 실리콘 엘라스토머 산업에서 잘 알려진 장비에 의해 직접적으로 혼합되고, 임의의 순서로 혼합될 수 있다.

더욱이, 두 번째 주제에 따른 본 발명은 특히 내화성 전기 와이어 또는 케이블의 제작에 사용되는 단일 전도체의 주 절연체 또는 외장의 제조를 위해 기재되는, 폴리오르가노실록산 조성물의 용도에 관한 것이다.

세 번째 주제에 따라서, 본 발명은 본 발명의 첫 번째 주제에 따른 폴리오르가노실록산 조성물을 사용하여 제조되는 전기 와이어 또는 케이블에 관한 것이다.

상기 용도의 범주 내에, 본 발명에 따른 조성물은 표준 방법, 특히 압출 방법을 사용하는 각 단일 전도체 주위에 증착될 수 있다. 따라서 증착된 물질은 이어서 실리콘 엘라스토머로 주 절연체를 형성하기 위해 가열하여 가교결합된다. 가열 시간은 물질의 온도 및 임의의 작동 압력에 따라 명백히 변한다. 물질의 온도는 일반적으로 100 ℃ 내지 200 ℃의 범위이다. 예를 들어, 크로스헤드 (crosshead)로 고정된 연속 압출 선, 또는 공압출 선을 사용하여, 동시에 두 개 이상의 층을 증착할 수 있다.

또한 본 발명은 각 단일 전도체 주위에 상기 조성물을 증착하고, 이어서 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위인 물질 온도로 가열하여 실리콘 엘라스토머로 가교결합하는, 내화성 전기 와이어 또는 케이블의 제작에 사용되는 하나 이상의 단일 전도체의 주 절연체 또는 외장의 제조를 위한, 본 발명의 첫 번째 주제에 따른 폴리오르가노실록산 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 기대된 것과 같은 폴리오르가노실록산 조성물을 사용하여 제조된, 내화성 전기 와이어 또는 케이블에 관한 것이다.

본 발명에 따른 전기 와이어 또는 케이블은 표준 IEC 61　034, 부분 1에 따라 80% 초과의 광 투과도를 수득하고, 500 볼트에서 표준 NFC 32-070 CR1를 달성하도록할 수 있는 저 연기 밀도를 제공한다.

본 발명의 다른 특징 또는 장점은 표시의 방법으로 단독적으로 하기에 제시된 실시예의 관점에서 더욱 명백히 나타날 것이다.

실시예 및 비교예 A:

1. 본 발명에 따른 조성물 (모두 중량부로 제시됨):

1.1 - 제조:

하기를 실온 (23 ℃)에서 2 시간 동안 Z-날 믹서 밀에서 혼합하였다:

- 120 ppm의 비닐 (Vi)기를 함유하고, 25 ℃에서 20000000 mPa.s의 점도를 갖는, 두 개의 각 말단이 디메틸비닐실록시 단위에 의해 종결되는 폴리디메틸실록산인 65 부의 폴리오르가노실록산 a);

- 사슬 내에 720　ppm의 Vi기를 함유하고, 25 ℃에서 20000000 mPa.s의 점도를 갖는, 두 개의 각 말단이 트리메틸실록시 단위에 의해 종결되는 폴리(디메틸)(메틸비닐)실록산인 35 부의 폴리오르가노실록산 a);

- 200　m²/g의 비표면적을 갖는 20 부의 D₄ (옥타메틸시클로테트라실록산)-처리된 열분해 실리카 b);

- 150　m²/g의 비표면적을 갖는 13 부의 열분해 실리카 b);

- 9 중량%의 히드록실 OH를 함유하고, 25 ℃에서 50　mPa.s의 점도를 갖고, 말단이 모두 디메틸히드록시실록시 단위에 의해 종결되는 3 부의 폴리디메틸실록산 오일 f1);

- 9 중량%의 히드록실 OH 및 사슬내에 3 중량%의 Vi 기를 함유하고, 25 ℃에서 25　mPa.s의 점도를 갖고, 말단이 메틸비닐-히드록시실록시 단위에 의해 종결되는 2 부의 폴리(메틸비닐)실록산 오일 f1);

- 1.8 부의 백운모형 운모 d);

- 5 부의 산화 아연 e);

- 2.8 부의 열분해 TiO₂ h);

- Quartz Werke사의 제품명 Wollastonite Tremin 283-800　TST로 시판되는, 메틸알콕시 실란으로 처리된 3.5 부의 α-CaSiO₃ 규회석 j);

- 디비닐테트라메틸디실록산에 의해 연결된 백금의 10 중량%를 함유하는 백금 착물 (Karstedt 착물)의 디비닐테트라메틸디실록산에서 용액의 형태로 제공되는 0.0025 부의 백금 금속 g);

- 0.29 부의 산화 칼슘 f3);

- 0.4 부의 철 옥토에이트 f3);

- 2 부의 Ce(OH)₄ f3);

- Sifraco (Paris, France) 사의 제품명 E600 으로 시판되는, 토양 석영인 48.5 부의 필러 i); 및

- Burgess (USA) 사의 제품명 B2211로 시판되는, 아미노실란으로 카올린-표면-처리된, 하소된 41.6 부의 필러 k).

상기 수득된 혼합물은 2-롤 밀에서 가공되고, 촉매 c)를 구성하는 유기 퍼옥시드를 가공된 혼합물에 첨가한다.

1.2 - 조성물의 특징:

믹서에서 수득된 동질체의 분획을 동질체의 100 부 당 1.5 부의 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드로 촉매화하였다. 이어서, 그것을 전기 케이블을 제조하는데 사용되는 압출기로 공급되는 조각으로 절단하였다. 케이블의 제조는 약 250 ℃의 온도 (약 130 ℃ 내지 140 ℃의 물질 온도를 발생함)의 열기 오븐에서 46 초 동안 가황을 수행하기 위해, 상기 언급한 균일 폴리오르가노실록산 조성물로 코팅된, 단일 전도체를 목적으로하여 수득된, 0.81 mm의 두께를 갖고 실리콘 엘라스토머로 만들어진, 외장 또는 주 절연체가 설치되는 주위에, 직경 1.38 mm의 단일 구리 전도체를 포함하는 직경 3 mm의 케이블을 제조하는 표준 구조였다. 이어서, 표준화된 시편을 케이블로부터 취하고, 하기의 특성을 측정하였다:

- 표준 NF　C　32-070　CR1에 따른, 500 볼트에서의 재 응집성, 및

- 표준 IEC　61　034, 부분 1에 따른, % 투과율인 연기 밀도.

상기 동질체를 이어서 115 ℃에서 8 분 동안 적절하게 성형으로 전환하여, 두께 약 2 mm의 플라그를 수득하였다. 상기 방법에서, 플라그는 후경화처리되지 않은 (NPC) 조건에서 수득되었다. 그다음, 플라그의 분획을 200 ℃에서 10일 동안 에이징 또는 후-경화 (PC) 처리 하였다. 이어서, 이러한 플라그 모두의 표준화된 시편을 취하고, 이어서 특성을 측정하였다:

- 표준 DIN　53505에 따른 Shore A 경도 (H_SA),

- 표준 AFNOR NF T 46002에 따른, MPa인 인장 강도 (TS),

- 상기 표준에 따른, %인 파단점 신장율 (E/B), 및

- 상기 표준에 따른, 100 %에서 MPa인 탄성률 (EM)

수득된 결과를 하기에 나타나는 표 I으로 작성하였다.

2. 비교예의 조성물:

2.1 - 제조:

실온 (23 ℃)에서 2 시간 동안 Z-날 믹서 밀에서 하기를 혼합하였다:

- 120 ppm의 Vi기를 함유하고, 25 ℃에서 20000000 mPa.s의 점도를 갖고, 두 개의 각 말단이 디메틸비닐실록시 단위에 의해 종결된 폴리디메틸실록산인 66.61 부의 폴리오르가노실록산 a);

- 사슬 내에 720 ppm의 Vi기를 갖고, 25 ℃에서 20000000 mPa.s의 점도를 갖고, 두 개의 각 말단이 트리메틸실록시 단위에 의해 종결된 폴리(디메틸)(메틸비닐)실록산인 33.39 부의 폴리오르가노실록산 a);

- 200　m²/g의 비표면적을 갖는 19.07 부의 D₄ (옥타메틸시클로테트라실록산)-처리된 열분해 실리카 b);

- 150　m²/g의 비표면적을 갖는 12.4 부의 열분해 실리카 b);

- 9 중량%의 OH를 함유하고, 25 ℃에서 50　mPa.s의 점도를 갖고, 말단 모두 가 디메틸히드록시실록시 단위에 의해 종결되는 2.86 부의 폴리디메틸실록산 오일 f1);

- 9 중량%의 히드록실 OH 및 사슬 내에 3 중량%의 비닐기를 함유하고, 25 ℃에서 25　mPa.s의 점도를 갖고, 말단 모두가 메틸비닐-히드록시실록시 단위에 의해 종결되는 1.91 부의 폴리(메틸비닐)실록산 오일 f1);

- 9.61 부의 백운모형 운모 d);

- 4.89 부의 산화 아연 e);

- 3.46 부의 열분해 TiO₂ h);

- Quartz Werke사의 제품명 Wollastonite Tremin 283-800　TST로 시판되는, 메틸알콕시실란으로 처리된 6.62 부의 α-CaSiO₃ 규회석 j);

- 디비닐테트라메틸디실록산에 의해 연결된 백금 10 중량%를 함유하는 백금 착물 (Karstedt 착물)의 디비닐테트라메틸디실록산에서 용액의 형태로 제공되는, 0.003 부의 백금 금속 g);

- 0.28 부의 산화 칼슘 f3);

- 0.39 부의 철 옥토에이트 f3);

- 2.76 부의 Ce(OH)₄ f3); 및

- Nabaltec 사의 제품명 Aluminium hydroxyde AP　40　VS1로 시판되는, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란의 1 중량%로 처리된 알루미늄 트리히드록시드인 66.17 부의 필러 i).

그 다음, 상기 수득된 혼합물을 2-롤 밀에서 가공하고, 유기 퍼옥시드 c)를 가공된 혼합물에 첨가하였다.

그것은 제조된 배합물의 사용 (또는 "가공성") 이 용이한 밀의 두 개의 롤 상에서 평가되었다. 배합물은 하기의 수치에 따라 평가되었다.

0 = 롤에서 가공되지 못하도록 하는, 롤에서 매우 점착성인 배합물;

1-2 = 점착성, 배합물은 롤에서 가공되기 어려움;

3-4 = 약간 점착성;

5 = 점착성이 없음, 배합물은 쉽게 롤에서 가공됨.

2.2 - 조성물의 특징:

상기를 §1.2.에서 나타낸 것과 같이 수행하였다.

표 1

본 발명이 목표한 절충안 ("가공성", 세라믹화, 연기 밀도, 기계적 특성)을 달성할 수 있도록 한다는 것이 주목될 것이다.

더욱이, 에이징 (200 ℃에서 10일) 전 후, 본 발명에 따른 엘라스토머의 기계적 특성은 비교예에 비해 20 내지 30% 까지 개선되었다. 가교결합 전 본 발명에 따른 조성물은 점착성이 아니지만, 비교예의 조성물은 점착성인 것이 관찰되었다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물의 사용은 비교예에 비해 용이하다.

Claims

하기를 포함하는, 개선된 내화성을 갖는 전기 와이어 또는 케이블의 제조 분야에서 사용가능하고, 실리콘 엘라스토머로 고온에서 가황될 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물:

a)　하나 이상의 폴리오르가노실록산 중합체;

b)　하나 이상의 보강 필러;

c)　하나 이상의 유기 퍼옥시드;

d)　운모;

e)　산화 아연;

g)　백금, 백금 화합물, 백금 착물 또는 이들의 조합;

h)　산화 티탄;

i)　하나 이상의 벌킹 필러;

k)　하나 이상의 세미-보강 필러 k),

상기 조성물은 세미-보강 필러 k)가 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로함:

-　하소된 카올린 분말;

-　탈크;

- 비닐 실란, 아미노실란 또는 (반응성 또는 비반응성) 실리콘 오일로 표면 처리되거나 되지 않을 수 있는 칼슘 카르보네이트; 및

- 그의 혼합물.
제 1 항에 있어서, 조성물이 폴리오르가노실록산 중합체(들) a) 100　중량부를 기준으로, 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:

- 15 내지 100　부의 보강 필러(들) b);

- 0.2 내지 8　부의 유기 퍼옥시드 c);

- 0.5 내지 30　부의 운모 d);

- 0.2 내지 10　부의 산화 아연 e);

- (원소) 백금 금속의 중량 (즉, 5　ppm 내지 200　ppm)에 의해 표현되는 0.0005 내지 0.02　부의 성분 g);

- 0.5 내지 10　부의 산화 티탄 h);

- 20 내지 100　부의 벌킹 필러(들) i);

- 1 내지 100　부의 세미-보강 필러(들) k).
제 1 항에 있어서, 성분 a)가 0 내지 4 중량%의 비닐기를 함유하고, 25 ℃에서 1000000 mPa.s 초과의 점도를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분 b)가 실리카, 알루미나 또는 상기 두 종의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분 i)가 오르가노알콕시실란으로 처리된 하나 이상의 알루미늄 트리히드록시드로 이루어지는 것을 특징으로하는 조성물.
제 1 항에 있어서, j) 규회석 군에 속하는 하나 이상의 광물 종을 추가로 포함하며, 상기 성분 j)가 하기로부터 선택되는 하나 이상의 종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물:

칼슘 메타실리케이트 (CaSiO₃) 또는 규회석; 혼합 칼슘 나트륨 메타실리케이트 (NaCa₂HSi₃O₉) 또는 펙톨라이트; 및 혼합 칼슘 망간 메타실리케이트 [CaMn(SiO₃)₂] 또는 부스타마이트.
제 1 항에 있어서, f) 고온 가황성 폴리오르가노실록산 조성물의 분야에서 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하며, 상기 성분 f) 는 하기로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제인 것을 특징으로 하는 조성물:

하나 이상의 "구조형성방지" 생성물 f1); 하나 이상의 폴리실록산 수지 f2); 하나 이상의 안정화제 f3); 하나 이상의 착색 안료 f4); 및 하나 이상의 보론-기재 화합물 f5).
제 1 항에 있어서, 하소된 카올린 분말이 화학 표면 처리된 것인 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 단일 전도체 주위에 상기 조성물을 증착하고, 이어서 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 물질 온도로 가열하여 실리콘 엘라스토머로 가교결합하는 것으로 이루어진, 내화성 전기 와이어 또는 케이블의 제작에 사용되는 하나 이상의 단일 전도체의 주 절연체 또는 외장의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 9 항에 따른 조성물을 사용하여 제조되는 내화성 전기 와이어.
제 10 항에 있어서, (1) 표준 IEC　61　034, 부분 1에 따라 80 % 초과의 광 투과율을 달성할 수 있도록 하는 저 연기 밀도를 제공하고; (2) 500 볼트에서 표준 NFC　32-070　CR1을 달성하는 것을 특징으로 하는 전기 와이어.
제 9 항에 따른 조성물을 사용하여 제조되는 내화성 케이블.
제 10 항에 있어서, (1) 표준 IEC　61　034, 부분 1에 따라 80 % 초과의 광 투과율을 달성할 수 있도록 하는 저 연기 밀도를 제공하고; (2) 500 볼트에서 표준 NFC　32-070　CR1을 달성하는 것을 특징으로 하는 케이블.
제 2 항에 있어서, f) 고온 가황성 폴리오르가노실록산 조성물의 분야에서 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하며, 상기 성분 f) 를 0 내지 15 부 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항에 있어서, j) 규회석 군에 속하는 하나 이상의 광물 종을 추가로 포함하며, 상기 성분 j) 를 0 내지 10　부 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.