CN101460560B - 尤其用于生产电线或电缆的可热硫化聚有机硅氧烷组合物 - Google Patents

尤其用于生产电线或电缆的可热硫化聚有机硅氧烷组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101460560B
CN101460560B CN2007800205160A CN200780020516A CN101460560B CN 101460560 B CN101460560 B CN 101460560B CN 2007800205160 A CN2007800205160 A CN 2007800205160A CN 200780020516 A CN200780020516 A CN 200780020516A CN 101460560 B CN101460560 B CN 101460560B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compsn
organo
parts
cable
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2007800205160A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101460560A (zh
Inventor
C·乔治
A·普谢隆
R·蒂里亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Bluestar Silicones France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bluestar Silicones France SAS filed Critical Bluestar Silicones France SAS
Publication of CN101460560A publication Critical patent/CN101460560A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101460560B publication Critical patent/CN101460560B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/46—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes silicones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/295—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

本发明涉及聚有机硅氧烷组合物，其可热硫化成有机硅弹性体，即在通常是100-200℃并且需要时可以达到250℃的材料温度下可被硫化。本发明还涉及这些组合物特别用于生产构成防火电线或电缆一部分的包皮或初级绝缘材料的用途。最后，本发明还涉及使用这类组合物生产的防火电线或电缆。

Description

尤其用于生产电线或电缆的可热硫化聚有机硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及聚有机硅氧烷组合物，其可热硫化成有机硅弹性体，即在通常是100-200℃并且需要时可以达到250℃的材料温度下可被硫化。本发明还涉及这些组合物特别用于通过挤出生产构成防火电线或电缆一部分的包皮或初级绝缘材料的用途。最后，本发明还涉及使用这类组合物生产的防火电线或电缆。 
背景技术
术语″防火电线或电缆″用来定义应该保证至少在灰状物质粘结性和烟雾不透明性方面具有高质量防火性能的电线或电缆。防火电线或电缆必须具有的这些特性在许多国家的法规中都是所涉及的主题内容，并且已实现了严格的标准化。 
根据已知的现有技术，电缆是由一个或多个单导体(monoconducteur)(通常基于Cu或Al)构成的；这些单导体中每个导体都用包皮或初级绝缘材料加以保护，所述包皮或初级绝缘材料由一层或多层基于有机硅弹性体的同心层构成。在该一个或多个包皮(在具有多个单导体的电缆的情况下)的周围有一个或多个填料元件和/或一个或多个特别基于玻璃纤维和/或矿物纤维的增强元件。然后进行外部包封，其可包括一个或多个封套。在具有多个单导体的电缆的情况下，置于这些单导体周围(每个单导体均配有其初级绝缘材料)的一个或多个填料元件和/或一个或多个增强元件构成了所有单导体共有的包皮。尽管构成电缆一部分的有机硅弹性体基本上是一个或多个初级绝缘材料的组成材料，但它也可以以不同的比例存在于一个或多个任选的填料元件和/或一个或多个任选的增强元件(在具有多个单导体的电缆的情况下构成共有的包皮)中；和/或一个或多个外部封套中。
构成每个单导体包皮或初级绝缘材料的，基于有机硅弹性体的同心层的数目以及每层的壁厚将主要取决于按照标准规定保持运行所必须遵循的要求。一般而言，人们希望通过使用一层或两层且每层适当地具有等于至少0.5mm厚度且优选地等于至少0.8mm厚度来达到这样的运行效果。 
例如在法国，必须要满足的涉及电缆耐火性试验的一个重要标准是标准NF C 32-070 CR1，该标准涉及在确定条件下燃烧的电缆的工作时间。该耐火性可归因于灰状物质的产生，该灰状物质应该具有一定的粘结性(cohésion)，以保持足够的绝缘性以能使用电缆。在这个试验中，每个电缆试样被固定在一个金属管中，该管本身再放到炉中，炉温在50分钟内达到920℃，随后在这个温度下保持15分钟；在该试验过程中，电缆试样受到有规律的冲击(按照每分钟击打两次的速率，使用冲击棒击打该金属管)；如果在试验周期结束时(即65分钟后)，与施加了标称电压的电缆连接的控制灯没有熄灭，则该试验成功；如果通过所实施的至少80数量％的试验，则符合该标准。 
还必须要满足的涉及耐火性试验的另一个重要标准是国际标准CEI 61 034，第1和2部分(CEI是Commission ElectrotechniqueInternationale(国际电工委员会)的缩写)，该标准涉及到测定在确定条件下燃烧的电缆所产生烟雾的不透明性。在这个试验中，测定一个27m3小室中的透光率，该小室被在确定条件下装备的酒精火焰的作用下燃烧的多段电缆产生的烟雾所遮蔽。如果透光率达到至少60％，则满足该标准。 
只有已经对其至少初级绝缘材料的火焰蔓延抑制性进行过特别研究的电线或电缆才能满足上述标准。实际上，根据已知的现有技术，已观察到，以合适的聚有机硅氧烷组合物经热硫化作用得到的有机硅弹性体为基础的初级绝缘材料能够满足火焰蔓延抑制性试验。该有机硅弹性体在燃烧时转化成具有一定粘结性的灰状绝缘物质，并且其释放出白色烟雾，这种烟雾是由这种弹性体降解产生的挥发性残余物的自燃而引起的。
在现有技术中描述了可热硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物，其包含采用过氧化物催化作用交联的聚有机硅氧烷聚合物、熔剂型和/或片状型的填料，该填料可以单独使用或者结合铂和金属氧化物使用，以便在起火情况下形成绝缘灰状物质，该灰状物质具有一定的粘结性，这使得火中的电缆的工作时间延长。可提到文件EP-A-0 467 800，该文件提出同时使用ZnO(作为熔剂)和云母(作为片状填料)，它们任选地与铂化合物和/或金属氧化物结合使用，金属氧化物例如是氧化钛和氧化物Fe3O4。 
作为现有技术的说明，在专利申请WO 01/34696中公开了可热硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物，其含有： 
- 100份由至少一种聚有机硅氧烷聚合物构成的成分a)； 
- 5至80份至少一种增强填料； 
- 0.2至8份有机过氧化物； 
- 8至30份云母； 
- 6至20份氧化锌； 
- 0至15份至少一种在可热硫化聚有机硅氧烷组合物领域中常规使用的添加剂； 
所述组合物的特征在于其还另外含有下列物质作为其它必需成分： 
- 0.0010至0.02份铂、铂化合物和/或铂配合物； 
- 2至10份氧化钛；和 
- 50至120份由至少一种增量填料构成的成分i)。 
在专利申请WO 01/34705中公开了其它组合物，该申请描述了可热硫化成具有改进的防火性能的有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物，其含有： 
a)至少一种聚有机硅氧烷聚合物； 
b)至少一种增强填料； 
c)有机过氧化物； 
d)云母； 
e)氧化锌；
f)任选地，至少一种在可热硫化聚有机硅氧烷组合物领域中常规使用的添加剂， 
所述组合物的特征在于其还另外含有下列物质作为其它必需成分： 
g)铂、铂化合物和/或铂配合物； 
h)氧化钛； 
i)至少一种增量填料；和 
j)至少一种属于硅灰石类的矿物物质。 
最后，专利申请WO 2004/064081描述了可热硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物，其含有： 
a)至少一种聚有机硅氧烷聚合物； 
b)至少一种增强填料； 
c)有机过氧化物； 
d)云母； 
e)氧化锌； 
f)任选地，至少一种在可热硫化聚有机硅氧烷组合物领域中常规使用的添加剂， 
g)铂、铂化合物和/或铂配合物； 
h)氧化钛；i)至少一种增量填料；和 
j)任选地，至少一种属于硅灰石类的矿物物质， 
所述组合物的特征在于，该增量填料i)由表面处理过的氢氧化铝Al(OH)3粉末构成。 
但是，迄今提出的这类可热硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物并不完全令人满意，尤其是从这类组合物的制备和使用的角度来看。这是因为，这些组合物的缺点在于具有粘性，这因此使其在工业制备过程中或在电线或电缆制造领域内挤出使用时的处理(或“其可加工性(processabilité)”)变复杂。此外，仍然寻求在产品的陶瓷化、燃烧电缆释放出的烟雾的低不透明性、老化之前和之后的机械性能和易用性(或“可加工性”)方面的折衷。 
发明内容
因此，本发明的一个目的是研制可热硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物，其即使只用于生产初级绝缘材料也能够赋予电线或电缆非常高质量的防火性能，该非常高质量的防火性能至少通过实现以下各项来表明： 
·良好的灰状物质的粘结性，以便一方面使本发明的所有组合物在500伏下满足标准NF C 32-070 CR1；和 
·良好的保持低烟雾不透明性的能力，这通常能够实现根据标准CEI 61 034，第1和2部分大于80％透光率的目标； 
同时不再具有现有技术的有害粘性的该聚有机硅氧烷组合物更容易使用，因此更易处理，这对工业制造而言是重要的优点。 
本发明的另一个目的还涉及可热硫化的聚有机硅氧烷组合物，其在具有改进的耐燃烧性的同时还具有在固化及未固化状态下的良好的机械性能，尤其是在200℃下根据电缆标准CEI 2操作老化10天后更是如此(尤其是在下述方面：肖氏A硬度、断裂强度、断裂伸长率以及弹性模量)。 
现在已经发现可热硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物，并且其构成本发明的第一主题，所述组合物尤其可用在与使用现有技术的教导时相比具有改进的耐火性能的电线或电缆的制造领域中，其中作为实施目的，至少实现上文所述的在灰状物质粘结性和烟雾不透明性方面的改进，同时使形成的有机硅弹性体具有良好的机械性能。 
更具体地，本发明在其第一主题方面涉及尤其可用在具有改进的耐火性能的电线或电缆的制造领域中的可热硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物，其包含： 
a)至少一种聚有机硅氧烷聚合物； 
b)至少一种增强填料； 
c)至少一种有机过氧化物； 
d)云母； 
e)氧化锌； 
f)任选地，至少一种在可热硫化聚有机硅氧烷组合物领域中常规  使用的添加剂， 
g)铂、铂化合物和/或铂配合物； 
h)氧化钛； 
i)至少一种增量(bourrage)填料； 
j)任选地，至少一种属于硅灰石类的矿物物质；和 
k)至少一种半增强填料k)， 
所述组合物的特征在于，该半增强填料k)选自： 
- 煅烧高岭土粉末，优选已经经过表面化学处理； 
- 滑石； 
- 碳酸钙，其经过或未经过表面处理，例如用乙烯基硅烷、氨基硅烷或(反应性或非反应性)有机硅油处理；和 
- 它们的混合物。 
因而，申请人发现，在本发明的组合物中使用特定的半增强填料k)导致了在电线或电缆应用中的良好折衷并且使得能够获得： 
- 老化(在200℃下10天)之前和之后弹性体的良好机械性能； 
- 良好的灰状物质粘结性； 
- 良好的保持低烟雾不透明性的能力； 
- 良好的可挤出性；和 
- 该组合物与现有技术的组合物相比改进的易用性(或“可加工性”)。 
高岭土是主要包括以下物质种类的硅铝酸盐：Al2O3·2SiO2·2H2O。通过高温(700至1200℃)处理(煅烧)改变高岭土的物理性质。煅烧提高了粒子的白度，使它们较不亲水并降低它们的电导率。煅烧高岭土的表面化学处理的种类并无限制，但优选基于(反应性或非反应性)有机硅油或乙烯基硅烷或氨基硅烷的处理。 
非限制性地，它们的密度为大约2.6，它们的比表面积为8至20m2/g且粒子尺寸为0.5至1.5微米。 
因此，本发明的组合物含有至少一种聚有机硅氧烷聚合物a)，其含有以重量计0-4％，优选地0.01-3％的乙烯基基团。当这些聚有机硅  氧烷聚合物a)在25℃的粘度是50 000-1 000 000mPa.s时，它们被称为油，但它们的粘度可以高于1 000 000mPa.s，这时它们被称为胶质。在本发明的组合物中，这些聚有机硅氧烷聚合物可以是油或胶质或混合物。这些聚有机硅氧烷聚合物是直链聚合物，其二有机聚硅氧烷链主要由式R2SiO单元构成。这个链在每个末端用式R3Si0.5单元和/或式OR′基封端。在这些式中： 
-  符号R，相同或不同，代表一价烃基，例如烷基，如甲基、乙基、丙基、辛基、十八烷基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基；芳烷基，例如苄基、苯乙基；环烷基和环烯基，例如环己基、环庚基、环己烯基；烯基，例如乙烯基、烯丙基；烷芳基，氰基烷基，例如氰基乙基；卤代烷基、卤代烯基和卤代芳基，例如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、二溴苯基、三氟甲基苯基； 
-  符号R′代表氢原子、具有1-4个碳原子的烷基或β-甲氧基乙基。 
优选地，至少60％R基团代表甲基。但是，沿着二有机聚硅氧烷链不排除存在少量除R2SiO之外的单元，例如式RSiO1.5和/或SiO2单元，其比例至多2％(其中，这些％数值表示每100个硅原子的T和/或Q单元的数目)。 
作为式R2SiO和R3SiO0.5单元和式OR′基的具体实例，可以列举下式的这些： 
(CH3)2SiO，CH3(CH2＝CH)SiO，CH3(C6H5)SiO，(C6H5)2SiO， 
CH3(C2H5)SiO，(CH3CH2CH2)CH3SiO，CH3(n.C3H7)SiO， 
(CH3)3SiO0.5，(CH3)2(CH2＝CH)SiO0.5，CH3(C6H5)2SiO0.5， 
CH3(C6H5)(CH2＝CH)SiO0.5， 
OH，-OCH3，-OC2H5，-O-n.C3H7，-O-iso.C3H7，-O-n.C4H9， 
-OCH2CH2OCH3. 
这些油和胶质由有机硅制造商出售或可以通过实施已知技术来制造。 
增强填料b)由热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或这两类物质的  混合物构成。作为可使用的二氧化硅，可提到的填料的特征在于其粒子尺寸往往低于或等于0.1μm，具有高的比表面积与重量比，通常是约50-300m2/g。这类二氧化硅是从市场上可获得的产品，并且在生产有机硅橡胶的技术领域中是熟知的。采用热解方法(所谓的热解法二氧化硅或气相法二氧化硅)或采用湿法(沉淀二氧化硅)可以制备这些二氧化硅，并且这些二氧化硅可以采用常用于此目的的有机硅化合物进行处理或不进行处理。对于本发明的目的来说，其化学性质与制备方法并不重要，只要该二氧化硅能对最终弹性体施加增强作用即可。当然，还可以使用不同二氧化硅的掺混物(coupages)。 
构成组分c)的有机过氧化物可以是对于形成有机硅弹性体的组合物来说起到硫化剂作用的那些有机过氧化物中的任何一种。因而其可以是已知与有机硅弹性体一起使用的过氧化物或过酸酯中的任何一种，例如二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、一氯苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、过乙酸叔丁酯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基己烷2，5-二过苯甲酸酯和2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷。在通过挤出生产电线或电缆时，过氧化物的选择实际上取决于使弹性体固化所采用的方法(硫化方法)。在没有压力下实施硫化方法时(例如，热空气炉和/或(红外)辐射，所使用的过氧化物优选地是一氯苯甲酰基过氧化物和/或2，4-二氯苯甲酰基过氧化物。在压力下实施硫化方法时(例如，蒸气管)，所使用的过氧化物优选地是2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷。 
构成本发明组合物组分d)的云母可以是白云母类或金云母类的，云母粒子的尺寸不是特别关键的因素，只要它小到足以能使其均匀分散在该组合物的组分中即可。云母优选地以粉末状云母或粒子尺寸小于100μm的云母粉的形式提供。 
构成本发明组合物组分e)的氧化锌是白色或微黄色粉末。 
组分g)铂可以是呈(单质)金属铂形式或特别呈氯铂酸形式(例如六氯铂酸H2PtCl6)；或呈铂与有机产品的配合物形式，特别地如铂和乙烯基有机硅氧烷的配合物(例如Karstedt配合物)，如式(PtCl2，烯  烃)2和H(PtCl3，烯烃)的那些配合物，其中烯烃代表乙烯、丙烯、丁烯、环己烯或苯乙烯，以及氯化铂与环丙烷的配合物。 
氧化钛h)是白色粉末。 
增量填料i)更通常是结晶二氧化硅、氧化铝或这两类物质的混合物。作为氧化铝，有利地使用可以以已知方式掺杂或不掺杂的高度可分散氧化铝。当然，也可以使用不同氧化铝的掺混物。作为这类氧化铝的非限制性实例，可以提到来自公司的氧化铝A 125、CR 125、D 65CR或来自NABALTEC公司的氧化铝(例如AP 40 VS1)。 
结晶二氧化硅通常具有大于0.1微米的粒子尺寸。术语“结晶二氧化硅”被理解为是指研磨石英和硅藻土二氧化硅。当然，也可以使用不同结晶二氧化硅的掺混物。优选地，增量填料i)为研磨石英。 
本发明的组合物还含有作为任选组分的至少一种属于硅灰石类的矿物物质j)。硅灰石类包括下述矿物物质：硅酸钙(CaSiO3)或硅灰石；混合硅酸钙钠(NaCa2HSi3O9)或针钠钙石；以及混合硅酸钙锰[CaMn(SiO3)2]或钙蔷薇辉石。当然可以使用这些不同类物质的混合物。优选地，当使用一种组分j时，组分j)是硅灰石。硅灰石以两种形式存在：硅灰石本身，化学家们将它表示为α-CaSiO3，它通常以自然状态存在；以及假硅灰石或β-CaSiO3。更优选地，使用硅灰石α-CaSiO3。属于硅灰石类的矿物物质j)可以不进行表面处理，或可以使用在前面有关氢氧化铝粉末时提到的那些类型的有机硅化合物进行处理。 
除前面明确说明的组分a)、b)、c)、d)、e)、g)、h)、i)和j)外，本发明的组合物可以任选地还含有一种或多种辅助添加剂f)，特别地例如至少一种所谓的″抗结构化(antistructure)″产品f1)；和/或至少一种聚硅氧烷树脂f2)；和/或至少一种稳定剂f3)；和/或至少一种颜料f4)，所述颜料用于生产着色电线和电缆；和/或至少一种硼基化合物f5)。 
根据本发明的优选实施方案，目标是可热硫化成有机硅弹性体的组合物，基于100重量份的一种或多种聚有机硅氧烷聚合物a)，该组合物含有：
- 15至100份一种或多种增强填料b)； 
- 0.2至8份有机过氧化物c)； 
- 0.5至30份云母d)； 
- 0.2至10份氧化锌e)； 
- 0至15份一种或多种辅助添加剂f)； 
- 0.0005至0.02份以(单质)铂金属重量表示的成分g)(即5ppm至200ppm)； 
- 0.5至10份氧化钛h)； 
- 20至100份一种或多种增量填料i)； 
- 0至10份一种或多种属于硅灰石类的物质j)；和 
- 1至100份一种或多种半增强填料k)，优选20至80份，更优选40至70份。 
就一种或多种辅助添加剂f)而言，当使用该一种或多种辅助添加剂f)时，该一种或多种辅助添加剂被更确切地表达如下[基于每100重量份一种或多种聚有机硅氧烷聚合物a)]： 
-  0.1-15重量份的所谓的″抗结构化″产品f1)，它基于一种或多种其粘度在25℃是10-3000mPa.s并且在每个链端用羟基封端的聚二甲基硅氧烷油，和/或基于一种或多种其粘度在25℃是10-1000mPa.s并且在每个链端用羟基基团封端的聚(甲基乙烯基)硅氧烷油；和/或 
-  0.1-5份的一种或多种聚硅氧烷树脂f2)，其表示为：被称作MQ的树脂，其主要含有R″′3SiO0.5和SiO4/2单元，其中R″′代表具有少于7个碳原子的任选卤化的一价烃基，R″′3SiO0.5与SiO4/2的重量比是0.5/1至1/2/1；M′Q树脂，其主要含有HR″′2SiO0.5和SiO2单元，其中R″′具有前面给出的意义，HR″′2SiO0.5与SiO2的重量比是0.5/1至10/1；和/或 
-  0.01-4份一种或多种稳定剂f3)，具体如：有机酸的金属盐，例如铁盐或铈盐，如辛酸铁或辛酸铈(其比例更具体地是0.01-1份)；氧化铈、氢氧化铈或氧化铁(其比例更具体地是  0.1-4份)；氧化物CaO、氧化物MgO(其比例更具体地是0.01-0.4份)；和/或 
-  0.01-5份一种或多种着色颜料f4)；和/或 
-  0.01-3份一种或多种硼基化合物f5)，如硼酸及其衍生物，例如有1-3个碳原子的烷基酯类衍生物； 
-  当使用一种或多种添加剂时，该一种或多种添加剂的总量应该等于：在一般采用的组合物的情况下为15重量份；在″优选″组合物的情况下为12重量份；而在″更优选″组合物的情况下为10份。 
根据本发明的一个优选实施方案，氢氧化铈以0.1至10份的量存在以改进灰状物质的粘结性。 
为了制备本发明的组合物，这些不同组分使用在有机硅弹性体工业中熟知的设备进行充分混合，这些组分的添加顺序可以是任意的。 
另外，本发明的第二个目的涉及已描述的聚有机硅氧烷组合物尤其用于生产在制造防火电线或电缆中使用的单导体的包皮或初级绝缘材料的用途。 
本发明的第三个目的涉及使用本发明第一个目的的聚有机硅氧烷组合物生产的电线或电缆。 
在这种用途的范围内，本发明组合物采用标准方法(尤其是挤出方法)来沉积在每个单导体的周围。然后，通过加热使如此沉积的材料交联，形成由有机硅弹性体制成的初级绝缘材料。显然，加热时间随材料温度和可能的工作压力而变化。材料温度通常是100-200℃。可使用配置了十字头的串联挤出或者使用共挤出来共同沉积两层或多层。 
本发明还涉及根据本发明第一主题的聚有机硅氧烷组合物用于制造防火电线或电缆构造中所包含的一个或多个单导体的包皮或初级绝缘材料的用途，其在于在每个单导体的周围沉积所述组合物，随后通过加热达到100℃至200℃的材料温度来使其交联成有机硅弹性体。本发明还涉及使用如上所述的聚有机硅氧烷组合物制成的防火电线或电  缆。 
本发明的电线或电缆提供了使得能够达到根据标准CEI 61 034第1部分的大于80％的透光率的目标的低烟雾不透明性，并且在500伏下满足标准“NFC 32-070 CR1”。 
具体实施方式
根据下面仅作为指示给出的实施例将更清楚地显示出本发明的其它特征或优点。 
实施例和对比例A： 
1.本发明的组合物(所有份数均按重量计)： 
1.1-制备： 
在具有Z形叶片的捏合机中，将下述组分在室温(23℃)下混合2小时： 
- 65份聚有机硅氧烷a)，其是在其两个末端中的每一个上被二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元封端的聚二甲基硅氧烷，含有120ppm的乙烯基基团(Vi)且在25℃下的粘度为2千万mPa.s； 
- 35份聚有机硅氧烷a)，其是在其两个末端中的每一个上被三甲基甲硅烷氧基单元封端的聚(二甲基)(甲基乙烯基)硅氧烷，其在链中含有720ppm的Vi基团且在25℃下的粘度为2千万mPa.s； 
- 20份具有200m2/g比表面积的D4(八甲基环四硅氧烷)处理的热解法二氧化硅b)； 
- 13份具有150m2/g比表面积的热解法二氧化硅b)； 
- 3份在其两个末端上被二甲基羟基甲硅烷氧基单元封端的聚二甲基硅氧烷油f1)，其含有9重量％的羟基OH，在25℃下的粘度为50mPa.s； 
- 2份在其两个末端上被甲基乙烯基羟基甲硅烷氧基单元封端的聚(甲基乙烯基)硅氧烷油f1)，其含有9重量％的OH，并在链中含有3重量％Vi基团，在25℃下的粘度为25 mPa.s； 
- 1.8份白云母型云母d)；
- 5份氧化锌e)； 
- 2.8份热解法TiO2 h)； 
- 3.5份用甲基烷氧基硅烷处理的α-CaSiO3硅灰石j)，由QUARTZWERKE公司以Wollastonite Tremin 283-800TST为名出售； 
- 0.0025份铂金属g)，以含有10重量％用二乙烯基四甲基二硅氧烷配合的铂的铂配合物(Karstedt配合物)在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的溶液的形式提供； 
- 0.29份氧化钙f3)； 
- 0.4份辛酸铁f3)； 
- 2份Ce(OH)4f3)；和 
- 48.5份填料i)，其是SIFRACO公司(法国巴黎)以E600为名出售的研磨石英；和 
- 41.6份填料k)，其是Burgess公司(USA)以B2211为名出售的用氨基硅烷表面处理的煅烧高岭土。 
上面得到的混合物这时在具有2个辊的混合器上进行加工，再向其中添加构成催化剂c)的有机过氧化物。 
1.2-组合物的表征： 
在该捏合机中得到的均匀物料中的一部分按照每100份均匀物料使用1.5份2，4-二氯苯甲酰基过氧化物进行催化。然后将其切成条，并将这些条加到用于生产电缆的挤出机中。电缆的生产是一种标准制造方法，包括制成包含1.38mm直径铜制单导体的直径3mm的电缆，在其周围配备有机硅弹性体制成的包皮或初级绝缘材料，其厚度为0.81mm，它是通过下述操作得到的：在热空气炉中，在温度约250℃(使材料温度达到约130-140℃)下，将使用上述均匀的聚有机硅氧烷组合物涂布的单导体硫化46秒。然后从该电缆获取标准化试样，测量下述性能： 
-  根据标准“NF C 32-070 CR1”在500伏下的灰状物质粘结性，和 
-  根据标准CEI 61 034第1部分测量的烟雾不透明性，以透光  率％表示。 
这种均匀物料还在合适的模具中在115℃下转化8分钟以获得厚2毫米的板。由此得到处于未固化(NR)状态的板。然后使一部分板在200℃下老化(R)10天。然后，获取所有这些板的标准化试样，并测量下述性能： 
-  根据标准DIN 53505测量的肖氏A硬度(DSA)； 
-  根据标准AFNOR NF T 46002测量的断裂强度(R/R)，以MPa表示； 
-  根据上述标准测量的断裂伸长率(A/R)，以％表示； 
-  根据上述标准测量的在100％时的弹性模量(ME)，以MPa表示。 
所得结果汇总于下表I中。 
2.对比例的组合物： 
2.1-制备： 
在具有Z形叶片的捏合机中，将下述组分在室温(23℃)下混合2小时： 
-  66.61份聚有机硅氧烷a)，它是两个末端每端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元封端的聚二甲基硅氧烷，含有120ppm的Vi基团，其粘度在25℃是2千万mPa.s； 
-  33.39份聚有机硅氧烷a)，它是两个末端每端都用三甲基甲硅烷氧基单元封端的聚(二甲基)(甲基乙烯基)硅氧烷，在其链中含有720ppm的Vi基团，其粘度在25℃是2千万mPa.s； 
-  19.07份D4(八甲基环四硅氧烷)处理的热解法二氧化硅b)，其比表面积是200m2/g； 
-  12.4份热解法二氧化硅b)，其比表面积是150m2/g； 
-  2.86份在其两端每端都用二甲基羟基甲硅烷氧基单元封端的聚二甲基硅氧烷油f1)，其包含9重量％OH，粘度在25℃是50mPa.s； 
-  1.91份在其两端每端都用甲基乙烯基羟基甲硅烷氧基单元封端的聚(甲基乙烯基)硅氧烷油f1)，其包含9重量％羟基OH， 在其链中含有3重量％的乙烯基基团，粘度在25℃是25mPa.s； 
-9.61份白云母类云母d)； 
-4.89份氧化锌e)； 
-3.46份热解法TiO2h)； 
-6.62份α-CaSiO3硅灰石j)，已用甲基烷氧基硅烷处理，由QUARTZ WERKE公司以商品名硅灰石Tremin 283-800TST销售； 
-0.003份金属铂g)，以包含10重量％用二乙烯基四甲基二硅氧烷配位的铂的铂配合物的二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液的形式提供(Karstedt配合物)； 
-0.28份氧化钙f3)； 
-0.39份辛酸铁f3)； 
-2.76份Ce(OH)4f3)，和 
-66.17份填料i)，它是用1重量％乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷处理的三水合铝，由NABALTEC公司以商品名氢氧化铝AP40VS1销售。 
上面得到的混合物这时在具有2个辊的混合器中进行加工，再向其中添加构成催化剂c)的有机过氧化物。 
在该捏合机的双辊处评测所得混合物的易用性(或“可加工性”)。根据下列等级评测该混合物： 
0＝混合物在辊上非常粘，不能在辊上加工； 
1-2＝粘性，该混合物难以在辊上加工； 
3-4＝略微粘性； 
5＝不粘，该混合物容易在辊上加工。 
2.2.组合物的表征： 
如上文在§1.2中所示进行。 
表I 
Figure G2007800205160D00161
要指出的是，本发明能够满足所需折衷(“可加工性”、陶瓷化、烟雾不透明性、机械性能)。 
此外，与对比例相比，本发明的弹性体在老化(200℃下10天)之前和之后的机械性能改进了20至30％。可观察到，本发明的组合物在交联之前不粘，而对比例的组合物发粘。因此，本发明组合物比对比例的组合物容易使用。

Claims (15)

1.可热硫化成有机硅弹性体的聚有机硅氧烷组合物，其包含：
a)至少一种聚有机硅氧烷聚合物；
b)至少一种增强填料；
c)至少一种有机过氧化物；
d)云母；
e)氧化锌；
f)任选地，至少一种在可热硫化聚有机硅氧烷组合物领域中常规使用的添加剂，
g)铂、铂化合物和/或铂配合物；
h)氧化钛；
i)至少一种增量填料；
j)任选地，至少一种属于硅灰石类的矿物物质；和
k)至少一种半增强填料k)，
所述组合物的特征在于，该半增强填料k)选自：
-煅烧高岭土粉末；
-滑石；
-碳酸钙，其经过或未经过表面处理；和
-它们的混合物。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，基于100重量份的一种或多种聚有机硅氧烷聚合物a)，该组合物含有：
-15至100份一种或多种增强填料b)；
-0.2至8份有机过氧化物c)；
-0.5至30份云母d)；
-0.2至10份氧化锌e)；
-0至15份一种或多种辅助添加剂f)；
-0.0005至0.02份以单质铂金属重量表示的成分g)；
-0.5至10份氧化钛h)；
-20至100份一种或多种增量填料i)；
-0至10份一种或多种属于硅灰石类的物质j)；和
-1至100份一种或多种半增强填料k)。
3.权利要求1和2中任一项的组合物，其特征在于组分a)由至少一种聚有机硅氧烷聚合物构成，该聚有机硅氧烷聚合物含有0-4重量％乙烯基基团并且其粘度在25℃为高于1百万mPa.s。
4.权利要求1-2中任一项的组合物，其特征在于组分b)由二氧化硅、氧化铝或这两种物质的混合物构成。
5.权利要求1-2中任一项的组合物，其特征在于组分i)由至少一种用有机烷氧基硅烷处理的三水合铝构成。
6.权利要求1-2中任一项的组合物，其特征在于组分j)在使用一种时由至少一种选自如下的物质构成：硅酸钙(CaSiO3)或硅灰石；混合硅酸钙钠(NaCa2HSi3O9)或针钠钙石；以及混合硅酸钙锰[CaMn(SiO3)2]或钙蔷薇辉石。
7.权利要求1-2中任一项的组合物，其特征在于任选的组分f)在使用一种时由如下物质构成：至少一种″抗结构化″产品f1)；和/或至少一种聚硅氧烷树脂f2)；和/或至少一种稳定剂f3)；和/或至少一种着色颜料f4)；和/或至少一种硼基化合物f5)。
8.权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物用在具有改进的耐火性能的电线或电缆的制造领域中。
9.权利要求1的组合物，其特征在于对于成分k)来说，所述煅烧高岭土粉末经过表面化学处理。
10.权利要求1的组合物，其特征在于对于成分k)来说，所述碳酸钙用乙烯基硅烷、氨基硅烷或反应性或非反应性有机硅油进行表面处理。
11.权利要求2的组合物，其特征在于，基于100重量份的一种或多种聚有机硅氧烷聚合物a)，该组合物含有：
-20至80份一种或多种半增强填料k)。
12.权利要求11的组合物，其特征在于，基于100重量份的一种或多种聚有机硅氧烷聚合物a)，该组合物含有：
-40至70份一种或多种半增强填料k)。
13.权利要求1-12中任一项的组合物用于生产在制造防火电线或电缆时使用的一个或多个单导体的包皮或初级绝缘材料的用途，其在于在每个单导体周围沉积所述组合物，然后通过加热使材料温度达到100-200℃，使该组合物交联成有机硅弹性体。
14.通过权利要求1-12中任一项的组合物的权利要求13的用途所生产的防火电线或电缆。
15.权利要求14的电线或电缆，其特征在于：(1)它们提供了使得能够达到根据标准CEI 61034第1部分的大于80％的透光率的目标的低烟雾不透明性；(2)它们在500伏下满足标准“NF C 32-070CR1”。
CN2007800205160A 2006-04-12 2007-04-12 尤其用于生产电线或电缆的可热硫化聚有机硅氧烷组合物 Active CN101460560B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0603231A FR2899905B1 (fr) 2006-04-12 2006-04-12 Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables a chaud utilisables notamment pour la fabrication de fils ou cables electriques
FR06/03231 2006-04-12
PCT/EP2007/003248 WO2007115834A2 (fr) 2006-04-12 2007-04-12 Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables a chaud utilisables notamment pour la fabrication de fils ou cables electriques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101460560A CN101460560A (zh) 2009-06-17
CN101460560B true CN101460560B (zh) 2012-05-23

Family

ID=37467422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800205160A Active CN101460560B (zh) 2006-04-12 2007-04-12 尤其用于生产电线或电缆的可热硫化聚有机硅氧烷组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8193268B2 (zh)
EP (1) EP2004741B1 (zh)
JP (1) JP5000706B2 (zh)
KR (1) KR100999332B1 (zh)
CN (1) CN101460560B (zh)
AT (1) ATE454424T1 (zh)
DE (1) DE602007004199D1 (zh)
ES (1) ES2339398T3 (zh)
FR (1) FR2899905B1 (zh)
WO (1) WO2007115834A2 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0724943D0 (en) * 2007-12-21 2008-01-30 Dow Corning Sealant composition
GB0724914D0 (en) * 2007-12-21 2008-01-30 Dow Corning Moisture curable compositions
GB0808681D0 (en) * 2008-05-14 2008-06-18 Dow Corning Silicone rubber compositions
TWI466137B (zh) * 2011-07-22 2014-12-21 Taiwan Busway Co Ltd Power transmission bus
CN102916279B (zh) * 2011-08-04 2016-01-27 巴斯威尔股份有限公司 电力传输总线填充材料及其应用
CN102618040B (zh) * 2012-03-30 2013-10-30 四川省原子能研究院 采用辐射交联法制备可瓷化硅橡胶耐火材料
JP6015772B2 (ja) * 2012-11-28 2016-10-26 株式会社オートネットワーク技術研究所 絶縁電線
PL225733B1 (pl) * 2013-03-15 2017-05-31 Akademia Górniczo Hutnicza Im Stanisława Staszica W Krakowie Ceramizująca kompozycja silikonowa na osłony przewodów elektrycznych
PL2784112T3 (pl) 2013-03-28 2020-02-28 Dätwyler Cabling Solutions Ag Dyspersje do wytwarzania powłok ognioodpornych i izolacyjnych
KR102033211B1 (ko) * 2013-06-27 2019-10-16 엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 특히 전선 또는 전기 케이블의 제조에 사용하기 위한 고온-가황성 폴리오가노실록산 조성물
US9536635B2 (en) * 2013-08-29 2017-01-03 Wire Holdings Llc Insulated wire construction for fire safety cable
JP2015090753A (ja) * 2013-11-05 2015-05-11 株式会社オートネットワーク技術研究所 絶縁電線
CN204834136U (zh) 2014-11-21 2015-12-02 3M创新有限公司 电力线缆
CN106751895A (zh) * 2016-12-06 2017-05-31 南京九致信息科技有限公司 二氧化钛改性聚甲基乙烯基硅氧烷复合材料的制备方法
CN109504091A (zh) * 2018-10-24 2019-03-22 桂林裕天新材料有限公司 一种低烟、高透光率的阻燃硅橡胶混炼胶及其制备方法
US20230295428A1 (en) * 2020-07-29 2023-09-21 Elkem Silicones France Sas Crosslinkable silicone elastomer composition containing a heat-resistant additive
US20230407010A1 (en) * 2020-11-17 2023-12-21 Wacker Chemie Ag Silicone composition, method of making the same, and cable made from the same
US20220254543A1 (en) * 2021-02-09 2022-08-11 Hitachi Metals, Ltd. Laminate structure, cable and tube

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004064081A1 (fr) * 2002-12-09 2004-07-29 Rhodia Chimie Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables a chaud utilisables notamment pour la fabrication de fils ou cable electriques
WO2005054352A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-16 Dow Corning Corporation Method of making kaolin containing silicone rubber compositions

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE793729A (fr) * 1972-01-07 1973-07-05 Rhone Poulenc Sa Compositions organopolysiloxaniques
US3996188A (en) * 1975-12-03 1976-12-07 Dow Corning Corporation Flame-retardant silicone compositions
JPS55120658A (en) * 1979-03-13 1980-09-17 Toray Silicone Co Ltd Silicone composition forming ceramic at high temperature
DE3041588A1 (de) * 1980-11-04 1982-06-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Flammwidrige polysiloxanformmassen
US4677141A (en) * 1981-01-26 1987-06-30 Dow Corning Corporation Method of improving heat stability of pigmentable silicone elastomer
FR2664897B1 (fr) * 1990-07-19 1994-07-29 Rhone Poulenc Chimie Compositions organopolysiloxanes vulcanisables a chaud, utilisables notamment pour le revetement de cables electriques.
DE19620816A1 (de) * 1996-05-23 1997-11-27 Wacker Chemie Gmbh Zu flammabweisende Elastomere vernetzbare Organopolysiloxanmassen
US6051642A (en) * 1997-09-15 2000-04-18 General Electric Company Silicone composition with improved high temperature tolerance
FR2800742B1 (fr) * 1999-11-09 2001-12-21 Rhodia Chimie Sa Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables a chaud utilisables notamment pour la fabrication de fils ou cables electriques
FR2800743B1 (fr) * 1999-11-09 2002-12-06 Rhodia Chimie Sa Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables a chaud utilisables notamment pour la fabrication de fils ou cables electriques
KR20060109936A (ko) * 2003-12-15 2006-10-23 다우 코닝 코포레이션 플루오로카본 탄성중합체 실리콘 가황물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004064081A1 (fr) * 2002-12-09 2004-07-29 Rhodia Chimie Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables a chaud utilisables notamment pour la fabrication de fils ou cable electriques
WO2005054352A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-16 Dow Corning Corporation Method of making kaolin containing silicone rubber compositions

Also Published As

Publication number Publication date
FR2899905B1 (fr) 2008-07-18
JP5000706B2 (ja) 2012-08-15
KR100999332B1 (ko) 2010-12-08
DE602007004199D1 (de) 2010-02-25
KR20090004939A (ko) 2009-01-12
ATE454424T1 (de) 2010-01-15
FR2899905A1 (fr) 2007-10-19
EP2004741A2 (fr) 2008-12-24
US20090301750A1 (en) 2009-12-10
WO2007115834A2 (fr) 2007-10-18
CN101460560A (zh) 2009-06-17
JP2009544763A (ja) 2009-12-17
EP2004741B1 (fr) 2010-01-06
ES2339398T3 (es) 2010-05-19
WO2007115834A3 (fr) 2007-12-21
US8193268B2 (en) 2012-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101460560B (zh) 尤其用于生产电线或电缆的可热硫化聚有机硅氧烷组合物
JP6426727B2 (ja) 電気ワイヤ又は電気ケーブルの製造に特に利用し得る熱加硫性ポリオルガノシロキサン組成物
US8153718B2 (en) Heat-vulcanizable polyorganosiloxane compositions and electric wires/cables produced therefrom
JP2011521051A (ja) シリコーンゴム組成物
JPWO2018079376A1 (ja) 耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物
US20110172340A1 (en) Silicone rubber compositions
CN100351954C (zh) 用于生产电线或电缆的可热硫化聚有机硅氧烷组合物
ES2198361T3 (es) Composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente, utilizables principalmente para la fabricacion de hilos o cables electricos.
ES2203532T3 (es) Composiciones de poliorganosiloxanos vulcanizables en caliente utilizables principalmente para la fabricacion de hilos o cables electricos.
EP4204478B1 (en) Silicone composition, method of making the same, and cable made from the same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant