CZ279663B6

CZ279663B6 - Směsi vulkanizovatelné za tepla na silikonové elastomery

Info

Publication number: CZ279663B6
Application number: CS912214A
Authority: CZ
Inventors: Daniel Ariagno; Pierre Barruel; Alain Viale
Original assignee: Rhone-Poulenc Chimie
Priority date: 1990-07-19
Filing date: 1991-07-17
Publication date: 1995-05-17
Also published as: CA2047344A1; JPH07120490B2; HU912405D0; ATE119186T1; HU212121B; CS221491A3; DE69107716T2; FR2664897A1; BR9103066A; AU644443B2; KR920002705A; ES2068547T3; HUT59716A; EP0467800B1; JPH04229902A; DE69107716D1; US5256486A; FR2664897B1; EP0467800A1; SK279843B6

Abstract

Směsi jsou použitelné zejména na elektrické dráty nebo kabely a obsahují alespoň 100 hmotnostních dílů polydiorganosiloxanového polymeru, 5 až 100 hmotnostních dílů ztužujícího plniva, 0,1 až 7,5 hmotnostních dílu organického peroxidu, 0,5 až 39,8 hmotnostních dílu slídy,a 0,2 až 10 hmotnostních dílů oxidu zinečnatého. Součez množství slídy a množství oxidu zinečnatého činí nejvýše 40 hmotnostních dílů . Směsi mají formu povlaku na pevném nosiči.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká směsí vulkanizovatelných za tepla na silikonové elastomery, to znamená směsí vulkanizovatelných při teplotách obvykle v rozmezí 100 až 250 °C.

Směsi podle vynálezu jsou zvláště vhodné pro ochranu elektrických obvodů proti ohni a zejména potom pro ochranu elektrických drátů.nebo kabelů nebo skleněných vláken proti ohni tak, aby tyto elektrické dráty nebo kabely nebo skleněná vlákna mohly pokračovat v plnění své funkce i v případě požáru.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je získat směsi vulkanizovatelné za tepla na silikonové elastomery o dobré ohebnosti (dobrém poměrném prodloužení, například vyšším než nebo rovným 180 %) a dobré odolnosti proti šíření plamene, které by se při teplotách vyšších než 500 °C přeměnily na izolační a soudržný popel o vynikající rozměrové stálosti, vynikající mechanické odolnosti, vynikající elektroizolační schopnosti a vynikající odolnosti vůči tepelným a mechanickým nárazům.

Tohoto cíle se dosahuje směsmi vulkanizovatelnými za tepla na silikonové elastomery použitelnými zejména na elektrické dráty a kabely, které jsou předmětem vynálezu.

Směsi podle vynálezu obsahují alespoň 100 hmot, dílů polydiorganosiloxanového polymeru, 5 až 100 hmot, dílů ztužujícího plniva, 0,1 až 7,5 hmot, dílu organického peroxidu, 0,5 až 39,8 hmot, dílu slídy a 0,2 až 10 hmot, dílů oxidu zinečnatého, přičemž součet množství slídy a množství oxidu zinečnatého činí nejvýše 40 hmot*, dílů.

Dalším předmětem vynálezu je libovolný pevný substrát (například elektrický obvod, elektrické dráty nebo kabely), na který byla směs podle vynálezu navulkanizována jako silikonový elastomer, jakož i tento substrát opatřený povlakem elastomeru po jeho zahřátí na teploty vyšší než 500 °C.

Bylo nyní totiž zjištěno, že směsi podle vynálezu umožňují díky synergii mezi slídou a oxidem zinečnatým získat elastomery o dobrých mechanických vlastnostech, zejména dobrém poměrném prodloužení při přetržení (nejméně 180 %), které se při teplotách vyšších než 500 °C mění na izolační a soudržnou látku shora uvedených vlastností.

Pokud by se ve směsích použilo pouze slídy, popel získaný zahřátím elastomeru za teploty vyšší než 500 °C by se účinkem tepelných nebo mechanických nárazů rozpadl, zatímco kdyby se použil pouze oxid zinečnatý, byl by získaný popel křehký (působením tepelných a mechanických nárazů by se objevily praskliny).

Směsi podle vynálezu tedy obsahují nejméně a) polydiorganosiloxanový polymer a), obsahující 0 až 4 % hmot., s výhodou 0,01

-1CZ 279663 B6 až 3 % hmot, vinylové skupiny. Pokud tyto polydiorganosiloxanové polymery a) mají při 25 °C viskozitu v rozmezí 50 000 a 1 000 000 mPa.s, nazývají se oleje. Jejich viskozita však může být vyšší než 1 000 000 mPa.s a potom se nazývají pryskyřice. Ve směsích podle vynálezu mohou být polydiorganosiloxanové polymery ve formě olejů, pryskyřic nebo jejich směsí. Polydiorganosiloxanové polymery jsou lineární polymery, jejichž diorganopolysiloxanový řetězec je tvořen výhradně jednotkami obecného vzorce R₂SiO. Tento řetězec je na každém konci blokován jednotkou obecného vzorce R₃SÍq nebo skupinou OR'. V těchto obecných vzorcích symboly R. jsou stejné nebo rozdílné a představují zbytky jednovazných uhlovodíků, jako alkylové skupiny, například methyl, ethyl, propyl, oktyl, oktadecyl atd...., arylové skupiny, například fenyl, tolyl, xylyl atd...., aralkylové skupiny jako benzyl, fenylethyl atd...., cykloalkylové a cykloalkenylové skupiny jako cyklohexyl, cykloheptyl, cyklohexenyl atd...., alkenylové skupiny, například vinyl, allyl atd...., alkarylové skupiny, kyanoalkylové skupiny, jako kyanoethyl atd...., halogenalkylové skupiny, halogenalkenylové skupiny a halogenarylové skupiny, jako chlormethyl, 3,3,3-trifluorpropyl, chlorfenyl, dibromfenyl a trifluormethylfenyl, symbol R' představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující až 4 atomy uhlíku nebo beta-methoxyethylovou skupinu.

S výhodou nejméně 60 % skupin R představuje methylové skupiny. Není však vyloučena přítomnost malých množství jiných jednotek než R₂SiO, například jednotek vzorce RSiC^ ₅- nebo/a SiO₂v množství nejvýše 2 % vzhledem k‘ počtu jednotek R₂SiO podél diorganopolysiloxanového řetězce.

Jako konkrétní příklady jednotek obecných vzorců R₂SiO a R₃SíOq ₅ a skupin obecného vzorce OR' lze jmenovat jednotky a skupiny obecných vzorců:

(ch₃)₂sío, ch₃(ch₂=ch)sío, ch₃(c₆h₅)sío, (c₆h₅)₂sío, CH₃(C₂H₅)SíO, (CH₃CH₂CH₂)CH₃SÍO, CH₃(n-C₃H₇)SiO, (CH₃)₃SiO₀,₅, (CH₃)₂CH₂=CHSiO_0/5, CH₃(C₆H₅)₂SiO_OfS, (ch₃)(c₆h₅)(ch₂=ch)sio₀,₅

OH, OCH₃ , OC₂Htj , O n C₃H₇ , O iso C₃Hy , O n C^H^ ,

-och₂ch₂och₃

Tyto oleje a pryskyřice jsou dostupné na trhu od výrobců silikonů nebo je lze vyrobit známými postupy.

Jako ztužujícího plniva b) je většinou použito ztužujícího plniva na bázi oxidu křemičitého. Plniva tohoto typu se vyznačují velmi malou velikostí částic a vysokým poměrem specifického povrchu k hmotnosti, obvykle v rozmezí přibližně od 50 m²/g do 300 m²/g. Oxidy křemičité tohoto druhu jsou dostupné na trhu a jsou dobře známé v oboru výroby silikonových kaučuků. Tyto oxidy křemičité je možno připravit pyrogenní cestou (tak zvané pyrogenní oxidy křemičité) nebo mokrou cestou (vysrážené oxidy křemičité) a mohou být upravené nebo neupravené. Chemická povaha

-2CZ 279663 B6 a způsob přípravy oxidu křemičitého nejsou rozhodující pro účely tohoto vynálezu, pokud oxid křemičitý je schopen v konečném elastomeru plnit svou ztužující funkci. S výhodou je jako ztužujícího plniva použito pyrogenního oxidu křemičitého. Množství složky b) použité ve směsích podle vynálezu se může pohybovat poměrně v širokých mezích, a to přibližně od 5 do 100, s výhodou od 10 do 65 dílů hmot, na 100 dílů hmot, polydiorganosiloxanu a).

Organický peroxid tvořící složku c) může být libovolný organický peroxid, který působí jako vulkanizační činidlo na směsi vytvářející silikonové elastomery. Může to být kterýkoliv z peroxidů nebo peresterů, o němž je známo, že se používá do silikonových elastomerů, například di-terc.butylperoxid, benzoylperoxid, terc.butylperacetát, dikumylperoxid a 2,5-dimethylhexan-2,5-diperbenzoát. Volba peroxidu bude v praxi záviset od způsobu použitého k vytvrzování elastomerů. Ve většině případů, zejména pokud se izolační materiál aplikuje vytlačování jako je tomu v případě výroby kabelů nebo drátů, použije se peroxid, který je aktivní bez použití tlaku, například monochlorbenzoylperoxid nebo 2,4-dichlorbenzoylperoxid. Organický peroxid se použije v množství obvyklém pro vulkanizaci silikonových kaučuků, které bývá v rozmezí přibližně od 0,1 do 7,5 dílů hmot, na 100 dílů hmot, polydiorganosiloxanů.

Velikost částic slídy, která tvoří složku d) směsí podle vynálezu, není zcela rozhodující, pokud jsou částice slídy dostatečně malé, aby se mohlo dosáhnout stejnoměrné disperze složek směsi. Vhodná forma slídy je prášková slída nebo slídová moučka. Množství slídy inkorporované do směsí závisí od vlastností požadovaných na vytvrzeném elastomerů. Je třeba inkorporovat méně než 40 hmot, dílů slídy na 100 hmot, dílů polydiorganosiloxanu a).

Směsi podle vynálezu obsahují 0,5 až 39,8 hmot, dílů slídy a s výhodou 1,5 až 15 hmot, dílů slídy na 100 hmot, dílů polydiorganosiloxanu a).

Oxid zinečnatý, který tvoří složku a) směsí podle vynálezu, je bílý nebo slabě nažloutlý prášek. Směsi podle vynálezu obsahují 0,2 až 10 hmot, dílů, s výhodou 0,5 až 5 hmot, dílů oxidu křemičitého na 100 hmot, dílů polydiorganosiloxanu a). Na 100 hmot, dílů polydiorganosiloxanového polymeru součet slídy a oxidu křemičitého nepřesahuje 40 hmot. dílů.

Kromě shora uvedených složek mohou směsi podle vynálezu obsahovat další přísady, jako například platinu nebo sloučeniny nebo komplexy platiny, oxid titaničitý, oxid hlinitý, oxid nebo hydroxid ceru, oxid železa, oxid vápenatý nebo oxid hořečnatý.

Směsi podle vynálezu mohou mimo to obsahovat produkty tak zvané antistrukturní, jako například oleje o viskozitě nižší než 1 000 mPa.s při 25 °C a blokované hydroxylovými skupinami na každém konci svého řetězce. Tyto antistrukturní produkty se používají v množství od 0 do 12 hmot, dílů na 100 hmot, dílů pryskyřice a) .

Směsi podle vynálezu mohou obsahovat polysiloxanové pryskyřice známé jako MQ, obsahující zejména jednotky R² ₃SiO_{Q 5}

-3CZ 279663 B6 a SiO₂, kde R představuje popřípadě halogenované jednovazné uhlovodíkové skupiny obsahující méně než 7 atomů uhlíku, přičemž poměr R² ₃SíOq,₅ k SiO₂ činí 0,5/1 až 1,2/1.

Dále mohou směsi podle vynálezu obsahovat polysiloxanové pryskyřice známé jako M'Q, které obsahují hlavně jednotky o . . o

HR 2^S10o 5 ^a S1O2, kde R ma shora uvedeny význam, přičemž poměr HR²2SíOq ₅ k SiO₂ činí 0,5/1 až 10/1. Příprava těchto pryskyřic M'Q je popsána například v US patentu č. 2 857 356.

Příklady provedení vynálezu

Z následujících příkladů 1 až 5 je zřejmé, že směsi 1 až 3, které neobsahují oxid zinečnatý a slídu, neumožňují získat elastomery o žádaných vlastnostech, zatímco příklady 4 a 5, odpovídající směsím podle vynálezu, vedou k elastomerům s dobrou odolností vůči ohni a s dobrou soudržností popele.

Příklad 1 (bez ZnO a bez slídy)

V mísícím zařízení opatřeném lopatkami značky MEILI se mísí 2 hodiny 45 minut při teplotě místnosti

100 dílů hmot. polydimethylsiloxanové pryskyřice o viskozitě 20 x 10⁶ mPa.s při 25 °C, která obsahuje 720 ppm methylvinylsiloxanové skupiny ve svém řetězci, díly polydimethylsiloxanového oleje, s koncovými hydroxylovými skupinami, o viskozitě 50 mPa.s, díl pyrogenního TiO₂, dílů pyrogenního oxidu křemičitého o specifickém povrchu 300 m²/g (dodávaného na trh firmou DEGUSSA pod označením AEROSIL 300), zpracovaného hexamethyldisilizanem, dílů pyrogenního oxidu křemičitého o specifickém povrchu 150 m²/g (dodávaného na trh firmou DEGUSSA pod označením AEROSIL 150),

0,3 dílu Fe₃O₄ a

0,0008 dílu kyseliny chloroplatičité.

Směs získaná shora se potom zpracuje na dvojválci a přidá se k ní 0,7 dílu 2,4-dichlorbenzoylperoxidu.

Získaná homogenní hmota se potom vulkanizuje 8 minut při teplotě 115 °C v lisu umožňujícím získat tablety o průměru 8 mm (to znamená o povrchové ploše 0,5 cm²) a tloušťce (výšce) 2 mm.

Tyto tablety se potom zahřívají po dobu 1 hodiny 30 minut v peci, na teplotu 850 °C.

V dále uvedené tabulce č. 1 je popsáno, jaký mají vzhled tablety po ochlazení a jaký tlak je třeba vyvinout na povrch tablet, aby praskly. Tato měření se provádějí čidlem umožňujícím změřit sílu aplikovanou na povrch tablet.

-4CZ 279663 B6

V dále uvedené tabulce č. 2 je popsán stav popele získaného ze vzorků vulkanizovaných 8 minut při 115 °C a podrobených přímému účinku plamene po dobu 12 sekund při 843 °C podle testu JAR 25853 (b), přičemž JAR znamená JOINT AIRWORTHINESS REQUIREMENTS.

Příklad 2

Příklad je stejný jako přiklad 1, ale směs dílů slídy. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách č.

obsahuje 5 hmot.

a 2.

Příklad 3

Příklad je stejný jako příklad 1, ale směs obsahuje 5 dílů ZnO. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách č. 1 a 2.

Příklad 4

Příklad je stejný jako příklad 1, ale směs obsahuje 2,5 dílů slídy + 2,5 dílů ZnO.

Výsledky jsou uvedeny v tabulkách č. 1 a 2.

Příklad 5

Příklad je stejný jako příklad 1, ale směs obsahuje 5 dílů slídy + 2,5 dílů ZnO.

Výsledky jsou uvedeny v tabulkách č. 1 a 2.

Tabulka č. 1

Pevnost v tlaku tablet po zpracování v peci při 850 °C po dobu 1 hodiny a 30 minut

Příklad	1	praskliny po ochlazení vzorků	tablety prasknou při použití tlaku 2 Ncm
Příklad	2	II	tablety prasknou při použití tlaku 3 Ncm”²
Příklad	3	soudržné tablety	tablety prasknou při tlacích vyšších než 5 Ncm^-2
Příklad	4	II	II
Příklad	5	II	n

-5CZ 279663 B6

Tabulka č. 2

Vzorky podrobené působení plamene po dobu 12 sekund při 843 °C testem JAR 25 853 (b)

Příklad	1	nesoudržný popel
Příklad	2	křehký popel
Příklad	3	tvrdý a křehký popel s tvorbou velkých a hlubokých trhlin po ochlazení
Příklad	4	_w — o soudržný popel odolávající tlaku 5 Ncm
Příklad	5	It tt tl II tt tt tl

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Směsi vulkanizovatelné za tepla na silikonové elastomery použitelné zejména na elektrické dráty a kabely, vyznačující se tím, že obsahují alespoň 100 hmot, dílů polydiorganosiloxanového polymeru, 5 až 100 hmot, dílů ztužujícího plniva, 0,1 až 7,5 hmot, dílu organického peroxidu, 0,5 až 39,8 hmot, dílu slídy a 0,2 až 10 hmot, dílů oxidu zinečnatého, přičemž součet množství slídy a množství oxidu zinečnatého činí nejvýše 40 hmot. dílů.

Claims

2^ Směsi podle nároku 1, vyznačující se tím, že na 100 hmot.dílů polydiorganosiloxanového polymeru obsahují

1,5 až 15 hmot, dílů slídy a 0,5 až 5 hmot, dílů oxidu zinečnatého.

3. Směsi podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že ztužujícím plnivem je oxid křemičitý mající specifický povrch BET vyšší než 50 m²/g.

4. Směsi podle některého z předcházejících nároků, v y z n a - č u j í c í se tím, že ztužujícím plnivem je pyrogenní oxid křemičitý. 5. Směsi podle některého z předcházejících nároků, v y z n a -

čující se tím, že polydiorganosiloxanovým polymerem je pryskyřice, jejíž viskozita je vyšší než 1 000 000 mPa.s při 25 °C.

6. Směsi podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že polydiorganosiloxanovým polymerem je olej, jehož viskozita při 25 °C je v rozmezí od 50 000 do 1 000 000 mPa.s.

-6CZ 279663 B6

7. Směsi podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že mají formu povlaku na pevném nosiči.

8. Směsi podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že mají formu povlaku na pevném nosiči po společném ohřátí s tímto nosičem na teplotu vyšší než 500 °C.

9. Směsi podle nároků 7 nebo 8, vyznačující se tím, že mají formu povlaku na elektrickém drátu nebo kabelu.