CZ296371B6

CZ296371B6 - Teplem vytvrditelné polyorganosiloxanové kompozice a ohnivzdorné elektrické dráty nebo kabely za jejich pouzití vyrobené

Info

Publication number: CZ296371B6
Application number: CZ20021597A
Authority: CZ
Inventors: Branlard@Paul; George@Catherine; Leuci@Christine
Original assignee: Rhodia Chimie
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2006-02-15
Also published as: DE60004099T2; WO2001034705A1; ES2198361T3; HUP0203279A3; EP1238014A1; ATE245677T1; HUP0203279A2; CZ20021597A3; AU1400901A; SK6332002A3; FR2800742A1; EP1238014B1; FR2800742B1; DE60004099D1

Abstract

Resení se týká teplem sítovatelných polyorganosiloxanových smesí, vyrobených ze silikonových elastomeru, vhodných zejména na výrobu elektrických drátu nebo kabelu, majících zvýsenou ohnivzdornost, obsahujících a) nejméne jeden polyorganosiloxanový polymer, b) ztuzující plnivo, c) organický peroxid,d) slídu, e) oxid zinecnantý, f) poprípade nejméne jedno standardní aditivum pouzívané v oblasti teplem sítovatelných polyorganosiloxanových smesí. Smesi podle vynálezu navíc obsahují jako dalsí nutné slozky g) platinu, platinovou slouceninu a/nebo platinový komplex, h) oxid titanicitý, i) nejméne jedno objemové plnivo a j) nejméne jeden druh minerálu, patrícího do skupiny wollastonitu.

Description

Oblast techniky

Předmětný vynález se týká teplem vytvrditelných polyorganosiloxanových kompozic vyrobených ze silikonových eleastomer, tj. elastomerů, které lze vytvrzovat při teplotách materiálu obecně v rozmezí od 100 ⁰ do 200 °C, popřípadě, je-li to žádoucí až do 250 °. Vynález se také týká použití těchto kompozic, zejména na výrobu plášťů nebo prvotních izolací použitých při konstrukci ohnivzdorných elektrických drátů nebo kabelů vyráběných a použitím těchto kompozic.

Dosavadní stav techniky

Výraz „ohnivzdorné elektrické dráty nebo kabely“ je chápán tak, že znamená elektrické dráty nebo kabely, které mají garantovaní vysoce kvalitní chování při požáru přinejmenším co se týče soudržnosti popela a hustoty kouře. Parametry, které musí mít ohnivzdorné elektrické dráty nebo kabely, tvoří v mnoha zemích předmět právních předpisů a byly vypracovány přísné normy.

Například ve Francii je důležitou normou, která se týká testů ohnivzdomosti elektrických kabelů a které je třeba vyhovět, norma NF C 32-070 CR1, která se týká doby funkčnosti kabelu hořícího za definovaných podmínek. Ohnivzdomost je řízena tvorbou popela, který musí mít určitou soudružnost, která umožňuje udržet si dostatečnou izolaci k tomu, aby kabel mohl být funkční. Při tomto testu jsou vzorku kabelu umístěny do písky, jejíž teplota dosahuje 920 °C na bodu 50 minut a tato teplota se potom udržuje po dobu 15 minut. V průběhu testu jsou kabely vystaveny pravidelným šokům. Testu je vyhověno když výstražné kontrolky, připojené ke kabelům napájeným normálním napětím, nejsou na konci doby trvání testu zhasnuté, tj. po 65minutách.

Další důležitou normou týkající se testů požární odolnosti, která také musí být splněna, je mezinárodní norma IEC 1034, části 1 a 2 (IEC je zkratka názvu Intemational Electrotechnical Commission), která se týká měření hustoty kouře vydávaného elektrickými kabely při hoření za definovaných podmínek. V tomto testu se měří průchod světla v malé komoře o velikosti 27 m³, která je zatemňována kouřem, vytvářeným při hoření nařezaných délek kabelu působením alkoholového plamene s uspořádáním za definovaných podmínek.

Výše uvedených normám lze vyhovět jenom v případě elektrických drátů nebo kabelů, u kterých nejméně prvotní izolační materiály byly zvláště navrženy s ohledem na jejich schopnost nešířit oheň. V praxi bylo podle známého stavu techniky zjištěno, že prvotní izolační materiály založené na silikonových eleastomerech, získaných vytvrzením vhodných polyorganosiloxanových kompozic teplem, mohou splňovat testy šíření plamene. Když hoří silikonový eleastomer, převádí se na izolující popelnatou látku mající určitou soudržnost a emituje bílý kouř, který pochází ze samovznícení těkavých zbytků, vytvářených degradací eleastomeru. Podobné kompozice až dosud navržené však nejsou plně uspokojivé a vyžadují další zlepšování, zejména tak, aby byl popel soudržnější, což v případě požáru povede k delší době provozuschopnosti kabelu a k nižším hladinám emise bílého kouře tak, aby se snížila hustota kouře a tak se snížila doba potřebná k tomu aby organizovaného služby zasáhly proti ohni a žáru.

Podle známého stavu techniky se elektrický kabel skládá z jednoho nebo více jednoduchých vodičů, obecně založených na mědi nebo hliníku, přičemž každý ztěchto jednoduchých vodičů je chráněn pláštěm nebo prvotní izolací, vytvořenou z jedné nebo více soustředných vrstev založených na silikonovém eleastomeru. Kolem tohoto pláště nebo těchto plášťů je či jsou, v případě vícevodičového kabelu, jeden nebo více výplňových prvků anebo jeden nebo více výztužných prvků založených zejména na sklených vláknech nebo minerálních vláknech. Kabel potom obdrží vnější opláštění, které může zahrnovat jeden nebo více plášťů. V případě vícevodičového elek

-1 CZ 296371 B6 trického kabelu je výplňový prvek anebo výztužný prvek umístěn anebo jsou výplňové prvky anebo výztužné prvky umístěny klem jednotlivých vodičů, přičemž každý z nich je opatřen svojí prvotní izolací, a tvoří plášť, který je společný pro všechny jednotlivé vodiče. I když je silikonový eleastomer použitý při konstrukci kabelů v podstatě materiálovou složkou prvotní izolace či prvotních izolací, může být také přítomen v měnících se proporcích ve výplňovém prvku nebo výplňových prvcích anebo ve výztužném prvku nebo výztužných prvcích, které tvoří společný plášť v případě vícevodičového kabelu anebo ve vnějším plášti nebo pláštích.

Počet soustředných vrstev založených na silikonovém eleastomeru, tvořících plášť nebo prvotní izolaci každého jednotlivého vodiče, a tloušťka stěny každé vrstvy budou v podstatě záviset na požahovacích kladených z důvodu udržení funkčnosti podle ustanovení norem a zejména normy NF C 32-070 CR1. Obecně je žádoucí získat takovou funkčnost použitím jedné nebo dvou vrstev, přičemž každá á vhodnou tloušťku rovnou nejméně 0,6 mm a s výhodu rovnou nejméně 0,8 mm.

Cílem předmětného vynálezu je proto vyvinout teplem vytvrditelné polyorganosiloxanové kompozice vyrobené ze silikonových eleastomer, které jsou schopné, když již byly použity právě k výrobě prvotní izolace, propůjčit elektrickým drátům a kabelům chování při požáru vysloveně velmi vysoké kvality, nejméně tím, že se dosahuje následujícího:

zlepšení soudržnosti popela, což dovoluje u všech směsí podle vynálezu, aby se vyhovělo normě NF C 32-070 CR1 při 500 V, prodloužila se o více než 30 % doba provozu vodičů nebo kabelů ve vrovnání s prahovou hodnotou 65 minut tak, jak to vyžaduje norma a aby se umožnilo na druhé straně u určitých směsí nazývaných „velmi výhodné“směsi plněni normy NF C 32-070 CR1 nejen při 500 V, ale také při 1000 V.

zlepšení ve snížení hustoty kouře, což umožňuje dosáhnout obecně cíle více než 91 % průchodu podle normy IEC 1034, částí 1 a 2.

Dalším cílem předmětného vynálezu je vyvinout teplem vytvrditelné polyorganosiloxanové kompozice, které mají lepší chování při hoření a současně dobré mechanické vlastnosti jako v nežíhaném stavu, tak i v žíhaném stavu, a zejména po desetidenním zrání při 200 °C, prováděním podle normy IEC 2 pro kabely, zejména z hlediska tvrdosti Shora A, pevnosti v tahu, poměrného prodloužení při přetržení modulu pružnosti.

Ve známém stavu techniky se popisují teplem vytvrditelné polyorganosiloxanové kompozice vyrobené ze silikonových eleastomer, které využívají, vedle síťování polyorganosiloxanového polymeru peroxidovými katalyzátory, plniva tavného typu anebo lamelámího typu, která mohou být popřípadě zkombinována s platinou a oxidy kovů tak, že v případě požáru způsobují vznik izolující popelnaté látky mající určitou soudržnost, což umožňuje prodloužit dobu funkčnosti kabelů, které hoří. Zejména stojí za vzniku dokumentu EP-A-0 467 800, který navrhuje použití jak oxidu zinečnatého (jako tavidla), tak i slídy jako lamelámího plniva, popřípadě zkombinovaných s platinovou sloučeninou nebo/a oxidy kovů, jako je například oxid titanu a oxid Fe₃O₄. Bylo zjištěno, že silikonové kompozice a elastomery, zasíťované za katalýzy, 2,4-dichlorobenzoylperoxidu, které vyplývají z obsahu tohoto EP dokumentu:

umožňují u některých z nich překročit normu NF C 32-070 CR1 při 500 V, s dobou funkčnosti, která dosahuje stropu při 79 minutách, tj. nedostačujícím prodloužení doby provozuschopnosti: činí nejvýše 21,5% 65-minutového prahu požadovaného normou, ale při 1000 V má kabel příliš krátkou provozuschopnost, což znamená, že se nedokáže splnit norma, vedou u parametrů k snížení hustoty kouře, takže se dosáhne prahu 91 % prostupu světla podle normy IEC 1034, části 1 a 2.

-2CZ 296371 B6

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, a právě to je prvotním předmětem tohoto vynálezu, že existují teplem vytvrditelného polyorganosiloxanové kompozice vyrobené ze silikonových eleastomerů, které se dají použít zejména v oblasti výroby elektrických drátů nebo kabelů majících zlepšené chování při požáru, oproti těm, které se používají podle známého stavu techniky, s cílem dosáhnout nejméně zlepšení uvedená výše, týkající se soudržnosti popela a hustoty kouře.

Konkrétněji řečeno, předmětný vynález se podle svého prvotního předmětu týká kompozice obsahujících:

a) nejméně jeden polyorganosiloxanový polymer,

b) nejméně jedno ztužující plnivo,

c) organický peroxid,

d) slídu,

e) oxid zinečnatý

f) popřípadě nejméně jedno standardní aditivum používané v oblasti teplem vytvrditelných polyorganosiloxanových kompozic, přičemž tyto směsi spočívají podle předmětného vynálezu vtom, že obsahují navíc jako další nezbytné složky:

g) platinu, platinovou sloučeninu nebo/a platinový komplex,

h) oxid titanu,

i) nejméně jedno objemové plnivo a

j) nejméně jeden druh minerálu patřícího do skupiny wollastonitu.

V rámci předmětného vynálezu bylo tedy nově zjištěno, že kombinace:

nejméně jednoho objemového plniva i) a nejméně jednoho minerálního druhu j), patřícího do skupiny willastonitu s minerálními složkami podle EP-A-0 467 800 kterými jsou slída, oxid zinečnatý, platina nebo sloučenina nebo komplex obsahující platinu a oxid titaničitý, přičemž poslední dvě složky jsou nyní používány nezbytně a nikoli popřípadě, jako tomu bylo u známého stavu techniky, vede k značnému vyztužení u hotového eleastomerů, což umožňuje získat, zejména při použití typu elektrického drátu nebo kabelu, zlepšenou soudržnost popela a sníženou hustotu kouře podle výše uvedených vysvětlení.

Kompozice podle předmětného vynálezu tedy zahrnují nejméně jeden polyorganosiloxanový polymer a) obsahující 0 až 4 %, s výhodou 0,01 až 3 % hmotn. vinylových skupin. Když mají tyto polyorganosiloxanové polymery a) viskozity při 25 °C v rozmezí od 50 000 do 1 000 000 mPa.s, nazývají se oleje, ale jejich viskozita může být větší než 1 OOOOOOmPa.s a nazývají se potom gumy. U kompozic podle předmětného vynálezu mohou být polyorganosiloxanové polymery oleje nebo gumy nebo jejich směsi. Tyto polyorganosiloxanové polymery jsou lineární polymery, jejichž diorganopolysiloxanový řetězec se v postatě skládá z jednotek vzorce

-3 CZ 296371 B6

R₂SiO. Tento řetězec je zakončen na každém konci jednotkou vzorce R₃Si₀,5 nebo/a radikálem vzorce OR'. V těchto vzorcích symboly R, které jsou shodně nebo rozdílně, představují monovalentní uhlovodíkové radikály, jako jsou alkylové radikály, například methyl, ethyl, propyl, oktyl a oktadecylové radikály atd., arylové radikály, například fenyl, totyl a xylylové radikály, atd., aralkylové radikály, jako je benzyl a fenylethylové radikály, atd., cykloalkyl a cykloalkenylové radikál, jako je cyklohexyl, cykloheptyl a cyklohexenylové radikály atd., alkenylové radikály, například vinyl a allylové radikály, atd., alkarylové radikály, kyanoalkylové radikály jako je kyanoethylový radikál atd., halogenalkyl, halogenalkenyl a halogenarylové radikály jako je chlormethyl, 3,3,3,-trifluorpropyl, chlorofenyl, dibromofenyl a trifluormethlyfenylové radikály, symbol R' představuje vodíkový atom, alkylový radikál mající od 1 do 4 atomů uhlíku nebo beta—metoxyethylový radikál.

Nejméně 60 % skupin R představují s výhodou methylové radikály. Přítomnost podél diorganopolysiloxanového řetězce malých množství jednotek jiných než R^iO, například jednotek vzorce RSiO|,5 nebo/a SiO₂ v množstvích nejvýše 2 %, přičemž tyto procentické hodnoty vyjadřují počet jednotek T nebo/a Q na 100 atomů křemíku, ale není vyloučena.

Jako o specifických příkladech jednotek vzorce R₂SiO a R₃SiO₀,5 a radikálů vzorce OR' se lze zmínit o těch, které mají vzorce:

(CH₃)₂SiO, CH₃(CH₂=CH)SiO, CHXCeHsjSiO, (C₆H₅)₂SiO, CH₃(C₂H₅)SiO, (CH₃CH₂CH₂)CH₃SiO, CH₃(n.C₃H₇)SÍO, (CH₃)₃SiO₀,₅, (CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_{0 5}, CH^C^SiC^, CH^CeHs)(CH₂=CH)SiO_{0 5}, OH, -OCH₃. -OC₂H₅, -O-n.C₃H₇, -O-izo.C₃H₇, -O-n.C₄H₉, -OCH₂CH₂OCH₃.

Tyto pleje a gumy prodávají výrobci silikonů nebo se dají vyrábět způsoby, které jsou již známé.

Ztužující plnivo b) sestává ze siliky, aluminy nebo jejich směsí. Jako silika, která se dá použít, se lze zmínit o plnivech, které mají jemné velikosti částic, často menší než nebo rovné 0,1 pm a vysoký poměr specifické plochy povrchu k hmotnosti, obecně v rozsahu od kolem 50 m²/g do více než 300 m²/g. Siliky tohoto typu jsou komerčně dostupné výroby a jsou dobře známé v oboru výroby silikonového kaučuku. Tyto siliky se dají připravovat pyrogenní cestou a nezývají se pyrogenní siliky nebo kouřové siliky, nebo způsoby za vlhka (sražené siliky) a mohou být, ale nemusí být upravovány organokřemičitými sloučeninami, které se normálně používají pro tento účel. Chemická povaha a způsob přípravy nejsou důležité pro účely předmětného vynálezu za předpokladu, že je silika schopná vyvolávat ztužující účinek u hotového eleastomeru. Ovšem, že se také dají používat směsi různých silik. Jako ztužující aluminu, která se dá použít, je výhodné použít vysoce dispergovatelnou aluminu, která může nebo nemusí být dopována známým způsoben. Je ovšem také možné použít směsi různých albumin. Nevymezujícími příklady takových albumin mohou být aluminy A 125, CR 125 aD 65CR od firmy Baikowski. S výhodou je používaným ztužujícím plnivem pyrogenní silika jako taková nebo její směs s aluminou.

Složka c) sestávající se z organického peroxidu může být kterýkoliv ztěch organických peroxidů, které působí jako síťovací činidla u směsí vytvářejících silikonové eleastomery. Může to tedy být kterýkoliv z peroxidů nebo peresterů, u kterého je známo, že se využívá u silikonových eleastomer, například ditercbutylperoxid, benzoylperoxid, tercbutylperacetát, dikumylperoxid, 2,5dimetylhexan-2,5-diperbenzoát a 2,5-bis(tercbutylperoxy)-2,5-dimetylhexan. Volba peroxidu bude závist v praxi na tom, jaký způsob se využívá k síťování eleastomeru. U většiny aplikací, zejména když je izolace nanášena vytlačováním, jak tomu je v případě výroby elektrických drátů nebo kabelů, se použije peroxid, který je aktivní v nepřítomnosti vyvíjeného tlaku, například monochlorbenzoylperoxid nebo 2,4-dichlorobenzoylperoxid.

-4CZ 296371 B6

Slída, která tvoří složku d) směsí podle předmětného vynálezu, může být muskovitového typu nebo flogopitového typu a velikost částic slídy není zvláště kritická za předpokladu, že je dostatečně malá, aby umožňovala rovnoměrně dispergování ve složkách směsi. Slída je s výhodou použita ve formě práškové slídy nebo slídové moučky, mající částice o rozměru menším než 100 pm.

Oxid zinečnatý, který tvoří složku e) směsí podle předmětného vynálezu, je bílý nebo slabě nažloutlý prášek.

Platina, složka g), může být ve formě kovové platiny, elementární platiny nebo zejména ve formě chloroplatinové kyseliny, například hexachloroplatinové kyseliny H₂PtCl₆, nebo ve formě platinových komplexů nebo organických produktů, jako jsou zejména komplexy platiny a vinylorganosiloxanů, například komplex Karstedt, komplexy jako jsou ty, které mají vzorec (PtCl₂, olefin)₂ a H (PtCl₃, olefín), ve kterých olefín představuje ethylen, propylén, butylén, cyklohexen nebo styren, komplexy chloridu platiny a cyklopropanu.

Oxid titanu, což je složka h), je bílý prášek.

Objemové plnivo i) je obecněji krystalická silika. Takové plnivo má často velikost částic větší než 0,1 pm. Tato plniva i) jsou představována konkrétněji mletých křemenem a dvojatomovými siličkami. Je ovšem možné používat směsi různých krystalických silik. S výhodou je objemovým plnivem mletý křemen.

Směsi podle předmětného vynálezu také obsahují jako podstatnou složku nejméně jeden druh minerálu j) patřící do skupiny wollastonitu. Skupina wollastonitu zahrnuje následující druhy minerálů: metakřemičitan vápenatý (CaSiO₃) nebo wollastonit; směsný metakřemičitan sodnovápenný (NaCa₂HSi₃O₉) nebo pektolin; a směsný metakřemičitan vápenatomanganatý [CaMn (SiO₃)₂J nebo bustami. Ovšemže je možné použít směs těchto různých druhů. Složkou j) je s výhodou wollastonit. Wollastonit se vyskytuje ve dvou formách, wollastonit jako takový, který chemici označují jako a-CaSiO₃, který se běžně nachází v přírodním stavu apseudowollastonit nebo |3-CaSiO₃. S výhodou se používá wollastonit a-CaSiO₃.

Navíc k nezbytným složkám a), b), c), d), e), g), h), i) a j), jak je to popsáno výše, může kompozice podle předmětného vynálezu dále popřípadě obsahovat jedno nebo více pomocných aditiv f) jako zejména nejméně jeden „antistrukturační“ produkt fl); nebo/a nejméně jeden polysiloxan f2); a nejméně jedno stabilizační činidlo f3); nebo/a nejméně jedno kopulační činidlo f4); nebo/a nejméně jeden pigment f5, aby se vyráběly zbarvené dráty a kabely; nebo/a jednu sloučeninu na bázi bóru f6).

Podle výhodného provedení podle vynálezu se používají teplem vytvrditelné kompozice vyrobené ze silikonových eleastomerů, které obsahují, vztaženo na základ 100 dílů hmotnostních polyorganosiloxanového polymeru nebo polymerů a):

od 15 do 100 dílů hmotnostních ztužujícího plniva nebo plniv b), od 0,2 do 8 dílů organického peroxidu c), od 0,5 do 30 dílů slídy d), od 0,2 do 10 dílů oxidu zinečnatého e), od 0 do 15 dílů pomocného aditiva nebo aditiv f), od 0,0010 do 0,02 dílů složky g), vyjádřeno hmotností kovové platiny (elementární platiny), tj. 10 mg/kg (ppm) až 200mg/kg (ppm), od 0,5 do 10 dílů oxidu titanu h), od 20 do 100 dílů objemového plniva nebo plniv i) a od 0,5 do 10 dílů jednoho nebo více druhů minerálů j) patřících do skupiny wollastonitu.

-5 CZ 296371 B6

Podle výhodnějšího provedení vynálezu, se používají teplem vytvrditelnékompozice vyrobené ze silikonových eleastomerů, které obsahují na bázi 100 dílů hmotn. polyorganosiloxanového polymeru nebo polymerů a):

od 30 do 50 dílů hmotn. ztužujícího plniva nebo plniv b) od 0,5 do 6 dílů organického peroxidu c), od 1 do 12 dílů slídy d), od 2 do 6 dílů oxidu zinečnatého e), od 0 do 12 dílů pomocného aditiva nebo aditiv f), od 0,0015 do 0,015 dílů složky g), vyjádřeno hmotnostně jako kovová platina (elementární platina), tj. 15 mg/kg (ppm) až 150 mg/kg (ppm), od 1 do 5 dílů oxidu titanu h), od 30 do 80 dílů objemového plniva nebo plniv i) a od 2 do 6 dílů jednoho nebo více druhů minerálů j), patřících do skupiny wollastonitu.

Podle „zvláště výhodného“ provedení vynálezu, dodávajícího elektrickým drátům nebo kabelům požární chování, které vyhovuje normě NF C 32-070 CR1 jak při 500 V, tak i 1000 V se používají teplem vytvrditelné kompozice vyrobené ze silikonových eíeastomer, které obsahují, na bázi 100 hmotnostních polyorganosiloxanového polymeru nebo polymerů a):

od 30 do 40 dílů hmotn. ztužujícího plniva nebo plniv b) od 1 do 5 dílů organického peroxidu c), od 7 do 12 dílů slídy d), od 4 do 6 dílů oxidu zinečnatého e), od 5 do 10 dílů pomocného aditiva nebo aditiv f), od 0,0018 do 0,01 dílů složky g), vyjádřeno hmotností jako kovové platiny (elementární platina), tj. 18 mg/kg (ppm) až 100mg/kg (ppm), od 3 do 5 dílů oxidu titanu h), od 70 do 80 dílů objemového plniva nebo plniv i) a od 3 do 6 dílů jednoho nebo více druhů minerálů j) patřících do skupiny wollastonitu.

Podle jiné formy presentace, ve které jsou množství různých složek vyjádřena tentokrát v % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kompozic, obsahují „velmi výhodné“ kompozice podle vynálezu, přičemž součet složek musí být v každém případě roven 100 % hmotnostním:

polyorganosiloxan nebo polyorganosiloxany a):	40 až 50 %
ztužující plnivo nebo plniva b):	12 až 20%,
organický peroxid c):	0,4 až 2,5 %,
slídu d):	2,8 až 6 %,
oxid zinečnatý e):	1,6 až 3 %
pomocné aditivum nebo aditiva f:	2 až 5 %,
platinový kov g):	0,0007 až 0,005 %,
oxid titanu h):	1,2 až 2,5 %,
objemové plnivo nebo plniva i):	28 až 40 %,
jeden nebo více druhů minerálů ze skupiny wollastonitu j): 1,2 až 3 %.

-6CZ 296371 B6

Co se týče pomocného aditiva nebo aditiv f), pokud se používá jedno nebo více z nich, představuje jej (je) konkrétněji, vyjádřeno na sto hmotnostních dílů polyorganosiloxanového polymeru nebo polymerů a):

0,1 až 15 dílů hmotnostních „antistruktumích produktu fl), založeného na polydimetylsiloxanovém oleji nebo olejích, majících viskozitu v rozmezí 10 a 3000mPa.s při 25 °C a zakončených na každém konci řetězce hydroxylovými skupinami nebo/a poly(methylvinyl)siloxanový olej nebo oleje, mající viskozitu mezi 10 a 1000 mPa.s při 25 °C a zakončených na každém konci řetězce hydroxylovými skupinami; nebo/a

0,1 až 5 dílů polysiloxanové pryskyřice nebo pryskyřic f2) představovaných pryskyřicemi nazvanými MQ, které v podstatě zahrnují jednotky R²3SiO0,5 a SiO2, ve kterých R² představuje popřípadě halogenované jednovazné uhlovodíkové skupiny mající méně než7 atomů uhlíku, přičemž hmotnostní poměr R²3SiO_0j5 k SiO₂ je v rozmezí 0,5/1 a 1/2/1, přičemž M'Q pryskyřice v podstatě zahrnují jednotky HR²2SiO0j5 a SiO2, ve kterých R2 má význam uvedený výše, hmotnostní poměr HR²2Si₀,5 k SiO₂ je v rozmezí mezi 0,5/1 a 10/1, nebo/a

0,01 až 4 díly stabilizačního činidla nebo činidel β), jako je zejména kovová sůl organické kyseliny, jako je sůl železa nebo ceru, například oktoát železa nebo ceru, přičemž množství jsou zejména od 0,1 do 0,6 dílů, oxid ceru, hydroxid ceru nebo oxid železa, přičemž množství je s výhodou od 0,1 do 4 dílů, oxid CaO, oxid MgO, přičemž množství je s výhodou od 0,01 do 0,4 dílů, nebo/a

0,01 až 2 díly kopulačního činidla nebo činidel f4) založených na metakryloxyalkyltrialkoxysilanu anebo akryloxyalkyltrialkoxysilanu, ve kterém alkylová část má 1 až 3 atomy uhlíku nebo/a

0,01 až 5 dílů barevného pigmentu nebo pigmentů f5) nebo/a

0,01 až 3 díly sloučeniny nebo sloučenin na bázi bóru f6), jako je kyselina boritá a její deriváty, například alkylesterového typu mající 1 až 3 atomy uhlíku, celkové množství aditiva nebo aditiv, když se používá jedno nebo více z nich, musí být rovno 15 dílům hmotn. v případě „výhodných“ kompozic, do 12 dílů v případě „více výhodných“ kompozic a do 10 dílů v případě „velmi výhodných“ kompozic.

K přípravě kompozic podle vynálezu jsou různé složky intenzivně míchaný pomocí zařízení dobře známých v oboru silikonových eleastomerů, přičemž je možné je zabudovat v jakémkoliv pořadí, ale je výhodné nejprve dispergovat v polyorganosiloxanu nebo polyorganosiloxanech a) například v pořadí uvedením níže základní složky: možné aditivum nebo aditiva β) a f6), potom objemové plnivo nebo plniva i), potom jeden nebo více druhů minerálů ze skupiny wollastonitu j), potom slídu d), potom oxid zinečnatý e) potom složku na bázi platiny g), potom oxid titanu h), potom možné aditivum nebo aditiva fl), β) a f4) a potom ztužovací plnivo nebo plniva b) v několika chodech, potom se přidá požadované množství katalyzátoru c) a možné aditivum f5).

Dále je druhým předmětem vynálezu použití polyorganosiloxanových kompozic, které byly právě popsány na výrobu zejména plášťů nebo primárních izolací jednotlivých vodičů použitých v konstrukci ohnivzdorných elektrických drátů nebo kabelů.

Třetím předmětem vynálezu jsou elektrické dráty nebo kabely, které se vyrábějí s použitím polyorganosiloxanových kompozic podle prvního předmětu vynálezu.

V kontextu tohoto použití může být kompozice podle vynálezu uložena kolem každého jednotlivého vodiče s použitím standardních způsobů zejména vtlačovacích způsobů. Takto uložený materiálu se potom zesíťuje teplem, aby se vytvořila prvotní izolace z silikonového eleastomerů. Doba ohřevu se samozřejmě mění podle teploty materiálu a možného pracovního tlaku. Je obecně řádově od několika minut při 100 až 120 °C do několika vteřin při 180 až 200 °C. Je možné uložit několik vrstev současně s použitím tandemové vytlačovací linky vybavené například křížovou hlavou nebo za použití koextruzní linky.

-7CZ 296371 B6

Příklady provedení vynálezu

Předmětný vynález bude vysvětlen podrobněji pomocí příkladů uvedených níže.

Příklad 1 a srovnávací příklad:

Směs podle vynálezu (všechny uvedené díly jsou hmotnostní):

1.1 Příprava:

Následující bylo mícháno 2 hodiny při pokojové teplotě (23 °C) v míchacím zařízení s lopatkami ve tvaru písmene Z:

97,2 dílů polysiloxanu a), což byl poly(dimethyl) (metylvinyl) siloxan zakončený na každém z jeho dvou konců dimetylvinylsiloxy jednotkou, obsahující, jako konce řetězců 120 mg/kg (ppm) vinylových skupin, a v řetězci 450 mg/kg (ppm) vinylových skupin, mající viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C,

2.8 dílů polyorganosiloxanu a), což je polydimetylsiloxan zakončený na každém zjeho dvou konců dimetylvinylsiloxy-jednotkou obsahující 120 mg/kg (ppm) vinylových skupin, mající viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C,

0,29 dílů oxidu vápenatého f3),

0,04 dílů oktoátu železa f3),

1,69 dílů Ce(OH)₄f3),

39,08 dílů mletého křemene i), prodávaného firmou Sifraco (Paříž, Francie) pod názvem E600,

4,76 dílů ct-CaSiCh wollastonitu j),

1,53 dílů muskovitového typu slídy d),

3,80 dílů oxidů zinečnatého e),

0,0021 dílů kovové platiny g), poskytované ve formě roztoku v divinyltetramethyldisiloxanového platinového komplexu obsahujícího 10 % hmotnostních platinového ligandu s divinyltetrametyldisiloxanem ve formě roztoku (komplex Karsted),

1,55 dílů pyrogenního TiO₂ h),

3.8 dílů polydimetylsiloxanového oleje fl) zakončeného na obou koncích dimetylhydroxysiloxyjednotkami, obsahujícího 9 % hmotn. OH skupin, majícího viskozitu 50 mPa.s při 25 °C,

3,04 dílů poly(methylvinyl)siloxanového oleje fl) zakončeného na obou jeho koncích metylvinylhydroxysiloxy-jednotkami, obsahujícího 9 % hmotn. OH skupin a v řetězci 3 % hmotn. vinylových skupin, mající viskozitu 25 mPa.s při 25 °C,

30,4 dílů pomocí D4 (oktametylcyklotetrasiloxan) upravené pyrogenní siliky b), mající specifickou plochou povrchu 200 Vg a

15,7 dílů pyrogenní siliky b), mající specifickou plochu povrchu 150m²/g.

Směs získaná výše byla potom zpracována na dvouválcovém mísiči a přidalo se do ní

2,58 dílů 2,4-dichlorobenzoylperoxidu c).

1.2 Charakterizace směsi:

1) Část homogenní hmoty získané na mísiči byla použita k zaměření mechanických vlastností silikonového eleastomeru poté, co byla polyorganosiloxanová směs zesíťována. Aby se to provedlo, byla část homogenní hmoty použitá pro tento účel síťována po dobu 8 minut při teplotě 115 °C za použití vhodné formy, která umožňovala získat destičky tlusté 2 mm. Takto se získaly destičky v nežíhaném (UA) stavu. Potom byly některé z destiček podrobeny úpravě žíháním nebo stárnutím (A) po dobu 10 dní při 200 °C. Potom se odebraly normalizovaná zkušební tělíska ze všech těchto destiček a změřily se následující vlastnosti:

Tvrdost Shora A (H_SA) podle normy DIN 53505,

Pevnost v tahu (TS) v MPa podle normy AFNOR NF T 46002,

Poměrné prodloužení přitržení (EB) v % podle výše uvedené normy,

100 % modul pružnosti (EM) v MPa pode výše uvedené normy.

Rovněž byla změřena hustota silikonového eleastomeru v UA stavu tak, že se postupovalo podle informace v normě AFNOR NF T 46030.

2) Další frakce homogenní hmoty získané na mísiči byla odříznuta ve formě pásků, které byly dány do extrudéru, používaného k výrobě elektrických kabelů. U výroby kabelů se jednalo o normalizovanou sestavu na které se vyráběl kabel o průměru 2,8 mm, skládající se z jednoho měděného vodiče o průměru 1,05 mm, kolem kterého byl umístěn plášť nebo prvotní izolace ze silikonového eleastomeru mající tloušťku 0,875 mm, který byl získán tím, že byl jediný vodič povlečený výše zmíněnou homogenní polyorganosiloxanovou směsí podroben kroku síťování v pícce v horném vzduchu při teplotě kolem 250 °C, což při době 46 sekund dalo materiálovou teplotu kolem 130 až 140 °C. Také se musel vyrobit kabel o průměru 4,55 mm, který měl stejný jediný vodič opatřený prvotní izolací, mající dvojnásobnou tloušťku, tj. 1,75 mm. Potom se z kabelu odebrala normalizovaná zkušební tělíska a byly změřeny následující vlastnosti:

hustota kouře podle normy IEC 1034, části 1 v procentech průchodu světla.

Soudržnost popela při 500 V a 1000 v podle normy NF C 32-070 CR1.

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce, která je uvedena níže na konci příkladu 2.

2. Složení u srovnávacího příkladu:

2.1 Příprava

Následující složky byly míchány v mísiči s lopatkami ve tvaru písmene Z po dobu 2 hodin při pokojové teplotě (23 °C):

45,4 dílů polyorganosiloxanu a), což byl poly(dimethyl) (metylvinyl)siloxan zakončený na každém z jeho dvou konců trimetylsiloxy-jednotkou, obsahující v řetězci 720 mg/kg (ppm) vinylových skupin, majícího viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C,

50,9 dílů polyorganosiloxanu a), který je poly(dimethyl) (metylvinyl)siloxan zakončený na každém z jeho dvou konců dimetylvinylsiloxy-jednotkou, obsahujícího na koncích řetězců 120 mg/kg (pm) vinylových skupin a v řetězci 450 mg/kg (ppm) vinylových skupin, majícího viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C,

-9CZ 296371 B6

3,7 dílů polyorganosiloxanu a), který je polydimetylsiloxan zakončený na každém z jeho dvou konců dimetylvinylsiloxy-jednotkou, obsahujícího 120mg/kg (ppm) vinylových skupin, majícího viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C,

0,15 dílů oxidu vápenatého f3)

0,05 dílů oktoátu železa f3),

2.72 dílů Ce(OH)₄ B),

47.72 dílů mletého křemene i), prodávaného firmou Sifraco (Paříž, Francie) pod názvem E600,

13,76 dílů muskovitového typu slídy d),

7.49 dílů oxidů zinečnatého e),

0,0029 dílů kovové platiny g), poskytované ve formě roztoku v divinyltetrametyldisiloxanu platinového komplexu obsahujícího 10% hmotnostních platinového ligandu s divinyltetrametyldisiloxanem neseného jako kapalina (komplex Karsted),

3,77 dílů pyrogenního TiO₂ h),

3,81 dílů polydimetylsiloxanového oleje fl) zakončeného na obou koncích dimetylhydroxysiloxy-jednotkami, obsahujícího 9 % hmotn. OH skupin, majícího viskozitu 50 mPa.s při 25 °C,

1.49 dílů poly(methylvinyl)siloxanového oleje fl)oleje, zakončeného na obou jeho koncích metylvinylhydroxysiloxy-jednotkami, obsahujícího 9 % hmotn. OH skupin a v řetězci 3 % hmotn. vinylových skupin, majícího viskozitu 25 mPa.s při 25 °C,

0,18 dílů gama-metakryloxypropyltrimetoxysilanu f4),

27,33 dílů pomocí D4 (oktometylcyklotetrasiloxan) upravené pyrogenní siliky b), mající specifickou plochou povrchu 200 ^/g a

17,25 dílů pyrogenní siliky b), mající specifickou plochu povrchu 150m²/g.

Směs získaná výše byla potom zpracována na dvouválcovém mísiči a přidalo se doni

2,83 dílů 2,4-dichlorobenzoylperoxidu c).

2,2 Charakterizace směsi:

Postup byl stejný jako je to uvedeno výše v odstavci 1,2.

Příklad 2

1. Příprava „velmi výhodné“ směsi podle vynálezu:

V mísiči s lopatkami ve tvaru písmene Z byly míchány 2 hodiny při pokojové teplotě (23 °C) následující složky:

33,0 dílů polyorganosiloxanu a), což byl poly(dimethyl) (metylvinyl)siloxan zakončený na každém z jeho konců trimetylsiloxy-jednotkou, obsahující řetězci 720 mg/kg (ppm) vinylových skupin, mající viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C,

-10CZ 296371 B6

67,0 dílů polyorganosiloxanu a), což je polydimetylsiloxan zakončený na každém z jeho dvou konců dimetylvinylsiloxy-jednotkou obsahující 120mg/kg (ppm) vinylových skupin, mající viskozitu 20 milionů mPa.s při 25 °C,

0,27 dílů oxidu vápenatého f3),

0,049 dílů oktoátu železa f3),

2,96 dílů Ce(OH)₄f3),

79,1 dílů mletého křemene i), prodávaného firmou Sifraco (Paříž, Francie) pod názvem E600,

3,30 dílů a-CaSiO₃ wollastonitu j),

9,95 dílů muskovitového typu slídy d),

4,85 dílů oxidů zinečnatého e),

0,0061 dílů kovové platiny g), poskytované ve formě roztoku v divinyltetramethyldisiloxanového platinového komplexu obsahujícího 10 % hmotnostních platinového ligandu s divinyltetrametyldisiloxanem ve formě roztoku (komplexKarsted),

3,64 dílů pyrogenního TiO₂ h),

2,91 dílů polydimetylsiloxanového oleje fl) zakončeného na obou koncích dimetylhydroxysiloxy-jednotkami, obsahujícího 9 % hmotn. OH skupin, majícího viskozitu 50 mPa.s při 25 °C,

1,70 dílů poly(methylvinyl)siloxanového oleje fl) zakončeného na obou jeho koncích metylvinylhydroxysiloxy-jednotkami, obsahujícího 9 % hmotn. OH skupin a v řetězci 3 % hmotn. vinylových skupin, mající viskozitu 25 mPa.s při 25 °C,

18,44 dílů pomocí D4 (oktametylcyklotetrasiloxan) upravené pyrogenní siliky b), mající specifickou plochou povrchu 200 ^/g a

14,56 dílů pyrogenní siliky b), mající specifickou plochu povrchu 150m²/g.

Směs získaná výše byla potom zpracována na dvouválcovém mísiči a byly kní přidány:

díly 2,4-dichlorobenzoylperoxidu c).

2) Charakterizace směsi:

Způsob byl stejný jako ten, který je uveden v odstavci 1.2 u příkladu 1.

Níže uvedená tabulka uvádí získané výsledky.

- 11 CZ 296371 B6

I

Tabulka

	Srovnávací příklad	Příklad 1	Příklad 2
Mechanické vlastnosti UA: H_sa	71	68	71
TS (Mpa)	7,3	8	7
EB (%)	188	220	230
100 % EM (Mpa)	4,2	3,9	3,7
Mechanické vlastnosti A: H_sa	75	74	72
TS (Mpa)	7	7,2	6,8
EB (%)	135	160	180
100 % EM (Mpa)	5	4,7	4,1
Relativní hustota US	1,41	1,36	1,5
Hustota kouře (% prostupu )	91 %	94%	94%
Soudržnost popele při 500 V (doba v min)	79	>90	>90
Soudržnost popele při 1000 V (tloušťka = 0,875 mm)	29	31	36
Soudržnost popele při 1000 V (dvojitá tloušťka = 1,75 mm)	43	37	>65

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Teplem vytvrditelné polyorganosiloxanové kompozice vyrobené ze silikonových eleastomerů, které obsahují:

Claims

a) nejméně jeden polyorganosiloxanový polymer,

b) nejméně jedno ztužující plnivo,

c) organický peroxid,

d) slídu,

e) oxid zinečnatý,

f) popřípadě nejméně jedno standardní aditivum, používané v oblasti teplem vytvrditelných polyorganosiloxanových kompozic, vyznačující se tím, že obsahují navíc jako další nutné složky:

g) platinu, platinovou sloučeninu nebo/a platinový komplex,

h) oxidu titanu,

i) nejméně jedno objemové plnivo, a

j) nejméně jeden druh minerálu patřícího do skupiny wollastonitu.

2. Teplem vytvrditelného polyorganosiloxanové kompozice podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahují na bázi 100 dílů hmotn. polyorganosiloxanového polymeru nebo polymerů a):

od 15 do 100 dílů hmotn. ztužujícího paliva nebo plniv b),

0,2 do 8 dílů organického peroxidu c), od 0,5 do 30 dílů slídy d), od 0,2 do 10 dílů oxidu zinečnatého e), od 0 do 15 dílů pomocného aditiva nebo aditiv f), od 0,0010 do 0,02 dílů složky g), vyjádřeno hmotností kovové platiny respektive elementární platiny, tj. 10 mg/kg až 200 mg/kg, od 0,5 do 10 dílů oxidu titanu h), od 20 do 100 dílů objemového plniva nebo plniv i) a od 0,5 do 10 dílů jednoho nebo více druhů j), patřících do skupiny wollastonitu.

3. Teplem vytvrditelné polyorganosiloxanové kompozice podle některého z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se složka a) skládá nejméně z jednoho polyorganosiloxanového polymeru, obsahujícího od 0 do 4 % hmotn. vinylových skupin a má viskozitu větší než 1 milion mPa.s při 25 °C.

4. Teplem vytvrditelné polyorganosiloxanové kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že složka b) se skládá ze siliky, aluminy nebo ze směsi těchto dvou druhů.

5. Teplem vytvrditelné polyorganosiloxanové kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se složka i) skládá z nejméně jedné krystalické siliky.

6. Teplem vytvrditelné polyorganosiloxanové kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se složka j) sestává z nejméně jednoho druhu vybraného z metakřemičitanu vápenatého vzorce CaSiO₃ nebo wollastonitu; směsného metakřemičitanu sodnovápenatého vzorce NaCa₂HSi₃O₉ nebo pektolitu; a směsného metakřemičitanu vápenatomanganatého vzorce CaMn(SiO₃)₂ nebo bustamitu.

7. Teplem vytvrditelné polyorganosiloxanové kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že případná složka f), pokud je jedna použita, se skládá z nejméně jednoho „antistrukturačního“ produktu fl); nebo/a nejméně jedné polysiloxanové pryskyřice f2); nebo/a nejméně jednoho stabilizačního činidla f3); nebo/a nejméně jednoho kopulačního činidla f4); nebo/a nejméně jednoho barevného pigmentu f5); nebo/a nejméně jedné sloučeniny na bázi bóru f6).

8. Použití teplem vytvrditelné polyorganosiloxanové kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7 na výrobu pláště nebo prvotní izolace jednoho nebo více jednotlivých vodičů použitých u konstrukce ohnivzdorných elektrických drátů nebo kabelů, spočívající v uložení uvedené kompozice kolem každého jednotlivého vodiče a poté v jejím zesíťování na silikonový eleastomer ohřevem na teplotu materiálu v rozsahu 100 až 200 °C.

9. Ohnivzdorné elektrické dráty nebo kabely vyrobené za použití podle nároku 8 teplem vytvrditelné polyorganosiloxanové kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7.