CN116547342A - 硅酮组合物、制备其的方法、及由其制成的线缆 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，包含过氧化物交联的或缩合交联的有机聚硅氧烷材料。该组合物包含硅酮聚合物。此外，该组合物包含金属氧化物、含金属的化合物、硼酸、或硼酸锌中的至少一种。该金属氧化物选自由氧化镁、氧化铝、氧化锡、氧化钙、氧化钛和氧化钡组成的组。该含金属化合物在加热时产生该组的金属氧化物。该组合物包含含有至少一个不饱和基团的铂配合物和基于100重量份的有机聚硅氧烷材料33‑100重量份的云母。该组合物在610℃或更高的温度下产生陶瓷材料。

Description

硅酮组合物、制备其的方法、及由其制成的线缆
技术领域
本发明总体上涉及硅酮组合物。本发明还涉及用于制备硅酮组合物的方法和由其制成的构件。
背景技术
硅酮材料用于许多应用中，包括绝缘和防火安全应用。在一些防火安全应用中，希望的是使用的材料是弹性的。然而，这些材料通常不表现出高热反射。可替代地，在这样的应用中用于提供优异的热反射的材料通常是刚性的。此外，已知用于这种应用的材料通常难以加工。
因此，需要提供克服上述缺陷的组合物。
发明内容
提供了组合物的实施方式。在一种实施方式中，该组合物包含过氧化物交联的或缩合交联的有机聚硅氧烷材料。组合物包含硅酮聚合物。此外，组合物包含金属氧化物、含金属的化合物、硼酸或硼酸锌中的至少一种。当存在时，金属氧化物选自由氧化镁、氧化铝、氧化锡、氧化钙、氧化钛和氧化钡组成的组。当存在时，含金属化合物在加热时产生上述组的金属氧化物。该组合物包含含有至少一个不饱和基团的铂配合物和基于100重量份有机聚硅氧烷材料33-100重量份的云母。该组合物在610℃或更高的温度下产生陶瓷材料。
在一些实施方式中，有机聚硅氧烷材料包括过氧化物交联剂。在其他实施方式中，有机聚硅氧烷材料是弹性体并且包含乙烯基官能化的有机聚硅氧烷和羟基官能化的有机聚硅氧烷。
在其他实施方式中，该云母具有化学式KAl(F,OH)2或(KF)2(Al2O3)3(SiO2)6。
在其他实施方式中，硅酮聚合物是乙烯基甲基聚二甲基硅氧烷。
在一些实施方式中，铂配合物是铂-乙烯基硅氧烷配合物。在一个这种实施方式中，铂-乙烯基硅氧烷配合物是铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物。
在某些实施方式中，该金属氧化物是氧化铝。在金属氧化物是氧化铝的实施方式中，铂配合物是铂-乙烯基硅氧烷配合物。
在某些实施方式中，组合物进一步包含增强填料、非增强填料、或它们的混合物。在一种实施方式中，增强填料包含二氧化硅。
还提供了用于制备该组合物的方法的实施方式。在一个这样的实施方式中，该方法包括混合组合物的组分。
另外，提供了各自包含该组合物的线缆的实施方式和型材的实施方式。
应当理解的是，除非明确规定相反，否则本发明可以采取各种可替换的组合物和步骤顺序。还应当理解的是，在以下说明书中描述的具体部件、构件和方法仅是本发明构思的示例性实施方式。因此，与所披露的实施方式相关的具体特性、条件、或其他物理特性不被认为是限制性的，除非另外明确地陈述。
在实施方式中，提供了一种组合物。在一些实施方式中，该组合物是可形成陶瓷的(ceramifyable)。例如，该组合物可以在升高的温度下产生陶瓷材料，该升高的温度优选地是610℃或更高。该组合物适合用于防火安全应用，例如用于电导体的绝缘。然而，该组合物也可适用于其他应用，例如用于型材或形成其他构件。
优选地，组合物包含有机聚硅氧烷材料。在一些实施方式中，有机聚硅氧烷材料可以由通式(I)的单元组成：
其中，R可以相同或不同，并且是未取代的或取代的烃基，并且
r是0、1、2或3，并且具有1.9至2.1的平均数值。
烃基R的实例是烷基基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或叔戊基基团，己基基团如正己基基团，庚基基团如正庚基基团，辛基基团如正辛基基团和异辛基基团如2,2,4-三甲基戊基基团，壬基基团如正壬基基团，癸基基团如正癸基基团，十二烷基基团如正十二烷基基团，十八烷基基团如正十八烷基基团；环烷基基团如环戊基、环己基和环庚基基团和甲基环己基基团；芳基基团，如苯基、联苯基、萘基、蒽基和菲基基团；烷芳基基团，如邻-、间-或对-甲苯基基团、二甲苯基基团、和乙基苯基基团；和芳烷基基团如苄基基团和α-和β-苯基乙基基团。
取代的烃基R的实例是卤代烷基，如3-氯丙基基团、3,3,3-三氟丙基基团和全氟己基乙基基团，以及卤代芳基，如对氯苯基基团和对氯苄基基团。
基团R的其他实例是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基和1-戊烯基基团，以及5-己烯基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙炔基、炔丙基和1-丙炔基基团。
基团R优选为氢原子或具有1-8个碳原子的烃基，特别优选甲基。在一些实施方式中，可以优选基团R为具有2至8个碳原子的烯基基团，特别优选乙烯基基团。在具有1至8个碳原子的未取代或取代的烃基中，特别优选的是甲基、乙烯基、苯基或3,3,3-三氟丙基。
优选地，烷基基团(特别是甲基基团)键合至由式(I)的单元组成的有机聚硅氧烷材料中存在的Si原子的至少70mol-％。如果除了Si键合的甲基和/或3,3,3-三氟丙基基团之外，有机聚硅氧烷材料还包含Si键合的乙烯基和/或苯基基团，则后者的量优选为0.001mol-％至30mol-％。
优选地，有机聚硅氧烷材料可以主要由二有机硅氧烷单元组成。有机聚硅氧烷的端基可以是三烷基甲硅烷氧基基团，特别是三甲基甲硅烷氧基基团或二甲基乙烯基-甲硅烷氧基基团。然而，还有可能的是这些烷基基团中的一个或多个已经被羟基或烷氧基基团如甲氧基或乙氧基基团取代。在一些实施方式中，有机聚硅氧烷材料可包括有机硅氧烷的混合物。例如，在某些实施方式中，有机聚硅氧烷材料可以包括乙烯基官能化的有机聚硅氧烷和羟基官能的有机聚硅氧烷。
有机聚硅氧烷材料可以是液体或高粘度物质。有机聚硅氧烷材料优选地具有在25℃下103至108mm2/s的粘度。
有机聚硅氧烷材料是过氧化物交联的或缩合交联的。利用合适的交联剂使有机聚硅氧烷材料交联。在一些实施方式中，使用过氧化物交联剂来交联有机聚硅氧烷材料。合适的过氧化物交联剂优选包括过氧化物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰基)、过氧化二异丙苯或2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，或这些的混合物，优选氧化物双(2,4-二氯苯甲酰)或2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。优选地，交联剂包括过氧化双(4-甲基苯甲酰)(PMBP)和过氧化2,5-二甲基-2,5-二叔丁基己烷(DHBP)的混合物，其比例为1：0.4至0.5：1，优选比例为1：0.4。
根据本发明的有机聚硅氧烷(A)优选地还包含增强填料和/或非增强填料。增强填料的实例是具有至少50m2/g的BET表面积的热解或沉淀二氧化硅。所提及的二氧化硅填料可以具有亲水性，或者可以通过已知的方法疏水化，例如在美国专利号5,057,151中描述的方法。在这种情况下，通常使用按重量计1％至20％的六甲基二硅氮烷和/或二乙烯基四甲基二硅氮烷和按重量计0.5％至5％的水进行疏水化，在每种情况下基于有机聚硅氧烷材料的总重量。这些试剂有利地进料至合适的混合设备，例如捏合机或密炼机，其中初始进料有机聚硅氧烷材料，然后逐渐掺入增强填料。
非增强填料的实例是粉末石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末(如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌)、硅酸钡、硫酸钡、碳酸钙、石膏、以及合成聚合物粉末(如聚丙烯腈粉末或聚四氟乙烯粉末)。使用的填料还可以包括纤维组分，如玻璃纤维或合成聚合物纤维。这些填料的BET表面积优选小于50m2/g。
在各种情况下，基于100重量份的有机聚硅氧烷材料，有机聚硅氧烷材料中存在的填料的量优选为1至200重量份，特别优选为30至100重量份。
取决于具体应用，添加剂，如加工助剂，例如增塑剂、颜料或稳定剂，例如热稳定剂，可以加入到有机聚硅氧烷材料中，其可以交联或固化以产生弹性体。可以用作添加剂的增塑剂的实例是由三甲基甲硅烷基、硅烷醇基、或乙烯基硅氧烷、和二苯基硅烷二醇封端的聚二甲基硅氧烷。还可以使用所提及的那些增塑剂的组合。可用作添加剂的热稳定剂的实例是脂肪酸的过渡金属盐如辛酸铁，过渡金属硅烷醇盐如硅烷醇铁，和铈(IV)化合物。使用的有机聚硅氧烷材料还可以是常规的缩合交联有机聚硅氧烷，例如在EP 0359251中描述的，或其他已知的加成交联材料。
用于制备有机聚硅氧烷材料的每种组分可以是单一材料类型或者两种或更多种不同材料的混合物一起形成组分。在一些实施方式中，有机聚硅氧烷材料不包含除了上述那些之外的其他组分。例如，在一个这样的实施方式中，有机聚硅氧烷材料不含疏水性金属氮化物和碳化物。
优选地，组合物包含硅酮聚合物。优选地，硅酮聚合物是乙烯基甲基聚二甲基硅氧烷。在某些实施方式中，硅酮聚合物包含至少一个乙烯基二甲基硅氧烷末端单元。在这些实施方式中，乙烯基甲基聚二甲基硅氧烷可以具有下式：
其中，Y是1,000至10,000个硅氧烷单元，优选地，约7,500至10,000个单元。在其他实施方式中，硅酮聚合物包括包含在聚合物主链中的至少一个乙烯基甲基硅氧烷单元。在这些实施方式中，乙烯基甲基聚二甲基硅氧烷可以具有下式：
其中，X+Y等于约500至10,000个硅氧烷单元，优选地，约7,500至10,000个单元。在又一些其他实施方式中，硅酮聚合物包括包含在聚合物主链中的至少一个乙烯基二甲基硅氧烷末端单元和至少一个乙烯基甲基硅氧烷单元。在这些实施方式中，乙烯基甲基聚二甲基硅氧烷可以具有下式：
其中，X+Y等于约500至10,000个硅氧烷单元，优选地，约7,500至10,000个单元。还可以使用上述乙烯基甲基聚二甲基硅氧烷的混合物。优选地，在这些实施方式中，每500-10,000个硅氧烷单元提供乙烯基。在一些实施方式中，每1000-5000个硅氧烷单元提供乙烯基。在一个这种实施方式中，每1200个硅氧烷单元提供乙烯基。在其他实施方式中，硅酮聚合物是包含至少一个饱和末端单元的二甲基聚二甲基硅氧烷。在这些实施方式中，二甲基聚二甲基硅氧烷可以具有下式：
其中，Y是1,000至10,000个硅氧烷单元，优选地，约7,500至10,000个单元。
组合物包含金属氧化物、含金属的化合物、硼酸或硼酸锌中的至少一种。当存在时，金属氧化物选自由氧化镁、氧化铝、氧化锡、氧化钙、氧化钛和氧化钡组成的组。当存在时，含金属化合物在加热时产生上述组的金属氧化物。这样的含金属化合物的实例包括例如金属氢氧化物。在一些实施方式中，始终基于所述组合物的总重量，上述组分以1.5至40重量％的量提供于所述组合物中，优选10至20重量％。也可以使用上述金属氧化物、含金属的化合物、硼酸和硼酸锌中的至少一种的混合物。
组合物包含含有至少一个不饱和基团的铂配合物。优选地，不饱和基团是烃基。优选的铂配合物的实例包括铂-烯烃配合物、铂-醛配合物、铂-酮配合物、铂-乙烯基硅氧烷配合物、或具有或不具有任何可检测含量的有机卤素的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物、铂-降冰片二烯-甲基丙酮化物配合物、双(γ-甲基吡啶)二氯化铂、三亚甲基二-吡啶二氯化铂、二环戊二烯二氯化铂、(二甲亚砜)(乙烯)铂(II)、四氯化铂与烯烃以及与伯胺、仲胺、或伯胺和仲胺两者的反应产物，例如溶解在1-辛烯中的仲丁胺与四氯化铂的反应产物。在某些实施方式中，铂配合物是铂-乙烯基硅氧烷配合物。优选地，铂-乙烯基硅氧烷配合物是铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物。然而，其他铂-乙烯基硅氧烷配合物可以是合适的。铂配合物的用量是5-200ppm，优选10-100ppm。该量是基于元素铂。还可以在组合物中使用铂配合物的混合物。
组合物包含云母。云母可以为白云母或金云母种类。优选地，云母为白云母种类。在这些实施方式中，该云母可以具有式KAl(F,OH)2或(KF)2(Al2O3)3(SiO2)6。在一些实施方式中，基于100重量份的有机聚硅氧烷材料，组合物包含至少33重量份的云母。在一个这样的实施方式中，基于100重量份的有机聚硅氧烷材料，组合物包含33-100重量份的云母。在其他实施方式中，基于100重量份的有机聚硅氧烷材料，该组合物包含50-100重量份的云母。在其他实施方式中，基于100重量份的有机聚硅氧烷材料，该组合物包含65-100重量份的云母。
优选地，云母作为细粉末提供。在一些实施方式中，云母可以具有1-75μm的D50值，其为表示云母的粒度分布的值。在一个这样的实施方式中，云母可以具有25μm的D50值。云母也可以具有期望的纵横比(Jennings系数)。例如，云母的纵横比可为80。
在某些实施方式中，组合物可以通过包括混合上述组分的方法形成。这些组分可以在装置如密炼机或另一种合适的混合装置中混合。在这些实施方式中，优选云母以两部分或更多部分加入混合物中。例如，在某些实施方式中，云母可以以相等的部分添加到混合物中。在其他实施方式中，添加到混合物中的云母部分可以彼此不相等。在这些实施方式中，云母可以以相当于1-30份/100份混合物的部分加入。在一些实施方式中，在添加云母之前，混合物可能已经包含上述其他组分。在这些实施方式中，云母可以以不超过10千克(kg)的部分或以大于10kg的部分加入。
混合后，将混合物固化。将混合物固化预定的时间。在一些实施方式中，组合物通过在环境温度下固化该混合物形成。通过加热混合物可以减少混合物固化所花费的时间。在某些实施方式中，可以将混合物加热至25-250℃的温度用于固化。优选地，在约40℃至约200℃范围内的温度下固化混合物。其他固化机理如湿固化、过氧化物固化和辐射固化可用于形成组合物。
优选地，固化导致该组合物是弹性体。而且，在固化之后，组合物允许在低至610℃的温度下开始烧结。在某些实施方式中，这种特性允许该组合物在610℃或更高的温度下产生陶瓷材料。陶瓷材料可形成为层并且使组合物在暴露于火焰的情况下能够保持功能。当组合物表现出低密度时，组合物也表现出比常规硅酮组合物更高水平的机械性能、更好的热老化性能、以及更高的绝缘能力，尤其是当暴露于高温时，例如在900℃以上的温度下。此外，在着火的情况下形成的陶瓷材料比在现有技术中描述的混合物(其仅仅形成稳定的灰烬层)显著更耐冲击和震动。
组合物可以表现出与已知的硅酮橡胶组合物相同的电和热老化性能。此外，组合物表现出优异的机械性能。例如，在某些实施方式中，组合物表现出400psi或更高的拉伸强度。在一个这种实施方式中，组合物表现出400-1200psi的拉伸强度。可以使用拉伸测试仪根据ASTM D 412测量组合物的拉伸强度。适合用于根据ASTM D 412测量组合物的拉伸强度的拉伸测试仪的实例是由Tech-Pro,Inc.制造的TensiTech III测试仪。在一些实施方式中，组合物表现出100％以上的断裂伸长率。在其它实施方式中，组合物表现出200％或更大的断裂伸长率。优选地，组合物表现出200-400％的断裂伸长率。组合物的伸长率可以根据ASTM D412和在测量拉伸强度时测量。在一些实施方式中，组合物表现出50或更高的肖氏A硬度。在这些实施方式中，组合物可以表现出70或更高的肖氏A硬度。优选地，组合物表现出70-100的肖氏A硬度。该组合物的肖氏A硬度可以根据ASTM D 2240使用硬度计测量。适合于根据ASTM D 2240测量肖氏A硬度的硬度计的实例是由英Instron出售的手持式硬度计A型。在其它实施方式中，组合物表现出100N/mm或更大的撕裂强度。在这些实施方式中，组合物可以表现出100-150磅/英寸的撕裂强度。组合物的撕裂强度可以根据ASTM D 624，测试模具B样品使用由Tech-Pro,Inc.制造的TensiTech III测试仪测量。此外，组合物可以表现出例如1.40-1.60的期望的比重。可以使用流体静力比重测试仪根据ASTM D 792测量组合物的比重。适合于根据ASTM D 792测量比重的流体静力比重测试仪的实例是SartoriusGroup制造和销售的装配有由密度分析称套件的SECURA 224-1S分析天平。
如上所述，组合物表现出良好的机械、热老化和绝缘性能。此外，组合物还可以表现出优异的弹性体和/或热反射性质。因此，该组合物具有宽范围的应用，包括消防安全应用。该组合物也是可加工的并且易于在已知方法例如像挤出方法中使用。由于这些性质，组合物可用于形成包含所述组合物的线缆和型材。线缆可以是通信或能量线缆。型材可以是用于房间、橱柜或保险柜的耐火屏蔽的泡沫或紧凑垫片(compact gasket)、或用于火箭发动机的内衬中或其他航空航天系统中的消融控制的层。
具体实施方式
实施例
以下实施例仅用于进一步说明和公开组合物的实施方式的目的。以下描述的实例2说明了在本发明的范围内的组合物的实施例。
实施例1
100份由三甲基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷，由99.93mol％的二甲基硅氧烷单元和0.07mol％的乙烯基甲基硅氧烷单元组成，并在25℃下具有8*106mPa*s的粘度。在150℃下运行的捏合机中与以下混合：首先为50份在气相中热解产生且表面积为200m2/g的二氧化硅，然后为1份被三甲基甲硅烷氧基封端并且在25℃下具有96mPa*s的粘度的二甲基聚硅氧烷，接着为7份在每个末端单元中具有Si键合的羟基并且在25℃下具有40mPa*s的粘度的二甲基聚硅氧烷，36份具有>10μ的粒径并且具有按重量计＜0.5％的碱金属氧化物含量的的氧化铝混合，以及按重量计0.3％的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物。
实施例2
接着，使用75升密炼机(其为Kneader Machinery型号KD75-250)，将85重量份的实施例1与15重量份的由Wacker Chemie AG制造和销售的V 1200A混合。施加足够的混合时间以获得均匀的共混物。还加入70重量份的云母(IMERYS/>325-HK)以及0.6重量份的过氧化物交联剂(/> DBPH，Vanderbilt Chemicals)。随时间以三个相等的部分添加云母，每次添加之间进行混合。将所有云母加入混合物后，加入交联剂并混合直至组合物均匀。
在350℉下固化实施例2的组合物10分钟。在固化之后，实施例2的组合物表现出1.48的比重、562psi的拉伸强度、252％的断裂伸长率、75的肖氏A硬度、以及122磅/英寸的撕裂强度。根据上文指定的方法测定比重、断裂拉伸强度、断裂伸长率、肖氏A硬度、以及撕裂强度。
根据前述详细描述，将显而易见的是，在不脱离真实范围和精神的情况下，各种修改、添加和其他替代实施例是可能的。选择和描述在此讨论的实施例以提供本发明的原理及其实际应用的最佳说明，从而使得本领域普通技术人员能够在不同实施例中使用本发明并且具有适合于所预期的特定用途的不同修改。如应当理解的，所有这些修改和变化都在本发明的范围内。

Claims (14)

1.一种组合物，包含：
(a)过氧化物交联的或缩合交联的有机聚硅氧烷材料；
(b)硅酮聚合物；
(c)选自由氧化镁、氧化铝、氧化锡、氧化钙、氧化钛和氧化钡组成的组的金属氧化物、在加热时产生所述组的金属氧化物的含金属化合物、硼酸或硼酸锌中的至少一种；
(d)含有至少一个不饱和基团的铂配合物；以及
(e)基于100重量份的所述有机聚硅氧烷材料，33-100重量份的云母，
其中，所述组合物在610℃或更高的温度下产生陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机聚硅氧烷材料包含过氧化物交联剂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述云母具有式KAl(F,OH)2或(KF)2(Al2O3)3(SiO2)6。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述硅酮聚合物是乙烯基甲基聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述铂配合物是铂-乙烯基硅氧烷配合物。
6.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述铂-乙烯基硅氧烷配合物是铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机聚硅氧烷材料是弹性体并且包含乙烯基官能化的有机聚硅氧烷和羟基官能化的有机聚硅氧烷。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述金属氧化物为氧化铝。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述金属氧化物为氧化铝，并且所述铂配合物为铂-乙烯基硅氧烷配合物。
10.根据权利要求1所述的组合物，还包含增强填料、非增强填料或它们的混合物。
11.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述增强填料包括二氧化硅。
12.一种用于制备权利要求1所述的组合物的方法，包括将组分(a)至(e)混合。
13.一种线缆，其中，导体的绝缘体包含交联的权利要求1所述的组合物。
14.一种型材，包含交联的权利要求1所述的组合物。
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