JPH04161458A - シリコーンゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシリコーンゴム組成物、特には成形後に黄変す
ることがないことから、製品自体が透明であるか白色で
あることが必要とされる水中メガネバット、乳首などの
ほか、卓上電子計算機、照光式のブツシュホンにおける
ラバーコンタクト用などに有用とされるシリコーンゴム
組成物およびその製造方法ならびにその硬化物に関する
ものである。

［従来の技術］ シリコーンゴムは、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性、耐候
性、圧縮永久歪性、ゴム弾性等の特性に優れており、ま
た無毒であることから、電気・電子部品、各種事務機器
、自動車、航空機１食品用材料、医療用材料、レジャー
用品等の広い分野で使用されている。またこれらは静的
用途のみならず、電卓及びブツシュホンなどにおけるラ
バーコンタクト、キーボード、自動車の等速ジヨイント
カバーブーツ、ダイヤフラム、医療用ポンプチューブ等
の動的用途にも多く使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ 黙しながら、従来公知のシリコーンゴムは、硬化剤とし
てジアルキルパーオキサイド、例えば２．５−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイドなどを使用していると、成形後特にボストキュ
ア後にゴム成形品が黄変するために、透明性あるいは白
色性が必要とされる用途には使用することができないと
いう不利があり、この改善が求められている。

また、持分開明６２−１９６５２には保存安定性に優れ
たシリカ含有オルガノポリシロキサンに関する記述があ
るが、これは配合組成物の安定性に関して言及したもの
であって、加硫を行なうゴム組成物に関して何も言及し
ていない。

［課題を解決するための手段コ 本発明はこのような不利を解決したシリコーンゴム組成
物およびその製造方法ならびにその硬化物に関するもの
で、これはＡ）平均組成式Ｒ，Ｂ５ｌ０４−ａ−丁一 （ここにＲは同一または異種の炭素数１〜ｌＯの非置換
または置換の１価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０５
の数）で示され、平均重合度が３，０００〜３０．００
０の範囲であるジオルガノポリシロキサン１００重量部
、Ｂ）補強性充填剤１０〜１００重量部、Ｃ）ジアルキ
ルパーオキサイド０．５〜５重量部、Ｄ）アルカリ性剤
０．１〜１５重量部よりなることを特徴とするシリコー
ンゴム組成物、およびこの八）、Ｂ）。

Ｄ）成分の配合物を１００〜２００℃で加熱処理したの
ち、Ｃ）成分を添加してなるシリコーンゴム組成物の製
造方法、ならびにこの組成物を硬化してなる硬化物を要
旨とするものである。

すなわち、本発明者らはジアルキルパーオキサイドを添
加したシリコーンゴム組成物の成形後における黄変防止
策について種々検討した結果、硬化剤としてジアルキル
パーオキサイドを含有する上記Ａ）、　ａ）、　Ｃ）か
らなる公知のシリコーンゴム組成物に、上記したＤ）成
分のようなアルカリ性剤を添加して系内の酸性を中和す
ると、従来から黄変の原因とされている共役系化合物の
副生が防止されるので、シリコーンゴム組成物の成形後
における黄変が防止されることを見出し、ここに使用す
るＤ）成分の構成についての研究を進めて本発明を完成
させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作用コ 本発明は硬化剤としてジアルキルパーオキサイドを添加
したシリコーンゴム組成物の成形後の黄変を防止するよ
うにしたシリコーンゴム組成物およびその製造方法なら
びにその硬化物に関するものである。

本発明のシリコーンゴム組成物は成形後の黄変を防止す
るということからアルカリ性剤の添加によってシリコー
ンゴム内の酸性を中和したものであるが、このシリコー
ンゴム組成物を構成するＡ）成分としてのジオルガノポ
リシロキサンは平均組成式がＲ，ＳｉＯヨで示され、こ
のＲがメチル基。

エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニ
ル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニ
ル基、トリル基等のアリール基、これらの基の炭素原子
に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、シ
アノ基等で置換されたクロロメチル基、クロロプロピル
基、　３，３．３−トリフルオロプロピル基、２−シア
ンエチル基などから選択される、同一または異種の炭素
数が１〜１０、好ましくは１〜８の非置換または置換１
価炭化水素基で、その９８モル％以上が炭素数１〜４の
アルキル基、特にメチル基であり、このようなアルキル
基以外の基としてはビニル基、フェニル基、　３，３．
３−　トリフルオロプロピル基が好適とされるものであ
り、ａは１，９５〜２．０５とされるものである。この
ジオルガノポリシロキサンは分子構造が直鎖状であるも
のが好適とされるが、これは分枝鎮状の分子構造のもの
を一部含んでいてもよく、またこのものはその重合度が
３，０００〜３０，０００の範囲のものとすることかよ
いが、加工性の面からは重合度が４，０００〜１０，０
００の範囲のものとすることがよい。

つぎに本発明のシリコーンゴム組成物を構成するＢ）成
分としての補強性充填剤はシリコーンゴムの補強のため
に従来から使用されている公知のものでよく、これには
煙霧質シリカ、沈降性シリカ、シワ力アエロゲルなどが
例示されるが、これらは補強性ということから比表面積
が少なくとも５ｏｗ’／ｇのものとすることがよい。ま
た、この補強性充填剤はその表面がトリメチルシリル基
［（ＣＨ３）　３ｓｉｏｏ、　ｓ］　、ジメチルシリル
基［（［：Ｈ３）　２ｓｉｏ］　。

モノメチルシリル基［ＣＨ，ＳｉＯ□、コ、ジフェニル
メチルシリル基［（ＣｓＨｓ）　２　（ＣＨ３）　５ｉ
Ｏ０，］などを含有するシラン、シロキサン、シラザン
などで処理されたものであってもよい。

なお、この補強性充填剤の添加量は上記したＡ）成分と
してのジオルガノポリシロキサン１００重量部に対して
１０重量部未満では少なすぎてその補強効果が十分でな
く、１００重量部より多くすると得られるゴム組成物の
加工性かわるくなるので、１０〜１００重量部の範囲と
することがよい。

また、本発明のシリコーンゴム組成物を構成するＣ）成
分としてのジアルキルパーオキサイドはこのシリコーン
ゴム組成物を硬化させるための硬化剤とされるものであ
るが、これは分解時にアセトンを生成する可能性のある
もので、これにはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、２，２°−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（七−ブチルペル
オキシ）ヘキサンなどが例示されるが、これらは単独ま
たは２種以上の組合せで使用することができる。なお、
このものの配合量は通常公知の範囲とすればよく、した
がってこれは前記した＾）成分としてのジオルガノポリ
シロキサン１００重量部に対して０５〜５重量部の範囲
とすればよい。

本発明のシリコーンゴム組成物を構成するＤ）成分は本
発明のシリコーンゴム組成物の成形後の黄変を防止する
ために、この組成物をアルカリ性とするためのものであ
り、これはアルカリ性物質で構成されたものとすればよ
いが、こわは無機塩基、有機塩基あるいはアルカリ処理
した充填剤の分散液としてもよい。

この無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムまたはその水溶液が、この有機塩基としてはナトリウ
ムシラル−ト、カリウムシラル−トなどのアルカリ金属
シラル−ト、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ートなどのアルカリ金属アルコラード類などが例示され
るし、この充填剤の分散液としては従来からシリコーン
ゴムの補強性充填剤として使用されているシリカ系充填
剤を水酸化ナトリウム溶液、シラザンで処理するか、そ
の表面をアミンで処理してアルカリ性としたものを水と
混合して分散体とし、その４％のディスバージョンのｐ
Ｈが７以上のものとしたものなどが例示されるが、この
充填剤の分散体についてはニブシルＮＡ、ニブシルＥＳ
、ニブシルＧ　−３００［いずれも日本シソカニ業■製
商品名コという商品名で市販されているものとしてもよ
い。

なお、このアルカリ性剤の添加量は前記したＡ）成分と
してのジオルガノポリシロキサン１００ｇに対しアルカ
リＯＨ換算で１．Ｏｘ　１０−４〜２．Ｏｘ　１０−’
モルの範囲、好ましくは１．０　Ｘ　１０−３〜２．Ｏ
Ｘ　１０−’モルの範囲となるようにすればよいという
ことから、Ａ）成分としてのジオルガノポリシロキサン
１００重量部に対して０．１〜１５重量部の範囲とすれ
ばよい。

本発明のシリコーンゴム組成物は上記したＡ）〜Ｄ）成
分の所定量を均一に混合することによって得ることがで
きるが、これに重合度が１００以下である低分子量のシ
ロキサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有
シランなどの分散剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル
酸鉄、酸化チタンなどの耐熱性向上剤、着色のための顔
料、白金化合物、パラジウム化合物などの難燃性助剤お
よびこの種のシリコーンゴム組成物に通常配合される各
種添加剤は任意に配合することができる。

なお、このシリコーンゴム組成物の製造はＡ）〜Ｄ）成
分の所定量を二本ロール、ニーダ−１加圧ニーダ−、バ
ンバリーミキサ−１連続ニーダ−などの混練装置を用い
て均一に混練することによって容易に行なうことができ
るけれども、この製造に当ってはこのＡ）、　Ｂ）、　
Ｄ）成分および前記したような必要に応じ配合される成
分を上記装置を用いて均一に混練したのちに、これを１
００〜２００℃で５分〜４時間程度熱処理し、ついでこ
れにＣ）成分としての硬化剤を添加して混合することが
よく、このようにすればＯ）成分の添加効果が十分に発
揮されるという有利性が与えられる。

また、Ａ）、Ｂ）成分の所定量を先に上記装置で混練り
し、熱処理した後、Ｃ）成分、Ｄ）成分を添加して混合
しても差支えない。

このようにして作られた本発明のシリコーンゴム組成物
はＣ）成分としてのジアルキルパーオキサイドを含有し
ているが、このジアルキルパーオキサイドはシリコーン
ゴムの加硫時に分解してアセトンを副生じ、これがシリ
コーンゴム中の充填剤を触媒としてアルドール縮合して
縮合物となり、これがこの系がシリカの影響で酸性であ
ると脱水して共役系化合物となるので、これによってシ
リコーンゴム成形体に黄変が発生すると考えられている
のであるが、本発明のシリコーンゴム組成物にはＤ）成
分としてのアルカリ性物質が添加されていて、これが系
中を中和するのでこの脱水による共役系化合物の生成が
なく、したがって黄変の発生が防止されるものと推定さ
れているが、この黄変の発生は補強性充填剤として沈降
性シリカを使用したときに特に著しいとされているので
、本発明の効果は補強性充填剤として沈降性シリカを使
用したときに顕著に認められる。

［実施例コ つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものであり、例中において得られたシリ
コーンゴム弾性体の物性はＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準じ
た方法での測定結果を示したものである。

実施例１〜４．比較例１ （ＣＨ３）　２ｓｉｏ車位９９．８５モル％、　ＣＨ３
（Ｃ）１２−ＣＨ）　ＳｉＯ車位単位１５モル％からな
り、分子鎖末端が（ＣＨ２−ＣＨ）　（ＣＨ３）　２ｓ
ｉｏａ、　ｓ単位で封鎖された、重合度が約５．０００
であるメチルビニルポリシロキサン生ゴム１００部に、
湿式シリカ・ニブシルＬＰ［日本シリカニ業■製商品名
１４０部、分散剤としての分子鎖両末端に水酸基を含有
する重合度１８のジメチルポリシロキサン３部およびア
ルカリ性剤としてのＩ　Ｎ　−ＮａＯＨ０，５部を添加
し、ニーダ−中で均一に混合したのち、１５０℃で２時
間熱処理し、シリコーンゴム組成物Ｉを作ると共に、こ
のｌＮ−ＮａＯＨ０，５部の代わりに２　Ｎ　−ＮａＯ
Ｈを０．１部添加してシリコーンゴム組成物Ｉ！を、Ｍ
ｇ　（０）１）　２　　・キスマ５ＡＮ　［協和化学■
裂開品名１３部を加えてシリコーンゴム組成物ｍを、ま
た平均構造式が位を含むナトリウムシラノラード・Ｎａ
−Ｔシラノラード［信越化学工業■裂開品名］１．０部
を加えてシリコーンゴム組成物■を作り、さらに比較の
ためにアルカリ性剤を全く使用しないほかは上記と同様
に処理してシリコーンゴム組成物Ｖを作った。

ついで、このシリコーンゴム組成物Ｉ〜Ｖに２．５−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサ
ン０．５部を加えたのち、これらの組成物を１７０℃×
１０分間という条件でプレスキュアして厚さ２ｍｍのシ
ートとし、２００℃×４時間でポストキュアし、このシ
ートについての物性をしらべると共に、このシートにつ
いての黄変を目視でしらべたところ、第１表に示したと
おりの結果が得られた。

実施例５〜８．比較例２ （ＣＨ３）　２ＳｉＯ単位１００モル％からなり、分子
鎖両末端が（ＣＨｓ）　５ｓｊＯｏ、　ｓ単位で封鎖さ
れた、重合度が約５．ＯＤＤのジメチルポリシロキサン
生コム５０ｇｒＳト、（ＣＨ３）ｚｓｉＯ車位９単位５
モル％と（ＣＨ３）　（ＣＨ２−ＣＨ）　ＳｉＯ車位単
位５モル％とからなり、分子鎮両末端が（ＣＩ（３）　
３ｓｉｏ。５−！ＩＬ位で封鎖された、重合度が約５，
０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴム５０部とに
、湿式シリカ・ニブシルＬＰ［前出３４０部、分散剤と
しての分子鎖両末端に水酸基を含有する重合度が１８の
ジメチルポリシロキサン９部およびアルカリ性剤として
の２　Ｎ　−ＮａＯＨ２，３６部を加え、ニーダ−中で
均一に混合し、１５０℃で２時間熱処理をしてシリコー
ンゴム組成物■を作ると共に、この２　Ｎ　−ＮａＯＨ
の代わりに平均重合度が４で分子鎖両末端がＮａで封鎖
されたナトリウムシラル−ト１．６部を加えてシリコー
ンゴム組成物■を、ナトリウムメチラートを０゜２５部
加えてシリコーンゴム組成物■を、また上記におけるニ
ップシールＬＰ４０部のうちの５部をアルカリ処理した
ニブシルＧ−３００としてシリコーンゴム組成物■を作
り、さらに比較のためにアルカリ性剤を全く使用しない
ほかは上記と同様に処理してシリコーンゴム組成物Ｘを
作った。

ついで、このシリコーンゴムｍ成ｓＶＩ〜Ｘに２．５−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキ
サン０．５部を加え、これらの組成物について上記した
実施例１〜４と同様に処理して厚さ２ｍｍのシートを作
り、このものの黄変度、物性をしらべたところ、第２表
に示したとおりの結果が得られた。

［発明の効果］ 本発明は成形後の黄変を防止することのできるシリコー
ンゴム組成物およびその製造方法ならびにその硬化物に
関するもので、このシリコーンゴム組成物は前記したよ
うにＡ）ジオルガノポリシロキサン、　Ｂ）補強性充填
剤、Ｃ）ジアルキルパーオキサイドおよびＤ）アルカリ
性剤とからなるものであるが、この組成物はＤ）成分と
してのアルカリ性剤が含有されているので、ジアルキル
パーオキサイドの分解でアセトンが発生してもこれがア
ルドール縮合し、脱水して共役系化合物となることがな
くなり、このシリコーンゴム組成物を成形後もこの成形
品が黄変することがなくなるので、透明または白色の成
形品を容易に得ることができるという有利性が与えられ
、それ故にこのものには透明性、白色性が必要とされる
水中メガネバット、乳首用として、また卓上電子計算機
、照光式のブツシュホンにおけるラバーコンタクト用な
どに有用とされるという産業上の有益性が与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）平均組成式Ｒ＿ａＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿／＿２
   （ここにＲは同一または異種の炭素数１〜１０の非置換
   または置換１価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０５の
   数）で示される、平均重合度が３，０００〜３０，００
   ０の範囲にあるジオルガノポリシロキサン １００重量部、 Ｂ）補強性充填剤１０〜１００重量部、 Ｃ）ジアルキルパーオキサイド０．５〜５重量部、 Ｄ）アルカリ性剤０．１〜１５重量部 とからなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。 ２、請求項１におけるＡ）、Ｂ）、Ｄ）成分からなる配
   合物を１００〜２００℃で加熱処理したのち、Ｃ）成分
   を添加することを特徴とする請求項１に記載したシリコ
   ーンゴム組成物の製造方法。 ３、請求項１に記載したシリコーンゴム組成物を硬化さ
   せてなるシリコーンゴム硬化物。