HU212121B

HU212121B - Hot curable organic polysiloxane elastomer compositions, solid substrate coated with compositions and process for coating the solid substrate

Info

Publication number: HU212121B
Application number: HU912405A
Authority: HU
Inventors: Daniel Ariagno; Pierre Barruel; Alain Viale
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1990-07-19
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 1996-02-28
Also published as: CA2047344A1; JPH07120490B2; HU912405D0; CZ279663B6; ATE119186T1; CS221491A3; DE69107716T2; FR2664897A1; BR9103066A; AU644443B2; KR920002705A; ES2068547T3; HUT59716A; EP0467800B1; JPH04229902A; DE69107716D1; US5256486A; FR2664897B1; EP0467800A1; SK279843B6

Description

A találmány tárgyát melegen vulkanizálható szerves polisziloxán elasztomer készítmények képezik.

A találmány szerinti készítmények elsősorban elektromos áramkörök tűz elleni védelmére, különösen elektromos huzalok, kábelek vagy üvegszálak tűz elleni védelmére alkalmasak. Az így védett elektromos huzalok, kábelek vagy üvegszálak tűz esetén is működőképesek.

Munkánk célkitűzése olyan, melegen vulkanizálható szilikon elasztomer készítmények kidolgozása volt, amelyek rugalmassági tulajdonságai (például 180% vagy ettől nagyobb törésnél mutatott nyúlása, lángterjedéssel szembeni ellenállása) jók, és 500 °C felett olyan szigetelő és összefüggő hamuanyaggá alakulnak át, amely kiváló méretstabilitású, mechanikai szilárdságú, elektromos szigetelő kapacitású, valamint hősokkal és mechanikus ütéssel szemben ellenálló.

A találmány tárgyát a fenti célkitűzésnek megfelelő olyan, melegen vulkanizálható szilikon elasztomer készítmények képezik, amelyek elsősorban elektromos huzalok és kábelek szigetelésére alkalmasak, és legalább az alábbi komponenseket tartalmazzák:

a) 100 tömegrész poli(diorgano-sziloxán) polimer, amelynek 25 ’C-on mért viszkozitása legalább 50 000 mPa.s;

b) 5-100 tömegrész erősítő és töltőanyag;

c) 0,1-7,5 tömegrész szerves peroxid;

d) 0.5-39.8 tömegrész csillám; és

e) 0.2-10 tömegrész cink-oxid, azzal a megkötéssel, hogy a d) és e) pont alatt komponensek együttesen legfeljebb 40 tömegrészt tehetnek ki.

A találmány további tárgya minden olyan szilárd anyag vagy tárgy (például elektromos áramkör, huzal vagy kábel), amelyet a készítménnyel vontunk be.

Azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti készítmény a csillám és cink-oxid közötti szinergizmusnak köszönhetően olyan elasztomerek előállítását teszi lehetővé, amelyek jó mechanikai tulajdonságokkal, elsősorban törésnél (legalább 180%), jó nyúlással jellemezhetők, és 500 ’C felett a fentiekben ismertetett kombinált tulajdonságú szigetelő és összefüggő anyaggá alakulnak át.

Valójában, ha a készítmények csak csillámot tartalmaznak, az elasztomer 500 ’C feletti hőmérsékleten való átalakításával kapott anyag hősokk vagy mechanikai ütés hatására szétmorzsolódik, míg ha a készítmények csak cink-oxidot tartalmaznak, a hamuanyag törékeny (hősokk vagy mechanikai ütés hatására láthatóan törnek).

A találmány szerinti készítmény tartalmaz egy

a) poli(diorgano-sziloxán) polimert, amely 0-4 tömeg%, előnyösen 0,01-3 tömeg% vinilcsoportot tartalmaz.

A 25 ’C-on 50 000-1 000 000 mPa.s viszkozitású (a) poli(diorgano-sziloxán) polimereket olajoknak, az 1 000 000 mPa.s feletti viszkozitású ilyen polimereket gyantáknak nevezzük. A találmány szerinti készítmények polidiorgano-polisziloxán polimer komponensei olajok, gyanták vagy ezek elegyei lehetnek.

Ezek a polidiorgano-polisziloxán polimerek olyan lineáris polimerek, amelyek diorgano-polisziloxán lánca lényegében R₂SiO általános képlet egységeket tartalmaz. Ez a lánc mindkét végén R₃Si_O5 és/vagy OR' általános képletű csoporttal van lezárva. A képletekben

R jelentése egymástól függetlenül egyértékű szénhidrogén-csoport, mint például alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, oktil-, oktadecilcsoport; arilcsoport, például fenil-, tolil-, xililcsoport; aralkilcsoport, például benzil-, vagy fenil-etil-csoport; cikloalkii- és cikloalkenil-csoport, például ciklohexil-, ciklopentil- vagy ciklohexenil-csoport; alkenilcsoport, például vinil- és alkilcsoport; aralkilcsoport; cianoalkil-csoport, mint például cianoetil-csoport; halogén-alkil-, halogén-alkenil- és halogénaril-csoport, mint például klór-metil-, 3,3,3-trifluorpropil-, klór-fenil-, dibróm-fenil- és trifluor-etil-fenil-csoport; és

R¹ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy β-metoxi-etil-csoport.

Az R szubsztituensek legalább 60%-ának jelentése metilcsoport. A diorgano-polisziloxán lánc R₂SiO egységei helyett kis mennyiségű egyéb egységek, például RSiOj ₅ általános képletű egységek és/vagy SiO₂ egységek is megengedettek, azonban ezek R₂SiO általános képletű egységekhez viszonyított mennyisége legfeljebb 2 tömeg% lehet.

Ilyen konkrét RSiO és R₃SiO₀₅ általános képletű egységek és OR' általános képletű csoportok például a következők:

(CH₃)SiO, CH₃(CH₂=CH)SiO, CH₃(C₆H₅)SiO, (C₆H₅)₂SiO, CH₃(C₂H₅)SiO, (CH₃CH₂CH₂)CH₃SíO, CH₃(n-C₃H₇)SiO. (CH₃)₃SiO₀₅, (CH₃)₂CH₂=CHSiO₀₅, CH₃(C₆H,)₂SiO_0-S, (CH₃)(C₆H₅)(CH₂=CH)SiO₀.₅, OH, -OCHj, -ÓC₂H₅, -O-n-C₃H₇, -O-izo-C₃H₇, -O-nC₄H₉, -OCH₂CH₂OCH₃.

A fenti olajok és gyanták a kereskedelemben beszerezhetők, és ismert eljárásokkal állíthatók elő.

A találmány szerinti készítmény b) komponenseként többnyire erősítő szilícium-oxid töltőanyagot tartalmaz. Ezek olyan finomszemcsés töltőanyagok, amelyeknek tömegükhöz viszonyított fajlagos felülete nagy. A fajlagos felület 50-300 m²/g határok közötti érték. Az ilyen típusú szilícium-oxidok a kereskedelemben kaphatók és a szilikongumi előállítási technológiákban jól ismert termékek. Lehetnek pirogén eljárással előállított termékek (ún. pirogén vagy füstölt szilícium-oxidok) vagy nedves eljárással előállított termékek (lecsapatott szilícium-oxidok), és kezelt vagy kezeletlen termékek. A szilícium-oxid kémiai természete és előállítási eljárása, ha a tennék a kész elasztomer erősítését megfelelően ellátja, a találmány célkitűzése szempontjából nem lényeges. Előnyös a pirogén szilícium-oxid alkalmazása. A találmány szerinti készítmények b) komponensének mennyisége nem szigorúan kritikus: például a poli(diorgano-sziloxán) 100 tömegrésznyi mennyiségére számolva körülbelül 5100 tömegrész, előnyösen 10-65 tömegrész.

A találmány szerinti készítmény c) komponenseként olyan szerves peroxid-vegyületet alkalmazunk, amelyek a szilikon elasztomerek előállítására használt készítményekben vulkanizálószerként viselkednek. A szilikon elasztomerekhez alkalmazott, ismert peroxidok és perészterek bármelyikét, mint például di-terc-butil-peroxidot, benzoil-peroxidot. terc-butil-peracetátot, dikumil2

HU 212 121 B peroxidot és 2,5-dimetil-hexán-2,5-diperbenzoátot alkalmazhatjuk. A peroxid kiválasztása gyakorlatilag az elasztomer térhálósításához alkalmazott eljárás függvénye. A legtöbb alkalmazási területen, elsősorban az extrudálással alkalmazott szigetelőanyag, például kábel vagy huzal szigetelés előállítása esetén olyan peroxidot alkalmazunk, amelyek az alkalmazott nyomás nélkül aktívak; ilyen peroxid például a monoklór-benzil-peroxid vagy 2,4-diklór-benzoil-peroxid. Az alkalmazott peroxid mennyisége 100 tömegrész poli(diorgano-sziloxán)-ra számolva a szilikon gumi vulkanizálásához kényelmesen megfelelő 0,1-7,5 tömegrész.

A találmány szerinti készítmény d) komponenseként alkalmazott csillám szemcsemérete, abban az esetben, ha a szemcseméret a készítmény komponenseiben való egyenletes diszpergálódásához megfelelően kicsi, nem szigorúan kritikus. Megfelelően alkalmazható a porított vagy liszt csillám. A készítményben alkalmazott csillám mennyisége a térhálósított elasztomer kívánt tulajdonságaitól függ. Az a) poli(diorgano-sziloxán) komponens 100 tömegrész mennyiségére számolva legfeljebb 40 tömegrész csillámot kell alkalmazni.

A találmány szerinti készítmény 100 tömegrész a) poli(diorgano-sziloxán) komponensre számolva 0,5-39,8 tömegrész. előnyösen 1,5-15 tömegrész csillámot tartalmaz.

A találmány szerinti készítmény e) komponenseként alkalmazott cink-oxid fehér vagy enyhén sárga por. A találmány szerinti készítmények 100 tömegrész a) poli (diorgano-sziloxán) komponensre számolva 0,2-10 tömegrész, előnyösen 0,5-5 tömegrész cinkoxidot tartalmaznak. A csillám és a cink-oxid 100 tömegrész poli(diorgano-sziloxán)-ra számolt összes mennyisége legfeljebb 40 tömegrész.

A találmány szerinti készítmények a fentiekben ismertetett komponenseken kívül tartalmazhatnak egyéb adalékanyagokat is. Ilyen adalékanyagok például a platina vagy platinavegyületek vagy -komplexek, titánoxid. alumínium-oxid, cérium-oxid vagy -hidroxid, vas-oxid. kalcium-oxid vagy magnézium-oxid.

A találmány szerinti készítmények adott esetben ún. „szerkezet lazító” termékeket, mint például 25 Con legfeljebb 100 mPa viszkozitású és a lánc mindegyik végén hidroxilcsoporttal blokkolt olajokat is tartalmaznak. Ezeket a szerkezetet lazító szereket az a) gyanta 100 tömegrész mennyiségére számolva 0-12 tömegrész mennyiségben alkalmazzuk.

A találmány szerinti készítmények olyan MQ nevén ismert polisziloxán gyantákat tartalmazhatnak, amelyek lényegében R²3SiO_{0 5} általános képletű egységekből és SiO₂ egységekből épülnek fel - a képletben R²jelentése adott esetben halogénezett, legfeljebb 7 szénatomos egyenértékű szénhidrogén-csoport és az R²3SiO₀₅ általános képletű egység SiO₂ csoporthoz viszonyított aránya 0,5:1-1,2:1.

A találmány szerinti készítmény tartalmazhat még olyan. M'Q néven ismert, lényegében HR²2SiO₀₅ általános képletű egységekből és SiO₂ egységekből felépülő polisziloxán gyantákat is, - a képletben R² jelentése azonos a fentiekben meghatározottakkal - amelyekben a HR²2SiO₀₅ általános képletű egység SiO₂ egységhez viszonyított aránya 0,5:1-10:1. Az M'Q gyanták előállítási eljárását például a 2 857 356 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik.

A következőkben ismertetésre kerülő példák közül az 1-5. példákban ismertetett készítmények cink-oxidot és csillámot nem tartalmaznak, ezért a kívánt tulajdonságú elasztomerek előállítására nem alkalmasak, míg a 4-5. példákban ismertetett, találmány szerinti készítmények jó lángálló és összefüggő hamut eredményező készítmények.

1. példa (Cink-oxidot és csillámot nem tartalmazó készítmények)

Először egy Meili márkanevű késes keverő malomban 2 óra 45 percig szobahőmérsékleten a következő komponenseket keverjük össze:

- 100 tömegrész poli(dimetil-sziloxán) gyanta, amelynek 25 °C-on mért viszkozitása 20x10⁶ mPa.s, és a láncban 720 tömegppm metilvinil-sziloxán-csoportot tartalmaz;

- 4-tömegrész poli(dimetil-sziloxán) olaj, amely hidroxil-végcsoportokat tartalmaz, és viszkozitása 50 mPa.s;

- 1 tömegrész pirogén titán-oxid;

- 35 tömegrész hexametil-diszilazánnal kezelt pirogén szilícium-oxid, amelynek fajlagos felülete 300 m²/g (Degussa gyártmány, Aerosil 300 márkanevű termék);

- 14 tömegrész pirogén szilícium-oxid, amelynek fajlagos felülete 150 m²/g (Degussa gyártmányú, Aerosil 150 márkanevű termék);

- 0,3 tömegrész vas(II)-divas(III)-oxid;

- 0,0008 tömegrész hidrogén-[hexakloro-platinát(lV)].

Az így kapott keveréket egy kéthengeres malomban dolgozzuk tovább és hozzáadunk

- 0,7 tömegrész 2,4-diklór-benzoil-peroxidot.

A malomban kapott homogén masszát ezután 8 percig, 115 °C-on vulkanizáljuk. A vulkanizálódást olyan megfelelő formában végezzük, amelyben 8 mm átmérőjű (ami 0,5 cm² fajlagos felületnek felel meg) és 2 mm vastag (magas) tabletták állíthatók elő.

Ezeket a tablettákat azután egy 850 °C-os kemencében melegítjük 1 óra 30 percig.

Az 1. táblázatban összefoglalt eredményekből láthatjuk, a tabletták hűtés utáni külsejét, és a szétrepesztésükhöz szükséges nyomásértéket. A szétrepesztési vizsgálatot olyan próbatesttel végezzük, amely lehetővé teszi a tabletták felületére alkalmazott nyomás mérését.

A 2. táblázatban olyan hamuk tulajdonságait foglaljuk össze, amelyeket 8 percig, 115 °C-on végzett vulkanizálással előállított próbatestek közvetlen lánghatásának kitett elégetésével kapjuk. A közvetlen láng hatásvizsgálatot a JÁR 25 853(6) (JÁR = Joint Airworthiness Requirements = Közös Repülésalkalmassági Előírások) szabvány szerint 12 percig 843 °C-os lánggal végeztük.

2. példa

Ebben a kísérletben az 1. példában ismertetett komponensekből és eljárással előállított készítményt vizs3

HU 212 121 B gálunk, azzal a különbséggel, hogy itt 5 tömegrész csillámot alkalmazunk.

Az eredményeket az 1. és 2. táblázatban foglaljuk össze.

3. példa

Ebben a kísérletben az 1. példában ismertetett komponensekből és eljárással előállított készítményt vizsgálunk, azzal a különbséggel, hogy itt 5 tömegrész cink-oxidot alkalmazunk.

4. példa

Ebben a kísérletben az 1. példában ismertetett komponensekből és eljárással előállított készítményt vizsgálunk, azzal a különbséggel, hogy itt 5 tömegrész csillámot és 2,5 tömegrész cink-oxidot alkalmazunk.

1. táblázat

A tabletták 1 óra 30 perces, 850 °C-os hőkezelés utáni nyomószilárdsága

1. példa	próbatestek hűtés után repednek	2 N/cm² nyomásnál szétrepednek
2. példa	próbatestek hűtés után repednek	3 N/cm² nyomásnál szétrepednek
3. példa	összefüggő tabletták	5 N/cm² nyomásnál szétrepednek
4. példa	összefüggő tabletták	5 N/cm² nyomásnál szétrepednek
5. példa	összefüggő tabletták	5 N/cm² nyomásnál szétrepednek

2. táblázat

A tabletták 12 másodperces, 843 °C-os lánghatásra mutatott viselkedése (a JÁR 25 853(b) szabvány szerint)

1. példa	nem összefüggő hamu
2. példa	morzsolódó hamu
3. példa	kemény, morzsolódó hamu, hűtésre nagy és mély repedések
4. példa	összefüggő hamu. 5 N/cm² nyomószilárdság
5. példa	összefüggő hamu, 5 N/cm² nyomószilárdság

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Melegen vulkanizálható szerves polisziloxán elasztomer készítmények, amelyek előnyösen elektromos huzalok és kábelek területén alkalmazhatók, azzal jellemezve, hogy legalább az alábbi komponenseket tartalmazzák: a) 100 tömegrész poli(diorgano-sziloxán) polimer, amelynek 25 °C-on mért viszkozitása legalább

50 000 mPa.s;

b) 5-100 tömegrész erősítő és töltőanyag;

c) 0,1-7,5 tömegrész szerves peroxid;

d) 0,5-39,8 tömegrész csillám; és

e) 0,2-10 tömegrész cink-oxid, azzal a megkötéssel, hogy a d) és e) pont alatti komponensek együttesen legfeljebb 40 tömegrészt tehetnek ki.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy a készítmények 100 tömegrész a) poli(diorgano-sziloxán) komponensre számítva

- 0,5-39,8 tömegrész d) csillámot; és

- 0,2-10 tömegrész e) cink-oxid komponenst tartalmaznak olyan mennyiségben, hogy a d)+e) pont alatti komponensek együttes mennyisége legfeljebb 40 tömegrészt tehet ki.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy a készítmények 100 tömegrész a) poli(diorgano-sziloxán) komponensre számítva

- 1,5-15 tömegrész d) csillámot; és

- 0,5-5 tömegrész e) cink-oxid komponenst tartalmaznak.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy a készítmények b) töltőanyagként pirogén szilícium-oxidot tartalmaznak.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy a készítmények a) poli(diorgano-sziloxán)-komponensként olyan gumiszerű anyagot tartalmaznak, amelynek 25 °C-on mért viszkozitása 1 000 000 mPa.s-nél nagyobb.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy a készítmények a következő komponenseket tartalmazzák:

a) 100 tömegrész poli(diorgano-sziloxán) gyanta, amelynek 25 °C-on mért viszkozitása 1 000 000 mPa.s-nál nagyobb;

b) 5-100 tömegrész szilícium-oxid, amelynek BET fajlagos felülete nagyobb, mint 50 m²/g;

c) 0,2-7,5 tömegrész szerves peroxid;

d) 0,5-39,8 tömegrész csillám; és

e) 0,2-10 tömegrész cink-oxid.
7. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy a készítmények a) poli(diorgano-sziloxán) polimer komponensként egy 25 °C-on 50 000-1 000 000 mPa.s viszkozitású olajat tartalmaznak.
8. Eljárás szilárd anyagok bevonására, azzal jellemezve, hogy a bevonandó szilárd anyagot az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti készítménnyel vonunk be.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szilárd anyagként huzalokat vagy kábeleket vonunk be.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd anyagon lévő bevonatot 500 °C-os hőkezelésnek tesszük ki.
11. Szilárd anyag, azzal jellemezve, hogy felületét az 1-7. igénypont szerinti készítmény burkolja.