KR20210151306A - 케이블용 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 케이블 - Google Patents

케이블용 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 케이블 Download PDF

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KR20210151306A
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Abstract

본 발명은 실리콘 검, 실리카, 제1 오르가노하이드록시폴리실록산, 제2 오르가노하이드록시폴리실록산, 글라스 버블, 산화아연 및 산화티타늄을 포함하고, 상기 제1 오르가노하이드록시폴리실록산은 알케닐기를 포함하지 않고, 상기 제2 오르가노하이드록시폴리실록산은 알케닐기를 포함하는, 케이블용 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

케이블용 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 케이블{SILICONE RUBBER COMPOSITION FOR CABLE AND SILICONE CABLE MANUFACTURED THEREFROM}
본 발명은 케이블용 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조되고, 화재시 불연 피막을 형성할 수 있어 단열성 및 절연성이 우수한 실리콘 케이블에 관한 것이다.
실리콘 고무는 이형성, 발수성, 내열성, 내후성, 절연성 등의 다양한 물성이 우수하여 전기 및 전자 제품의 소재로 널리 이용되고 있다. 특히, 화재시 실리콘 고무는 폴리오르가노실록산이 실록산 화합물로 전환되어 내화 피막을 형성함으로써 난연성을 확보하게 한다. 그러나, 이러한 실록산 화합물은 구조적 결합이 약하기 때문에 화재 후 실리콘 고무의 기계적 강도 및 내구성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 대한 대안으로, 실리콘 고무의 난연성을 높이기 위해 실리콘 고무 조성물에 백금계 화합물을 첨가하였는데, 상기 백금계 화합물은 고가이므로 실리콘 고무의 제조 원가를 상승시키는 문제점이 있었다. 이에, 백금계 화합물의 사용량을 줄이기 위해, 저가의 난연제, 예를 들어, 카본블랙, 산화철, 산화티탄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 첨가하는 방안이 제안되었다.
구체적으로, 한국 공개특허 제2003-0025807(특허문헌 1)에는 실리콘 러버; 마그네슘옥사이드, 알루미늄옥사이드, 틴옥사이드(tin oxide), 칼슘옥사이드 및 바륨옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택한 금속산화물; 붕산; 징크보레이트; 및 최소 하나의 불포화기를 갖는 백금 복합체; 및 중공 비드(hollow beads)로 이루어진, 실리콘 러버 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 실리콘 러버 조성물은 내열성(200℃)조건에서 응용이 적합하지 않고, 이로부터 제조된 성형품의 방염성능이 불충분한 한계가 있었다.
따라서, 화재시 불연 피막을 형성할 수 있어 단열성 및 절연성이 우수하고, 불연 피막 형성 후 신율 등의 기계적 물성 저하가 적은 실리콘 케이블에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허 제2003-0025807 (공개일: 2003.3.29.)
본 발명은 화재시 불연 피막을 형성할 수 있어 단열성 및 절연성이 우수하고, 불연 피막 형성 후 신율 등의 기계적 물성 저하가 적은 실리콘 케이블, 및 상기 실리콘 케이블을 제조할 수 있는 케이블용 실리콘 고무 조성물을 제공하고자 한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리콘 검, 실리카, 제1 오르가노하이드록시폴리실록산, 제2 오르가노하이드록시폴리실록산, 글라스 버블, 산화아연 및 산화티타늄을 포함하고,
상기 제1 오르가노하이드록시폴리실록산은 알케닐기를 포함하지 않고,
상기 제2 오르가노하이드록시폴리실록산은 알케닐기를 포함하는, 케이블용 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 케이블용 실리콘 고무 조성물로부터 제조된 실리콘 케이블을 제공한다.
본 발명에 따른 케이블용 실리콘 고무 조성물은 글라스 버블 및 산화아연 등의 세라믹 보조제를 포함하여 화재시 기계적 강도가 우수한 세라믹 불연층을 형성함으로써 제품에 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 실리콘 고무 조성물로부터 제조된 본 발명에 따른 실리콘 케이블은 화재시 불연 피막이 형성되어 단열성 및 절연성이 우수하고, 상기 불연 피막의 유지력이 우수하여 화재시에 기능 유지가 가능하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용된 "중량평균분자량(Mw)"은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다. 또한, '비닐기 함량'과 같은 작용기 함량은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 H-NMR 및 C-NMR과 같은 구조 분석을 통해 계산할 수 있다.
케이블용 실리콘 고무 조성물
본 발명에 따른 케이블용 실리콘 고무 조성물은 실리콘 검, 실리카, 제1 오르가노하이드록시폴리실록산, 제2 오르가노하이드록시폴리실록산, 글라스 버블, 산화아연 및 산화티타늄을 포함한다.
실리콘 검
실리콘 검은 실리콘 고무 조성물의 주수지로, 조성물의 경화시 실리콘 고무가 된다.
상기 실리콘 검은 알케닐기를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
R1 aSiO(4-a)/2
화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기를 나타내고, R1의 0.01 내지 0.10 몰%는 알케닐기이며,
a는 1 이상 4 미만의 실수이다.
구체적으로, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1-12 또는 C1-6의 탄화수소기일 수 있으며, R1 전체 몰수 중 알케닐기의 함량이 0.05 내지 0.09 몰% 또는 0.06 내지 0.08 몰%일 수 있다.
이때, 상기 알케닐기는 치환 또는 비치환된 C2-10 또는 C2-5의 알케닐기, 또는 비닐기 또는 알릴기일 수 있고, 구체적으로, 비닐기일 수 있다.
또한, 알케닐기 이외의 R1로서는 치환 또는 비치환된 C1-10 또는 C1-6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-12 또는 C6-10의 아릴기일 수 있다. 예를 들어, 알케닐기 이외의 R1로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, β-페닐에틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이때, 상기 치환은 수소기 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환되는 것일 수 있다.
상기 실리콘 검은 25℃에서의 점도가 10,000,000 내지 80,000,000 cPs, 또는 10,000,000 내지 50,000,000 cPs일 수 있다. 상기 실리콘 검의 25℃에서의 점도가 10,000,000cPs 미만인 경우, 조성물의 가공 용이성이 떨어지는 문제가 발생하고, 80,000,000cPs 초과인 경우, 실리카의 분산이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 검은 중합도가 2,000 내지 10,000, 또는 5,000 내지 10,000일 수 있다. 상기 실리콘 검의 중합도가 2,000 미만인 경우, 무기 필러의 분산성 저하 문제가 발생하고, 10,000 초과인 경우, 조성물의 가공성 저하 문제가 발생할 수 있다.
실리카
실리카는 실리콘 고무 조성물의 물성을 보강하는 역할을 한다.
상기 실리카는 통상적으로 실리콘 고무 조성물에 적용될 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 무정형 합성 실리카일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카는 습식 실리카, 연무질 및 소성 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리카는 BET 비표면적이 50m2/g 이상, 50 내지 400 m2/g, 또는 100 내지 300 m2/g일 수 있다. 실리카의 BET 비표면적이 50m2/g 미만인 경우, 실리카의 첨가로 인한 효과인 제조된 고무의 경도, 인장강도 등의 기계적 물성의 향상이 충분하지 않은 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 평균 입경이 0.001 내지 1 ㎛, 또는 0.001 내지 0.1 ㎛일 수 있다. 실리카의 평균 입경이 1㎛ 초과인 경우, 조성물의 투명성과 제조된 실리콘 케이블의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 실리카는 100 중량부의 실리콘 검에 대하여 5 내지 60 중량부, 또는 5 내지 30 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 실리카의 함량이 5중량부 미만인 경우, 실리카의 첨가로 인한 효과인 제조된 고무의 경도, 인장강도 등의 기계적 물성의 향상이 충분하지 않은 문제가 발생하고, 60중량부 초과인 경우, 과량의 실리카로 인해 조성물의 가공성이 불량해지는 문제가 발생할 수 있다.
제1 오르가노하이드록시폴리실록산
제1 오르가노하이드록시폴리실록산은 수산기를 포함하여 실리카와 수소 결합을 형성함으로써, 실리카가 실리콘 검에 직접 결합되어 생기는 가공 공정상에 거칠게 갈라짐 현상(crepe hardening)이 발생하는 것을 억제하고, 실리카의 분산성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제1 오르가노하이드록시폴리실록산은 알케닐기를 포함하지 않는다. 예를 들어, 상기 제1 오르가노하이드록시폴리실록산은 알케닐기를 포함하지 않고 말단에 수산기(OH)를 포함할 수 있고, 구체적으로, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure pat00001
화학식 2에 있어서,
R5는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기 또는 수산기이며,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기이고,
m은 5 내지 1,500의 실수이다.
구체적으로, R5는 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬기 또는 수산기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬기, 또는 C1-3 알킬기일 수 있다. 이때, 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
또한, m은 5 내지 1,000 또는 5 내지 100의 실수일 수 있다.
상기 제1 오르가노하이드록시폴리실록산은 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 5,000 g/mol, 또는 100 내지 2,000 g/mol, 또는 300 내지 1,000 g/mol일 수 있다. 제1 오르가노하이드록시폴리실록산의 중량평균분자량이 100g/mol 미만인 경우, 조성물의 가교 시간이 지연되어 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 제1 오르가노하이드록시폴리실록산의 중량평균분자량이 5,000g/mol 초과인 경우, 조성물의 점도가 낮아져 작업성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 오르가노하이드록시폴리실록산은 제2 오르가노하이드록시폴리실록산보다 수산기 함량이 높을 수 있다. 즉, 본 발명의 실리콘 고무 조성물은 수산기가 함량이 상이하고 알케닐기 함량이 상이한 2종의 오르가노하이드록시폴리실록산을 포함하여, 제조된 성혀물의 신율 등의 기계적 강도를 향상시키는 효과가 있다.
예를 들어, 상기 제1 오르가노하이드록시폴리실록산은 제1 오르가노하이드록시폴리실록산 총 중량을 기준으로 수산기 함량이 4 내지 7 중량%, 4.5 내지 6.5 중량%, 또는 5.0 내지 6.0 중량%일 수 있다. 제1 오르가노하이드록시폴리실록산의 수산기 함량이 4중량% 미만인 경우, 기계적 물성이 저하되고, 7중량% 초과인 경우, 제조된 실리콘 케이블의 유분기가 존재하여 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 오르가노하이드록시폴리실록산은 100 중량부의 실리콘 검에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 또는 0.5 내지 5 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제1 오르가노하이드록시폴리실록산의 함량이 0.5중량부 미만인 경우, 가교시간 지연으로 기계적 물성저하 되는 문제가 발생하고, 20중량부 초과인 경우, 유분기가 존재하여 작업성과 기계적 물성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
제2 오르가노하이드록시폴리실록산
제2 오르가노하이드록시폴리실록산은 수산기를 포함하여 실리카와 수소 결합을 형성함으로써, 실리카가 실리콘 검에 직접 결합되어 생기는 가공 공정상에 거칠게 갈라짐 현상(crepe hardening)이 발생하는 것을 억제하고, 실리카의 분산성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제2 오르가노하이드록시폴리실록산은 알케닐기를 포함한다. 예를 들어, 상기 제2 오르가노하이드록시폴리실록산은 알케닐기를 포함하고 말단에 수산기(OH)를 포함할 수 있고, 구체적으로, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
Figure pat00002
화학식 3에 있어서,
R10은 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기 또는 수산기이며,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기 또는 C2-10 알케닐기며, 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐기이고,
n 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 1,500의 실수이다.
예를 들어, R10은 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬기 또는 수산기일 수 있으며, 구체적으로, R10은 수산기일 수 있다.
또한, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬기 또는 C2-6 알케닐기이되, R12 및 R14 중 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C2-6 알케닐기일 수 있으며, 구체적으로, R11 내지 R13은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬기이며, R14는 치환 또는 비치환된 C2-4 알케닐기, 또는 비닐기일 수 있다.
이때, 상기 알킬기 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
예를 들어, n은 5 내지 1,000 또는 10 내지 500의 실수이고, l은 1 내지 100 또는 1 내지 50의 실수일 수 있다.
상기 제2 오르가노하이드록시폴리실록산은 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 100,000 g/mol, 또는 500 내지 70,000 g/mol, 또는 500 내지 2,000 g/mol일 수 있다. 제2 오르가노하이드록시폴리실록산의 중량평균분자량이 500g/mol 미만인 경우, 실리카 분산성 저하로 제조된 성형품의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 제2 오르가노하이드록시폴리실록산의 중량평균분자량이 100,000g/mol 초과인 경우, 제조된 성형품 내 유분기가 존재하여 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 오르가노하이드록시폴리실록산은 총 중량을 기준으로 알케닐기 함량이 1 내지 10 중량%, 또는 5 내지 8 중량%일 수 있다. 제2 오르가노하이드록시폴리실록산의 알케닐기 함량이 1중량% 미만인 경우, 가교 구조 형성이 저하되어 제조된 성형품의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하고, 10중량% 초과인 경우, 제조된 성형품의 경도 또는 신율 등의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제2 오르가노하이드록시폴리실록산은 제2 오르가노하이드록시폴리실록산 총 중량을 기준으로 수산기 함량이 3 내지 6 중량%, 또는 4 내지 5 중량%일 수 있다. 제2 오르가노하이드록시폴리실록산의 수산기 함량이 3중량% 미만인 경우, 필러와의 충진효과가 저하되는 문제가 발생하고, 6중량% 초과인 경우, 제품 내 유분기가 존재하여 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 오르가노하이드록시폴리실록산은 100 중량부의 실리콘 검에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.1 내지 3 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제2 오르가노하이드록시폴리실록산의 함량이 0.1중량부 미만인 경우, 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하고, 20중량부 초과인 경우, 가교구조 형성이 증진되어 경도 및 신율 등의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
글라스 버블
글라스 버블은 화재시에 기계적 강도가 우수한 세라믹 불연층을 형성하여 케이블의 기계적 강도를 유지하는 역할을 한다. 또한, 글라스 버블은 연소시 용융되어 필러들과 함께 응집됨으로써 케이블의 기계적 강도를 유지 및 향상시킬 수 있다.
상기 글라스 버블은 작은 유리 입자를 의미하는 것으로서, 예를 들어, 입자 크기는 0.1 내지 10μm, 또는 0.1 내지 50μm일 수 있다. 글라스 버블의 입자 크기가 0.1μm 미만인 경우, 연소시 필러들과의 응집 효과가 저하되어 케이블의 기계적 강도가 부족한 문제가 발생하고, 10μm 초과인 경우, 제조된 케이블의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 글라스 버블은 100 중량부의 실리콘 검에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.1 내지 3 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 글라스 버블의 함량이 0.1중량부 미만인 경우, 연소시 케이블의 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생하고, 10중량부 초과인 경우, 제조된 케이블의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
산화아연
산화아연은 화재시에 기계적 강도가 우수한 세라믹 불연층을 형성하여 케이블의 기계적 강도를 유지하는 역할을 한다.
상기 산화아연은 100 중량부의 실리콘 검에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.01 내지 0.3 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 산화아연의 함량이 0.01중량부 미만인 경우, 화재시 케이블의 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생하고, 1중량부 초과인 경우, 제조된 케이블의 내열 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
산화티타늄
산화티타늄(TiO2)은 내열제로서, 화재시 실록산 사슬이 분해되어 생성되는, 실리콘 케이블의 내열성을 저해시키는 라디칼을 제거하는 역할, 및 실리콘 고무 가교 결합에 관여하여 가교 구조를 안정화시키는 역할을 한다.
상기 산화티타늄은 100 중량부의 실리콘 검에 대하여 0.05 내지 5 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 산화티타늄의 함량이 0.05중량부 미만인 경우, 제조된 케이블의 내열 성능이 저하되는 문제가 발생하고, 5중량부 초과인 경우, 제조된 케이블의 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
난연 보조제
상기 실리콘 고무 조성물은 난연 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 난연 보조제는 아릴기 함유 오르가노폴리실록산 및 백금계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
화재시 실록산 결합이 분해되어 디메틸시클로실록산(DMCS)과 같은 실록산 화합물로 전환되는데, 상기 실록산 화합물은 분자 간의 결합이 약하여 경화물의 난연성과 더불어 내구성, 기계적 강도 등을 저하시키는 요인으로 작용하게 된다. 상기 아릴기 함유 오르가노폴리실록산은 실록산 결합이 분해되어 실록산 화합물이 생성되는 것을 막아 실리콘 케이블의 난연성을 향상시키는 역할을 한다.
또한, 상기 아릴기 함유 오르가노폴리실록산은 측쇄에 하나 이상의 아릴기가 결합된 오르가노폴리실록산일 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴기 함유 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
Figure pat00003
화학식 4에 있어서,
R20 내지 R23, 및 R25 내지 R26은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기이고,
R24는 치환 또는 비치환된 C6-18 아릴기이며,
i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 200의 실수이다.
예를 들어, R20 내지 R23, 및 R25 내지 R26은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬기, 또는 C1-3 알킬기일 수 있다. 이때, 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
또한, R24는 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴기, 또는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기 또는 안트라세닐기일 수 있다.
i 및 j는 각각 독립적으로 10 내지 200의 실수, 또는 50 내지 200의 실수일 수 있다.
또한, 상기 아릴기 함유 오르가노폴리실록산은 아릴기 함유 오르가노폴리실록산 총 중량에 대하여 아릴기 함량이 10 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%일 수 있다. 이때, 상기 아릴기는 페닐기일 수 있다.
상기 아릴기 함유 오르가노폴리실록산은 100 중량부의 실리콘 검에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.01 내지 0.1 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 아릴기 함유 오르가노폴리실록산의 함량이 0.01중량부 미만인 경우, 불연 피막의 유지성이 감소하는 문제가 발생하고, 5중량부 초과인 경우, 오일 블리딩 현상이 발생할 수 있다.
백금계 화합물은 화재시 고밀도의 가교 구조인 불연 피막을 형성하여 실리콘 케이블의 내화 성능을 향상시키는 역할을 한다.
상기 백금계 화합물은 예를 들어, 백금-비닐실록산 착체(예를 들면, 백금-1,3-디비닐-１,1,３,３-테트라메틸디실록산 착체), 백금할로겐화물(예를 들면, PtCl4, H2PtCl4ㆍ6H20, Na2PtCl4ㆍ4H20, H2PtCl4ㆍ6H20 등의 백금할로겐화물과 사이클로헥산을 포함하는 반응 생성물), 백금-올레핀 착체, 백금-알코올 착체, 백금-알코올라트 착체, 백금-에테르 착체, 백금-알데하이드 착체, 백금-케톤 착체, 비스-(γ-피콜린)-백금디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘-백금디클로라이드, 디사이클로펜타디엔-백금디클로라이드, 사이클로옥타디엔-백금디클로라이드, 사이클로펜타디엔-백금디클로라이드), 비스(알카이닐)비스(트리페닐포스핀)백금 착체, 비스(알케닐)(사이클로옥타디엔)백금 착체 등을 들 수 있다.
상기 백금계 화합물은 100 중량부의 실리콘 검에 대하여, 0.0001 내지 10 중량부, 또는 0.001 내지 1 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
첨가제
상기 실리콘 고무 조성물은 충진재, 내열제, 블루밍 방지제 및 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 충진재는 경화물의 난연성, 기계적 강도를 높이는 역할을 한다. 또한, 상기 충진재는 통상적으로 실리콘 고무 조성물에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 석영(quartz), 운모(mica), 알루미나(Al2O3) 등을 들 수 있다.
상기 내열제는 화재시 실록산 사슬이 분해되어 생성되는, 실리콘 케이블의 내열성을 저해시키는 라디칼을 제거하는 역할, 및 실리콘 고무 가교 결합에 관여하여 가교 구조를 안정화시키는 역할을 한다. 또한, 상기 내열제는 통상적으로 실리콘 고무 조성물에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 이산화세륨(CeO2)를 들 수 있다.
상기 블루밍 방지제는 블루밍(blooming)이 형성되는 것을 방지하는 역할을 한다. 또한, 상기 블루밍 방지제는 통상적으로 실리콘 고무 조성물에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화바륨 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 조성물의 경화성을 조절하는 역할을 한다. 또한, 상기 경화제는 통상적으로 실리콘 고무 조성물에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다.
실리콘 케이블
본 발명에 따른 실리콘 케이블은 상기 케이블용 실리콘 고무 조성물로부터 제조된다.
이때, 상기 실리콘 케이블은 통상적으로 케이블을 제조하는 방법을 통해 제조될 수 있으며, 예를 들어, 실리콘 고무 압출성형 방법으로 제조될 수 있다.
상기 실리콘 케이블은 ASTM D926에 기재된 방법에 따라 측정한 가소도가 220 내지 350, 또는 250 내지 320이고, ASTM D2240에 기재된 방법에 따라 측정한 경도가 65 내지 80 shore A, 또는 68 내지 76 shore A일 수 있다.
또한, 상기 실리콘 케이블은 200℃에서 240시간 동안 열처리한 후 ASTM D412에 기재된 방법에 따라 측정한 신율이 100% 이상, 110% 이상, 120% 이상, 또는 130% 이상일 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 실리콘 케이블은 화재시 불연 피막이 형성되어 단열성 및 절연성이 우수하고, 상기 불연 피막의 유지력이 우수하여 화재시에 기능 유지가 가능하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5. 실리콘 고무 조성물
표 1 및 2와 같은 함량의 성분을 혼합하여 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.
구성 성분
(중량부)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
실리콘 검 100 100 100 100 100 100 100 100 100
실리카 10.25 10.25 10.25 10.25 10.25 10.25 10.25 10.25 10.25
제1 오르가노하이드록시폴리실록산 2.23 2.23 2.23 2.23 2.23 2.23 2.23 2.23 2.23
제2 오르가노하이드록시폴리실록산-1 0.59 - - 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59
제2 오르가노하이드록시폴리실록산-2 - 0.59 - - - - - - -
제2 오르가노하이드록시폴리실록산-3 - - 0.59 - - - - - -
글라스 버블 0.17 0.17 0.17 0.05 15 0.17 0.17 0.17 0.17
산화아연 0.016 0.016 0.016 0.016 0.016 0.006 3 0.016 0.016
산화티타늄 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.01 7
이산화세륨 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
석영 8.25 8.25 8.25 8.25 8.25 8.25 8.25 8.25 8.25
운모 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07
알루미나 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07
백금계 화합물 0.0089 0.0089 0.0089 0.0089 0.0089 0.0089 0.0089 0.0089 0.0089
산화마그네슘 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
아릴기 함유 오르가노폴리실록산 0.034 0.034 0.034 0.034 0.034 0.034 0.034 0.034 0.034
경화제 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67
구성 성분
(중량부)		 실시예 10 실시예 11 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
실리콘 검 100 100 100 100 100 100 100
실리카 10.25 10.25 10.25 10.25 10.25 10.25 10.25
제1 오르가노하이드록시폴리실록산 2.23 2.23 2.23 2.23 2.23 2.23 -
제2 오르가노하이드록시폴리실록산-1 0.05 25 - 0.59 0.59 0.59 0.59
글라스 버블 0.17 0.17 0.17 - 0.17 0.17 0.17
산화아연 0.016 0.016 0.016 0.016 - 0.016 0.016
산화티타늄 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 - 0.17
이산화세륨 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
석영 8.25 8.25 8.25 8.25 8.25 8.25 8.25
운모 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07
알루미나 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07
백금계 화합물 0.0089 0.0089 0.0089 0.0089 0.0089 0.0089 0.0089
산화마그네슘 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
아릴기 함유 오르가노폴리실록산 0.034 0.034 0.034 0.034 0.034 0.034 0.034
경화제 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67
이하, 비교예 및 실시예에서 사용한 각 성분들은 표 3에 나타내었다.
성분 비고
실리콘 검 비닐기 함량: 0.07몰%, 25℃에서의 점도: 10,000,000cPs, 중합도: 5,000
실리카 BET 비표면적: 200m2/g, 평균 입경: 0.005㎛
제1 오르가노하이드록시폴리실록산
Figure pat00004

R5: OH, R6 및 R7: CH3, 수산기 함량: 5.5중량%, Mw: 618g/mol, m: 10
제2 오르가노하이드록시폴리실록산-1
Figure pat00005

R10: OH, R11 내지 R13: CH3, R14: 비닐기, 수산기 함량: 4.5중량%,
비닐기 함량: 6중량%, Mw: 892g/mol, n: 12.84, l: 1.44
제2 오르가노하이드록시폴리실록산-2
Figure pat00006

R10: OH, R11 내지 R13: CH3, R14: 비닐기, 수산기 함량: 4.5중량%,
비닐기 함량: 0.5중량%, Mw: 905g/mol, n: 14.67, l: 0.17
제2 오르가노하이드록시폴리실록산-3
Figure pat00007

R10: OH, R11 내지 R13: CH3, R14: 비닐기, 수산기 함량: 4.5중량%,
비닐기 함량: 15중량%, Mw: 900g/mol, n: 9.01, l: 5.04
글라스 버블 제조사: 3M, 제품명: VS5500
백금계 화합물 백금-1,3-디비닐-１,1,３,３-테트라메틸디실록산 착체
(백금 원자 함유량: 1중량%)
아릴기 함유 오르가노폴리실록산
Figure pat00008

R20~R23 및 R25~R27:CH3, R24: 페닐, 페닐기 함량: 25중량%, Mw: 162.38g/mol
경화제 2,4-디클로로벤조일 페녹사이드(2,4-dichlorobenzoyl peroxide)
실험예. 경화물의 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 실리콘 고무 조성물을 도포하고 120℃에서 5분 동안 경화하여 두께 2mm인 경화물을 제조하였다. 이후 경화물을 대상으로 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
(1) 가소도
ASTM D926에 기재된 방법에 따라 가소도를 측정하였다.
(2) 경도
ASTM D2240에 기재된 방법에 따라 경화물의 쇼어 A(shore A) 경도를 측정하였다.
(3) 인장강도
ASTM D412에 기재된 방법에 따라 인장강도를 측정하였다.
(4) 신율
ASTM D412에 기재된 방법에 따라 제조된 경화물의 신율을 측정하였다.
(5) 비중
ASTM D792에 기재된 방법에 따라 제조된 경화물의 비중을 측정하였다.
(6) 불연 피막의 형성성 및 유지성
제조된 경화물을 불꽃 가열하여 자가 소화될 때까지 연소시킨 후 불연 피막의 형성 유무를 판단하였다. 이때, 연소된 경화물을 재차 가열시 불이 붙지 않는 경우를 ◎로, 불이 붙어서 다시 연소가 되는 경우를 X로 평가하였다.
또한, 상술한 바와 같이 불연 피막 형성 이후, 경화물을 저울 분동을 이용하여 최대 파괴무게를 측정하였다. 이때, 최대 파괴무게가 900g 초과인 경우 ◎로, 300 내지 900 g인 경우 ○로, 300g 미만인 경우 X로 평가하였다.
(7) 열처리 후 신율
제조된 경화물을 200℃에서 240시간 동안 열처리한 후 ASTM D412에 기재된 방법에 따라 신율을 측정하였다.
(8) 블루밍
경화물을 24시간 동안 상온의 공기 중에 노출시킨 후 표면에 백색 가루 및 결정이 형성되는지를 육안으로 관찰하였다. 이때, 표면에 백색 가루 또는 결정이 발생하여 표면의 90% 초과 면적을 덮고 있는 경우를 ◎로, 백색 가루 또는 결정이 표면의 60 내지 90 %의 면적을 덮고 있는 경우를 ○로, 백색 가루 또는 결정이 표면의 60% 미만의 면적을 덮고 있는 경우를 △로, 백색 가루 또는 결정이 없이 깨끗한 경우를 X로 하였다.
가소도 경도
(shore A)		 인장강도
(MPa)		 신율
(%)		 비중 불연 피막 열처리 후 신율(%) 블루밍
형성성 유지성
실시예 1 270 71 5.98 314 1.35 ◎ ◎ 132 X
실시예 2 270 71 5.24 325 1.35 ◎ ○ 128 X
실시예 3 270 71 6.96 203 1.35 ◎ ◎ 111 X
실시예 4 270 71 6.28 320 1.35 ◎ ○ 130 X
실시예 5 271 71 5.65 260 1.36 ◎ ○ 105 X
실시예 6 270 71 6.07 330 1.35 ◎ ○ 137 X
실시예 7 273 71 5.65 262 1.35 ◎ ◎ 93 X
실시예 8 271 70 5.86 320 1.35 ◎ ◎ 101 X
실시예 9 273 71 5.25 204 1.36 ◎ ◎ 133 X
실시예 10 275 71 5.12 330 1.35 ◎ ○ 130 X
실시예 11 268 72 7.06 260 1.35 ◎ ◎ 110 X
비교예 1 290 70 4.61 335 1.35 ◎ ○ 91 X
비교예 2 270 71 5.82 306 1.35 ◎ X 132 ○
비교예 3 270 71 5.97 310 1.35 ◎ X 148 ○
비교예 4 272 70 6.28 320 1.34 ◎ ○ 82 X
비교예 5 290 71 6.19 260 1.35 ◎ ◎ 74 X
표 4에서 보는 바와 같이, 실시예의 조성물은 가소도가 적절하여 가공성이 우수하고, 이로부터 제조된 경화물은 경도, 인장강도 및 비중이 적절하고, 불연 피막의 형성성이 우수하며, 블루밍이 관찰되지 않아 우수한 내열성을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1의 조성물로부터 제조된 경화물은 경도, 인장강도, 신율, 비중, 블루밍, 불연 피막의 형성성 및 유지성, 및 열처리 후 신율이 현저히 우수했다.
반면, 제2 오르가노하이드록시폴리실록산을 미포함하는 비교예 1의 조성물로부터 제조된 경화물은 인장 강도가 부족하고, 열처리 후 신율이 낮아 내열성이 부족했다. 또한, 글라스 버블을 미포함하는 비교예 2, 및 산화아연을 미포함하는 비교예 3의 조성물로부터 제조된 경화물은 불연 피막 유지성이 부족하고 블루밍이 나타나 내열성이 부족했다. 나아가, 산화티타늄을 미포함하는 비교예 4의 조성물로부터 제조된 경화물은 열처리 후 신율이 부족했다. 또한, 제1 오르가노하이드록시폴리실록산을 미포함하는 비교예 5의 조성물로부터 제조된 경화물은 신율 및 열처리 후 신율이 부족했다.

Claims (6)

  1. 실리콘 검, 실리카, 제1 오르가노하이드록시폴리실록산, 제2 오르가노하이드록시폴리실록산, 글라스 버블, 산화아연 및 산화티타늄을 포함하고,
    상기 제1 오르가노하이드록시폴리실록산은 알케닐기를 포함하지 않고,
    상기 제2 오르가노하이드록시폴리실록산은 알케닐기를 포함하는, 케이블용 실리콘 고무 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 오르가노하이드록시폴리실록산은 폴리실록산 제2 오르가노하이드록시폴리실록산 총 중량을 기준으로 알케닐기 함량이 1 내지 10 중량%이고, 수산기 함량이 3 내지 6 중량%인, 케이블용 실리콘 고무 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 오르가노하이드록시폴리실록산은 제2 오르가노하이드록시폴리실록산보다 수산기 함량이 높은, 케이블용 실리콘 고무 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 100 중량부의 실리콘 검, 5 내지 60 중량부의 실리카, 0.5 내지 20 중량부의 제1 오르가노하이드록시폴리실록산, 0.1 내지 20 중량부의 제2 오르가노하이드록시폴리실록산, 0.1 내지 10 중량부의 글라스 버블, 0.01 내지 1 중량부의 산화아연 및 0.05 내지 5 중량부의 산화티타늄을 포함하는, 케이블용 실리콘 고무 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 케이블용 실리콘 고무 조성물로부터 제조된 실리콘 케이블.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 실리콘 케이블은 ASTM D926에 기재된 방법에 따라 측정한 가소도가 220 내지 350이고, ASTM D2240에 기재된 방법에 따라 측정한 경도가 65 내지 80 shore A인, 실리콘 케이블.
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KR1020200067828A KR102364392B1 (ko) 2020-06-04 2020-06-04 케이블용 실리콘 고무 조성물 및 이로부터 제조된 실리콘 케이블

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030025807A (ko) 2001-09-20 2003-03-29 와커-헤미 게엠베하 화재발생시에 기능을 유지한 케이블 또는 프로파일의제조용 실리콘 러버 조성물
KR20180053110A (ko) * 2016-11-11 2018-05-21 주식회사 케이씨씨 실리콘 고무 조성물
JP6627862B2 (ja) * 2015-04-03 2020-01-08 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物である成形物

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