JP2005255863A

JP2005255863A - 難燃性シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP2005255863A
Application number: JP2004070102A
Authority: JP
Inventors: Yoshibumi Inoue; 義文井上
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2005-09-22

Abstract

【課題】
得られるシリコーンゴムの物性に影響を及ぼすことがなく、難燃性に優れたシリコーンゴムを与える硬化性のシリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】
１．熱分解により 250 ml/g以上の量のガスを発生する発泡剤を配合してなる難燃性シリコーンゴム組成物。
２．前記発泡剤を、
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式：
Ｒ_ａＳｉＸ_４-ａ
（式中、Ｒは独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、Ｘは独立にケトオキシム基、アルコキシ基または 1-メチルビニロキシ基であり、ａは０、１又は２である。）
で表される有機ケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物、並びに
（Ｃ）硬化触媒
を含有する縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物に配合してなる難燃性シリコーンゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた難燃性を有するシリコーンゴム組成物に関する。

従来、硬化してシリコーンゴムを与える硬化性シリコーンゴム組成物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、電気絶縁性等の優れた性質を利用して、電気電子部品のポッティング材、コーティング材、型取り材等の成形材料、電線被覆用材料等に広く使用されている。また、このシリコーン組成物に各種添加剤を配合することによって、用途に応じた特性、例えばば難燃性を付与して用いることも一般に行われている。

上記シリコーンゴム組成物に関する難燃性付与の技術としては、従来より多数の報告がなされており、例えば、難燃性付与剤として白金系化合物を配合する方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等参照）、また白金系化合物と金属酸化物等とを併用する方法（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４等参照）、更に白金系化合物とカーボンブラック等とを併用する方法（特許文献１５、特許文献１６等参照）等が知られている。また、白金系化合物を用いずに難燃性を付与する技術として、有機ハロゲン化合物を配合する方法（特許文献１７、特許文献１８等参照）が知られている。

しかしながら、上記従来の難燃性付与剤の配合は、充分な難燃性を付与するためには多量の配合を余儀なくされ、その結果、シリコーンゴムの本来有する物性に悪影響を与える等の問題があった。

特公昭４４−２５９１号公報特開昭４８−９２４５２号公報特開昭４８−２０８３９号公報特開昭４９−３５６号公報特開昭４８−９６６５０号公報特開昭４８−９６６５１号公報特開昭４９−６７９３３号公報特開昭５３−１１０６５０号公報特開昭５０−９７６４４号公報特開昭５０−９８９６１号公報特開昭５２−１４６５４号公報特開昭５６−５８５１号公報特開昭５６−１０６９５７号公報特開昭５７−１０５４５５号公報特開昭５３−１３０７５３号公報特開昭５４−５３１６４号公報特開昭５５−１０８４５４号公報特開昭５８−１４９９４８号公報

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、得られるシリコーンゴムの物性に影響を及ぼすことがなく、難燃性に優れたシリコーンゴムを与える硬化性のシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、難燃性付与剤として、発泡剤を配合することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、熱分解により 250 ml/g以上の量のガスを発生する発泡剤を配合してなる難燃性シリコーンゴム組成物を提供する。

本発明のシリコーンゴム組成物は、難燃性に優れ、かつ本来有する優れた物性をそのまま保持したシリコーンゴムを与える。このシリコーンゴムの難燃性は、ＵＬ-９４規格Ｖ−０の水準を満足するものである。従って、本発明のシリコーンゴム組成物から得られるシリコーンゴムは、前記水準の難燃性認定を必要とするケーブル、パッキン、コネクター等に供され、電気電子部品、半導体装置等に好適に用いられ、また、熱や火炎に対して、本来的に難燃性が求められる建築部材（ガスケット、パッキング、シール材等）にも好適に用いられる。

以下、本発明について、詳細に説明する。
［発泡剤］
本発明で用いられる発泡剤は、得られるシリコーンゴムに難燃性を付与する成分としてシリコーンゴム組成物に配合されるものであり、本発明の難燃性シリコーンゴム組成物を特徴づける重要な成分である。

前記発泡剤とは、燃焼時に燃焼温度で容易に分解してガス、好ましくは、窒素ガス、炭酸ガス等の不燃性ガスを発生させるものである。前記ガスの発生により、燃焼温度により軟化している樹脂中に発泡乃至多孔構造、即ち多くの空洞を生成させ、これにより断熱効果を生じさせること、および、樹脂表面に発泡乃至多孔層を形成することによる酸素遮断効果を生じさせることにより、優れた難燃性を有するシリコーンゴムを得るとの本発明の目的を達成することができる。また、前記ガスが不燃性ガスであれば、前記酸素遮断効果を更に向上させることができる。

発泡剤の分解温度は、200℃以上であることが好ましく、より好ましくは 250℃以上であり、最適には 300℃以上である。発泡剤の分解温度が低すぎると、シリコーンゴム製品の高熱使用時において、発泡が生じてしまいトラブルの原因となるという問題がある。

十分な難燃性付与効果を得るため、熱分解により生じるガスの量、即ち、発泡剤の単位重量当りの、分解温度、大気圧下における前記ガスの体積が、250 ml/g以上であり、好ましくは 270 ml/g以上、より好ましくは 300 ml/g以上である発泡剤を用いるのがよい。

本発明で用いる発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（分解温度（以下、同じ）：208℃、分解温度、大気圧下におけるガス発生量（以下、同じ）：250 ml/g）、アゾビスビステトラゾールジアミノグアニジン（220℃、260 ml/g）、アゾビステトラゾールグアニジン（240℃、270 ml/g）、5-フェニルテトラゾール（250℃、280 ml/g）、ビステトラゾールグアニジン（350℃、370 ml/g）、ビステトラゾールピペラジン（360℃、340 ml/g）、ビステトラゾールジアンモニウム（350℃、520 ml/g）、N,N-ジニトロソペンタメチレンテトラミン（205℃、250 ml/g）、ヒドラゾジカルボンアミド（245℃、290 ml/g）等の熱分解によって窒素ガスを発生する有機化合物が挙げられるが、前記例示のものに限定されるものではない。
これらの発泡剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いても使用することができる。

本発明に用いる発泡剤の配合量としては、ＵＬ-９４規格のＶ-０の水準の難燃性が付与されたシリコーンゴムが得られることが必要であることから、本発明の難燃性シリコーンゴム組成物中に含まれる量として、通常、0.01〜50質量％、好ましくは 0.5〜30質量％、特に好ましくは 0.5〜20質量％とするのがよい。

［シリコーンゴム組成物］
本発明において、上記発泡剤の配合により難燃性に優れたシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物としては、200℃を上回る加熱処理を必要としないことから、縮合硬化型、付加硬化型、または紫外線等の放射線硬化型のいずれのものであっても差し支えないが、中でも、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有してなる縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物であることが好ましい。

＜（Ａ）オルガノポリシロキサン＞
（Ａ）成分は、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、ケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基）を１分子中に少なくとも２個有し、25℃における粘度が 100〜500,000 mm²/sであるオルガノポリシロキサンである。特に、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、分子鎖両末端のケイ素原子が水酸基で封鎖された下記一般式(1)：
ＨＯ(Ｒ¹ ₂ＳiＯ)nＨ (1)
（式中、Ｒ¹は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10、好ましくは１〜８の１価炭化水素であり、ｎは 25℃におけるこのオルガノポリシロキサンの粘度が 100〜500,000 mm²/s、好ましくは1000〜100,000 mm²/sとなる数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。

上記式(1)中のＲ¹としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；および、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-シアノエチル基等が挙げられ、これらの中では、メチル基およびフェニル基が好ましい。

また、上記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端シラノール基停止ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基停止ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

＜（Ｂ）硬化剤＞
（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと縮合反応して架橋結合を形成し、３次元網状構造のシリコーンゴムを与える硬化剤である。

この（Ｂ）成分としては、下記一般式(2)：
Ｒ_ａＳｉＸ_４-ａ (2)
（式中、Ｒは独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、Ｘは独立にケトオキシム基、アルコキシ基または 1-メチルビニロキシ基であり、ａは０、１または２である。）
で表される、加水分解性基（Ｘ）としてケトオキシム基、アルコキシ基または 1-メチルビニロキシ基を有する有機ケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物を用いることが好ましい。なお、前記部分加水分解縮合物とは、前記有機ケイ素化合物を部分的に加水分解縮合して得られる、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の前記加水分解性基（Ｘ）を有するオルガノポリシロキサンである。

上記式(1)中のＲとしては、上記Ｒ¹に関する例示と同じ基が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ビニル基およびフェニル基が好ましい。

上記一般式(2)で表される加水分解性基（Ｘ）としてケトオキシム基、アルコキシ基または 1-メチルビニロキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリス(ジエチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、フェニルトリス(ジエチルケトオキシム)シラン等のケトオキシム基含有シラン化合物；トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフェルシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラメトキシシラン等のアルコキシ基含有シラン化合物；トリ(1-メチルビニロキシ)メチルシラン、トリ(1-メチルビニロキシ)フェニルシラン、トリ(1-メチルビニロキシ)ニルシラン等の 1-メチルビニロキシ基含有シラン化合物；およびこれらシラン化合物の部分加水分解縮合物が挙げられる。
この（Ｂ）成分の硬化剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分 100質量部に対して、通常、１〜30質量部、特に３〜20質量部であることが好ましい。前記配合量が少なすぎると組成物の安定性が低下し、保存中にゲル化してしまうことがあり、逆に多すぎると硬化収縮が大きくなり、得られる硬化物の物性が低下することがある。

＜（Ｃ）硬化触媒＞
（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進させるために配合される硬化触媒である。

この（Ｃ）成分としては、例えば、スズオクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズオクトエート、スズカプリレート、スズオレエート等のカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス(トリエトキシ)スズ、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；テトラブチルチタネート、テトラ-1-エチルへキシルチタネート、テトライソプロペニルチタネート等のチタン酸エステル；テトラ(オルガノシリコネート)チタン等の有機チタン化合物；トリエタノールアミントタネート、チタンアセチルアセトナート等のチタンキレート化合物；アルコキシアルミニウム化合物類等が挙げられる。

また、下記に示すもの等の 2-グアニジル基含有シラン化合物も使用することができる。

（上記各式中、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。）

この（Ｃ）成分の硬化触媒の配合量は、有効量、即ちいわゆる触媒量であればよく、特に制限されないが、例えば、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量 100質量部に対して、0.01〜10質量部、特に、0.1〜５質量部程度の範囲とすればよい。

＜他の配合成分＞
なお、本発明の難燃性硬化性シリコーンゴム組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分および上記発泡剤に加えて、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、補強性充填剤、耐熱性向上剤、上記発泡剤以外の難燃性付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。

例えば、煙霧質シリカ、沈澱法シリカ、けいそう土等の補強性充填剤；グラファイト、酸化アルミニウム、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、ポリジメチルシロキサン、アルケニル基含有ポリシロキサン等が挙げられる。また、上記発泡剤以外の難燃性付与剤として、例えば、カーボン、酸化チタン、塩化白金酸、ベンゾトリアゾール等を上記発泡剤と組み合わせて配合することが有効である。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、下記において、「部」は質量部を意味する。
［実施例１］
(A1)分子鎖両末端がシラノール基で停止された25℃における粘度が 4000 mm²/sのジメチルポリシロキサン 100部に、煙霧質シリカ（商品名:アエロジルＲ972、日本アエロジル社製）15部、(B1)式：Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ で表されるテトラエトキシシラン 2.0部、(C)ジブチルスズジラウレート 0.2部、およびビステトラゾールグアニジン 10部を均一に混合して硬化性シリコーンゴム組成物を得た。

この組成物を、シート状に成形し、25℃および相対湿度 60％の雰囲気中に１週間放置して硬化させ、厚さ 1.6ｍｍのシリコーンゴムシートを調製し、これを難燃性評価用試料とした。
次いで、ＵＬ-９４規格に従い垂直法により、その難燃性を評価した。その結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１に記載のビステトラゾールグアニジンを配合しないこと以外は、実施例１と同じにして、シリコーンゴムシートを調製し、その難燃性を評価した。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１に記載のビステトラゾールグアニジン 10部に代えて、ビステトラゾールジアンモニウム８部を配合すること、更に、得られる組成物の質量に対して白金金属元素として８ppmとなる量の塩化白金酸を追加して配合すること以外は、実施例１と同じにして、シリコーンゴムシートを調製し、その難燃性を評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例２に記載のビステトラゾールジアンモニウムを配合しないこと以外は、実施例２と同じにして、シリコーンゴムシートを調製し、その難燃性を評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
(A2)分子鎖両末端がシラノール基で停止された25℃における粘度が 6000 mm²/sのジメチルポリシロキサン 100部に、煙霧質シリカ（商品名:アエロジルＲ812、日本アエロジル社製）18部、(B2)メチルトリス(ジエチルケトオキシム)シラン 2.0部、(C)ジブチルスズジラウレート 0.2部、およびビステトラゾールグアニジン 10部を均一に混合して硬化性シリコーンゴム組成物を得た。
この組成物を用いて、実施例１と同じにして、シリコーンゴムシートを調製し、その難燃性を評価した。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例３に記載のビステトラゾールグアニジンを配合しないこと以外は、実施例３と同じにして、シリコーンゴムシートを調製し、その難燃性を評価した。結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例３に記載のビステトラゾールグアニジン 10部に代えて、4,4'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)（分解温度：159℃、分解温度、大気圧下におけるガス発生量：129 ml/g）10部を配合すること以外は、実施例３と同じにして、シリコーンゴムシートを調製し、その難燃性を評価した。結果を表１に示す。

Claims

熱分解により 250 ml/g以上の量のガスを発生する発泡剤を配合してなることを特徴とする難燃性シリコーンゴム組成物。
前記発泡剤の分解温度が 200℃以上である請求項１記載の難燃性シリコーンゴム組成物。
縮合硬化型、付加硬化型または放射線硬化型の請求項１または２に記載の難燃性シリコーンゴム組成物。
前記シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有し、25℃における粘度が 100〜500,000 mm²/sであるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式：
Ｒ_ａＳｉＸ_４-ａ
（式中、Ｒは独立に非置換または置換の炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、Ｘは独立にケトオキシム基、アルコキシ基または 1-メチルビニロキシ基であり、ａは０、１または２である。）
で表される有機ケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物、並びに
（Ｃ）硬化触媒
を含有する縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物である請求項１または２記載の難燃性シリコーンゴム組成物。