KR20030025807A - 화재발생시에 기능을 유지한 케이블 또는 프로파일의제조용 실리콘 러버 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 과산화반응에 의해 가교시키거나 축합 가교시킨 실리콘러버와, 마그네슘옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 틴(tin)옥사이드, 칼슘옥사이드 및 바륨옥사이드로 이루어진 그룹(group)에서 선택한 금속산화물 및 가열할 때 산화물을 발생하는 이 그룹의 금속화합물과, 붕산과, 징크보레이트와, 최소하나의 불포화기를 가진 백금 복합체와, 중공비드(hollowbeads)로 이루어진 조성물에 관한 것이다.

Description

화재발생시에 기능을 유지한 케이블 또는 프로파일의 제조용 실리콘 러버 조성물{silicone rubber composition for producing cables or profiles with retention of fuction in the event of fire}

본 발명은 화재 발생시에 절연한 케이블의 기능을 유지하는 실리콘 러버 조성물과 그 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

특허문헌 DE-A-19 855 912 및 DE-A-30 08 084 명세서에는 실리콘 러버 조성물, 금속산화물 및 백금화합물로 이루어진 실리콘 조성물을 세라믹화(ceramify)하는 기술구성에 대하여 기재되어 있다.

그러나, 이들의 실리콘 러버는 고주파 응용에 적합하지 않으며 방염성능이 불충분하다.

본 발명의 목적은 종래 기술의 결점을 극복한 실리콘 러버케이블 절연재를 제공하는데 있다.

이 목적은 본 발명의 구체적인 구성에 의해 달성된다.

본 발명은 과산화반응에 의해 가교시키거나 축합가교시키며, 또 부가가교시킨 실리콘 러버와, 마그네슘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 틴옥사이드, 칼슘 옥사이드, 티타늄옥사이드 및 바륨옥사이드로 이루어진 그룹(group)에서 선택한 금속산화물 및 가열할 때 산화물을 발생하는 이 그룹의 금속화합물과, 붕산과, 징크보레이트와, 최소하나의 불포화기를 가진 백금 복합체와, 중공비드(hollow beads)로 이루어진 조성물에 관한 것이다.

이 새로운 실리콘 러버는 다음 구성성분을 구성하는 것이 바람직한 과산화반응에 의해 가교하는 오르가노 폴리 실록산 조성물이 바람직하다.

다음 구성성분은 아래와 같다.

다음 일반식(I)의 단위로 이루어진 오르가노 폴리실록산

위 식에서,

R은 같거나 다르며 비치환 또는 치환 탄화수소래디컬이고, r은 1,2 또는 3이며, 평균치 1.9~2.1이다.

탄화수소래디컬 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 t-펜틸래디컬, n-헥실래디컬등의 헥실래디컬, n-헵틸래디컬등의 헵틸래디컬, n-옥틸래디컬등의 옥틸래디컬, 2,2,4-트리메틸펜틸래디컬등의 이소옥틸래디컬, n-노닐래디컬등의 노닐래디컬, n-데실래디컬등의 데실래디컬, n-도데실래디컬등의 도데실래디컬, n-옥타데실래디컬등의 옥타데실래디컬등 알킬래디컬;

시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로 헵틸 래디컬 및 메틸시클로헥실 래디컬등 시클로 알킬 래디컬; 페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트릴 및 펜안트릴래디컬등 아릴래디컬; o-, m- 또는 p-톨릴 래디컬, 키실릴 래디컬 및 에틸페닐 래디컬등 아랄킬래디컬이 있다.

치환 탄화수소 래디컬 R의 예로는 3-클로로 프로필 래디컬, 3,3,3-트리플루오로프로필 래디컬 및 퍼플루오로 헥실에틸 래디컬등 할로겐화 알킬래디컬과, p-클로로 페닐 래디컬 및 p-클로로 벤질 래디컬등 할로겐화 아릴래디컬이 있다.

그 래디컬 R은 수소원자 또는 탄소원자 1-8개를 가진 탄화수소래디컬이 바람직하며, 특히 메틸래디컬이 바람직하다.

래디컬 R의 다른 예로는 비닐, 알릴, 메타알릴, 1-프로페닐, 1-부테닐 및 1-펜테닐 래디컬, 5-헥세닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐, 에티닐, 프로파르길 및 1-프로피닐래디컬이 있다.

그 래디컬 R은 탄소원자 2-8개를 가진 알케닐 래디컬이 바람직하며, 특히 비닐래디컬이 바람직하다.

탄소원자 1~8개를 가진 비치환 또는 치환탄화수소래디컬중에서, 특히 메틸, 비닐, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로 프로필래디컬이 바람직하다.

여기서, 일반식(I)의 단위로 이루어진 오르가노 폴리실록산(A)중에 존재한 최소 70mol%의 Si원자에 결합한 알킬래디컬, 특히 메틸래디컬이 바람직하다.

그 오르가노폴리실록산에 Si-결합 메틸 및/또는 3,3,3-트리플루오로 프로필 래디컬 이외에, Si-결합비닐 및/또는 페닐래디컬을 포함할 경우 이들의 함량은 0.001~30mol%가 바람직하다.

그 오르가노폴리실록산(A)은 주로 디오르가노실록산 단위로 구성하는 것이 바람직하다.

그 오르가노폴리실록산의 말단기로는 트리알킬실록시기, 특히 트리메틸-실록시 래디컬 또는 디메틸 비닐실록시 래디컬이 있다.

그러나, 이들의 알킬기 1종이상은 히드록시기 또는 메톡시, 에톡시 래디컬등 알콕시기에 의해 치환시킬 수 도 있다.

그 오르가노폴리실록산(A)은 액상 또는 점도가 높은 물질이다. 그 오르가노폴리실록산(A)은 25℃에서 점도 10³~10⁸mm²/s를 갖는것이 바람직하다.

이 새로운 실리콘 러버 조성물에 사용한 가교제는 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(2,4-디클로로 벤조일) 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼 옥사이드 또는 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)2,5-디메틸헥센, 또는 그외에 이들 화합물의 혼합물이 바람직하며, 특히, 비스(2,4-디클로로 벤조일)퍼옥사이드 또는 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥센이 바람직하다.

가교제의 사용은 비스(4-메틸 벤조일)퍼옥사이드(=PMBP)와 2,5-디메틸헥산-2,5-디-t-부틸 퍼옥사이드(=DHBP)를 1:0.4~0.5:1, 바람직하게는 1:0.4의 비로 혼합한 혼합물로 이루어진 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 오르가노폴리실록산(A)은 또 보강필러 및/또는 비보강필러를 구성하는것이 바람직하다.

보강필러의 예로는 BET표면적이 최소 50㎡/g인 소성실리카 또는 침전실리카가 있다.

위에서 설명한 실리카 필러는 친수성을 갖거나, 또는 공지의 방법에 의해 소수성화한다.

이와같은 처리의 예로서 특허문헌 DE 3 8 39 900A(1988. 11. 25출원, 출원인 : 와커-헤미 게엠베하)와 그 대응특허문헌 US-A 5, 057, 151의 명세서에 그 처리기술이 구체적으로 기재되어 있다.

이와같은 처리기술의 경우, 그 소수성화 처리는 각각의 경우 그 오르가노폴리실록산 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 헥사메틸디실라잔 및/또는 디비닐 테트라메틸디실라잔 1~20wt%와 물 0.5~5wt%을 사용하여 일반적으로 실시한다. 이들 반응물질의 시약은, 그 오르가노폴리실록산 조성물에 친수성실리카를 점진적으로 배합하기전에, 오르가노폴리실록산(A)의 초기공급물을 넣은 적합한 혼합장치, 즉 니더(Kneader)또는 인터널믹서(internal mixer)에 공급하는것이 바람직하다.

비보강필러의 예로는 분말석영, 규조토, 칼슘실리케이트, 지르코늄실리케이트, 제오라이트, 알루미늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 산화철 또는 산화아연등 금속산화물분말, 바륨실리케이트, 바륨설페이트, 칼슘카르보네이트, 석고, 폴리아크릴로 니트릴 분말 또는 폴리테트라플루오로에틸렌분말등 합성폴리머 분말이 있다.

사용한 필러는 글라스 섬유 또는 합성폴리머 섬유등 섬유성분을 구성할 수 도 있다.

이들 섬유의 BET표면적은 50㎡/g이하가 바람직하다.

가교시켜 엘라스토머를 얻을 수 있는 그 새로운 오르가노폴리 실록산 조성물중에 포함된 필러(B)의 함량은 각각의 경우 오르가노폴리실록산(A)100중량부를 기준으로 하여 1~200중량부, 특히 30~100중량부가 바람직하다.

가공성조제(예로서 가소제), 안료 또는 안정제, 즉 열안정제등 첨가제(C)는 소정의 사용대상에 따라 가교시켜 엘라스토머를 얻을 수 있고, 그 새로운 오르가노폴리실록산 조성물에 첨가할 수 있다.

첨가제(C)로서 사용할 수 있는 가소제의 예로는 트리메틸실릴기 또는 히드록시기에 의해 반응이 정지되고 점도(25℃) 1000㎟/s이하를 가진 폴리디메틸실록산 또는 그밖에 디페닐실란디올이 있다.

첨가제(C)로서 사용할 수 있는 열안정제의 예로는 아이언 옥토에이트(iron octoate)등 지방산의 천이 금속염, 아이언 실라놀레이트(iron silanolate)등 천이금속실라놀페이트 및 세륨(IV)화합물이 있다.

이 새로운 조성물은 이들의 구성성분이외 물질을 구성하지 않는 것이 바람직하다.

이 새로운 조성물의 제조에 사용한 각각의 성분은 그 성분의 단일타입 또는 그 성분의 2종이상의 다른 타입 혼합물이 있다.

여기서 사용하는 그 실리콘 러버 조성물은 예로서 특허문헌 EPO 359 251명세서에서 기재되어 있는 통상의 축합가교하는 오르가노폴리실록산, 또는 그밖에 특허문헌 EP 0355459B1명세서에 기재되어 있는 공지의 부가가교하는 RTV 또는 HTV조성물이 있다.

부가 가교 HTV실리콘 러버의 제조에는 다음과 같다.

트리메틸 실록시기에 의해 말단이 캐핑되고(end-capping), 디메틸실록산단위 99.7mol%와 비닐 메톡시 실란단위 0.3mol%로 구성되며, 점도(25℃) 8 X 10⁶mPa.s를 가진 오르가노폴리실록산 75부와,

트리메틸실록시기에 의해 말단이 캐핑되고(end-capping), 디메틸 실록산 단위 99.4mol%와 비닐메틸실록산 단위 0.6mol%로 구성되며 점도(25℃) 8 X 10⁶mPa.s를 가진 디오르가노폴리실록산 25부를 기상(gas phase)에서 소성시켜 제조되고 BET표면적 300㎡/g을 가진 실리콘 디옥사이드 45부 및 각 말단단위에서 Si-결합히드록시기를 가지며 점도(25℃) 40mPa.s를 가진 디메틸 폴리실록산 7부와 혼합시켜 150℃에서 작동하는 니더(Kneader)에서 2시간동안 혼련(kneading)하였다.

위에서 설명한 새로운 조성물은 또 마그네슘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 틴옥사이드, 칼슘옥사이드, 티타늄옥사이드 및 바륨옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택한 금속산화물과 가열할 때 산화물, 예로서 히드록사이드를 얻는 이 그룹에 금속화합물 또는 붕산 또는 징크보레이트를, 그 조성물의 전체중량을 기준으로하여 1.5~40WT%, 바람직하게는 10~20WT%로 구성한다.

이들 성분의 혼합물도 사용할 수 있다.

그 새로운 조성물은 최소 하나의 불포화기를 가진 백금 복합체(platinum complexes), 에로서 백금-올레핀 복합체, 백금-알데히드 복합체, 백금-케톤 복합체, 백금-비닐실록산 복합체 또는 검출할 수 있는 유기할로겐 함량을 갖거나 갖지 않는 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 복합체, 백금-노르보르나디엔-메틸아세토네이트 복합체, 비트-(감마-피콜린)백금 디클로라이드, 트리메틸렌디-피리딘 백금의 클로라이드, 디시클로펜타디엔 백금 디클로라이드, (디메틸 설폭사이드)(에틸렌)백금(Ⅱ)의 클로라이드, 올레핀을 가진 백금 테트라클로라이드와 1급 아민 또는 2급 아민과 백금 테트라 클로라이드를 1-옥텐중에 용해한 반응생성물이 있으며, 특히, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라 메틸 디실록산 복합체가 바람직하다.

사용되는 이 백금복합체의 양은 5~200ppm이며, 바람직하게는 10~100ppm이다.

이 백금 복합체의 순수백금을 기준으로 한다. 또, 이 백금복합체의 혼합물을 사용할 수 도 있다.

중공의 비드(beads)는 중공의 글라스비드, 중공의 실리카 글라스비드, 중공의 금속비드가 있으며, 또 엘라스토머 또는 열경화성 폴리머재로 이루어진 중공의 폴리머가 바람직하다.

사용이 바람직한 폴리머(중공체)성분에는 유기폴리머를 기재로 한 중공체, 즉 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리 메틸 메타아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 에폭시수지, 히드록시 프로필 폴리메틸 셀룰로오스 플탈레이트, 비닐클로라이드와 비닐아세테이트의 코폴리머, 비닐아세테이트와 셀룰로오스 아세테이트-부티레이트의 코폴리머, 스티렌과 말레인산의 코폴리머, 아크릴로니트릴과 스트렌의 코폴리머, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴의 코폴리머등이 있다.

이와같은 타입의 폴리머 중공체의 제조방법은 공지되어 있으며, 이들의 제조방법은 특히 특허문헌 EP-B 34 7 372(CASCO NOBEL AG)명세서와 이 특허문헌에서 인용한 특허문헌 US-A 3,615,972; US-A 4,397,799및 EP-A-112807 명세서에 기재되어있다.

발포폴리머 중공체가 바람직하며, 직경 1~800㎛, 바람직하게는 5~100㎛, 특히 바람직하게는 10~16㎛의 발포폴리머 중공체가 특히 바람직하다.

공기 밀도는 10~100kg/㎥이고, 바람직하게는 20~80kg/㎥이며, 특히 20~ 60kg/㎥이 바람직하다.

발포폴리머 중공체는 상품명 Expancel 053, 091, 092 DU(Expancel Nobel Iudustries의 제품)가 특히 가장 바람직하다.

그 발포폴리머 중공체는 발포가스, 즉 부탄 또는 이소부탄으로 구성되어 있으며, 이들의 발포폴리머 중공체의 사용량은 그 조성물의 전량을 기준으로 하여, 2~20wt%, 바람직하게는 4~20wt%, 특히 바람직하게는 5~8wt%이다.

본 발명은 또 위에서 설명한 성분전체를 혼합시켜 새로운 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은 그 새로운 조성물로 이루어진 케이블(cables)및 프로파일 profiles)에 관한 것이다.

이 케이블은 최소 2개의 절연 도체 사이의 보이드(voids)를 본 발명의 조성물로 필링(filling)시킨 통신케이블 또는 에너지 케이블 또는 그 밖의 케이블이 바람직하다.

이 프로파일(profiles)은 실리콘 폼(silicone foams)또는 룸(rooms), 캐비넷 또는 금고(safes)를 방염성 스크리닝(fire resistant screening)에 쓰이는 콤팩트 가스킷compact gaskets), 또는 로켓엔진등을 라이닝 하는 아블레이션 물질 ablation material)로 구성되어 있다.

더욱이, 본 발명의 실리콘 러버 조성물은 세라믹화 할 수 있는 RTV폼 (ceramifiable RTV foam)(실온에서 가교한 폼)으로 사용할 수 있다.

본 발명에서는 650℃의 저온에서 출발하여 소결(sintering)시켜 실리콘 러버의 연소생성물로 이루어진 세라믹층을 생성할 수 있다는 것을 기대이상으로 확인하였다.

이와같이 기대이상으로 얻어진 기술에 의해, 비중이 낮으므로(바람직하게는 0.41) 소정의 밀도 1.25를 가진 통상의 세라믹화 할 수 있는 실리콘러버와 거의 동일한 기계적 특성, 전기특성 및 열노화(heat-ageing)특성을 가진 실리콘 러버 혼합물을 제조하여 화재가 발생할 때 기능유지에 필요로 하는 분야에 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에서는 통상의 종래의 실리콘 러버 조성물에서 보다 특히 온도 900℃이상에서 열절연성 향상과 절연능력향상을 기대이상으로 달성할 수 있다.

더욱이, 화재가 발생할 때 형성된 세라믹재는 안정성있는 최분층(ash layer)만을 형성하는 종래 기술의 혼합물에서 보다 내충격성을 특히 더 현저하게 향상시킬 수 있다.

중공체가 없는 종래의 실리콘 러버 조성물과 대비할 때, 그 유전율 (dielectric constant)이 2.7대신, 1.8이므로 기대이상으로 현저하게 향상되었다.

본 발명에 의해, 고주파 분야, 즉 이동식 무선(mobile radio)의 안테나 케이블에서 이들의 실리콘 러버 조성물의 사용을 확장시킬 수 있다.

아래에서 본 발명을 실시예 1에 따라 구체적으로 설명한다.

실시예 1

디메틸실록산 단위 99.93mol%와 비닐 메틸실록산 단위 0.07mol%로 이루어지고, 점도 8·10⁶mPa.s(25℃)를 가지며, 트리메틸실록시기에 의해 말단 캐핑(end-copping)시킨 디오르가노폴리실록산 100부를 150℃에서 조작하는 니더(Kneader)내에서 가스상(gas phase)에서 소성시켜 제조되고 표면적 200㎡/g을 가진 실리콘 디옥사이드 50부와 우선 혼합시킨 다음, 각각의 말단단위에 Si-결합히드록시기를 가지며 점도 40mPa.s(25℃)를 가진 디메틸폴리실록산 7부와 혼합하고, 입자크기 〉10㎛를 가지며 알칼리금속산화물 함량〈 0.5wt%를 가지고, 또 백금-1,3-디비닐-1,1, 3,3-테트라메틸-디실록산 복합체 0.3wt%와 폴리머 중공비드(이소부타놀-필링아크릴로니트릴 코폴리머로 제조함) 8g을 가진 알루미늄 옥사이드 36부와 혼합하였다.

대비실시예 2

백금복합체를 첨가하지 않고 실시예 1의 방법에서와 같이 혼합하여 처리하였다.

대비실시예 3

알루미늄 옥사이드를 첨가하지 않고 실시예 2의 방법에서와 같이 혼합하여 실시하였다.

대비실시예 4

폴리머 중공비드를 첨가하지 않고 실시예 1의 방법에서와 같이 혼합하여 실시하였따.

실시예 1에서 얻어진 조성물의 절연케이블 샘플

절연케이블을 약 420℃에서 발화시켜 연소하여 고상(solid)의 다공성 세라믹층을 형성하였다.

온도 1100℃에서 2시간동안 전위 50V를 계속 어떤 단락도 없이 인가하였다. 그 전위는 단락없이 1000V까지 증가시킬 수 있었다.

대비실시예 2에서 얻어지 조성물의 절연케이블 견본

그 절연케이블을 420℃에서 착화시켜 연소함으로써 합착한 다공성최분층(coherent, porous ash layer)을 형성하나, 이 합착최분층은 온도 930℃에 도달되기 전에 분리되므로, 와이어의 열팽창으로 와이어가 접촉하게 되어 단락이 발생하였다.

대비실시예 3에서 얻어진 조성물의 절연케이블 견본

그 절연케이블은 420℃에서 착화시킨 다음 연소하였다. 따라서, 미분상의 다공성 최분층을 형성하였다,.

그 최분층은 화재가 계속 진행됨에 따라 떨어져 나가, 그 다음으로 즉시 단락이 발생하였다.

대비실시예 4에서 얻어진 조성물의 절연케이블 견본

그 절연케이블을 일단 420℃에서 착화시킨 다음에 연소시켜 고상의 세라믹층을 형성하였다. 약 1000℃에서 2시간 동안 전위 500V를 계속적으로 단락없이 인가하였다.

그러나, 그 절연케이블이 연소중에 동(Cu)도체의 열팽창으로 인하여 그 세라믹층 내에서 크기가 작은 크랙(cracks)이 때때로 증가하였다.

전위 1000V까지 증가시킬 때, 전기에 의한 파괴와 단락이 발생하였다.

본 발명에 의해 실리콘 러버의 연소생성물로 구성된 세라믹층을 형성할 수 있어 화재발생시에 기능을 유지한 케이블 또는 프로파일을 효과적으로 얻을 수 있다.

본 발명의 조성물에 의해 통상의 실리콘 러버 조성물에서 보다 온도 900℃이상에서 열전연성과 절연성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.

본 발명의 조성물은 화재가 발생할 때 형성된 세라믹재는 종래의 혼합물보다 내충격성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

Claims (8)

1. 과산화반응에 의해 가교하거나 축합가교하며, 또는 부가 가교하는 실리콘러버와, 마그네슘옥사이드, 알루미늄옥사이드, 틴옥사이드(tin oxide), 칼슘옥사이드 및 바륨옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택한 금속산화물 및 가열할 때 산화물을 생성하는 이 그룹의 금속화합물과, 붕산과, 징크보레이트와, 최소 하나의 불포화기를 가진 백금 복합체 및 중공비드(hollow beads)로 이루어진 조성물.
2. 제 1항에 있어서,

   백금 복합체는 백금-비닐 실록산 복합체임을 특징으로 하는 조성물,
3. 제 2항에 있어서,

   백금-비닐실록산 복합체는 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산 복합체임을 특징으로 하는 조성물.
4. 제 1항에 있어서,

   중공비드는 발포성임을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 1항의 조성물의 제조방법에 있어서,

   조성성분을 혼합시킴을 특징으로 하는 제조방법.
6. 도체(conductors)를 제 1항의 조성물로 절연시켜 이루어진 케이블.
7. 최소 2개의 절연도체 사이의 보이드(voids)를 제 1항의 조성물로 필링 (filling)시킨 케이블.
8. 제 1항의 조성물로 이루어진 프로파일(profile).