WO2007128797A1 - Verwendung von beschichteten silikonelastomeren als membranen - Google Patents

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WO2007128797A1
WO2007128797A1 PCT/EP2007/054374 EP2007054374W WO2007128797A1 WO 2007128797 A1 WO2007128797 A1 WO 2007128797A1 EP 2007054374 W EP2007054374 W EP 2007054374W WO 2007128797 A1 WO2007128797 A1 WO 2007128797A1
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Heinz Mueller
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Momentive Performance Materials Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the present invention relates to the use of polyarylene-coated silicone elastomers as deformable membranes, in particular as gas-tight membranes, such as for use in spring and damping elements, for the production of bladders and for the production of devices for shutting off against chemical and / or biological agents.
  • WO 2004-013212 discloses the coating of silicone by a crosslinked polyisobutylene. This coating leads to a reduced permeation to organic liquids such as 2-propanol.
  • US 5 075 174 discloses the coating of silicone rubbers with polyarylenes.
  • EP 764681 B1 claims the coating of silicone rubber with polyarylenes in a thin layer and their use as a motor seal with reduced oil permeability and bleeding resistance.
  • Damping elements comprise the fluid-filled cavities, so-called hydraulic bearings are well known (EP 0 547 287).
  • the spring body usually consists of natural rubber or EPDM. Since these materials have only a low temperature resistance, this often leads to a shortened life of the bearings.
  • One approach to overcoming the disadvantages of such natural rubber (NR) or EPDM based bearings is the use of silicone elastomers, which generally have better temperature resistance. Since the fluids used as damping fluid, such as glycol, water and other gases, can penetrate the silicone elastomers, the silicone elastomers require a coating that prevents the escape of gaseous substances and the damping fluid. For this purpose, the silicone elastomers are coated with EPDM, for example in EP 1450068 A2.
  • the required layer thicknesses are relatively thick with 1 to 4 mm. As a result, they influence the damping characteristic of the Silicone elastomers disadvantageous. They also require a primer to ensure adhesion between silicone elastomer and EPDM. A further disadvantage is that the EPDM coating still has a lower temperature resistance than silicone elastomers, which can lead to embrittlement and eventually to leaks in the coating and thus to the escape of substances such as the damping fluids.
  • the inventors of the present patent application found that not only does the problem of leakage of the damping fluid occur with the use of the silicone elastomer-based hydromounts, but also that by diffusion of air out of or into the working or damping space, an undesirable change occurs the damping characteristic of the bearing can occur. It is an object of the present invention to provide, in particular, a damping element based on a temperature-resistant silicone elastomer which avoids the disadvantages of an EPDM or polyisobutylene coating and, moreover, has improved gas-tightness of the working space, and consequently a higher consistency or higher resistance Life of the damping element provides.
  • This coating leads to a reduced permeation to organic liquids such as 2-propanol.
  • the thickness of the EPDM layer as well as that of the polyisobutylene coating is reduced, the blocking effect is also reduced, in particular with respect to gases. That is, it is necessary to apply at least 100-200 ⁇ m of these less temperature-resistant coatings in order to provide effective gas tightness compared to thick-walled natural rubber layers.
  • the present inventors have found that the above-described problems of using thick-walled barrier layers can be overcome when using polyarylene-coated silicone elastomers as membranes or spring elements for working spaces in spring-damper systems. Damping elements which are produced using such polyarylene-coated silicone elastomers, despite significantly lower layer thickness of the polyarylene coating on a significantly improved temperature resistance, a significantly improved gas tightness, a smaller change in the damping characteristic of the silicone spring element and a longer service life. In this case, in particular, the significantly lower coating thickness proves to be advantageous, since the spring characteristic of those of the silicone molding or silicone membrane corresponds more closely.
  • the damping elements made using the polyarylene-coated silicone elastomers have significantly better temperature resistance compared to corresponding damping elements made using silicone elastomers coated with EPDM or polyisobutylene. Furthermore, evidently by improving the gas-tightness a longer constancy of the damping characteristic is effected.
  • coated silicone membranes provided according to the invention due to their gas-tightness, are also suitable for the production of so-called bladders and as barrier materials against biological or chemical agents.
  • bladders and as barrier materials against biological or chemical agents.
  • the present invention thus relates to the use of polyarylene-coated silicone elastomers as a deformable membrane, in particular as a deformable Gasabsperrmembran.
  • membrane should in this case also, in contrast to a sealing material, mean that the major part of the membrane surface (generally more than 50%, more preferably more than 70%) is in contact with a gas and / or liquid medium, while lower part of the membrane surface (generally less than 50%, more preferably less than 30%) is in contact with solid, in particular holding or contact surfaces. Furthermore, in contrast to a sealing material or a gasket, the membrane according to the invention is generally subjected to essentially no compression at the retaining surfaces.
  • the polyarylene used to coat the silicone elastomer membranes may be selected from the group consisting of optionally substituted poly-para-xylylenes:
  • R x may be one or more substituents selected from hydrogen and halogens, especially chlorine. Suitable representatives include in particular the so-called parylene:
  • the coating is carried out on degreased substrates, which are preferably still provided with suitable primers or primers.
  • weighed quantities of the respective parylene at 120-180 ° C and 0.1 -2 mbar are evaporated.
  • the vapors are passed through a heated to 600-700 ° C quartz tube to cleave the xylylene-diradical intermediate at 0.1 -10 mbar and then passed the formed diradicals in the 10-70 ° C, preferably maintained at 35 ° C.
  • Abscheidungshunt (0.1 -200 mbar), where, for example, a between 0.01 - 50 microns thick layer consisting of deposited optionally substituted polyxylylene generated.
  • the average degree of polymerization Pn of such polyarylenes was determined to be greater than 5,000.
  • the chlorine-substituted parylenes such as polymonochloro-p-xylylene and poly-dichloro-p-xylylene, are preferred.
  • the dichloro-Dehvate allows higher operating temperatures and has greater chemical resistance and lower gas permeability. Further information on the gas permeability of elastomers can be obtained from the company Plasma Parylene Coating Service 83022 Rosenheim Germany or published as in H. Schuck; Rubber, rubber, plastics 33 (1980) p. 705-715.
  • the thickness of the polyarylene coating on the silicone elastomer is expediently chosen so that a gas tightness sufficient for the respective application is ensured.
  • the layer thickness depends on the gas permeabilities of the polyarylenes used and the carrier layers. These are, as shown in Table 1, influenced in particular by the substitution of the aromatic nucleus.
  • the layer thicknesses are at least about 0.05, preferably at least about 0.1 .mu.m, preferably at least about 0.3 .mu.m.
  • the layer thicknesses amount to a maximum of about 500 microns.
  • the effective layer thicknesses are 1-10 ⁇ m.
  • Table 1 shows the permeation coefficients according to ASTM D 1434 at 25 ° C.
  • the membranes include those in which the surface of the silicone elastomer is partially or completely coated with polyarylene. According to the invention, at least the part of the surface of the silicone elastomer which is in contact with the medium to be excluded is generally coated.
  • the silicone elastomer membrane preferably consists of a silicone elastomer selected from silicone elastomers based on free-radical or hydrosilylation-crosslinked filler-containing polyorganosiloxanes.
  • the deformable membrane used in the invention forms in a preferred embodiment, the spring element of a damping element, in particular in a so-called hydraulic bearing.
  • the spring element limits at least partially a gas and / or liquid keits-containing cavity.
  • Fig. 1 a shows the damping element with an uncoated silicone membrane as a spring element.
  • Fig. 1 b shows an embodiment of a damping element, which has both coated silicone membrane as well as coated metal surfaces.
  • the previously produced hydraulic bearing is coated over the entire surface after assembly.
  • a partial coating of the hydraulic bearing, - as shown in Fig. 1 c, take place, or the coating of the working space is made possible.
  • Fig. 1 c shows a damping element with both coated silicone membranes and coated metal surfaces, although only the working space was coated.
  • Fig. 1 d shows a damping element, made of coated silicone membrane spring elements, in which the silicone membranes were coated prior to assembly or production of the hydraulic bearing.
  • the silicone elastomer membranes used in the invention have in the embodiment as a spring element expedient a mechanical loss angle at 25 ° C of 2 - 10 degrees or a loss factor tan delta 0.035 - 0.176 to DIN 53 513 on.
  • the damping element according to the invention expediently consists of at least one gas and / or liquid-containing cavity, the so-called working space.
  • the damping fluid which is, for example, a mixture of glycol and water, polyglycol, alpha-olefin oligomers, fatty acid triglycerides and their derivatives or other liquids.
  • the liquids are characterized in that they have a corresponding hydraulic behavior and a correspondingly low pour point ( ⁇ - 40 ° C).
  • the working spaces can also be exposed to preferably inert gases, such as nitrogen, CO 2 , SF 6 , etc.
  • damping elements include, for example, in addition to engine mounts shock absorbers, air springs, spring balls, etc. These are used in particular in vehicle construction, shipbuilding, aircraft construction, in building protection (seismic safety), rail vehicle construction, magnetic levitation railway construction, etc.
  • the damping elements according to the invention generally comprise a cavity which has liquids and / or gases. Said cavity or working space is at least partially bounded by the silicone elastomer molding. Said silicone elastomer molding has at least on a part of its surface a coating of polyarylene, at least part of said polyarylene-coated surface being in contact with said liquid and / or gas in said cavity. A coating of the silicone molding with polyarylene can also be done on the side facing away from the working space. It allows the lowering of the gas permeability and is supported by a thicker elastomeric support layer. Preferably, the coating is placed on the side of the gas inlet.
  • the production of the damping element comprises the preparation of a coated silicone elastomer membrane as described above and the incorporation of the coated silicone elastomer into a damping element. More preferably, however, it is first to perform the shaping and curing of a silicone rubber on a component of the damping element to form the silicone elastomer membrane, optionally connect the resulting composite material with other components of the damping element and then perform the coating of the formed composite with polyarylene, wherein at least the working space is coated.
  • the invention further relates to the use of polyarylenes for producing coated silicone elastomer membranes, in particular for use in damping elements, for the production of bladders and for the production of Gasabsperrmembranen.
  • the invention also relates to air or hydraulic bearings, comprising a support bearing and a support, which are supported by a damping element, wherein said damping element comprises a spring body of a silicone elastomer, wherein the spring body defines a filled with a gas and / or a liquid working space , And the spring body at least on the working space facing side has a layer of polyarylene.
  • said layer covers the entire surface of the spring body facing the working space.
  • the ratio of the material thickness of the spring body at its strongest point to the material thickness of the coating is considered in each case in the longitudinal section of the hydraulic bearing, preferably at least 1000.
  • the invention further relates to a method for producing the air or hydraulic bearing, comprising the steps: a) production of a composite element by applying a silicone rubber to at least one support element, shaping of the spring body and subsequent hardening of a silicone elastomer to form a working space, b) coating the composite element with polyarylene, c) optionally connecting the support element with other components to form a support bearing, d) connecting the support bearing with a support, e) filling at least one gas and / or at least one liquid in the working space.
  • the deformable membrane serves as a bladder in rubber processing, in particular pneumatic tire manufacturing, in which the unvulcanized green tire is pressed into the hot mold by means of the bladder in order to bring about vulcanization of the tire.
  • the coated silicone membranes in this application lead to a longer life of the bladder, since the access of the silicone rubber depolymerizing gases is prevented.
  • the invention therefore also relates to a bladder, comprising a deformable membrane made of silicone elastomers coated with poly-arylenes.
  • the deformable membrane serves as a barrier against biological and / or chemical agents.
  • the invention therefore also relates to a device as a barrier against biological (B) and / or chemical (C) agents, comprising a deformable membrane consisting of polyarylene-coated silicone elastomers.
  • a device as a barrier against biological (B) and / or chemical (C) agents, comprising a deformable membrane consisting of polyarylene-coated silicone elastomers.
  • Such devices are, for example, BC protective masks, BC protective clothing, on the one hand silicone is desired as a contact layer on the one hand, on the other hand, the blocking effect of the silicone against biologically active constituents of Air (bacteria, viruses, spores, etc.) or chemical gaseous pollutants is required.
  • the membranes can be used as bellows of respiratory systems, caps of containers with food or active ingredients under protective gas or separation membranes in spring systems such as air springs, etc.
  • silicone elastomer moldings used according to the invention it is preferred to use vinyl-containing organopolysiloxanes which contain hydrophobized silica in an amount of less than 50 parts by weight per 100 parts by weight of polyorganosiloxane, from which the silicone elastomer membranes are produced by crosslinking become.
  • crosslinked polyorganosiloxane rubber compositions used in the invention preferably contain:
  • At least one crosslinkable polyorganosiloxane (A) is At least one crosslinkable polyorganosiloxane (A),
  • the polyorganosiloxane (A) in the polyorganosiloxane rubbers used according to the invention contains from 0.01 to 100 mol% of silicon-bonded reactive groups, based on all Si units.
  • the crosslinkable polyorganosiloxanes (A) include, in particular:
  • the polyorganosiloxanes (A) can be used with or without additional solvents.
  • the polyorganosiloxane (A1) preferably has the following siloxy units:
  • substituents R may be the same or different and are selected from the group consisting of a straight, branched or cyclic alkyl radical having up to
  • Phenyl and halogen, in particular fluorine is a straight-chain, branched or cyclic alkenyl radical having up to 12 carbon atoms, a phenyl radical,
  • the siloxy units mentioned can be randomly distributed among one another or arranged in a block.
  • a preferred straight-chain, branched or cyclic alkyl radical having up to 12 carbon atoms is methyl.
  • a preferred aryl radical is phenyl.
  • a preferred phenyl-substituted alkyl radical includes, for example, styryl (phenylethyl).
  • a preferred halogen-substituted alkyl radical includes, for example, a fluoroalkyl radical having at least one fluorine atom, such as perfluoroalkylethyl radicals such as, for example, 3,3,3-thfluoropropyl, C 2 -C 8 -perfluoroalkylethyl, perfluoroalkylether, or peroxyperfluoroalkylether or via C 2 - C 6 organic bivalent radicals bonded monovalent or divalent perfluoroalkylene oxide radicals.
  • a fluoroalkyl radical having at least one fluorine atom such as perfluoroalkylethyl radicals such as, for example, 3,3,3-thfluoropropyl, C 2 -C 8 -perfluoroalkylethyl, perfluoroalkylether, or peroxyperfluoroalkylether or via C 2 - C 6 organic bivalent radicals bonded monovalent or divalent perflu
  • a preferred straight-chain, branched or cyclic alkoxy radical having up to 6 carbon atoms is, for example, methoxy and ethoxy.
  • component (A) has an average degree of polymerization of from 100 to 10,000, more preferably from 300 to 6,000, even more preferably from 500 to 1,500.
  • Straight-chain or branched alkenyl radicals having 2 to 8 carbon atoms include, for example, vinyl, allyl, hexenyl, octenyl, vinylphenylethyl, cyclohexenylethyl, ethylidene norbornyl, norbornenylethyl or limonyl. Particularly preferred is vinyl.
  • Preferred radicals R are thus methyl, phenyl, vinyl and 3,3,3-trifluoropropyl.
  • Preferred siloxy units are, for example, alkenyl units, such as dimethylvinylsiloxy, methylvinylsiloxy, vinylsiloxy units, alkyl units, such as trimethylsiloxy units, and dimethylsiloxy units.
  • the amount of the polyorganosiloxanes (A) may preferably be between about 20 and 99.4% by weight, based on the total amount of the curable polyorganosiloxane composition.
  • crosslinkable polyorganosiloxanes (A) it is possible, for example, to use:
  • (A1-1) Substantially linear alkenyl end-capped polyorganosiloxanes containing less than 5 mole% of T and Q units.
  • the alkenyl content of the individual polyorganosiloxanes (A1-1), (A1-2) and (A1-3) used can range from about 0.004 mmol / g to 25 mmol / g for linear vinyl group-containing polydimethylsiloxanes, ie about 0.03-100 mol .-% lie.
  • the alkenyl content is expediently in total at 0.03-1.2 mol%. That is, when, for example, only a polyorganosiloxane (A1) is used, its
  • Alkenyl content expediently at 0.03-1.2 mol%, preferably at 0.03-0.8 mol% lies. If mixtures of polyorganosiloxanes (A1-1) and (A1-2) are used, the alkenyl contents of the individual polyorganosiloxanes (A1) outside of this range can also be in the range from 0.03 mmol / g to 6 mmol / g for vinyl-containing polydimethylsiloxanes. wherein the sum of the weighted alkenyl content for all polyorganosiloxanes preferably again in the range of 0.03 - 1, 2 mol .-%.
  • the substantially linear alkenyl-endstopped polyorganosiloxanes (A1-1) preferably have an alkenyl group content of 0.03 to 1.2 mol%.
  • the alkenyl content is determined by H-NMR, see A. L Smith (Ed.): The
  • the polyorganosiloxanes (A1) suitably have a viscosity of from 0.01 to 70,000 Pa.s, preferably from 0.3 to 30,000 Pa.s, more preferably from 1 to 100 Pa.s or 5,000 to 30,000 Pa.s.
  • the viscosity is determined according to DIN 53 019 at 25 ° C.
  • the low loss factor is achieved inter alia, in which one from an optimum high crosslink density and dynamic resistance at the respective desired stiffness or hardness sets.
  • mixtures of the comparatively low alkenyl group-rich polyorganosiloxanes (A1-1) with the comparatively alkenyl-rich polyorganosiloxanes (A1-2) and / or polyorganosiloxanes (A1-3) are used.
  • the mixing ratio of the alkenyl-rich polyorganosiloxanes (A1-2) or (A1-3) is preferably from 0.5 to 40% by weight, based on the total amount of the polyorganosiloxanes (A1).
  • the polyorganosiloxanes (A1) can be prepared by methods known per se, such as with alkaline or acidic catalysts disclosed in US Pat. No. 5,536,803, column 4.
  • the alkenyl-rich polyorganosiloxanes (A1-3) include, in particular, solvent-soluble solid resins or liquid resins, which preferably consist of trialkylsiloxy (M units) and silicate units (Q units), and which preferably contain vinyldimethylsiloxy units in the abovementioned amounts. These have a content of vinyl groups of at least 0.2 mmol / g (1, 2 mol .-%). In addition, these resins may contain up to a maximum of 10 mol% of alkoxy or OH groups on the Si atoms.
  • the polyorganosiloxanes (A) are linear or branched polyorganosiloxanes (A2) having at least two alkoxy and / or SiOH groups and having a viscosity of from 0.02 to 70,000 Pa s, in which the alkoxy groups are straight-chain or linear branched alkyl or aryl radicals having 1 to 20 carbon atoms, for example: methoxy, ethoxy, butoxy, cyclohexanol, octanol. Preferred are methoxy and ethoxy and the SiOH group.
  • crosslinkable polyorganosiloxanes (A2) can be used for example:
  • the alkoxy or SiOH content of the individual polyorganosiloxanes (A2-1), (A2-2) and (A2-3) used may range from 0.004 mmol / g to 12 mmol / g (0.03-20 mole%). reactive group-containing siloxy units of all Si units). Based on the totality of the polyorganosiloxanes used, the alkoxy or SiOH content is expediently in the sum of 0.03-2 mol%.
  • the alkoxy or SiOH content of the individual polyorganosiloxanes outside this range can also be in the range from 0.004 mmol / g to 3 mmol / g, the sum of the weighted alkoxy or SiOH contents preferably again in the range of 0.03 - 2 mol .-% are.
  • the substantially linear alkoxy- or SiOH-terminated polyorganosiloxanes (A2-1) preferably have an alkoxy or SiOH group content of 0.1 to 0.7 mol%.
  • the alkoxy or SiOH is determined here by H-NMR or IR, see A.L.
  • the polyorganosiloxanes (A2) expediently have a viscosity of 0.02 to 70,000 Pa.s, preferably from 0.5 to 20,000 Pa.s, more preferably from 0.5 to 100 Pa.s.
  • the viscosity is determined according to DIN 53 019 at 25 ° C.
  • the alkoxy-polyorganosiloxanes (A2) are preferably reaction products of tri-or tetra-alkoxysilanes with SiOH-terminated polymers catalysed by Broenstedt acids or bases.
  • the curable polyorganosiloxane composition of the invention preferably contains the component (B) as a reinforcing filler.
  • the component (B1) expediently has a specific surface area of 50-400 m 2 / g, preferably 200 to 400 m 2 / g according to BET.
  • the component (B) is optionally modified superficially and includes, for example: all finely divided fillers, ie with particles smaller than 100 microns, so that elastomeric coatings, molded articles or extrudates with increased strength can be produced without impurities due to coarse grains of the filler.
  • the fillers (B1) are selected from the group of silicates, carbonates, oxides, carbon blacks or silicas. Preferably, they are fillers that enhance the rubber-mechanical properties, such as fumed or precipitated silica with BET surface areas between 50 and
  • component (A) 400 m 2 / g, which may also be treated on the surface, and in amounts of 0 to 70 parts by weight, preferably 10 to 50 parts, based on 100 parts by weight of component (A) can be used.
  • Filler itself or during its dispersion are applied in the polymer.
  • Fillers (B2) e.g. Quartz flour, diatomaceous earth, cristobalite flours, mica,
  • surface-bound hydrophobizing agents or dispersants or ' process aids ' which influence the interaction of the filler with the polymer, for example the thickening effect of the filler, and largely suppress the reagglomeration, in particular of the surface-rich silicas.
  • the surface treatment of the fillers is preferably a water repellency with silanes or siloxanes.
  • silazanes such as hexamethyldisilazane and / or Divinyltetra- methyldisilazan, and carried water, the 'in-situ' waterproofing is preferred.
  • It may also be made with other common filler treating agents such as vinylalkoxysilanes such as vinylthmethoxysilane, polyorganosiloxane diols having average siloxane chain lengths of 2-50 to provide reactive sites for the crosslinking reaction, as well as fatty acid or fatty alcohol derivatives.
  • the treatment agents are preferably selected from the group hexamethyldisilazane, divinyltetramethyldisilazane and trimethylsilanol, vinyldimethylsilanol.
  • the fillers may preferably be partially or completely replaced by the component (A1-2) and / or (A1-3).
  • reinforcing fillers (B1) which are those having BET surface areas above 50 m 2 / g in such a way that they are rendered hydrophobic prior to or during the mixing process, 'in-situ'.
  • the fillers are first mixed with a portion of the polymers and admixed with the remaining polyorganosiloxane after dispersion and surface treatment.
  • the elastomers according to the invention can be prepared from crosslinkable silicone rubber mixture which furthermore contains a catalyst (D).
  • this is at least one catalyst (D1) which is preferably selected from the Pt, Ru - And / or Rh catalyst compounds is selected. Platinum catalysts are preferred.
  • catalysts (D1) are preferably Pt (0) complexes, Pt (II) complexes or their salts or Pt (IV) complexes or their salts with ligands, such as alkenylsiloxanes, cycloalkyldienes, alkenes, halogens or pseudohalogens, carboxyl -, S-N- or P-group-containing ligands as complexing agents in catalytic amounts of 1 to 1000 ppm preferably 1 - 100 ppm, more preferably 1 - 20 ppm, based on metal in relation to the components (A) to (F ).
  • ligands such as alkenylsiloxanes, cycloalkyldienes, alkenes, halogens or pseudohalogens, carboxyl -, S-N- or P-group-containing ligands as complexing agents in catalytic amounts of 1 to 1000 ppm preferably 1 - 100 ppm, more preferably 1 - 20
  • Inhibitors in the context of the invention are all common compounds which have hitherto been used for the delay or inhibition of the hydrosilylation. Examples of such preferred inhibitors are vinylmethylsiloxanes such as e.g.
  • the catalysts (D2) should be understood as meaning all radical initiators, including those which become part of the crosslinked product. They are suitably selected from the group consisting of organic and inorganic peroxides. Preference is given to dialkyl peroxides, alkylaryl peroxides, peroxycarbonates, diaryl peroxides, such as, for example, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, bis-2-5-dimethyl-bis-2-5-di-tert-butylperoxyhexane, benzoyl peroxide, bis-butyl peroxide.
  • Elastomeric membranes or spring elements cured with catalysts (D1) and (D2) are preferred.
  • polymers (A2) catalysts (D3) are used, which allows crosslinking with the crosslinkers (E3) in the presence of water with the escape of alcohols, amines, amides, oximes. Water can also be humidity.
  • the component (D3) of the composition according to the invention is preferably at least one tin-containing catalyst or at least one titanium chelate catalyst.
  • the tin-containing catalyst is preferably an organotin compound. Particular preference is given to at least one organic tin compound of the formula
  • R 6 is selected from the group consisting of linear or branched optionally substituted CrC 3 o-alkyl groups, C 5 -C 4 -cycloalkyl groups or C 6 -C 4 -aryl, Thorganylsilyl- and diorganyl (Ci-C 30 ) alkoxysilyl groups and when a plurality of substituents R 6 are present, they may be the same or different from each other, and Y is selected from the group consisting of consisting of halogen, -OR 7 , -OC (O) R 8 , -OH, -SR 9 , -NR 10 2 , -NHR 11 ,
  • the linear or branched optionally substituted C 1 -C 30 -alkyl groups mentioned in the definition of the abovementioned organic tin compounds include those having 1 to 30 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-propyl, Butyl, iso-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethylhexyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, etc.
  • Preferred is butyl, hexyl or octyl.
  • C 6 -C 4 aryl- ⁇ and / or C 2 -C - alkenyl is, in the explanations of these substituent groups the crosslinkable polyorganosiloxanes referenced.
  • Preferred tin compounds include dioctyltin oxide, dibutyltin oxide, dimethyltin oxide, dimethyl tin dichloride, dibutyltin dichloride, Thbutylzinnchlohd, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin maleate, Dibutylzinndihexanoat, dibutyl tin dioctoate, Dioctylzinndioctoat, dioctyltin Dioctyldibutoxystannan and / or Tributylethoxystannan.
  • tin-containing catalysts reaction products of the above-described organotin compounds with one or more Silica esters, polysilicic acid esters, organylalkoxysilane and / or in each case their Generalhydrolysate be used.
  • the amount of the tin-containing catalyst in the polyorganosiloxane composition of the present invention is preferably at least about 0.2% by weight, more preferably at least about 0.3% by weight, based on (A2) to (F2). At most, the proportion is about 5% by weight, preferably about 4% by weight, so that the following preferred ranges are obtained: from 0.2% by weight to 5% by weight, more preferably from 0.3% by weight 4 wt .-%, each based on the total amount of the composition of the invention.
  • titanium chelate catalysts which can be used according to the invention are known per se and are described, for example, in US 4,680,364 US 3,689,454, US 3,334,067, DE 19 507 416 and US 4,438,039.
  • the amount of the tin-containing catalyst or titanium chelate catalyst in the polyorganosiloxane composition of the present invention is preferably at least about 0.2% by weight, more preferably at least about 0.3% by weight. At most, the proportion is about 5% by weight, preferably about 4% by weight, so that the following preferred ranges are obtained: from 0.2% by weight to 5% by weight, more preferably from 0.3% by weight 4 wt .-%, each based on the total amount of the composition of the invention.
  • Component (E) of the compositions of the invention are crosslinkers, i. Substances which between the reactive groups on the polyorganosiloxanes (A) bring about a bond to form chemical bonds, such as Si-O-Si or Si-C-Si or CC, in the event that one does not use the catalysts (D2 ) or whose networking is insufficient.
  • the crosslinkers (E) are accordingly selected from the group of polyorganohydrogensiloxanes (E1) each having at least 2 SiH unit per molecule, silanes or siloxanes (E2) which have groups which are reactive toward SiOH or Si-alkoxy.
  • the organohydrogensiloxanes according to component (E1) are preferably selected from linear, branched or cyclic polysiloxanes which may have the following siloxy units:
  • R 1 may be the same or different and is selected from the group consisting of hydrogen, a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical having up to 12 carbon atoms, which may optionally be substituted by an aromatic group or O atoms, a straight-chain, branched or cyclic epoxyalkyl radical having up to 12 carbon atoms, a straight-chain, branched or cyclic alkenyl radical having up to 12 carbon atoms, an aromatic group,
  • C 2 -C 4 -alkylene oxide radicals having up to 1000 alkylene oxide units and a straight-chain, branched or cyclic alkoxy radical having up to 6 carbon atoms, or two groups R 1 comprising different siloxy units together form a straight-chain, branched or cyclic alkanediyl radical having 2 to 12 carbon atoms between two silicon atoms,
  • R 1 of different siloxy units together form a straight-chain, branched or cyclic alkanediyl radical having 2 to 12 Carbon atoms between two silicon atoms, with the proviso that on average at least SiH groups per molecule.
  • the organohydrogensiloxanes (E1) are preferably linear, cyclic or branched polyorganosiloxanes of at least one of the units Q ' , T ' , D ' and M ' , preferably MeHSiO or Me 2 HSiO 0.5 units in addition to optionally other organosiloxy units, preferably Dimethylsiloxyeinhei- th, may contain.
  • siloxanes are preferably liquid or siloxane soluble at room temperature, i. they preferably have less than 1000 siloxy units.
  • Siloxane is preferably from 3 to 200, more preferably from 15 to 60
  • component (E1) are trimethyl- or hydrogen-dimethylsiloxy-terminated poly (methylhydrogendiorganosiloxanes).
  • organohydrogensiloxanes (E1) include linear or cyclic organohydrogensiloxanes of the following formulas:
  • the Polyorganohydro- can gensiloxan (E1) and [(Me 2 HSiO ⁇ 1) 4 SiO 4Z2] or [(Me 2 HSiO 1/2) 0, 2-4 SiO 4/2] 1 -5 oo be.
  • the organohydrogensiloxanes (E1) can be prepared by methods known per se, for example an acidic equilibration or condensation, such as. For example, in US 5,536,803 column row 43-58 described.
  • the polyorganohydrogensiloxanes (E1) can also be reaction products which have arisen from a hydrosilylation of organohydrogensiloxanes with alkenyl-group-containing siloxanes in the presence of the catalysts (D1). This results in alkanediyl-bridged organohydrogensiloxanes. They may also be reaction products resulting from the condensation of e.g. Organohydrogenalkoxysiloxanes having silicon compounds bearing organofunctional groups, as disclosed in US 4,082,726, for example. Column 5 u. 6 discloses.
  • the SiH content of the polyorganohydrogensiloxanes (E1) is between 0.1 and 16 mmol / g (0.67-100 mol% relative to the SiH to all Si units), preferably between 0.05 and 15 mmol / g (3.5-94 mol%).
  • the preferred amount of organohydrogensiloxanes (E1) is 0.2 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of component (A).
  • the organohydrogensiloxanes (E1) suitably have a viscosity of from 1 to 50,000 mPa.s at 25 ° C., preferably the viscosity is from 5 to 1000 mPa.s. or they are below 90 ° C melting solids with melt viscosities of this range or solids which are soluble in conventional solvents or siloxane polymers.
  • a preferred embodiment of the crosslinker (E1) comprises polyorganosiloxanes with arylsiloxy units. These are preferably diarylsiloxy, methylarylsiloxy or trifunctional arylsiloxy units, particularly preferably are diphenylsiloxy and 2-phenylethylenemethylsiloxy / (styryl) (methyl) siloxy units, for example, to improve adhesion to substrates.
  • the molar ratio of the reactive groups of (A1) to those in the component (E1) is 1: 0.8-10, more preferably 1: 1-5, even more preferably 1: 1, 5-3 Si-alkenyl to SiH. This results in a broad weight ratio for component (A) to (E1), since the concentrations of reactive groups in (A) and (E) can be chosen within wide limits.
  • the polyorganosiloxane or silane (E2) is preferably a linear, branched or cyclic polysiloxane which may have the following siloxy units:
  • Preferred polyorganosiloxanes or silanes (E2) include:
  • V is selected methoxy, ethoxy,
  • W is preferably alkyl, preferably methyl.
  • the alkoxysilane / siloxane crosslinker is at least one constituent selected from the group consisting of tetraethoxysilane, polysilicic acid esters, vinyltrialkoxysilanes, methoxyethylthalkoxysilanes, methylthalkoxysilanes, such as methylthymethoxysilane, methylthethoxysilane, vinylthmethoxysilane and / or vinyltriethoxysilane.
  • the crosslinkable silicone rubber mixtures used in the invention furthermore optionally contain at least one adhesive (F).
  • the purpose of the adhesives is to ensure that the silicone spring body does not break off from the metal or plastic surface by delamination when subjected to stress, but rather provides an adhesion which leads at most to a cohesive break in the membrane or in the spring body.
  • the silicone rubbers may be applied to surfaces pretreated with so-called primers, other subbing layers or plasma or etchants, they may contain further adhesives in an amount of 0-7 parts by weight, preferably 0.3-2 parts by weight, of these contain additional adhesives that form a solid bond to the substrate surface between the silicone rubber after crosslinking.
  • the adhesives are selected from the group consisting of alkoxides and chelate complexes of titanium, zirconium, aluminum, boron, silicon or chromium or cobalt salts.
  • the adhesives are made is selected from the group consisting of aminoalkyl, mercaptoalkyl, epoxyalkyl, ureidoalkyl, carboxy, acrylateoxy and isocyanurate functional alkoxysilanes.
  • Suitable adhesives are mercaptopropylthymethoxysilane, glycidoxpropylthymethoxysilane, aminopropylthethoxysilane, aminoethylaminopropylthymethoxysilane, ureidopropylthmethyloxysilane, bis [gamma] -trimethoxysilylpropylurethane, 1,3,5-tris [gamma] trimethoxysilylpropyl isocyanurate, bis- [gammay-trimethoxy] silylpropyl maleate or fumarate, [gamma] methacryloxypropyltrimethoxysilane and bis-thethoxysilylpropyltetrasulfide.
  • silane adhesives are offered by many companies such as GE Advanced Materials, Degussa or Wacker.
  • the adhesives (F) are in many cases also suitable as primers for the pretreatment of the metal or plastic surfaces in order to adhere silicone rubbers to them. Also suitable are selected silicone rubbers, which have a different composition and crosslinking structure and allow the subsequent reaction with the elastomer of the spring element during its crosslinking.
  • the order of the primer compositions takes place from solvent-containing compositions in a thin layer after the surfaces if necessary - degreased or additionally surface-etched with acids or alkalis or pretreated for example by irradiation with short-wave radiation such as UV radiation or by plasma treatment. The goal is to make the reaction of the surface with the reactive primer compounds in a particularly concentrated form. Therefore, additional metal-containing condensation catalysts are often added.
  • the crosslinkable silicone rubber mixtures used in the invention further optionally contain at least one adjuvant (G), such as the crosslinking rate controlling substances, such as the above-mentioned inhibitors (G1), phenylsiloxane oils that provide self-lubricating vulcanizates, such as copolymers of dimethylsiloxy and diphenylsiloxy or methylphenylsiloxy groups and polysiloxanes having methylphenylsiloxy groups having a viscosity of preferably 0.1-10 Pa.s (25 ° C.) or colorants or color pigments as color pastes, additional mold release agents such as fatty acid or fatty alcohol derivatives, extrusion aids, such as boric acid or PTFE pastes, biocides such as fungicides, hot air stabilizers such as Fe, Ti, Ce, Ni, Co compounds.
  • the amount of the excipients is preferably 0 to 30, more preferably 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the component
  • the curable polyorganosiloxane composition contains:
  • auxiliary substances (G) optionally 0.001-30 parts by weight of auxiliary substances (G).
  • a preferred composition for producing the silicone molded spring body is, for example, the following: 90 parts by weight of vinyl endstopped linear polydimethylsiloxane having an average degree of polymerization of about 6000,
  • composition a) can be crosslinked with the usual peroxides, in particular vinyl-specific peroxides, alternatively b) can be crosslinked with Polyhydrogenalkylsiloxanen in the presence of hydrosilylation, wherein if one chooses b), a molar ratio SiH: SiVi of 1 to 5: 1 is set.
  • rubber compositions which have been prepared, for example, by a mixing process in which a part of the polymer component (A), with components (B), (C), is mixed and then the remaining component ( A) and optionally mixing components (D), (E) through (F) immediately or later to make the total mixture.
  • Dividing into a part mixture comprising only (D) and another part mixture containing only (E) allows to provide a 2-component rubber which can be cured by mixing the two part mixtures and thereby provided in highly reactive form ,
  • the mixing of the components may preferably be carried out with the mixers suitable for high-viscosity pastes, such as, for example, kneaders, two-roll chairs, Extruders, single or twin-screw mixers, dissolvers or planetary mixers under inert gas atmosphere carried out.
  • the mixers suitable for high-viscosity pastes such as, for example, kneaders, two-roll chairs, Extruders, single or twin-screw mixers, dissolvers or planetary mixers under inert gas atmosphere carried out.
  • the silicone rubber mixtures are cured in a temperature range from 0 to 300 ° C. with or without light.
  • Crosslinking in molds under pressure is preferred.
  • silicone rubbers so-called RTV types but can also be first filled without pressure by pouring into molds.
  • a metal composite molding is preferably prepared using a silkonkautschukes adhering to metals.
  • the crosslinking is preferably carried out by injection molding and crosslinking on the substrate surface present on the damping element under pressure at up to 300 bar based on the unit area of the membrane or in another embodiment by the production of a silicone rubber membrane or other silicone rubber molded part, which later separately with a plastic or metal molding is bonded, wherein from the silicone rubber membrane by cutting, punching and optionally gluing a molded part is produced
  • the coating of the finished composite molded article of silicone rubber and metal or plastic with a thin thermoplastic layer of Parylene, by evaporating a commercial (parylene) thermoplastic oligomer on the silicone rubber or rubber molded part in a vacuum chamber at 300-700 ° C take place.
  • the silicone rubbers which are suitable for the production of the spring elements preferably have the following properties: Shore A hardness DIN 53501: 20-80 ° Shore DIN 53101 Tensile strength DIN 53504: 3-12 N / mm 2 Elongation DIN 53504 150-1 200% Tear strength ASTM 624 B: 10-60 N / mm
  • the gas permeability of the parylene-coated silicone membrane should preferably be that of crosslinked natural rubber (NR), but at least 2-10 times less than silicone rubber, i. a coating of 2-6 ⁇ m parylene should be able to replace a 3-10 mm thick NR layer.
  • NR crosslinked natural rubber
  • the protective layer Due to its small thickness of 0.1 to 50 ⁇ m, the protective layer has only a negligible influence on the service properties of the temperature-resistant silicone elastomer elastomer element in the hydraulic bearing. Appropriately to be selected adhesion promoter allow a good connection between Parylene coating and the silicone spring element.
  • the silicone spring element preferably follows the usual forms in conventional hydraulic bearings, which are formed substantially frusto-conical or you make other membranes or hollow body with silicone rubber ago, which are used after coating as spring elements in air springs or spring balls.
  • the design and / or the dimensioning of the spring body results from the structural requirements and the possibilities of having to connect silicone rubbers with the metallic support elements of a hydraulic bearing and by the allowable deformation ranges for silicone spring body.
  • the protective layer and the spring body are preferably bonded cohesively.
  • silicone rubber mixtures with adhesion promoters are used or are used, for example. with so-called.
  • a preferred coating method with parylene is to first crosslink the metal or plastic parts with silicone rubber in a mold at 20-250 ° C to form a composite of metal or plastic parts and a molded silicone spring element.
  • a coating in a thickness of suitably in the range of 0.05 to 500 .mu.m, preferably 0.1 to 50 .mu.m, more preferably 1 to 10 Parylene, which is preferably selected from chlorine-containing polyoxylylenes such as Parylene C and D.
  • both the inside and the outside of the silicone rubber and the composite moldings can be coated.
  • the coating then covers both silicone rubber as well as metal and plastic surfaces of the respective component.
  • the production of a hydraulic bearing can of course also be done by joining coated, molded and crosslinked silicone spring elements with plastic or metal moldings.
  • the silicone moldings should then preferably be freed again from the parylene coating on the contact surfaces between silicone spring elements and carrier moldings and joined to metal parts pretreated by means of special adhesives.
  • the ratio of the material thickness of the spring body at its strongest point to the material thickness of the coating is considered in each case in longitudinal section of the hydraulic bearing, at least 1000, preferably at least 2000, more preferably 5000.
  • the spring body therefrom expediently has a thickness of at least about 1 mm, preferably at least 2 mm, at its thinnest point.
  • the membrane or the spring body used according to the invention expediently has a thickness of at most about 50 mm, preferably a maximum of 40 mm, at its thickest point.
  • the dimensions of the membrane or of the spring body therefrom and of the hydraulic bearing produced therewith naturally depend on their fields of application and may, if appropriate, also be outside the ranges mentioned.
  • An advantage of the hydraulic bearing according to the invention is the fact that it can be produced by the customary for silicone rubber production process.
  • the present in this camp made of coated silicone elastomer spring body can be applied from the outside with high temperatures of up to 200 ° C, with existing in the engine compartment of a motor vehicle media, such as oil and water vapor.
  • the silicone spring element is not significantly attacked or penetrated by the damping fluid. Changes in the working space due to the penetration of gases through the highly gas-permeable silicone components is greatly reduced.
  • the coating of the silicone spring body through the protective layer increases, measured by the reduced gas and chemical permeability, its performance with high temperature resistance.
  • the invention avoids the use of expensive special materials for the spring body and / or avoids the use of special, also expensive damping fluids that must be used for an uncoated spring body.
  • a coating in the range of 1 -10 microns, measured on the increased utility value, economically justifiable.
  • Figures 1 b to 1 d show in which embodiments a coating, for example, a spring element such as that of Fig. 1 a can be done.
  • a motor bearing as shown in Fig. 1 a in a vacuum chamber as they are offered for coating with parylene by PCS (Parylene Coating Service Rosenheim).
  • a coating of the bearing takes place after removed diaphragm (8), the rolling bellows, and taking advantage of the valve (7).
  • the result is represented by Abb.ib.
  • the engine mount is dismantled at the dividing plane (6) and only the outer and inner parts of the working chamber (2) are coated with the rolling bellows (membrane (8)) above the compensation chamber.
  • by special guidance of the parylene monomers in the coating process only the inner working space (2) can be coated.
  • a bearing can also be produced in the manner in which the coated Silkonfederform Sciences (3) with superficially pretreated metal parts of Dämpfungslementes as shown in Fig. 1 d connects or glued.
  • DIN 53580 can mm these values, for example panels of about 1 ⁇ 0.2 and a surface free from 1, 1 * 10 -3 2 in 1013 hPa form , 5000 to 12000 hPa Measure pressure at a lead time of 1 hour and at a readout time after 3 hours to determine or calculate.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mit Polyarylenen beschichteten Silikonelastomeren als verformbare Membranen, insbesondere als gasdichte Membranen, wie zur Verwendung in Feder- und Dämpfungselementen, zur Herstellung von Heizbälgen und zur Herstellung von Vorrichtungen zur Absperrung gegenüber chemischen und/oder biologischen Mitteln.

Description

VERWENDUNG VON BESCHICHTETEN SILIKONELASTOMEREN ALS
MEMBRANEN
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mit Polyarylenen beschichteten Silikonelastomeren als verformbare Membranen, insbesondere als gasdichte Membranen, wie zur Verwendung in Feder- und Dämpfungselementen, zur Herstellung von Heizbälgen und zur Herstellung von Vorrichtungen zur Absperrung gegenüber chemischen und/oder biologischen Mitteln.
Im Stand der Technik sind Maßnahmen bekannt, wie man die Permeation von vermindern kann. Die WO 2004-013212 offenbart die Beschichtung von Silikon durch ein vernetztes Polyisobutylen. Diese Beschichtung führt zu einer verminderten Permeation gegenüber organischen Flüssigkeiten wie 2-Propanol. Die US 5 075 174 offenbart die Beschichtung von Silikonkautschuken mit Polyarylenen. Die EP 764681 B1 beansprucht die Beschichtung von Silikonkautschuk mit Polyarylenen in dünner Schicht und deren Verwendung als Motordichtung mit verminderter Öldurchlässigkeit und Ausblutungsbeständigkeit.
Dämpfungselemente die mit Flüssigkeit gefüllte Hohlräume umfassen, sogenannte Hydrolager sind allgemein bekannt (EP 0 547 287). Der Federkörper besteht dabei zumeist aus Naturkautschuk oder EPDM. Da diese Werkstoffe nur eine geringe Temperaturbeständigkeit besitzen, führt dies oftmals zu einer verkürzten Lebensdauer der Lager. Ein Ansatz, die Nachteile solcher auf Naturkautschuk (NR) oder EPDM basierender Lager zu überkommen, besteht in der Verwendung von Silikonelastomeren, die im allgemeinen über eine bessere Temperaturbeständigkeit verfügen. Da die als Dämpfungsflüssigkeit verwendeten Flüssigkeiten, wie Glykol, Wasser und andere Gase, die Silikonelastomere durchdringen können, benötigen die Silikonelastomere eine Beschichtung, die das Austreten gasförmiger Stoffe und der Dämpfungsflüssigkeit verhindert. Dazu werden die Silikonelastomere beispielsweise in der EP 1450068 A2 mit EPDM beschichtet. Die dabei erforderlichen Schichtdicken sind jedoch mit 1 bis 4 mm relativ dick. Dadurch beeinflussen sie die Dämpfungscharakteristik des Silikonelastomers nachteilig. Sie benötigen überdies einen Haftvermittler, der die Haftung zwischen Silikonelastomer und EPDM sicherstellt. Nachteilig ist weiterhin, dass die EPDM-Beschichtung nach wie vor eine geringere Temperaturbeständigkeit als Silikonelastomere besitzt, wodurch es zu Versprödungen und schließlich zu Undichtigkeiten in der Beschichtung und mithin zum Austreten von Stoffen wie beispielsweise der Dämpfungsflüssigkeiten führen kann.
Die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung stellten fest, dass bei der Verwendung der auf Silikonelastomeren basierenden Hydrolager nicht nur das Problem des Austretens der Dämpfungsflüssigkeit auftritt, sondern, dass durch Diffusion von Luft aus dem Arbeits- bzw. Dämpfungsraum heraus oder in ihn hinein, eine unerwünschte Änderung der Dämpfungscharakteristik des Lagers auftreten kann. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, insbesondere auch ein Dämpfungselement auf Basis eines temperaturbeständigen Silikon- Elastomers bereitzustellen, das die Nachteile der einer EPDM-oder Polyiso- butylen-Beschichtung vermeidet und darüber hinaus eine verbesserte Gasdichtigkeit des Arbeitsraums aufweist, mithin eine höhere Konstanz bzw. Lebensdauer des Dämpfungselementes bereitstellt.
Um einerseits die Dämpfungscharakteristik von Naturkautschuk und gleichzeitig dessen Gasdichtigkeit andererseits eine hohe Temperaturbeständigkeit zu erreichen, wurde mehrfach vorgeschlagen Naturkautschuk durch Silikonkautschuk auszutauschen. Um das Problem ausreichender Dichtigkeit zu lösen wurde Silikonkautschuk mit einer relativ dicken Schicht bekannter Elastomere wie EPDM oder Polyisobuylen überzogen. Daraus ergibt sich entweder das Problem, dass die Dämpfungscharakteristik und die Temperaturbeständigkeit des neuen Verbundmaterials wiederum von dem gegenüber Silikon weniger beständigen EPDM oder Polyisobutylen bestimmt werden oder man gegebenenfalls die Schichten so dünn auftragen muß, dass keine ausreichende Dichtwirkung mehr erzielt wird, aber immer noch das Problem mangelnder Temperaturbeständigkeit besteht. Dies gilt auch für die in WO 2004-013212 offenbarte Beschichtung von Silikon durch ein vernetztes Polyisobutylen. Diese Beschichtung führt zu einer verminderten Permeation gegenüber organischen Flüssigkeiten wie 2-Propanol. Für den Fall, dass man die Dicke der EPDM-Schicht wie auch die der Polyisobutylen-Beschichtung vermindert, verringert sich auch die Sperrwirkung insbesondere gegenüber Gasen. D.h. man muß von diesen weniger temperaturbeständigen Beschichtungen mindestens 100-200 μm auftragen, um eine im Vergleich zu dickwandigen Naturkautschukschichten wirksame Gasdichtigkeit herbeizuführen.
Die vorliegenden Erfinder fanden, dass die vorstehend beschriebenen Probleme der Verwendung dickwandiger Sperrschichten überkommen werden können, wenn man Polyarylen-beschichtete Silikonelastomere als Membranen oder Federelemente für Arbeitsräume in Feder-Dämpfungssystemen verwendet. Dämpfungselemente, die unter Verwendung solcher Polyarylen-beschichteter Silikonelastomere hergestellt werden, weisen trotz erheblich geringerer Schichtdicke der Polyarylenbeschichtung eine deutlich verbesserte Temperaturbeständigkeit, eine deutlich verbesserte Gasdichtigkeit, eine geringere Veränderung der Dämpfungscharakteristik des Silikonfederelementes sowie eine höhere Lebensdauer auf. Dabei erweist sich insbesondere auch die deutlich geringere Beschichtungsdicke als vorteilhaft, da die Federcharakteristik derjenigen des Silikon-Formkörpers bzw. Silikonmembran stärker entspricht. Die unter Verwendung der Polyarylen-beschichteten Silikon-Elastomere hergestellten Dämpfungselemente weisen im Vergleich zu entsprechenden unter Verwendung von EPDM oder Polyisobutylen beschichteten Silikon-Elastomeren hergestellten Dämpfungselementen eine erheblich bessere Temperaturbeständigkeit auf. Weiterhin wird offenbar durch die Verbesserung der Gasdichtigkeit eine längere Konstanz der Dämpfungscharakteristik bewirkt.
Weiterhin fanden die Erfinder, dass sich die erfindungsgemäß bereitgestellten beschichteten Silikonmembranen aufgrund ihrer Gasdichtigkeit auch zur Herstellung von sogenannten Bladdern (Heizbälgen) und als Absperrmaterial gegenüber biologischen oder chemischen Mitteln eignen. - A -
Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung von mit Polyarylenen beschichteten Silikonelastomeren als verformbare Membran, insbesondere als verformbare Gasabsperrmembran.
Der Begriff Membran soll hier insbesondere auch im Unterschied zu einem Dichtungsmaterial bedeuten, dass der größte Teil der Membranoberfläche (im allgemeinen mehr als 50 %, bevorzugter mehr als 70 %), im Kontakt zu einem gas- und/oder flüssigen Medium steht, während der geringere Teil der Membranoberfläche (im allgemeinen weniger als 50 %, bevorzugter weniger als 30 %) in Kontakt mit festen, insbesondere Halte- bzw. Kontaktflächen steht. Weiterhin wird die erfindungsgemäße Membran im allgemeinen bei der Anwendung im Unterschied zu einem Dichtungsmaterial bzw. einer Dichtung im wesentlichen keiner Komprimierung an den Halteflächen unterworfen.
Das Polyarylen, das zur Beschichtung der Silikon-Elastomermembranen verwendet wird, kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus gegebenenfalls substituierten Poly-para-xylylenen:
Figure imgf000005_0001
worin Rx ein oder mehrere Substituenten sein kann, die aus Wasserstoff und Halogenen, insbesondere Chlor ausgewählt sind. Geeignete Vertreter schließen insbesondere die sogenannten Parylene ein:
Parylene N:
Figure imgf000005_0002
Parylene C:
Figure imgf000006_0001
Parylene D:
Figure imgf000006_0002
Die Herstellung der Parylene sowie die Verfahren zur Beschichtung mit Pary- lenen ist an sich bekannt und beispielsweise in den US Patenten US 3288728, US 3246627, US 3301707, US 3342754, US 3503903 und US 3600216 sowie dem EP 0764681 A1 beschrieben.
Die Beschichtung erfolgt auf entfetteten Substraten, die vorzugsweise noch mit geeigneten Haftvermittlern bzw. Primern versehen sind. In einer Kammer für die Beschichtung werden abgewogene Mengen des jeweiligen Parylenes bei 120- 180 °C und 0,1 -2 mbar verdampft. Die Dämpfe leitet man durch ein auf 600-700 °C erhitztes Quarzrohr zur Spaltung des Xylylen-Diradikal-Zwischenproduktes bei 0,1 -10 mbar und anschließend leitet man die gebildeten Diradikale in die auf 10-70 °C vorzugsweise unter 35 °C gehaltene Abscheidungskammer (0,1 -200 mbar), wo man beispielsweise eine zwischen 0,01 - 50 μm dicke Schicht bestehend aus abgeschiedenem gegebenenfalls substituiertem Polyxylylen erzeugt. Der mittlere Polymerisationsgrad Pn derartiger Polyarylene wurde zu größer 5000 bestimmt.
Die Chlor-substitutierten Parylene, wie Polymonochloro-p-xylylene und PoIy- dichloro-p-xylylene, sind bevorzugt. Das Dichlor-Dehvat erlaubt höhere Einsatztemperaturen und hat größere chemische Beständigkeit und geringere Gasdurchlässigkeit. Weitere Informationen zur Gasdurchlässigkeit von Elastomeren können bei Firma Plasma Parylene Coating Service 83022 Rosenheim Deutschland abgefragt werden oder sind veröffentlicht wie bei H. Schuck; Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 33 (1980) S.705-715 .
Die Dicke der Polyarylen-Beschichtung auf dem Silikonelastomer wird zweckmäßig so gewählt, dass eine für die jeweilige Anwendung ausreichende Gasdichtigkeit gewährleistet wird. Die Schichtdicke hängt dabei von den Gasdurchlässigkeiten der verwendeten Polyarylene und der Trägerschichten ab. Diese werden, wie in Tabelle 1 gezeigt, insbesondere durch die Substitution des aromatischen Kernes beeinflusst. Zweckmäßig betragen die Schichtdicken mindestens etwa 0,05, bevorzugt mindestens etwa 0,1 μm, bevorzugt mindestens etwa 0,3 μm. Die Schichtdicken betragen maximal etwa 500 μm. Besonders bevorzugt liegen die wirksamen Schichtdicken bei 1 - 10 μm.
Tabelle 1 zeigt die Permeationskoeffizienten nach ASTM D 1434 bei 25 °C.
Figure imgf000007_0001
(Angaben in [cm3 x 10Oμm / m2 / d / bar] 25 0C). Die chlorsubstituierten Parylene C und D weisen die geringsten Gasdurchlässigkeiten auf. Bevorzugt ist daher die Verwendung von Parylene C.
Erfindungsgemäß schließen die Membranen solche ein, bei denen die Oberfläche des Silikonelastomers teilweise oder vollständig mit Polyarylen beschichtet ist. Erfindungsgemäß ist im allgemeinen mindestens der Teil der Oberfläche des Silikonelastomers beschichtet, der im Kontakt mit dem auszuschließenden Medium steht.
Die Silikonelastomer-Membran besteht bevorzugt aus einem Silikonelastomer, das ausgewählt wird, aus Silikonelastomeren auf der Basis von radikalisch oder durch Hydrosilylierung vernetzten füllstoffhaltigen Polyorganosiloxanen.
Die erfindungsgemäß verwendete verformbare Membran bildet in einer bevorzugten Ausführungsform das Federelement eines Dämpfungselementes, insbesondere in einem sogenannten Hydrolager. In dieser Ausführungsform begrenzt das Federelement mindestens teilweise einen gas- und/oder flüssig- keits-enthaltenden Hohlraum.
Abb. 1 a zeigt das Dämpfungselement mit einer unbeschichteten Silikonmembran als Federelement.
Abb. 1 b zeigt eine Ausführungsform eines Dämpfungselementes, welches sowohl beschichtete Silikonmembrane wie auch mit beschichtete Metallflächen aufweist. In dieser Ausführungsform wird das zuvor hergestellte Hydrolager nach dem Zusammenbau vollflächig beschichtet. Hierzu kann gegebenenfalls durch Öffnung des Lagers an der Trennfläche (6) oder durch Entfernen des Lagerbodens (Membran (8)) eine Teilbeschichtung des Hydrolagers,- wie in Abb. 1 c dargestellt-, erfolgen oder die Beschichtung des Arbeitsraums wird überhaupt erst ermöglicht. Abb. 1 c zeigt ein Dämpfungselement sowohl mit beschichteten Silikonmembranen sowie beschichteten Metallflächen, wobei allerdings nur der Arbeitsraum beschichtet wurde.
Abb. 1 d zeigt ein Dämpfungselement, hergestellt aus beschichteten Silikon- Membran-Federelementen, bei denen die Silikonmembranen vor Zusammenbau bzw. Fertigung des Hydrolagers beschichtet wurden.
Die Bezugszeichen in den Abbildungen bedeuten:
Traglager (1 ) mit ggfs. Auflager
Arbeitsraum (2) gefüllt mit Dämpfungsflüssigkeit oder Gas Federkörper (3) aus Silikonelastomer Schutzschicht (4) innen Schutzschicht (5) außen
Trennebene zum Öffnen (6) des Ausgleichsraumes Ventil (7) in ggfs. Düsenboden zum Ausgleichsraum Gegebenenfalls schwingfähige Membran (8) im Lagerboden die einen Ausgleichsraum mit radialaußenseitig angeschlossenem Dämpfungskanal, der den Arbeits räum (2) und den Ausgleichsraum strömungsleitend verbindet, abschließt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silikonelastomer-Membranen weisen in der Ausgestaltung als Federelement zweckmäßig einen mechanischen Verlustwinkel bei 25°C von 2 - 10 Grad bzw. einen Verlustfaktor tan delta 0,035 - 0,176 nach DIN 53 513 auf.
Das erfindungsgemäße Dämpfungselement besteht in der Ausführungsform eines Hydrolagers zweckmäßig aus mindestens einem gas- und/oder flüssig- keits-enthaltendem Hohlraum, dem sogenannten Arbeitsraum. In dem Arbeits- raum (2) befindet sich die Dämpfungsflüssigkeit, bei der es sich beispielsweise um ein Gemisch aus Glykol und Wasser, Polyglykol, alpha-Olefin-Oligomere, Fettsäuretriglyceride und deren Derivate oder andere Flüssigkeiten handelt. Die Flüssigkeiten sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein entsprechendes hydraulisches Verhalten und einen entsprechend niedrigen Stockpunkt (< - 40°C) aufweisen. Zusätzlich oder ersatzweise können die Arbeitsräume auch mit vorzugsweise mit inerten Gasen beaufschlagt sein, wie Stickstoff, CO2, SF6, etc..
Der prinzipielle Aufbau derartiger Dämpfungselemente ist beispielsweise in der EP-A2-145008 (Freudenberg) beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch vorliegende Patentanmeldung vollständig einbezogen wird.
Weitere Dämpfungselemente schließen beispielsweise neben Motorlagern Stoßdämpfer, Luftfedern, Federkugeln etc. ein. Diese werden insbesondere im Fahrzeugbau, Schiffsbau, Flugzeugbau, im Gebäudeschutz (Erdbebensicherheit), Schienenfahrzeugbau, Magnetschwebebahnbau, etc. verwendet.
Die erfindungsgemäßen Dämpfungselemente, umfassen im allgemeinen einen Hohlraum, der Flüssigkeiten und/oder Gase aufweist. Der genannte Hohlraum bzw. Arbeitsraum wird zumindest zum Teil von dem Silikonelastomer-Formkörper begrenzt. Der genannte Silikonelastomer-Formkörper weist zumindest auf einem Teil seiner Oberfläche eine Beschichtung aus Polyarylen auf, wobei mindestens ein Teil der genannten, mit Polyarylen beschichtete Oberfläche in Kontakt mit der genannten Flüssigkeit und/oder Gas in dem genannten Hohlraum steht. Eine Beschichtung des Silikon-Formkörpers mit Polyarylen kann auch auf der vom Arbeitsraum abgewandten Seite erfolgen. Sie ermöglicht die Herabsenkung der Gasdurchlässigkeit und wird dabei von einer dickeren elastomeren Trägerschicht gestützt. Bevorzugt legt man die Beschichtung auf die Seite des Gaseintrittes. In einem bevorzugten Verfahren umfasst die Herstellung des Dämpfungselementes die Herstellung einer beschichteten Silikonelastomer- Membran, wie oben beschrieben, sowie den Einbau des beschichteten Silikonelastomers in ein Dämpfungselement. Noch bevorzugter ist es jedoch die zunächst die Formgebung und Härtung eines Silikonkautschukes auf einer Komponente des Dämpfungselementes unter Bildung der Silikonelastomer- Membran durchzuführen, das dabei entstehende Verbundmaterial gegebenenfalls mit weiteren Komponenten des Dämpfungselementes zu verbinden und anschließend die Beschichtung des gebildeten Verbundmaterials mit Polyarylen durchzuführen, wobei mindestens der Arbeitsraum beschichtet wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Polyarylenen zur Herstellung beschichteten Silikonelastomer-Membranen, insbesondere zur Verwendung in Dämpfungselementen, zur Herstellung von Heizbälgen sowie zur Herstellung von Gasabsperrmembranen.
Die Erfindung betrifft insbesondere auch Luft- oder Hydrolager, umfassend ein Traglager und ein Auflager, die durch ein Dämpfungselement abgestützt sind, wobei das besagte Dämpfungselement einen Federkörper aus einem Silikonelastomer umfasst, wobei der Federkörper einen mit einem Gas und/oder einer Flüssigkeit gefüllten Arbeitsraum begrenzt, und der Federkörper mindestens auf der dem Arbeitsraum zugewandten Seite eine Schicht aus Polyarylen aufweist. Bevorzugt überdeckt in dem Luft- oder Hydrolager die genannte Schicht die dem Arbeitsraum zugewandte Oberfläche des Federkörpers vollflächig. In dem Luftoder Hydrolager beträgt das Verhältnis aus der Materialstärke des Federkörpers an seiner stärksten Stelle zur Materialstärke der Beschichtung jeweils im Längsschnitt des Hydrolagers betrachtet, bevorzugt zumindest 1000.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Luft- oder Hydrolagers, das die Schritte umfasst: a) Herstellung eines Verbundelementes durch Auftragen eines Silikonkautschuks auf mindestens ein Tragelement, Formgebung des Federkörpers und anschließendes Aushärten aus einem Silikonelastomer unter Bildung eines Arbeitsraums, b) Beschichten des Verbundelementes mit Polyarylen, c) Gegebenenfalls Verbinden des Tragelementes mit weiteren Komponenten unter Bildung eines Traglagers, d) Verbinden des Traglagers mit einem Auflager, e) Einfüllen mindestens eine Gases und/oder mindestens einer Flüssigkeit in den Arbeitsraum.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung dient die verformbare Membran als Heizbalg (Bladder) in der Kautschukverarbeitung, insbesondere der Luftreifenherstellung, bei der der nichtvulkanisierte Reifenrohling vermittels des Bladders in die heiße Form gepresst wird, um die Vulkanisation des Reifens herbeizuführen. Die beschichteten Silikonmembranen führen in dieser Anwendung zu einer höheren Lebensdauer des Bladders, da der Zutritt von den Silikonkautschuk depolymerisierenden Gasen verhindert wird. Die Erfindung betrifft daher auch einen Heizbalg (Bladder), umfassend eine aus mit PoIy- arylenen beschichteten Silikonelastomeren bestehende, verformbare Membran.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung dient die verformbare Membran als Sperre gegen biologische und/oder chemische Mittel dient. Die Erfindung betrifft daher auch eine Vorrichtung als Sperre gegen biologische (B) und/oder chemische (C) Mittel, umfassend eine aus mit Polyarylenen beschichteten Silikonelastomeren bestehende, verformbare Membran. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise BC-Schutzmasken, BC-Schutzkleidung, bei denen einerseits hautseitig Silikon als Kontaktschicht gewünscht wird, andererseits die Sperrwirkung des Silikons gegenüber biologisch wirksamen Bestandteilen der Luft (Bakterien, Viren, Sporen etc.) oder chemischen gasförmigen Schadstoffen erforderlich ist.
Allgemein sind alle Anwendungen denkbar, bei denen einerseits die mechanischen, thermischen oder sonstigen Materialeigenschaften der Silikonmembranen gewünscht sind und gleichzeitig Gasdichtigkeit der Membranen erforderlich ist. So können die Membranen als Faltenbälge von Beatmungssystemen, Verschlusskappen von Gefäßen mit Lebensmitteln oder Wirkstoffen unter Schutzgas oder Trennmembranen in Federsystemen wie Luftfedern etc. verwendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Silikonelastomer-Formkörper werden bevorzugt vinyl-haltige Organopolysiloxane verwendet, die hydropho- bierte Kieselsäure in einer Menge von weniger als 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile Polyorganosiloxan enthalten, aus denen die Silikonelastomer-Membranen durch Vernetzung hergestellt werden.
Die in der Erfindung eingesetzten vernetzten Polyorganosiloxan-Kautschuk- zusammensetzungen enthalten bevorzugt:
• mindestens ein vernetzbares Polyorganosiloxan (A),
• gegebenenfalls einen oder mehrere verstärkende Füllstoffe (B),
• Oberflächenbehandlungsmittel (C) für den Füllstoff (B)
• einen Katalysator (D),
• wahlweise einen Vernetzer (E),
• Haftvermittler (F) und
• gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe (G).
Das Polyorganosiloxan (A) in den erfindungsgemäß eingesetzten Polyorgano- siloxan-Kautschuken enthält 0,01 -100 mol.-% Silicium-gebundene Reaktivgruppen bezogen auf alle Si-Einheiten. Die vernetzbaren Polyorganosiloxane (A) schließen insbesondere ein:
(A1 ) Polyorganosiloxane, die Alkenylgruppen als vernetzbare Gruppen aufweisen, wobei die Vernetzung beispielsweise radikalisch thermisch, radikalisch lichtinduziert oder durch thermisch oder lichtinduzierte Hydrosilylierung erfolgen kann,
(A2) SiOH- und/oder SiOR-terminerte Polyorganosiloxane, die durch Kondensationsreaktion vernetzen.
Die Polyorganosiloxane (A) können mit oder ohne zusätzliche Lösemittel eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Polyorganosiloxankautschuken mit Polymeren der Gruppe (A1 ).
Das Polyorganosiloxan (A1 ) weist bevorzugt die folgenden Siloxy-Einheiten auf:
O 1/2 R R R
\ v' I I I
-OF2Si-O^r -C1F2Si-O^ "O— ψ Si--°O—- —- OCV-22SSi-R
?„2 ? '11/2 R R
[Q] [T] [D] [M]
worin die Substituenten R gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu
12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus
Phenyl und Halogen, insbesondere Fluor, besteht, einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkenylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einem Phenylrest,
Hydroxyl und einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkoxyrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder zwei Substituenten R aus verschiedenen Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei Substituenten R je Molekül einen für die Vernetzung reaktiven Rest darstellen, der gleich oder verschieden sein kann.
Die genannten Siloxyeinheiten können untereinander statistisch verteilt oder blockartig angeordnet vorliegen.
Ein bevorzugter geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylresten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist Methyl. Ein bevorzugter Arylrest ist Phenyl. Ein bevorzugter, mit Phenyl substituierter Alkylrest schließt beispielsweise Styryl (Phenylethyl) ein.
Ein bevorzugter, mit Halogen substituierter Alkylrest schließt beispielsweise einen Fluoralkylrest mit mindestens einem Fluoratom ein, wie zum Beispiel Perfluoralkylethyl-Reste wie zum Beispiel bevorzugt 3,3,3-Thfluorpropyl, C2-C8- Perfluoralkylethyl, Perfluoralkylether bzw. Epoxyperfluoralkylether oder über C2 - C6 organische bivalente Reste gebundene ein oder zweiwertige Perfluoralkylenoxid-Reste.
Ein bevorzugter geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkoxyrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise Methoxy und Ethoxy.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Komponente (A) einen mittleren Polymerisationsgrad von 100 bis 10000, bevorzugter 300 bis 6000, noch bevorzugter 500 bis 1500 auf. Geradkettige oder verzweigte Alkenylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen schließen beispielsweise ein: Vinyl, AIIyI, Hexenyl, Octenyl, Vinylphenylethyl, Cyclohexenylethyl, Ethylidennorbornyl bzw. Norbornenylethyl oder Limonyl. Besonders bevorzugt ist Vinyl.
Bevorzugte Reste R sind somit Methyl, Phenyl, Vinyl und 3,3,3-Trifluorpropyl.
Bevorzugte Siloxy-Einheiten sind beispielsweise Alkenyleinheiten, wie Dimethyl- vinyl-siloxy-, Methylvinylsiloxy-, Vinylsiloxy-Einheiten, Alkyleinheiten, wie Trimethylsiloxy-, und Dimethylsiloxy — Einheiten.
Die Menge der Polyorganosiloxane (A) kann bevorzugt zwischen etwa 20 und 99,4 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der härtbaren Polyorganosiloxan- zusammensetzung betragen.
Als vernetzbare Polyorganosiloxane (A) können beispielsweise verwendet werden:
(A1 -1 ): Im wesentlichen lineare Alkenyl-endgestoppte Polyorganosiloxane, mit einem Gehalt von T und Q-Einheiten von weniger als 5 Mol-%.
(A1 -2): Im wesentlichen lineare Alkenyl- und/oder Alkyl-endgestoppte
Polyorganosiloxane, die zusätzlich Alkenylgruppen in der Hauptkette aufweisen,
(A1 -3): Verzweigte Alkenyl-haltige Polyorganosiloxane mit einem Gehalt von T und Q-Einheiten von mehr als 5 Mol-%.
Der Alkenylgehalt der einzelnen verwendeten Polyorganosiloxane (A1 -1 ), (A1 -2) und (A1 -3) kann im Bereich von etwa 0,004 mmol/g bis 25 mmol/g für lineare vinylgruppenhaltige Polydimethylsiloxane also bei etwa 0,03 - 100 Mol.-% liegen.
Bevorzugter sind Gehalte von 0,03 - 50 Mol.-% (Alkenyl-Si- bezogen auf alle Si-
Einheiten). Bezogen auf die Gesamtheit der verwendeten Polyorganosiloxane liegt der Alkenylgehalt zweckmäßig in Summe bei 0,03 - 1 ,2 Mol.-%. D.h., wenn beispielsweise nur ein Polyorganosiloxan (A1 ) verwendet wird, dass dessen
Alkenylgehalt zweckmäßig bei 0,03 - 1 ,2 Mol.-%, bevorzugt bei 0,03- 0,8 Mol.-% liegt. Werden Gemische von Polyorganosiloxanen (A1 -1 ) und (A1 -2) verwendet, können die Alkenylgehalte der einzelnen Polyorganosiloxane (A1 ) auch außerhalb dieses Bereichs also im Bereich von 0,03 mmol/g bis 6 mmol/g für vinylhaltige Polydimethylsiloxane liegen, wobei die Summe des gewichteten Alkenylgehaltes für alle Polyorganosiloxane bevorzugt wiederum im Bereich von 0,03 - 1 ,2 Mol.-% liegt.
Die im wesentlichen linearen Alkenyl-endgestoppten Polyorganosiloxane (A1 -1 ) weisen bevorzugt einen Alkenylgruppengehalt von 0,03 bis 1 ,2 Mol-% auf. Die im wesentlichen lineare Alkenyl- und/oder Alkylendgestoppte Polyorganosiloxane (A1 -2), die zusätzlich Alkenylgruppen in der Hauptkette aufweisen, weisen bevorzugt einen Alkenylgruppengehalt von 0,03 bis 50 Mol-% auf. Die verzweigten Alkenyl-haltigen Polyorganosiloxane (A1 -3), mit einem Gehalt von T und Q-Einheiten von mehr als 5 Mol-%,, weisen bevorzugt einen Alkenylgruppengehalt von 0,03 bis 50 Mol-% auf.
Der Alkenylgehalt wird hier über H-NMR bestimmt siehe A. L Smith (Ed.) : The
Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 , Vol. 112, S. 356 ff in Chemical Analysis ed. by J. D. Winefordner .
Die Polyorganosiloxane (A1 ) weisen zweckmäßig eine Viskosität von 0,01 bis 70.000 Pa s, bevorzugt von 0,3 bis 30000 Pa.s, bevorzugter von 1 bis 100 Pa.s oder 5000 bis 30000 Pa.s auf. Die Viskosität wird gemäß DIN 53 019 bei 25 °C bestimmt.
Durch die Verwendung von Gemischen mit unterschiedlichen Alkenyl- (bevorzugt Vinyl-)Gehalten ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften, wie Dehnung und Weiterreißfestigkeit der erfindungsgemäßen vernetzten Silikonkautschuke weiter zu optimieren. Für die erfindungsmäßen elastomeren Federelemente wird der geringe Verlustfaktor u.a. dadurch erzielt, in dem man ein Optimum aus hoher Vernetzungsdichte und dynamischer Beständigkeit bei der jeweilig gewünschten Steifigkeit oder Härte einstellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen der vergleichsweise alkenylgruppenarmen Polyorganosiloxane (A1 -1 ) mit den vergleichsweise alkenylgruppenreichen Polyorganosiloxanen (A1 -2) und/oder Polyorgano- siloxanen (A1 -3) verwendet.
Das Mischungsverhältnis der alkenylgruppenreichen Polyorganosiloxane (A1 -2) bzw. (A1 -3) liegt dabei bevorzugt bei 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyorganosiloxane (A1 ).
Die Polyorganosiloxane (A1 ) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel mit alkalischen oder sauren Katalysatoren, die die US 5,536,803 Spalte 4 offenbart.
Die alkenylgruppenreichen Polyorganosiloxane (A1 -3) schließen insbesondere in Lösungsmitteln lösbare Festharze oder Flüssigharze ein, die bevorzugt aus Trialkylsiloxy (M-Einheiten) und Silikateinheiten (Q-Einheiten) bestehen, und die bevorzugt Vinyldimethylsiloxyeinheiten in den zuvor genannten Mengen enthalten. Diese weisen einen Gehalt an Vinylgruppen von mindestens 0,2 mmol/g (1 ,2 Mol.-%) auf. Diese Harze können darüber hinaus noch bis maximal 10 Mol-% Alkoxy- oder OH-Gruppen an den Si-Atomen enthalten.
Polymere (A2-1 )
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Polyorganosiloxanen (A) um lineare oder verzweigte Polyorganosiloxane (A2) mit mindestens zwei Alkoxy und/oder SiOH-Gruppen und einer Viskosität von 0,02 bis 70.000 Pa s, in denen die Alkoxygruppen geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließen, beispielsweise: Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Cyclohexanol, Octanol. Bevorzugt sind Methoxy und Ethoxy und die SiOH-Gruppe. AIs vernetzbare Polyorganosiloxane (A2) können beispielsweise verwendet werden:
(A2-1 ): Im wesentlichen lineare Alkoxy- und/oder SiOH-endgestoppte
Polyorganosiloxane mit einem Gehalt von T und Q-Einheiten von weniger als 5 Mol-%.,
(A2-1 ): Im wesentlichen lineare Alkoxy- und/oder SiOH- und/oder Alkoxy- oder SiOH-endgestoppte Polyorganosiloxane, die zusätzlich Alkoxy- oder SiOH- Gruppen in der Hauptkette aufweisen,
( A2-3): Verzweigte Alkoxy- und/oder SiOH-haltige Polyorganosiloxane mit einem Gehalt von T und Q-Einheiten von mehr als 5 Mol-%. Der Alkoxy- oder SiOH-Gehalt der einzelnen verwendeten Polyorganosiloxane (A2-1 ), (A2-2) und (A2-3) kann im Bereich von 0,004 mmol/g bis 12 mmol/g (0,03- 20 Mol.% reaktivgruppen-haltige-Siloxy-Einheiten bezgl. aller Si-Ein- heiten) liegen. Bezogen auf die Gesamtheit der verwendeten Polyorganosiloxane liegt der Alkoxy- oder SiOH-Gehalt zweckmäßig bei in Summe 0,03 - 2 Mol.-%. D.h., wenn beispielsweise nur ein Polyorganosiloxan (A2) verwendet wird, dass dessen Alkoxy- oder SiOH-Gehalt zweckmäßig bei 0,03 - 2 Mol.-%, bevorzugter unter 2 Mol.% liegt. Werden Gemische von Polyorganosiloxanen (A2) verwendet, können die Alkoxy- oder SiOH-Gehalte der einzelnen Polyorganosiloxane auch außerhalb dieses Bereichs also im Bereich von 0,004 mmol/g bis 3 mmol/g liegen, wobei die Summe der gewichteten Alkoxy- oder SiOH-Gehalte bevorzugt wiederum im Bereich von 0,03 - 2 Mol.-% liegen.
Die im wesentlichen linearen Alkoxy- oder SiOH-endgestoppten Polyorganosiloxane (A2-1 ) weisen bevorzugt einen Alkoxy- oder SiOH-Gruppengehalt von 0,1 bis 0,7 Mol-% auf.
Die verzweigten Alkoxy- oder SiOH-haltigen Polyorganosiloxane mit einem Gehalt von T und Q-Einheiten von mehr als 5 Mol-%, (A2-3), also Silikonharze, weisen bevorzugt einen Alkoxy- oder SiOH-Gruppengehalt von 0,03 bis 10 Mol¬
Der Alkoxy- oder SiOH wird hier über H-NMR oder IR bestimmt siehe A.L.
Smith (Ed.) : The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 , Vol. 112, S. 356 ff in Chemical Analysis ed. by J. D. Winefordner .
Die Polyorganosiloxane (A2) weisen zweckmäßig eine Viskosität von 0,02 bis 70.000 Pa s, bevorzugt von 0,5 bis 20.000 Pa.s, noch bevorzugt von 0,5 bis 100 Pa.s auf. Die Viskosität wird gemäß DIN 53 019 bei 25 °C bestimmt.
Durch die Verwendung der von Gemischen mit unterschiedlichen Alkoxy- oder SiOH (bevorzugt SiOH- und Methoxy-)-Gehalten ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften, wie Dehnung und Weiterreißfestigkeit der erfindungsgemäßen vernetzten Silikonkautschuke weiter zu optimieren.
Die Alkoxy-Polyorganosiloxane (A2) sind bevorzugt Reaktionsprodukte aus Trioder Tetra-Alkoxysilanen mit SiOH-endgestoppten Polymeren unter Katalyse von Broenstedt-Säuren oder -Basen.
Die härtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzung der Erfindung enthält bevorzugt die Komponente (B) als verstärkenden Füllstoff. Die Komponente (B1 ) weist zweckmäßig eine spezifische Oberfläche von 50 - 400 m2/g, bevorzugt 200 bis 400 m2/g nach BET auf.
Die Komponente (B) ist gegebenenfalls oberflächlich modifiziert und schließt beispielsweise ein: Alle feinteiligen Füllstoffe, d.h. mit Partikeln kleiner 100 μm, so dass elastomere Beschichtungen, Formkörper oder Extrudate mit erhöhter Festigkeit ohne Störstellen aufgrund von Grobkörnern aus dem Füllstoff erzeugt werden können. Die Füllstoffe (B1 ) werden ausgewählt aus der Gruppe der Silikate, Carbonate, Oxide, Ruße oder Kieselsäuren. Vorzugsweise handelt es sich bei ihnen, um Füllstoffe, die die gummimechanischen Eigenschaften verstärken, wie z.B. pyrogene oder gefällte Kieselsäure mit BET-Oberflächen zwischen 50 und
400 m2/g, die auch oberflächlich behandelt sein können, und in Mengen von 0 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 50 Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) eingesetzt werden können.
Füllstoffe (B1 ) mit BET-Oberflächen oberhalb 50 m2/g erlauben die Herstellung von Silikonelastomeren mit verbesserten gummimechanischen Eigenschaften, d.h. ihre Verwendung erlaubt es, die an sich geringen Festigkeiten der vernetzten
Silikonpolymere zu verstärken. Die gummimechanische Festigkeit und die
Transparenz steigen bei z.B. pyrogenen Kieselsäuren, wie Aerosil®, HDK®,
Cab-o-Sil®, mit deren BET-Oberfläche.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Füllstoffe (B1 ) durch besondere Mahl- oder
Dispergierprozesse hochdispers in dem Polymer (A) verteilt werden.
Dazu kennt der Fachmann verschiedene Verfahren, die entweder auf den
Füllstoff selbst oder während dessen Dispergierung in das Polymer angewandt werden.
Darüber hinaus können zwar grundsätzlich zusätzlich sogenannte Extender-
Füllstoffe (B2), wie z.B. Quarzmehl, Diatomeenerden, Cristobalitmehle, Glimmer,
Aluminumoxide, Ti-, Fe-, Zn-oxide, Kreiden oder Ruße mit BET-Oberflächen von
0,2 - 50 m2/g eingesetzt werden, jedoch ist es bevorzugt, hiervon nur geringste
Mengen und wenn dann besonders feinteilige Füllstoffe einzusetzen.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass grobteilige Füllstoffe oder Füllstoffe in größeren Mengen für die dynamische Beständigkeit der gummielastischen Federelemente nachteilig sind, da von ihnen Mikrohsse (Crazes ) ausgehen. Die homogene Verteilung der Füllstoffe (B1 ) und deren Desagglomeration gelingt besonders gut, wenn hydrophobierende Oberflächenbehandlungsmittel eingesetzt werden.
Dabei handelt es sich um an die Oberfläche gebundene Hydrophobierungsmittel bzw. Dispergierungsmittel bzw. 'Process-Aids', die die Wechselwirkung des Füllstoffes mit dem Polymer, z.B. die verdickende Wirkung des Füllstoffs beinflussen und die Reagglomeration insbesondere der oberflächenreichen Kieselsäuren weitestgehend unterdrücken.
Bei der Oberflächenbehandlung der Füllstoffe handelt es sich vorzugsweise um eine Hydrophobierung mit Silanen oder Siloxanen. Sie kann z.B. 'in situ' durch den Zusatz von Silazanen, wie Hexamethyldisilazan und/oder Divinyltetra- methyldisilazan, und Wasser erfolgen, die 'In-situ' Hydrophobierung ist bevorzugt. Sie kann auch mit anderen gängigen Füllstoffbehandlungsmitteln, wie Vinylalkoxysilanen, wie z.B. Vinylthmethoxysilan, Polyorganosiloxandiolen mit mittleren Siloxan-Kettenlängen von 2 - 50, um reaktive Stellen für die Vernetzungsreaktion bereitzustellen, sowie mit Fettsäure- oder Fettalkohol-Derivaten erfolgen. Bevorzugt werden die Behandlungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Hexamethyldisilazan, Divinyltetramethyldisilazan und Trimethylsilanol, Vinyldi- methysilanol.
Die Füllstoffe können bevorzugt teilweise oder ganz durch die Komponente (A1 - 2) und/oder (A1 -3) ersetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform vermischt man die sogenannten verstärkenden Füllstoffe (B1 ), das sind diejenigen mit BET-Oberflächen oberhalb 50 m2/g in der Weise, dass man sie vor bzw. während des Mischprozesses 'in-situ' hydrophobiert.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform, in der der Füllstoff besonders intensive dispergiert wird, werden die Füllstoffe zunächst mit einem Teil der Polymere vermischt und nach der Dispergierung und Oberflächenbehandlung das restliche Polyorganosiloxan zugemischt . Die erfindungsgemäßen Elastomeren lassen sich aus vernetzbaren Silikonkautschukmischung herstellen, die weiterhin einen Katalysator (D) enthalten.
Katalysator (D1 )
In einer Ausführungsform für die Polymeren (A1 ) und Vernetzer (E1 ) also eine Vernetzungsreaktion, die unter Hydrosilylierung einer Alkenylgruppe mit einer SiH-Gruppe zu einer Alkylengruppe vernetzt, ist dies mindestens ein Katalysator (D1 ), der bevorzugt aus den Pt-, Ru- und/oder Rh-Katalysatorverbindungen ausgewählt wird. Platin-Katalysatoren sind bevorzugt. Besonders bevorzugte Katalysatoren (D1 ) sind vorzugsweise Pt(0)-Komplexe, Pt(ll)- Komplexe oder deren Salze oder Pt(IV)-Komplexe oder deren Salze mit Liganden, wie Alkenylsiloxanen, Cycloalkyldienen, Alkenen, Halogenen bzw. Pseudohalogen, Carboxyl-, S- N- oder P-Gruppen-haltigen Liganden als Komplexbildner in katalytischen Mengen von 1 bis 1000 ppm bevorzugt 1 - 100 ppm, besonders bevorzugt 1 - 20 ppm, bezogen auf Metall im Verhältnis zu den Komponenten (A) bis (F).
Die erfindungsgemäße, additionsvernetzende Silikonkautschukmischung mit den Komponenten (A1 ) ,(E1 ) und (D1 ) enthält wahlweise mindestens einen Inhibitor (G1 ) als Hilfsstoff. Inhibitoren im Sinne der Erfindung sind alle gängigen Verbindungen, die bisher schon für die Verzögerung bzw. Inhibierung der Hydrosilylierung eingesetzt wurden. Beispiele für solche bevorzugten Inhibitoren sind Vinylmethylsiloxane wie z.B. 1 ,3-Divinyl-tetramethyldisiloxan, 1 ,3,5,7- Tetravinyl-1 ,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan, Alkinole wie 2-Methylbutinol-(2) oder 1 -Ethinylcyclohexanol wie in US 3,445,420 in Mengen von 50 bis 10.000 ppm bezogen auf (A) bis (F) sowie alle weiteren bekannten S-, N- bzw. P- haltigen Inhibitoren (DE-A 36 35 236), die es ermöglichen, die Reaktion der durch reine Pt-, Ru-, oder Rh-Katalysatoren der Komponente (C) bewirkten Hydrosilylierung zu verzögern .
Katalysatoren (D2) Unter den Katalysatoren (D2) sollen alle radikalischen Initiatoren verstanden werden, auch solche die zum Teil Bestandteil des vernetzten Produktes werden. Sie werden zweckmäßig ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus organischen und anorganischen Peroxiden. Bevorzugt sind Dialkylperoxide, Alkyl- arylperoxide, Peroxycarbonate, Diarylperoxide, wie beispielsweise Di-tert.butyl- peroxid, Dicumylperoxid, Bis-2-5-dimethyl-bis-2-5-di-tert.butylperoxy-hexan, Benzoylperoxid, Bis-2,4-dichlorbenzylperoxid, Bis-2-methylbenzoylperoxid, Bis-4- methyl-benzoyl-peroxid usw. Elastomere Membranen oder Federelemente , die mit den Katalysatoren (D1 ) und (D2) gehärtet werden, sind bevorzugt.
Katalysatoren (D3)
Für die Polymere (A2) werden Katalysatoren (D3) eingesetzt, die eine Vernetzung mit den Vernetzern (E3) in Gegenwart von Wasser unter Austritt von Alkoholen, Aminen, Amiden, Oximen ermöglicht. Wasser kann auch Luftfeuchtigkeit sein.
Bei der Komponente (D3) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich vorzugsweise um mindestens einen zinnhaltigen Katalysator oder mindestens einen Titanchelat-Katalysator.
Bei dem zinnhaltigen Katalysator handelt es sich bevorzugt um eine Organozinnverbindung. Besonders bevorzugt handelt es sich um mindestens eine organische Zinnverbindung der Formel
RVmSnY m
wobei m 1 , 2 oder 3 ist,
R6 ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus linearen oder verzweigten gegenenfalls substituierte CrC3o-Alkylgruppen-, C5-Ci4-Cycloalkylgruppen oder C6-C-ι4-Arylgruppen, Thorganylsilyl- sowie Diorganyl(Ci-C30)-alkoxysilylgruppen sein und wenn eine Mehrzahl von Substituenten R6 vorliegt, diese gleich oder verschieden voneinander sein können, und Y ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Halogen, -OR7, -OC(O)R8, -OH, -SR9, -NR10 2, -NHR11,
-OSiR12S, -OSi(OR13)3, worin die Substituenten R7 bis R13 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus gegebenenfalls substituierten CrC8-Alkyl-, C6-C-ι4-Aryl- und/oder C2-C8-Alkenylgruppen, und/oder Verbindungen der allgemeinen Formeln R14 2SnY', R15 3SnY'i/2 und/oder R16SnY'3/2 ist, worin R14' R15 und R16 jeweils unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus linearen oder verzweigten Ci-C30-Alkylgruppen-, C5-Ci4- Cycloalkylgruppen oder C6-Ci4-Arylgruppen und wenn eine Mehrzahl der genannten Substituenten im Molekül vorliegt, diese gleich oder verschieden voneinander sein können, und Y' = O oder S ist.
Die in der Definition der vorstehend genannten organischen Zinnverbindungen erwähnten linearen oder verzweigten gegebenen falls substituierte C-ι-C30-Alkylgruppen schließen solche mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ein, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethylhexyl, Octyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, etc. Bevorzugt ist Butyl, Hexyl oder Octyl.
Bezüglich der in der Definition der vorstehend genannten organischen Zinnverbindungen erwähnten C-ι-C8-Alkyl-, C6-C-ι4-Aryl- und/oder C2-C8- Alkenylgruppen, sei auf die Erläuterungen zu diesen Substituentengruppen bei den vernetzbaren Polyorganosiloxanen verwiesen. Bevorzugte Zinnverbindungen sind Dioctylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Dimethylzinnoxid, Dimethyl- zinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Thbutylzinnchlohd, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndihexanoat, Dibutyl- zinndioctoat, Dioctylzinndioctoat, Dioctylzinndilaurat, Dioctyldibutoxystannan und/oder Tributylethoxystannan.
Ferner können als zinnhaltige Katalysatoren Umsetzungsprodukte der vorstehend beschriebenen Organozinnverbindungen mit einem oder mehreren Kieselsäureester, Polykieselsäureester, Organylalkoxysilan und/oder jeweils deren Teilhydrolysate verwendet werden.
Die Menge des zinnhaltigen Katalysators in der erfindungsgemäßen PoIy- organosiloxan-Zusammensetzung beträgt bevorzugt mindestens etwa 0,2 Gew.- %, noch bevorzugter mindestens etwa 0,3 Gew.-% bezogen auf (A2) bis (F2). Maximal beträgt der Anteil etwa 5 Gew.-% bevorzugt etwa 4 Gew.-%, so dass sich folgende Vorzugsbereiche ergeben: von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugter von 0,3 Gew.-% bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Die Titanchelat-Katalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind an sich bekannt und sind beispielsweise beschrieben in US 4,680,364 US 3,689,454, US 3,334,067, DE 19 507 416 und US 4,438,039 .
Die Menge des zinnhaltigen Katalysators oder des Titanchelatkatalysators in der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Zusammensetzung beträgt bevorzugt mindestens etwa 0,2 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens etwa 0,3 Gew.-%. Maximal beträgt der Anteil etwa 5 Gew.-% bevorzugt etwa 4 Gew.-%, so dass sich folgende Vorzugsbereiche ergeben: von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugter von 0,3 Gew.-% bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Die Komponente (E) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Vernetzer, d.h. Stoffe die zwischen den reaktiven Gruppen an den Polyorganosiloxa- nen (A) eine Verknüpfung unter Bildung von chemischen Bindungen, wie Si-O-Si oder Si-C-Si oder C-C, herbeiführen, für den Fall, dass man nicht die Katalysatoren (D2) einsetzt oder deren Vernetzung nicht ausreichend ist.
Die Vernetzer (E) werden dementsprechend ausgewählt aus der Gruppe der Polyorganohydrogensiloxane (E1 ) mit jeweils mindestens 2 SiH-Einheit pro Molekül, der Silane oder Siloxane (E2), die gegenüber SiOH bzw. Si-Alkoxy reaktive Gruppen aufweisen. Die Organohydrogensiloxane gemäß Komponente (E1 ) werden bevorzugt aus linearen, verzweigten oder cyclischen Polysiloxanen ausgewählt, die die folgenden Siloxy-Einheiten aufweisen können:
-C '-T17/29Sγi'-O ~:1^/2 — O w 717/;2 -S γi1-O w-1/2 -O WT1j/22 R
Figure imgf000027_0001
[Q'] [T'] [D'] [M']
worin R1 gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Wasserstoff, einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einer aromatischen Gruppe oder O-Atomen substituiert sein kann, einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Epoxyalkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkenylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen Gruppe,
C2-C4-Alkylenoxidresten mit bis zu 1000 Alkylenoxideinheiten und einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkoxyrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder zwei Gruppen R1 aus verschiedenen Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen,
oder zwei Substituenten R1 aus verschiedenen Siloxyeinheiten bilden gemeinsam einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkandiylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Siliziumatomen, mit der Maßgabe, dass im Mittel mindestens SiH-Gruppen je Molekül vorliegen.
Die Organohydrogensiloxane (E1 ) sind vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Polyorganosiloxane aus mindestens einer der Einheiten Q', T', D' und M', die vorzugsweise MeHSiO- bzw. Me2HSiO0,5-Einheiten neben gegebenenfalls anderen Organosiloxyeinheiten, vorzugsweise Dimethylsiloxyeinhei- ten, enthalten können.
Diese Siloxane sind vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig bzw. siloxan- löslich, d.h. sie weisen bevorzugt weniger als 1000 Siloxyeinheiten auf. Die
Kettenlänge für Ketten dieser überwiegend aus MeHSiO-Einheiten bestehenden
Siloxane liegt vorzugsweise bei 3 bis 200, besonders bevorzugt bei 15 bis 60
Siloxyeinheiten.
Die bevorzugten Vertreter der Komponente (E1 ) sind Trimethyl- bzw. Hydrogen- dimethylsiloxy-endgestoppte Poly(methylhydrogen-diorganosiloxane).
Bevorzugte Ausführungsformen der Organohydrogensiloxane (E1 ) schließen lineare oder cyclische Organohydrogensiloxane der folgenden Formeln ein:
R-
Figure imgf000028_0001
worin n = 1 bis 1000 und m = 3 bis 10
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann das Polyorganohydro- gensiloxan (E1 ) auch [(Me2HSiO1^)4SiO4Z2] oder [(Me2HSiO1/2)0,2-4 SiO4/2]1 -5oo sein. Die Organohydrogensiloxane (E1 ) können nach an sich bekannten Verfahren, z.B. einer sauren Äquilibrierung oder Kondensation, hergestellt werden, wie. z.B. in US 5,536,803 Spalte Zeile 43-58 beschrieben.
Die Polyorganohydrogensiloxane (E1 ) können auch Umsetzungsprodukte sein, die aus einer Hydrosilylierung von Organohydrogensiloxanen mit alkenylgrup- pen-haltigen Siloxanen in Gegenwart der Katalysatoren (D1 ) hervorgegangen sind. Dabei resultieren Alkandiylgruppen-verbrückte Organohydrogensiloxane. Sie können darüber hinaus auch Umsetzungsprodukte sein, die aus der Kondensation von z.B. Organohydrogenalkoxysiloxanen mit Siliciumverbindun- gen, die organofunktionelle Gruppen tragen, hervorgehen, wie in der US 4,082,726 z.B. Spalte 5 u. 6 offenbart.
Der SiH-Gehalt der Polyorganohydrogensiloxane (E1 ) liegt zwischen 0,1 und 16 mmol/g (0,67-100 Mol.-% bezgl. der SiH- zu allen Si-Einheiten), bevorzugt zwischen 0,05- 15 mmol/g (3,5 - 94 Mol.-%).
Der SiH-Gehalt wird hier über 1H-NMR bestimmt, siehe A.L. Smith (Ed.): The Analytical Chemistry of Silicones , J.Wiley & Sons 1991 Vol. 1 12 S. 356 ff. in Chemical Analysis ed. by J. D. Winefordner .
Die bevorzugte Menge der Organohydrogensiloxane (E1 ) liegt bei 0,2 bis 50 Gew.-teile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Die Organohydrogensiloxane (E1 ) besitzen zweckmäßig eine Viskosität von 1 bis 50.000 mPa.s bei 25 °C vorzugsweise liegt die Viskosität bei 5-1000 mPa.s. bzw. sie sind unter 90 °C schmelzende Feststoffe mit Schmelzviskositäten dieses Bereiches oder Feststoffe, die in üblichen Lösemitteln oder Siloxanpolymeren löslich sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Vernetzer (E1 ) umfasst Polyorganosilo- xane mit Arylsiloxyeinheiten. Dabei handelt es sich bevorzugt um Diarylsiloxy, Methylarylsiloxy oder trifunktionelle Arylsiloxy-Einheiten, besonders bevorzugt sind Diphenylsiloxy- und 2-Phenylethylenmethylsiloxy- /(Styryl)(methyl)siloxy- Einheiten, um beispielsweise die Haftung auf Substraten zu verbessern.
Das molare Verhältnis der reaktiven Gruppen von (A1 ) zu denjenigen in der Komponente (E1 ) liegt bei 1 : 0,8-10 bevorzugter 1 : 1 - 5, noch bevorzugter 1 : 1 ,5- 3 Si-Alkenyl zu SiH. Daraus ergibt sich ein breites Gewichtsverhältnis für die Komponente (A) zu (E1 ), da die Konzentrationen an reaktiven Gruppen in (A) und (E) in weiten Grenzen gewählt werden können.
Das Polyorganosiloxan bzw. -silan (E2) ist bevorzugt ein lineares, verzweigtes, oder cyclisches Polysiloxan, das die folgenden Siloxy-Einheiten aufweisen kann:
-O
Figure imgf000030_0001
[Q"] [T"] [D"] [M"]
worin die Substituenten R2 gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus gegebenenfalls substituierten CrC8- Alkyl-, Ce-Cu-Aryl-, C2-C8-Alkenylgruppen, -OH, -OR3, -NR3 2, -0(CO)R3, -NR3CO-R3, -0-N=CH-R3, worin R3 ausgewählt wird aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem C-i-Cs-Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, wobei im Mittel mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 Substituenten R2 im Molekül ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus -OH, -OR3, -NR3 2, - 0(CO)R3, -NR3CO-R3, -0-N=CH-R3, besteht, worin R3 wie oben definiert ist.
Bevorzugte Polyorganosiloxane bzw. silane (E2) schließen ein:
WbSi(V)4-b [W3SiO-(W2SiO)c] -Si(V)3-bWb worin
W jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Cr
Cs-Alkyl-, C6-Ci4-Aryl- oder C2-C8-Alkenylgruppen darstellt,
V= - OH, -O-R3, -NR3 2, -0(CO)R3, -NR3CO-R3, -0-N=CH-R3 worin R3 wie oben definiert ist, und b = 0 - 2 c= O -100. Bevorzugt wird V ausgewählt Methoxy, Ethoxy,
Benzamido, Butanonoximo, Acetamido, Mono- und Di- CrC8-
Alkylamino und Acetoxy, W ist bevorzugt Alkyl, bevorzugt Methyl.
Besonders bevorzugt ist darüber hinaus, dass es sich bei dem Alkoxysilan- /siloxanvernetzer um mindestens einen Bestandteil handelt, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Tetraethoxysilan, Polykieselsäureester, Vinyltrialkoxy- silanen, Methoxyethylthalkoxysilanen, Methylthalkoxysilanen, wie Methylthmeth- oxysilan, Methylthethoxysilan, Vinylthmethoxysilan und/oder Vinyltriethoxysilan besteht.
Die in der Erfindung eingesetzten, vernetzbaren Silikonkautschukmischungen enthalten weiterhin wahlweise mindestens ein Haftmittel (F). Die Haftmittel sollen bewirken, dass der Silikonfederkörper bei Beanspruchung nicht von der Metalloder Kunststoffoberfläche durch Delamination abreißt, sondern ein Haftvermögen bereitgestellt wird, dass allenfalls zu einem kohäsiven Bruch in der Membran oder im Federkörper führt. Obwohl die Silikonkautschuke gegebenenfalls auf mit sogenannten Primern, anderen Haftschichten oder mit Plasma bzw. Ätzmitteln vorbehandelten Oberflächen aufgebracht werden, können sie weitere Haftmittel in einer Menge von 0-7 Gew.teile, bevorzugt 0,3- 2 Gew.-teile, von diesen zusätzlichen Haftmitteln enthalten, die zwischen dem Silikonkautschuk nach der Vernetzung einen festen Verbund zur Substratoberfläche herstellen. Die Haftmittel werden ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alkoxiden und Chelatkomplexen des Titans, Zirkons, Aluminiums, Bors, Siliciums oder Chrom- oder Cobaltsalzen. Bevorzugt werden die Haftmittel aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Aminoalkyl, Mercaptoalkyl, Epoxyalkyl, Ureidoalkyl, Carboxy, Acrylatoxy und Isocyanurat funktionellen Alkoxysilanen. Beispiele für zweckmäßige Haftmittel sind Mercaptopropylthmethoxysilan, Glycidoxpropylthmethoxysilan, Aminopropylthethoxysilan, Aminoethylamino- propylthmethoxy-silan, Ureidopropylthmethyloxysilan, Bis-[gamma]-trimethoxy- silylpropylurethan, 1 ,3,5-tris-[gamma]-trimethoxysilylpropylisocyanurat, Bis- [gammay-trimethoxy-silylpropylmaleat bzw. Fumarat, [gamma]-methacryl- oxypropyltrimethoxysilan und Bis-thethoxysilylpropyltetrasulfid. Außerdem lassen sich eine Reihe von sogen. Haftpolymeren mit Vorteil einsetzen, das sind beispielsweise lonomere, vernetzbare Co- und Terpolymere oder andere organofunktionelle Polyorganosiloxane. Die Vernetzer (E1 ), die neben SiH- Einheiten organofunktionelle Gruppen am Si-Atom oder eine hohe SiH- Konzentration aufweisen, können ebenfalls diese Rolle übernehmen.
Die Silanhaftmittel werden von vielen Firmen wie GE Advanced Materials, Degussa oder Wacker angeboten.
Die Haftmittel (F) eignen sich in vielen Fällen auch als Primer für die Vorbehandlung der Metall- oder Kunststoffoberflächen, um Silikonkautschuke darauf zum Haften zu bringen. Geeignet sind auch ausgewählte Silikonkautschuke, die eine andere Zusammensetzung und Vernetzungsstruktur haben und die spätere Reaktion mit dem Elastomer des Federelementes während dessen Vernetzung zulassen. Der Auftrag der Primerzusammensetzungen erfolgt dabei aus lösemittelhaltigen Zusammensetzungen in dünner Schicht, nachdem die Oberflächen falls nötig - entfettet oder zusätzlich mit Säuren oder Laugen oberflächlich geätzt oder z.B. durch Bestrahlung mit kurzwelligen Strahlen wie z.B. UV-Strahlung oder auch durch Plasmabehandlung vorbehandelt wurden. Das Ziel ist, die Reaktion der Oberfläche mit den reaktiven Primerverbindungen in besonders konzentrierter Form erfolgen zu lassen. Daher werden oft zusätzliche metallhaltige Kondensationskatalysatoren zugesetzt. Die in der Erfindung eingesetzten, vernetzbaren Silikonkautschukmischungen enthalten weiterhin wahlweise mindestens einen Hilfsstoff (G), wie z.B. die Vernetzungsgeschwindigkeit steuernde Stoffe, wie beispielsweise die oben bereits erwähnten Inhibitoren (G1 ), Phenylsiloxan-Öle, die selbstschmierende Vulkanisate liefern, wie z.B. Copolymere aus Dimethylsiloxy- und Diphenylsiloxy- oder Methylphenylsiloxygruppen sowie Polysiloxane mit Methylphenyl-siloxy- gruppen mit einer Viskosität von vorzugsweise 0,1 - 10 Pa.s (25 °C ) oder Farbmittel bzw. Farbpigmente als Farbpasten, zusätzliche Formtrennmittel wie Fettsäure- oder Fettalkoholderivate, Extrusionshilfsmittel, wie Borsäure oder PTFE-Pasten, Bioeide wie z.B. Fungizide, Heißluftstabilisatoren, wie Fe-, Ti-, Ce-, Ni-, Co-Verbindungen. Die Menge der Hilfsstoffe beträgt bevorzugt 0 bis 30, bevorzugter von 0,01 bis 15 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) und liegt bevorzugt unterhalb von 13 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschukmischung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die härtbare Polyorganosiloxanzusammensetzung:
- 100 Gew.-teile mindestens eines Polyorganosiloxans (A1 ) mit Alkenylgruppengehalt von in Summe 0,03 - 1 ,2 Mol.%,
- 10 - 50 Gew.-teile eines verstärkenden Füllstoffs (B1 ) mit einer spezifischen Oberfläche von 90-400 m2/g,
- 0,1 -25 Gew.-teile eines Oberflächenbehandlungsmittel (C)
- 0,0001 - 3 Gew.-teile eines Katalysators (D1 ),
- gegebenenfalls 0,1 - 50 Gew.-teile eines Vernetzers (E1 )
- gegebenenfalls 0 - 7 Gew.-teile eines Haftmittels (F )
- gegebenenfalls 0,001 - 30 Gew.-teile Hilfsstoffe (G).
Eine bevorzugte Zusammensetzung zur Herstellung des Silikon-Federformkörpers ist beispielsweise die folgende: 90 Gew.-Teile vinylendgestopptes lineares Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Polymerisationsgrad von ca. 6000,
10 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxans, das vinylendgestoppt ist und zusätzliche Vinylseitengruppen in der Polymerhauptkette aufweist, mit einem mittleren Polymerisationsgrad von ca. 6000 und einem Vinylgehalt von etwa 9
Mol-% Vinylmethylsiloxy-Einheiten bezogen auf alle Siloxygruppen,
30 bis 45 Gew.-Teile mit Trimethylsiloxygruppen hydrophobierte pyrogene
Kieselsäure mit einer Oberfläche nach BET von 200 bis 400 m2/g,
0,5- 2 gew.Teilen eines Haftvermittlers ausgewählt aus der Gruppe der organofunktionellen Thalkoxysilane, wobei diese Zusammensetzung a) mit den üblichen Peroxiden, insbesondere vinylspezifischen Peroxiden vernetzt werden kann, alternativ b) mit Polyhydrogenalkylsiloxanen in Anwesenheit von Hydrosilylierungskatalysatoren vernetzt werden kann, wobei dabei, wenn man b) wählt, ein molares Verhältnis SiH : SiVi von 1 bis 5 : 1 eingestellt wird.
Für die erfindungsgemäß verwendeten Elastomere setzt man Kautschuk.- zusammensetzungen ein, die beispielsweise mit einem Mischverfahren hergestellt wurden, in dem man einen Teil der Polymerkomponente (A), mit den Komponenten (B), (C), vermischt und dann die restliche Komponente (A) hinzufügt und wahlweise die Komponenten (D), (E) bis (F) sofort oder später einmischt, um die Gesamtmischung herzustellen. Eine Aufteilung auf eine Teilmischung, die nur (D) und eine andere Teilmischung, die nur (E) enthält, ermöglicht die Bereitstellung eines 2-Komponenten-Kautschukes, der durch Vermischen der beiden Teilmischungen gehärtet werden kann und dadurch in hochreaktiver Form bereitgestellt werden kann.
Das Vermischen der Komponenten kann dabei vorzugsweise mit den für hochviskose Pasten geeigneten Mischern, wie z.B. Knetern, Zweiwalzenstühlen, Extrudern, Ein- oder Zweischneckenmischern, Dissolvern oder Planetenmischern unter Inertgas-Atmosphäre erfolgen.
Um die erfindungsgemäßen elastomeren Membranen bzw. Federelemente daraus zu erhalten, härtet man die Silikonkautschukmischungen je nach Reaktivität in einem Temperaturbereich von 0 bis 300 °C mit oder ohne Licht aus. Die Vernetzung in Formen unter Druck ist bevorzugt. Mit Silikonkautschuken sogenannten RTV-Typen können aber auch zunächst drucklos durch Giessen in Formen gefüllt werden. Dabei wird bevorzugt ein Metallverbundformkörper unter Verwendung eines auf Metallen haftenden Silkonkautschukes hergestellt.
Das Vernetzen erfolgt bevorzugt durch Spritzgießen und Vernetzen auf der auf dem Dämpfungselement vorhandenen Substratoberfläche unter Druck bei bis zu 300 bar bezogen auf die Flächeneinheit der Membran oder in einer anderen Ausführungsvariante durch die Herstellung einer Silikongummimembran oder eines anderen Silikongummiformteiles, welches später getrennt mit einem Kunststoff- oder Metallformteil verklebt wird, wobei aus der Silikongummimembran durch Schneiden, Stanzen und gegebenenfalls Kleben ein Formteil hergestellt wird
Weiterhin kann die Beschichtung des fertigen Verbundformteiles aus Silikongummi und Metall oder Kunststoff mit einer dünnen Thermoplastschicht aus Parylene, durch Verdampfen eines kommerziellen (Parylene-)Thermoplast- Oligomers auf das Silikongummimetall- oder das Gummiformteiles in einer Vakuumkammer bei 300-700 °C erfolgen.
Die Silikonkautschuke, die für die Herstellung der Federelemente geeignet sind, weisen bevorzugt folgende Eigenschaften auf: Shore A Härte DIN 53501 : 20-80 ° Shore DIN 53101 Zugfestigkeit DIN 53504: 3-12 N/mm2 Dehnung DIN 53504 150-1 200 % Weiterreißfestigkeit ASTM 624 B: 10-60 N/mm
Verlustfaktor der Dämpfung: tan delta: 0,035 - 0,176 Dynamische Beständigkeit 25 Mio Cyclen 10 % Verformung
200.000 Cyclen 10 Hz 170 0C
Die Gasdurchlässigkeit der mit Parylene beschichteten Silikonmembran sollte möglichst der von vernetztem Naturkautschuk (NR) entsprechen, mindestens aber 2-10 mal geringer als Silikonkautschuk sein, d.h. eine Beschichtung von 2-6 μm Parylene soll eine 3-10 mm dicke NR-Schicht ersetzen können.
Beschichtete Membranen
Die mit der Beschichtung geschaffene Oberfläche der Silikonmembran, insbesondere des daraus hergestellten Federkörpers, bildet eine Schutzschicht gegenüber vorzeitigem Gasverlust aus. Sie ist bevorzugt dem Arbeitsraum zugewandt. Die Schutzschicht verändert wegen ihrer Eigenschaften und der ungewöhnlich geringen Dicke die gummimechanischen Eigenschaften des Silikonfederkörper unwesentlich. Sie vermindert aber die Gasdurchlässigkeit nahezu auf das Niveau von vernetztem Naturkautschuk (NR), die sich für diese Anwendung bewährt haben. Darüber hinaus erhöht die Beschichtung die chemische Beständigkeit des Silikonfederkörper gegenüber verschiedenen Dämpfungsflüssigkeiten, die in üblichen Motorlagern eingesetzt werden, da sie das Eindringen dieser Flüssigkeiten deutlich herabsetzt.
Bevorzugte Dimensionen
Die Schutzschicht hat wegen ihrer geringen Dicke von 0,1 bis 50 μm nur einen vernachlässigbar geringen Einfluss auf die Gebrauchseigenschaften des temperaturbeständigen Federelementes aus Silikonelastomer im Hydrolager. Zweckmäßig auszuwählende Haftvermittler ermöglichen eine gute Verbindung zwischen Parylene-Beschichtung und dem Silikonfederelement.
Das Silikonfederelement folgt bevorzugt den bei herkömmlichen Hydrolagern üblichen Formen, die im wesentlichen kegelstumpfförmig ausgebildet sind oder man stellt andere Membranen oder Hohlkörper mit Silikonkautschuk her, die nach Beschichtung als Federelemente in Luftfedern oder Federkugeln eingesetzt werden.
Die Gestaltung und/oder die Dimensionierung des Federkörpers ergibt sich aus den konstruktiven Anforderungen und den Möglichkeiten, Silikonkautschuke mit den metallischen Trägerelementen eines Hydrolagers verbinden zu müssen sowie durch die zulässigen Verformungsbereiche für Silikonfederkörper.
Die Schutzschicht und der Federkörper sind bevorzugt stoffschlüssig verbunden. Für die Haftung des vernetzten Silikonelastomers auf den Metall- oder Kunststoffoberflächen des Hydrolagers setzt man Silikonkautschukmischungen mit Haftvermittlern ein oder stellt z.B. mit sogen. Primern vorbehandelte Metall- oder Kunststoffoberflächen bereit, wobei bei den Kunststoffen auch solche verwendet werden können, die bereits für die Haftung mit Elastomeren vorbereitet sind, d.h. keine weitere Oberflächenbehandlung zur Haftung mit Elastomeren be-nötigen. Ein bevorzugtes Beschichtungsverfahren mit Parylene besteht darin, das man zunächst die Metall- oder Kunststoffteile mit Silikonkautschuk in einer Form bei 20 - 250 °C vernetzt, um einen Verbund aus Metall- oder Kunststoffteilen und einem geformten Silikonfederelement zu erzeugen.
Das gesamte Bauteil, das schon wesentliche Elemente eines Hydrolagers enthält, wird nunmehr in eine Beschichtungskammer für die Abscheidung der jeweiligen Parylene-Typen gebracht.
Dort trägt man vorzugsweise eine Beschichtung in einer Dicke von zweckmäßig im Bereich von 0,05 bis 500 μm, bevorzugt 0,1 bis 50 μm, bevorzugter 1 bis 10 μm Parylene auf, das bevorzugt ausgewählt wird aus chlorhaltigen Polyxylylenen wie Parylene C und D.
Durch dieses Verfahren lassen sich sowohl die Innen- wie die Außenseite des Silikonkautschukes und der Verbundformteile beschichten. Die Beschichtung bedeckt dann sowohl Silikongummi wie auch Metall- und Kunststoffoberflächen des jeweiligen Bauteiles.
Obwohl dieses Verfahren bevorzugt ist, kann die Herstellung eines Hydrolagers selbstverständlich auch durch Verbinden von beschichteten, geformten und vernetzten Silikonfederelementen mit Kunststoff- oder Metallformteilen erfolgen. Die Silikonformteile sollten dann allerdings an den Kontaktflächen zwischen Silikonfederelementen und Trägerformteilen vorzugsweise wieder von der Parylene-Beschichtung befreit werden und mit durch spezielle Haftmittel vorbehandelte Metallteile verbunden werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Luft- oder Hydrolagers ist das Verhältnis aus der Materialstärke des Federkörpers an seiner stärksten Stelle zur Materialstärke der Beschichtung jeweils im Längsschnitt des Hydrolagers betrachtet, mindestens 1000, bevorzugt mindestens 2000, noch bevorzugter 5000. Die erfindungsgemäß verwendete Membran bzw. der Federkörper daraus weist an seiner dünnsten Stelle zweckmäßig eine Dicke von mindestens etwa 1 mm, bevorzugt mindestens 2 mm auf. Bevorzugt weist die erfindungsgemäß verwendete Membran bzw. der Federkörper daraus an seiner dicksten Stelle zweckmäßig eine Dicke von maximal etwa 50 mm, bevorzugt maximal 40 mm auf. Die Dimensionen der Membran bzw. des Federkörpers daraus sowie der damit hergestellten Hydrolager hängen naturgemäß von ihren Anwendungsgebieten ab und können gegebenenfalls auch außerhalb der genannten Bereiche liegen. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Hydrolagers ist darin zu sehen, dass es durch mit den für Silikonkautschuk üblichen Herstellverfahren produziert werden kann. Der in diesem Lager vorhandene, aus beschichtetem Silikonelastomer bestehende Federkörper kann von außen mit hohen Temperaturen von bis zu 200 °C, mit den im Motorraum eines Kraftfahrzeugs vorhandenen Medien, wie Öl- und Wasserdämpfe beaufschlagt werden. Das Silikonfederelement wird von der Dämpfungsflüssigkeit nicht wesentlich angegriffen oder durchdrungen. Veränderungen im Arbeitsraum durch das Eindringen von Gasen durch die stark gasdurchlässigen Silikonbauteile wird stark vermindert. Die Beschichtung des Silikonfederkörpers durch die Schutzschicht steigert, gemessen an der verminderten Gas- und Chemikaliendurchlässigkeit, dessen Leistungsfähigkeit bei gleichzeitig hoher Temperaturbeständigkeit. Die Erfindung vermeidet den Einsatz teurer Spezialwerkstoffe für den Federkörper und/oder vermeidet den Einsatz spezieller, ebenfalls teurer Dämpfungsflüssigkeiten, die für einen unbeschichteten Federkörper eingesetzt werden müssen. Eine Beschichtung im Bereich von 1 -10 μm ist, gemessen am gesteigerten Nutzwert, wirtschaftlich vertretbar.
Die Abbildungen 1 b bis 1 d zeigen, in welchen Ausführungsformen eine Beschichtung beispielsweise eines Federelementes wie das der Abb. 1 a erfolgen kann. Dazu bringt man ein Motorlager wie in Abb. 1 a in eine Vakuumkammer wie sie zur Beschichtung mit Parylene von der Firma PCS (Parylene Coating Service Rosenheim ) angeboten werden. Eine Beschichtung des Lagers erfolgt nach entfernter Membran (8), dem Rollbalg, und unter Ausnutzung des Ventils (7). Das Ergebnis wird durch Abb.i b wiedergegeben. Zweckmäßig zerlegt man das Motorlager an der Trenneben (6) und beschichtet nur den äußeren und inneren Teil der Arbeitskammer (2) oberhalb der Ausgleichskammer mit dem Rollbalg (Membran (8)). Man erhält dann ein beschichtetes Hydrolager wie in Abb. 1 c. In einer anderen Ausführungsform kann durch spezielle Führung der Parylene- Monomere im Beschichtungsverfahren nur der innere Arbeitsraum (2) beschichtet werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein Lager auch in der Weise hergestellt werden, in dem man die beschichteten Silkonfederformkörper (3) mit oberflächlich vorbehandelten Metallteilen eines Dämpfungslementes wie in Abb. 1 d verbindet bzw. verklebt.
Aus veröffentlichten Messungen zur Gasdurchlässigkeit nach ASTM D1434, DIN 53536-80 oder DIN 53580 und Berechnungen für beispielhaft ausgewählte Elastomerplatten mit und ohne Beschichtung ergeben sich die auf die jeweilige Platte bezogenen Permeationskoeffizienten )* der Tab. 2 in der Einheit [cm3-dx mm/m2/d/bar] (25 °C) für die Gesamtdicke dx = di +d2 in Abhängigkeit von den jeweiligen Gasen.
VoL * Dicke ds cm1** mrn Röche* ϊoqe^'OfU€k πisidsbsr
In einer Apparatur zur Messung der Permeation (Leckrate) nach DIN 53536-80 DIN 53580 kann man diese Werte beispielsweise an Platten mit ca. 1 ± 0,2 mm und einer freien Oberfläche von 1 ,1 * 10~3 im2 1013 hPa Vordruck, 5000 bis 12000 hPa Messdruck bei einer Vorlaufzeit von 1 Stunde und bei einer Ablesezeit nach 3 Stunden bestimmen bzw. errechnen.
I) Silikon-Platte ca. 1 mm ohne Beschichtung
II) Silikon 1 mm + 2,5 μm Parylene C
III) Silikon 1 mm + 10 μm Parylene C
IV) NR-Platte 1 mm ohne Beschichtung (NR = Naturkautschuk Referenzmaterial nach ISO 13226:1999)
Tab. 2 Berechnete Gasdurchlässigkeit für die Platten der Fallbeispiele I- IV
Daten für Gas Parylen- Dicke di Dicke d2 Perm.-
Fall Typ [mm] [μm] Koeff.)*
I O2 keine 1 ,1 0 8900
Il O2 C 1 ,1 2,5 510
III O2 C 1 10 130
I N2 keine 1 ,1 0 4030
Il N2 C 1 2,5 72
III N2 C 1 10 18
IV O2 Keine 1 ,1 0 355
IV N2 Keine 1 ,1 0 142
*) Permeationskoeffizient wie zuvor in der Einheit [cm3-dx mm/m2/d/bar] (25 °C) für dx = di +d2 Gesamtdicke. Die Tabelle 2 zeigt, dass eine ca. 10 μm Schicht von Parylene C in ihrer Gasdurchlässigkeit der einer Naturkautschukschicht von ca. 3 mm gegenüber gasförmigem Sauerstoff und der einer Naturkautschukschicht von ca. 8,7 mm gegenüber gasförmigem Stickstoff entspricht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verwendung von mit Polyarylenen beschichteten Silikonelastomeren als verformbare Membran.
2. Verwendung von mit Polyarylenen beschichteten Silikonelastomeren als verformbare Gasabsperrmembran.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 worin das Polyarylen, gegebenenfalls substituiertes Poly-para-xylylen ist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Silikonelastomer ausgewählt wird aus Silikonelastomeren auf der Basis von radikalisch oder durch Hydrosilylierung vernetzenden Füllstoff-haltigen Polyorgano- siloxanen.
5. Verwendung von nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Silikonelastomer erhältlich ist durch Vernetzung vinyl-haltiger Polyorgano- siloxane, die hydrophobierte Kieselsäure in einer Menge von weniger als 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Organopolysiloxane enthalten.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Silikonelastomer einen mechanischen Verlustfaktor tan delta von 0,035 - 0,176 bei 25 °C aufweist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die verformbare Membran das Federelement eines Dämpfungselementes darstellt.
8. Verwendung nach Anspruch 7, worin das Federelement mindestens teilweise einen gas- und/oder flüssigkeits-enthaltenden Hohlraum begrenzt.
9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, worin das Dämpfungselement ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Aggregatelagern, Motorlagern, Stoßdämpfern, Luftfedern und Federkugeln.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die verformbare Membran als Heizbalg (Bladder) in der Kautschukverarbeitung dient.
1 1. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die verformbare Membran als Sperre gegen biologische und/oder chemische Mittel dient.
12. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 1 1 , worin die Dicke der Polyarylen-Beschichtung mindestens 0,05 μm beträgt.
13. Dämpfungselement, umfassend einen Hohlraum, der Flüssigkeiten und/ oder Gase aufweist, der genannte Hohlraum wird zumindest zum Teil von einem Silikonelastomer-Formkörper begrenzt, der genannte Silikonelastomer-Formkörper weist zumindest auf einem Teil seiner Oberfläche eine Beschichtung aus Polyarylen auf.
14. Verfahren zur Herstellung des Dämpfungselementes nach Anspruch 13, das die Herstellung eines beschichteten Silikonelastomers, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, sowie den Einbau des beschichteten Silikonelastomers in ein Dämpfungselement umfasst.
15. Verwendung von Polyarylenen zur Herstellung beschichteter Silikonelastomer-Membranen zur Verwendung in Dämpfungselementen, zur Herstellung von Heizbälgen oder als Gasabsperrmembranen.
16. Luft- oder Hydrolager, umfassend ein Traglager und ein Auflager, die durch ein Dämpfungselement abgestützt sind, wobei das besagte Dämpfungselement einen Federkörper aus einem Silikonelastomer umfasst, wobei der Federkörper einen mit einem Gas und/oder einer Flüssigkeit gefüllten Arbeitsraum begrenzt, und der Federkörper mindestens auf der dem Arbeitsraum zugewandten Seite eine Schicht aus Polyarylen aufweist.
17. Luft- oder Hydrolager nach Anspruch 16, worin die genannte Schicht die dem Arbeitsraum zugewandte Oberfläche des Federkörpers vollflächig überdeckt.
18. Luft- oder Hydrolager nach Ansprüchen 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis aus der Materialstärke des Federkörpers an seiner stärksten Stelle zur Materialstärke der Beschichtung jeweils im Längsschnitt des Hydrolagers betrachtet, zumindest 1000 beträgt.
19. Verfahren zur Herstellung des Luft- oder Hydrolagers nach einem der Ansprüche 16 bis 18, das die Schritte umfasst:
a) Herstellung eines Verbundelementes durch Auftragen eines Silikonkautschuks auf mindestens ein Tragelement, Formgebung des Federkörpers und anschließendes Aushärten aus einem Silikonelastomer, b) Beschichten des Verbundelementes mit Polyarylen, c) Gegebenenfalls Verbinden des Tragelementes mit weiteren Komponenten des Traglagers unter Bildung des Traglagers, d) Verbinden des Traglagers mit dem Auflager, e) Einfüllen mindestens eine Gases und/oder mindestens einer Flüssigkeit in den Arbeitsraum.
20. Heizbalg (Bladder), umfassend eine aus mit Polyarylenen beschichteten Silikonelastomeren bestehende, verformbare Membran.
21. Vorrichtung als Sperre gegen biologische und/oder chemische Mittel, umfassend eine aus mit Polyarylenen beschichteten Silikonelastomeren bestehende, verformbare Membran.
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