JP2015214657A

JP2015214657A - ゴム組成物ならびにゴム圧縮永久ひずみ性の改良方法

Info

Publication number: JP2015214657A
Application number: JP2014099001A
Authority: JP
Inventors: 達夫立畠; Tatsuo Tachihata; 智之山本; Tomoyuki Yamamoto; 秀明武居; Hideaki Takei; 勝滋高下; Katsushige Takashita
Original assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2015-12-03
Anticipated expiration: 2034-05-12
Also published as: JP6385130B2

Abstract

【課題】アクリルゴムまたはカルボキシル変性水素添加ニトリルゴムの静的特性、特に圧縮永久ひずみ性を改良したゴムを提供する。
【解決手段】アクリルゴムまたはカルボキシル変性水素添加ニトリルゴムに、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートと、加硫活性剤として下記構造式の化合物を添加することで、従来問題とされた圧縮永久ひずみ性を改良したゴムを得る。

【選択図】なし

Description

この発明はアクリルゴムならびにカルボキシル変性水素添加ニトリルゴムのゴム組成物ならびに当該ゴムの圧縮永久ひずみ性の改良方法に関する。さらに詳しくは、アクリルゴム等に、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートと、加硫活性剤として２−メルカプトベンゾチアゾールとアミンの反応物を配合してなるゴム組成物ならびに当該ゴムの圧縮永久ひずみ性の改良方法に関する。

アクリルゴムはアクリル酸エステル重合物を共架橋性モノマーで架橋させたものであり、特に重要な２-クロロエチルビニルエーテルとの共重合体はＡＣＭと、アクリロニトリルとの共重合体はＡＮＭと呼ばれている。ＡＣＭの特徴として、耐熱油性、耐熱老化性、耐侯性に優れている反面、スコーチ安定性が不充分、常態での引張強度が低い、ロ−ル粘着が大きい、耐寒性が不充分、といった点が欠点とされている。用途としては、耐熱性と耐油性を備えているところから、自動車用オイルホースやガスケット、パッキン、船舶関連シールなどに賞用されている。

また、カルボキシル変性水素添加ニトリルゴムはＮＢＲ製造時にメタクリル酸を共重合させ、これを水素添加したものであり、耐油性、機械的特性、耐薬品性に加えて耐熱性に優れるため、シール、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に賞用されている。

これらのゴムの架橋には、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートが、加硫活性剤として塩基性のジフェニルグアニジンや、ジ（ｏ−トリル）グアニジンが知られている。なお、加硫活性剤は、架橋助剤や架橋促進剤とも表記されるが、この明細書では加硫活性剤と表記する。

特許文献１や特許文献２によれば、各種アクリレート系のゴムに、ジアミン系加硫剤、グアニジン系加硫促進剤、ベンゾチアゾリルスルフェンアミド系加硫促進剤からなるスコーチ安定性、圧縮永久ひずみ特性を改良した組成物の開示がある。

また、特許文献３によれば、文番号０００５以降で、「良好な耐屈曲性および伸びが必要とされる場合には、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が、または最良の圧縮永久歪みが求められる場合には、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）が好ましい」、次いで「促進剤としてグアニジンを含有する系はよく知られているが、これらのグアニジンは、それらの危険性についてずっと国民的論議の対象であった。」、との記載があることから、圧縮永久ひずみの改良には加硫活性剤として塩基性のジフェニルグアニジンや、ジ（ｏ−トリル）グアニジンが知られているものの、これらのグアニジン系化合物は発がん性が推定されるなど、衛生学的な要請で使用が制限されるという問題点が理解される。

特許文献４には炭素数８〜２５のアルキレンビスベンゾチアゾリルスルフェンアミドが、特許文献５にはテトラメチルｐ−キシリレンビス（ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）が開示され、これらのビススルフェンアミドは、いずれもジエンゴム用の加硫促進剤として使用できる記載がある。

公開特許公報平成１１年第１４０２６４号公開特許公報２００１年第１８１３５６号公開特許公報２０１１年第５２２１７号公開特許公報２００５年第１３９０８２号米国特許第５８４０９０８号

ところで、アクリルゴム用架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートが賞用されている。これは加硫中の熱でヘキサメチレンジアミンカーバメートが脱炭酸してヘキサメチレンジアミンとなり、アクリルゴム中の架橋性官能基であるカルボキシル基等と反応して、加硫反応が進行するという機構に基づく。

この反応の加硫活性剤として、ジフェニルグアニジンや、ジ（ｏ−トリル）グアニジンが有効であるものの、毒性の問題があるため、グアニジン類に代わり、ＤＢＵに例示されるジアザビシクロアルケンが組み合わされて配合されている。しかし、ＤＢＵは強塩基性の液体であり、取り扱いに難点がある。この発明はアクリルゴムの配合において問題があるジフェニルグアニジンや、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ＤＢＵ類を使用することなく、特に圧縮永久ひずみにおいて同等の物性を有する加硫系を提供することを目的とする。

この発明は、アクリルゴム等の加硫系に関し、衛生学的な要請で使用が制限されているグアニジン類を使用することなく、加硫速度とスコーチ安全性を改良するものであり、その構成はアクリルゴムまたはカルボキシル変性水素添加ニトリルゴムに、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメートと、加硫活性剤として化１および／または化２の化合物を配合したゴム組成物からなる。

化１、化２において、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲンであり、Ｑは、炭素数６〜１４の芳香族基あるいは炭素数５〜１０のシクロアルキル基で遮断されていてもよい総炭素数２〜２０の分岐されていてもよいアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数１〜６の分岐されていてもよいアルキレン基で遮断されていてもよい２個の炭素数５〜１０のシクロアルキレン基である。

ここで、化１で表される化合物を例示すると、２−メルカプトベンゾチアゾール・エチレンジアミン塩（２：１）、２−メルカプトベンゾチアゾール・ヘキサメチレンジアミン塩（２：１）、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール・ヘキサメチレンジアミン塩（２：１）、２−メルカプトベンゾチアゾール・ｍ−キシリレンジアミン塩（２：１）、２−メルカプトベンゾチアゾール・１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン塩（２：１）、２−メルカプトベンゾチアゾール・メチレンビス（シクロヘキシルアミン）塩（２：１）、が挙げられ、また、化２で表される化合物を例示すると、エチレンビスベンゾチアゾールスルフェンアミド、ヘキサメチレンビスベンゾチアゾールスルフェンアミド、テトラメチルｐ−キシリレンビスベンゾチアゾールスルフェンアミド、ｍ−キシリレンビスベンゾチアゾールスルフェンアミド、１，３−ビス（２−ベンゾチアゾールチオアミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド）が挙げられる。

以上の化１および／または化２の化合物を加硫活性剤としてアクリルゴムまたはカルボキシル変性水素添加ニトリルゴムに配合し、架橋剤としてジアミンカーバメートを配合したゴム組成物は、従来の問題点であるアクリルゴム等の加硫速度と圧縮永久ひずみ性を改良したゴム組成物となる。この発明の組成物に関し、ヘキサメチレンジアミンカーバメートの配合量はゴム１００重量部に対して、０．１から４重量部、好ましくは０．３から２重量部である。また、２−メルカプトベンゾチアゾールの各塩あるいはスルフェンアミドの配合量はゴム１００重量部に対して、０．１から１０重量部、好ましくは０．３から６重量部である。１０重量部を超えて配合した場合、格段の効果はなくコストの点で好ましくない。

このゴム組成物にはカーボンブラック、および架橋剤以外に、ゴム業界で使用される配合剤を配合することができる。この配合剤としては、例えば、シリカ等の補強性充填剤、炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材、ワックス等の老化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、粘着付与剤、加工助剤、滑剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋遅延剤等のゴム用配合剤が例示される。これらの配合剤は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

この発明によると、アクリルゴム、カルボキシル変性水素添加ニトリルゴムにおいて加硫速度が速く、圧縮永久ひずみ性に優れた加硫物が得られる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

製造例１
２−メルカプトベンゾチアゾール類と置換／非置換のアルキレンジアミンをメタノール中で混合させて、当該塩を製造した。これを下記に記載のとおり、加硫試験に供した。

製造例２
特許文献４の製造例に準じて、置換／非置換のアルキレンビスベンゾチアゾリルスルフェンアミドを製造した。これを下記に記載のとおり、加硫試験に供した。

加硫試験例
カルボキシル基ＡＣＭ１００部に、カーボンブラックＦＥＦ５０部、ステアリン酸１部からなる試験用基本ゴムに、記載の薬剤を所定重量部、混練してＪＩＳＫ６３００−２（２０１０）に従って未加硫ゴムの物理試験を実施した。また１８０℃プレス加硫、１８０℃二次加硫、次いで１８０℃熱処理、圧縮率２５％で、ＪＩＳＫ６２６２（２００６）に従って加硫ゴムの圧縮永久ひずみ試験を実施した。実施例を表１、２に、比較例を表３、４に記載した。

記載薬剤の略号は、以下のとおりである。
ＨＭＤＡＣ：ヘキサメチレンジアミンカーバメート
ＥＤＡ−ＭＢＴ：２−メルカプトベンゾチアゾール・エチレンジアミン塩（２：１）
ＥＤＡ−ＢＳＡ：エチレンビスベンゾチアゾールスルフェンアミド
ＨＭＤＡ−ＭＢＴ：２−メルカプトベンゾチアゾール・ヘキサメチレンジアミン塩（２：１）
ＨＭＤＡ−ＢＳＡ：ヘキサメチレンビスベンゾチアゾールスルフェンアミド
ＨＭＤＡ−４ＭＢＴ：４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール・ヘキサメチレンジアミン塩（２：１）
ＸＤＡ−ＭＢＴ：２−メルカプトベンゾチアゾール・ｍ−キシリレンジアミン塩（２：１）
ＸＤＢＳ：ｍ−キシリレンビスベンゾチアゾールスルフェンアミド
ＢＡＣＨ−ＭＢＴ：２−メルカプトベンゾチアゾール・１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン塩（２：１）
ＢＢＴＣ：１，３−ビス（２−ベンゾチアゾールチオアミノメチル）シクロヘキサン
ＭＢＣＨ−ＭＢＴ：２−メルカプトベンゾチアゾール・メチレンビス（シクロヘキシルアミン）塩（２：１）
ＭＢＣＢ：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド）
ＤＯＴＧ：１，３−ジ−Ｏ−トリルグアニジン
ＭＢＴ：２−メルカプトベンゾチアゾール
ＣＭＢＴ：２−メルカプトベンゾチアゾール・シクロヘキシルアミン塩
ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド
ＢＢＳ：Ｎ−tert−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド

実施例から、架橋剤としてジアミンカーバメートを、加硫活性剤として２−メルカプトベンゾチアゾールの塩やスルフェンアミドを適用した加硫系ではいずれも加硫の立ち上がりや圧縮永久ひずみ試験の結果が良好であった。それに対して、比較例１から、架橋剤としてジアミンカーバメートのみで加硫活性剤を配合しない系では、圧縮永久ひずみ試験値が高く、好ましくない。

比較例２から、架橋剤としてジアミンカーバメートを、加硫活性剤として１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンを適用した加硫系は、本発明と同程度である。これから本発明は先に記載のグアニジン類の毒性問題がない加硫系を提供することができると理解できる。

比較例３〜６から、架橋剤としてジアミンカーバメートを、加硫活性剤として２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール塩、または市販のスルフェンアミドを適用した加硫系ではいずれも圧縮永久ひずみ試験値が高く、好ましくない。

比較例７、８から、架橋剤を配合せず、加硫活性剤のみからなる加硫系はいずれもトルク値が低かった。架橋剤としてジアミンカーバメートが必須であることが理解できる。

本発明の組成のアクリルゴム、水素添加ニトリルゴムは、加硫が早く、ゴムの静的特性に優れ、特に圧縮永久ひずみ性の改良という効果の点で有効に作用する。

Claims

アクリルゴムまたはカルボキシル変性水素添加ニトリルゴムに、架橋剤としてジアミンカーバメートと、加硫活性剤として化１および／または化２の化合物を配合したゴム組成物。
（化１、化２において、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲンであり、Ｑは、炭素数６〜１４の芳香族基あるいは炭素数５〜１０のシクロアルキル基で遮断されていてもよい総炭素数２〜２０の分岐されていてもよいアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数１〜６の分岐されていてもよいアルキレン基で遮断されていてもよい２個の炭素数５〜１０のシクロアルキレン基である。）
架橋剤がヘキサメチレンジアミンカーバメートである請求項１のゴム組成物。
アクリルゴムまたはカルボキシル変性水素添加ニトリルゴムに、ヘキサメチレンジアミンカーバメートを架橋剤として、請求項１の化１および／または化２の化合物を加硫活性剤として配合してなるゴム圧縮永久ひずみ性の改良方法。