CN111566136A - 乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法和组合物 - Google Patents

乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法和组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN111566136A
CN111566136A CN201980006748.3A CN201980006748A CN111566136A CN 111566136 A CN111566136 A CN 111566136A CN 201980006748 A CN201980006748 A CN 201980006748A CN 111566136 A CN111566136 A CN 111566136A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
parts
graft copolymer
compound
conjugated diene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980006748.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111566136B (zh
Inventor
石宰旼
金由彬
金英玟
李镇衡
韩受静
郑荣焕
朴昶弘
许宰源
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority claimed from PCT/KR2019/013802 external-priority patent/WO2020122407A1/ko
Publication of CN111566136A publication Critical patent/CN111566136A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111566136B publication Critical patent/CN111566136B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/18—Increasing the size of the dispersed particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/21—Rubbery or elastomeric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种接枝共聚物的制备方法和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：通过将酸凝结剂加入到100重量份(基于固体)的通过将芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝聚合到共轭二烯橡胶胶乳上而制备的接枝共聚物胶乳中来进行凝结的步骤；和通过向其中加入盐凝结剂再次进行凝结的步骤。根据本发明，当使用所述制备方法制备接枝共聚物时，可以提高凝结效率，并且可以提高制备的接枝共聚物的光泽度。此外，由于使用Hunter Lab色度计测量的b值和在250℃下放置15分钟之后测量的b值低，因此，所述接枝共聚物可以具有优异的颜色特性。此外，由于加热损失低并且焦烧时间长，因此，所述接枝共聚物可以具有优异的加工特性。

Description

乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝 共聚物的制备方法和组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2018年12月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0161808和于2019年10月17日在韩国知识产权局基于上述专利申请的优先权再提交的韩国专利申请No.10-2019-0129090的优先权，这两项专利申请的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种接枝共聚物的制备方法和包含所述接枝共聚物的热塑性树脂组合物。根据本发明的制备方法，使用酸凝结剂使通过将芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝聚合到共轭二烯橡胶胶乳上而制备的接枝共聚物胶乳凝结，然后使用盐凝结剂使接枝共聚物胶乳再次凝结。因此，可以提高凝结效率，并且可以提供具有优异的光泽度、颜色性能和加工性能的接枝共聚物以及包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物。
背景技术
由乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物为代表的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(下文中称为“ABS共聚物”)具有良好的物理性能，如抗冲击性、机械强度、模塑性能和光泽度，因此，广泛用于诸如电器零件、电子零件、办公设备和汽车零部件的各种领域中。
通常，与使用本体聚合制备的ABS共聚物相比，通过采用乳液聚合将芳香族乙烯基化合物单体和乙烯基氰化合物单体接枝到共轭二烯橡胶胶乳上制备的ABS共聚物在物理性能上表现出良好的平衡，并且具有优异的光泽度。因此，主要使用乳液聚合来制备ABS共聚物。
另外，为了减小体积、提高适用性和易于操作，优选将使用乳液聚合制备的ABS共聚物胶乳形成为粉末形式。根据常规方法，可以通过凝结、老化、脱水和干燥ABS树脂胶乳来得到ABS树脂粉末。
当进行使用乳液聚合制备的ABS共聚物胶乳的凝结时，可以使用各种凝结剂来使由乳液聚合中使用的乳化剂稳定的胶乳粒子化学凝结。在这种情况下，可以使用酸或金属盐作为凝结剂。当使用酸来使胶乳凝结时，酸的残留量会降低ABS树脂的热稳定性，并且在热成型过程中产生的气体的量会增加，从而增加树脂的黄度指数。此外，当使用金属盐来使胶乳凝结时，产生的气体的量和黄度指数相对低，但是生产率会降低。
因此，需要开发一种ABS共聚物的制备方法，该制备方法使得ABS共聚物胶乳能够有效凝结并且制备具有优异的颜色特性的ABS共聚物。
[现有技术文献]
[专利文献](专利文献1)KR 10-0463482 B1
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：第一凝结步骤，基于100重量份(基于固体)的通过将芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝聚合到共轭二烯橡胶胶乳上而制备的接枝共聚物胶乳，通过加入0.10重量份至0.80重量份的酸凝结剂来进行凝结；和第二凝结步骤，通过在第一凝结步骤之后加入0.96重量份至1.85重量份的盐凝结剂来进行凝结，其中，所述酸凝结剂和所述盐凝结剂的总重量调节为1.66重量份至2.20重量份。根据本发明，可以改善凝结效率和光泽度。此外，考虑到使用Hunter Lab色度计测量的b值和在250℃下的注塑机中放置15分钟之后测量的b值的测量结果低，所述接枝共聚物具有优异的颜色特性。此外，考虑到加热损失低和焦烧时间长的测量结果，所述接枝共聚物具有优异的加工特性。
本发明的上述目的和其它目的可以通过下面描述的本发明实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：通过将20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到50重量％至70重量％的固体含量为30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳上来制备接枝共聚物胶乳；第一凝结步骤，基于100重量份(基于固体)的所述接枝共聚物胶乳，通过加入0.10重量份至0.80重量份的酸凝结剂来进行凝结；和第二凝结步骤，通过在第一凝结步骤之后加入0.96重量份至1.85重量份的盐凝结剂来进行凝结，其中，所述酸凝结剂和所述盐凝结剂的总重量为1.66重量份至2.20重量份。
根据本发明的另一方面，提供一种使用所述制备方法制备的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物。
根据本发明的又一方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：20重量％至40重量％的所述乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物和60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
有益效果
根据本发明，当使用0.10重量份至0.80重量份的酸凝结剂使通过将芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝聚合到共轭二烯橡胶胶乳上而制备的接枝共聚物胶乳凝结，然后使用0.96重量份至1.85重量份的盐凝结剂再次使所述接枝共聚物胶乳凝结时，并且当酸凝结剂和盐凝结剂的总重量为1.66重量份至2.20重量份时，可以提高凝结效率和光泽度。此外，考虑到使用HunterLab色度计测量的b值和在250℃下的注塑机中放置15分钟之后测量的b值的测量结果低，本发明的接枝共聚物具有优异的颜色特性。此外，考虑到加热损失低和焦烧时间长的测量结果，所述接枝共聚物具有优异的加工特性。
具体实施方式
本发明人证实，当在使用特定含量的酸凝结剂和盐凝结剂的条件下，使用所述酸凝结剂使乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物胶乳凝结并使用所述盐凝结剂再次凝结时，光泽度、颜色性能和加工性能得到改善。基于这些结果，本发明人进一步研究以完成本发明。
下文中，将详细描述根据本发明的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法。
根据本发明的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法包括：通过将20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到50重量％至70重量％的固体含量为30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳上来制备接枝共聚物胶乳的步骤；第一凝结步骤，基于100重量份(基于固体)的制备的接枝共聚物胶乳，通过加入0.10重量份至0.80重量份的酸凝结剂来进行凝结；和第二凝结步骤，通过在第一凝结步骤之后加入0.96重量份至1.85重量份的盐凝结剂来进行凝结。在这种情况下，所述酸凝结剂和所述盐凝结剂的总重量为1.66重量份至2.20重量份。根据本发明的制备方法，凝结效率得到改善。此外，由于使用Hunter Lab色度计测量的b值和在250℃下放置15分钟之后测量的b值低并且光泽度高，因此颜色特性优异。
将逐步详细描述本发明的制备方法。
制备共轭二烯橡胶胶乳的步骤
例如，共轭二烯橡胶胶乳的制备方法可以包括以下步骤：通过向100重量份的共轭二烯化合物中加入30重量份至100重量份的去离子水、0.5重量份至3重量份的乳化剂、0.01重量份至0.5重量份的电解质、0.1重量份至0.5重量份的分子量调节剂和0.1重量份至1重量份的引发剂并进行聚合来制备共轭二烯橡胶胶乳。在这种情况下，抗冲击性可以优异。
作为另一实例，所述共轭二烯橡胶胶乳的制备方法可以包括以下步骤：通过向100重量份的共轭二烯化合物中加入40重量份至70重量份的去离子水、1重量份至2.5重量份的乳化剂、0.05重量份至0.3重量份的电解质、0.2重量份至0.4重量份的分子量调节剂和0.3重量份至0.8重量份的引发剂并进行聚合来制备共轭二烯橡胶胶乳。在这种情况下，抗冲击性可以优异。
作为一个具体实例，所述制备共轭二烯橡胶胶乳的方法可以包括：第一聚合步骤，向100重量份的共轭二烯化合物的75重量份至90重量份中加入30重量份至100重量份的去离子水、0.3重量份至2重量份的乳化剂、0.01重量份至0.5重量份的电解质、0.1重量份至0.5重量份的分子量调节剂和0.05重量份至0.5重量份的引发剂并进行聚合；第二聚合步骤，在第一聚合步骤之后，当聚合转化率达到35％至45％时，加入0.05重量份至0.5重量份的引发剂，连续加入10重量份至25重量份的所述共轭二烯化合物，并进行聚合；第三聚合步骤，在第二聚合之后，当聚合转化率达到70％至80％时，加入0.2重量份至1重量份的乳化剂，并进行聚合；和在第三聚合之后，当聚合转化率达到93％至99％时，终止聚合的步骤。在这种情况下，抗冲击性可以优异。
在本发明中，聚合转化率可以定义为，基于100％的直至聚合终点加入的全部单体，转化为聚合物的单体的重量百分比。可以使用根据该定义进行的任意聚合转化率测量方法作为本发明的聚合转化率测量方法，而没有限制。作为一个具体的实例，将1.5g的制备的胶乳在150℃的热风干燥器中干燥15分钟，测量其重量，使用下面的等式1计算其总固体含量(TSC)，并且通过将总固体含量代入下面的等式2中计算聚合转化率。在等式2中，加入的单体的总重量设定为100重量份。
[等式1]
总固体含量(TSC，％)＝(干燥之后的重量/干燥之前的重量)×100
[等式2]
聚合转化率(％)＝[总固体含量(TSC)×(加入的单体、去离子水和辅助原料的总重量)/100]-(除了单体和去离子水之外加入的辅助原料的重量)
在等式2中，所述辅助原料包括引发剂、乳化剂、电解质和分子量调节剂。
加入的单体指共轭二烯化合物。
例如，所述共轭二烯化合物可以包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种。
例如，所述乳化剂可以包括选自烷基芳基磺酸盐、碱性甲基烷基硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂和松香酸的碱盐中的一种或多种。
例如，所述电解质可以包括选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、Na4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4和Na2HPO4中的一种或多种。
例如，可以使用水溶性过硫酸盐聚合引发剂、脂溶性聚合引发剂、氧化还原体系催化剂等作为所述引发剂。例如，所述水溶性过硫酸盐聚合引发剂可以包括选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种；所述脂溶性聚合引发剂可以包括选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、对孟烷过氧化氢和过氧化苯甲酰中的一种或多种；所述氧化还原体系催化剂可以包括选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、吡咯钠和亚硫酸钠中的一种或多种。
最优选地，当制备共轭二烯橡胶胶乳时，使用过硫酸钾作为引发剂。
例如，可以使用硫醇类分子量调节剂作为所述分子量调节剂。优选地，使用叔十二烷基硫醇作为分子量调节剂。
例如，本发明的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径可以为
Figure BDA0002550640900000061
至
Figure BDA0002550640900000062
优选为
Figure BDA0002550640900000063
至
Figure BDA0002550640900000064
更优选为
Figure BDA0002550640900000065
至
Figure BDA0002550640900000066
在所述范围内，抗冲击性可以优异。
在本发明中，可以通过稀释共轭二烯橡胶胶乳以使共轭二烯橡胶胶乳的总固体含量(TSC)为1％以下来制备用于测量平均粒径的样品，并且共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径可以使用NicompTM 380仪器(PSS·Nicomp Co.，USA)根据动态激光散射法来测量。
制备接枝共聚物胶乳的步骤
例如，在制备接枝共聚物胶乳的步骤中，可以将20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到50重量％至70重量％的固体含量为30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳上。优选地，将25重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至15重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到55重量％至65重量％的固体含量为30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳上。在所述范围内，抗冲击性、机械强度和模塑性能可以优异。
在本发明中，固体含量定义为当胶乳中存在的所有水分蒸发时剩余的活性成分的量。当测量固体含量时，将胶乳放在铝盘上，使用天平准备2.5g的胶乳，并将准备的胶乳在150℃下保持5分钟，使得胶乳中的所有水分蒸发。然后，测量胶乳粉末的重量，并将测量值代入等式3中以计算胶乳的固体含量。
[等式3]
固体含量(重量％)＝100-[(水分蒸发之前胶乳的重量(g)-水分蒸发之后剩余的粉末的重量(g))/水分蒸发之前胶乳的重量(g)×100]
例如，在制备接枝共聚物胶乳的步骤中，可以向总计100重量份的共轭二烯橡胶胶乳、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中加入70重量份至200重量份的去离子水、0.1重量份至2重量份的引发剂、0.1重量份至2重量份的乳化剂和0.05重量份至1.5的重量份的分子量调节剂来进行聚合，并且可以在聚合转化率为93％至99％时终止聚合。
在该步骤中，聚合转化率与制备共轭二烯橡胶胶乳的步骤中描述的聚合转化率的定义相同，并且使用与制备共轭二烯橡胶胶乳的步骤的相同的测量方法进行测量。加入的单体是橡胶胶乳中包含的共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物。
作为另一实例，在制备所述接枝共聚物胶乳的步骤中，可以向总计100重量份的共轭二烯橡胶胶乳、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中加入100重量份至170重量份的去离子水、0.3重量份至1重量份的引发剂、0.5重量份至1.5重量份的乳化剂和0.1重量份至1.0重量份的分子量调节剂来进行聚合，并且可以在聚合转化率为95％至98％时终止聚合。
作为一个具体的实例，在制备所述接枝共聚物胶乳的步骤中，基于总计100重量份的共轭二烯橡胶、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，在65℃至75℃下经2小时至4小时将在单独的混合装置中混合的包含20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物、1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物、10重量份至50重量份的去离子水、0.09重量份至1.5重量份的引发剂、0.1重量份至2重量份的乳化剂和0.05重量份至1.5重量份的分子量调节剂的混合溶液加入到50重量％至70重量％的固体含量为30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳和60重量份至150重量份的去离子水中；向其中加入0.01重量份至0.5重量份的引发剂；进行加热，使得温度经30分钟至90分钟升高至75℃至80℃；当聚合转化率达到93％至99％时，接枝聚合终止。在这种情况下，抗冲击性、机械强度和模塑性能可以优异。
例如，所述共轭二烯橡胶胶乳的固体含量可以为30重量％至65重量％，优选为40重量％至60重量％，更优选为55重量％至60重量％。在这种情况下，聚合可以均匀地进行。
例如，所述芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘中的一种或多种。
例如，所述乙烯基氰化合物可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、或它们的混合物。
例如，所述乳化剂、所述引发剂和所述分子量调节剂可以以在制备共轭二烯橡胶胶乳的步骤中描述的范围内的量使用。
根据本发明，可以根据需要适当选择在本发明中没有具体提及的其它添加剂如电解质，并且可以使用在乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物胶乳的制备中通常使用的添加剂，而没有特别地限制。
除了上述反应条件之外，可以根据需要适当地选择和使用本发明所属领域中通常使用的其它反应条件，如反应时间、反应温度、压力和反应物的加入时间，而没有特别地限制。
使接枝共聚物胶乳凝结的步骤
通过使用凝结剂使制备的接枝共聚物胶乳凝结来形成接枝共聚物浆料。
例如，凝结步骤可以包括：第一凝结步骤，基于100重量份(基于固体)的制备的接枝共聚物胶乳，通过加入0.10重量份至0.80重量份的酸凝结剂来进行凝结；和第二凝结步骤，通过在第一凝结步骤之后加入0.96重量份至1.85重量份的盐凝结剂来进行凝结。在这种情况下，所述酸凝结剂和所述盐凝结剂的总重量可以为1.66重量份至2.20重量份。当凝结以这种方式进行时，凝结效率可以提高，并且光泽度会增加。此外，由于使用Hunter Lab色度计测量的b值和在250℃下放置15分钟之后测量的b值低，因此，颜色特性可以优异。此外，由于加热损失低并且焦烧时间长，因此，加工特性可以优异。
例如，第一凝结步骤可以是在75℃至85℃的温度下向接枝共聚物胶乳中加入酸凝结剂并且经5分钟至35分钟将温度升高5℃至10℃的步骤。优选地，第一凝结步骤是在78℃至82℃的温度下加入酸凝结剂并且经10分钟至30分钟将温度升高6℃至8℃的步骤。在这种情况下，凝结可以均匀地进行，并且可以提高凝结效率。
例如，在第二凝结步骤中，可以在80℃至95℃的温度下加入盐凝结剂，并且可以经5分钟至35分钟将温度升高5℃至10℃。优选地，在84℃至90℃的温度下加入盐凝结剂，并且经10分钟至30分钟将温度升高6℃至8℃。在这种情况下，凝结可以均匀地进行，并且可以提高凝结效率。此外，可以得到老化效应。
作为一个具体的实例，第一凝结步骤完成时的温度和第二凝结步骤开始时的温度可以相同。
例如，第一凝结步骤和第二凝结步骤可以在5rpm至450rpm或10rpm至400rpm，优选地在30rpm至300rpm，更优选地在30rpm至100rpm的搅拌速度下进行，但是不限于此。在所述范围内，可以提高生产率和凝结效率，并且物理性能平衡可以优异。
例如，当进行凝结时，基于100重量份(基于固体)的所述接枝共聚物胶乳，酸凝结剂的用量可以为0.10重量份至0.80重量份，优选为0.15重量份至0.75重量份，更优选为0.20重量份至0.70重量份，最优选为0.20重量份至0.50重量份或0.50重量份至0.70重量份。在所述范围内，凝结效率可以提高，并且光泽度会增加。此外，由于使用Hunter Lab色度计测量的b值和在250℃下放置15分钟之后测量的b值低，因此，颜色特性可以优异。此外，由于加热损失低并且焦烧时间长，因此，加工特性可以优异。
例如，当进行凝结时，基于100重量份(基于固体)的所述接枝共聚物胶乳，盐凝结剂的用量可以为0.96重量份至1.85重量份或0.96重量份至1.80重量份，优选为1.00重量份至1.80重量份，更优选为1.25重量份至1.80重量份，最优选为1.30重量份至1.50重量份。在所述范围内，光泽度可以优异。此外，由于加热损失低并且焦烧时间长，因此，加工特性可以优异。
例如，基于100重量份(基于固体)的所述接枝共聚物胶乳，酸凝结剂与盐凝结剂的总重量可以为1.66重量份至2.20重量份或1.70重量份至2.10重量份，优选为1.70重量份至2.00重量份，更优选为1.75重量份至2.00重量份。在所述范围内，凝结效率可以提高，并且光泽度会增加。此外，由于使用HunterLab色度计测量的b值和在250℃下放置15分钟之后测量的b值低，因此，颜色特性可以优异。此外，由于加热损失低并且焦烧时间长，因此，加工特性可以优异。
例如，所述酸凝结剂可以包括选自硫酸、盐酸、甲酸和乙酸中的一种或多种。优选地，所述酸凝结剂是硫酸。在这种情况下，由于使用Hunter Lab色度计测量的b值和在250℃下放置15分钟之后测量的b值低，因此，颜色特性可以优异。
例如，所述盐凝结剂可以包括选自硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、氯化镁、氯化钙和氯化铝中的一种或多种。优选地，所述盐凝结剂是硫酸镁。在这种情况下，可以提高凝结效率，并且光泽度可以优异。
当酸凝结剂和盐凝结剂包含诸如水的溶剂时，其重量指将溶剂排除在外的重量。
例如，在凝结步骤中，可以加入抗氧化剂、稳定剂或它们的混合物。在这种情况下，挤出之后，物理性能平衡可以优异。
可以将凝结后的接枝共聚物胶乳脱水并干燥以得到接枝共聚物粉末。
在本发明中，粉末指由多个固体粒子组成的物体。例如，粉末可以是由多个平均粒径为1μm至10,000μm或10μm至2,000μm的固体粒子组成的物体。
在本发明中，粉末的平均粒径可以使用DP结块试验来测量。具体地，根据DP结块试验，使用20kg的重量将10g的粉末压制10分钟，将#8网筛(2,380μm)至#625网筛(20μm)的网筛层叠在筛振动器(Analysette 3,Fritsch Co.,德国)中，将用于收集通过#625网筛的粉末的不锈钢容器放置在#625网筛的底部，对筛振动器施加振动20分钟，并且确认残留在筛网筛中的粉末的粒度分布。在粒度分布中，使用累积重量为50重量％的粒子的直径作为粉末的平均粒径。
可以使用本领域中通常使用的脱水和干燥方法而没有特别地限制。
例如，可以使用离心脱水机、加压型脱水机等将凝结后得到的浆料脱水，以得到湿润粉末形式的接枝共聚物。
例如，脱水可以进行至少一次，优选地进行1至3次，更优选地进行2至3次。在这种情况下，可以减少残余乳化剂的含量，从而改善诸如光泽度的表面特性。
例如，在脱水后得到的湿润粉末形式的接枝共聚物的水分含量可以为40重量％以下，优选为10重量％至40重量％，更优选为10重量％至35重量％或10重量％至30重量％。在这种情况下，在作为后续工艺的干燥步骤中，可以提高效率，从而提高生产率。
可以使用本发明所属领域中通常应用的干燥工艺而没有特别地限制。例如，湿润粉末形式的接枝共聚物可以通过由流化床干燥器供应的空气来干燥以得到接枝共聚物粉末。
另外，通过干燥湿润粉末形式的接枝共聚物而得到的接枝共聚物粉末的水分含量可以为，例如，2重量％以下，优选为0.1重量％至2重量％，更优选为0.1重量％至1重量％。在所述范围内，可以提高共聚物的生产率，并且诸如机械强度、耐热性和表面光泽度的物理性能可以优异。
在本发明中，可以使用水分分析仪来测量水分含量。作为一个具体的实例，可以使用水分分析仪(Mettler Toledo Co.,Switzerland)。
例如，可以将接枝共聚物粉末和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物熔融混炼并挤出。在这种情况下，抗冲击性、耐化学性、模塑性能和光泽度可以优异。此外，由于使用Hunter Lab色度计测量的b值和在250℃下放置15分钟之后测量的b值低，因此，可以制备具有美观性的热塑性树脂组合物。
例如，熔融混炼和挤出步骤可以在220℃至240℃和250rpm至400rpm，优选在225℃至235℃和300rpm至400rpm下进行，但是不限于此。
例如，熔融混炼可以使用班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混炼机等进行，但是不限于此。
例如，当进行熔融混炼时，可以加入0.1重量份至10重量份或0.1重量份至5重量份的选自着色剂、热稳定剂、光稳定剂、增强剂、填料、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂和加工助剂中的一种或多种添加剂。
另外，本发明的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物通过上述制备方法制备。在这种情况下，由于使用Hunter Lab色度计测量的b值和在250℃下放置15分钟之后测量的b值低并且光泽度高，因此，颜色特性可以优异。
另外，本发明的热塑性树脂组合物包含20重量％至40重量％，优选为25重量％至35重量％的所述乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物，和60重量％至80重量％，优选为65重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。在这种情况下，抗冲击性、耐化学性、模塑性能和光泽度可以优异。此外，由于使用Hunter Lab色度计测量的b值和在250℃下放置15分钟之后测量的b值低，因此，可以实现美观性。
例如，当由所述热塑性树脂组合物制备厚度为1/8英寸(3.2mm)的试样，并且使用光泽度计根据ASTM D523在45°角下测量试样的光泽度时，所述热塑性树脂组合物的光泽度可以为90以上，或为90至110，优选为92至102，更优选为96至100。在所述范围内，物理性能平衡和颜色特性可以优异。
例如，当使用Hunter Lab色度计测量b值时，所述热塑性树脂组合物的b值可以为3.6以下，优选为3.0至3.6，更优选为3.2至3.5。在所述范围内，物理性能平衡和颜色特性可以优异。
例如，当在250℃下放置15分钟之后使用Hunter Lab色度计测量b值时，所述热塑性树脂组合物的b值可以为9以下，优选为3至9，更优选为5至9，最优选为5至8。在所述范围内，物理性能平衡和颜色特性可以优异。
例如，当根据焦烧试验在190℃下测定焦烧时间时，所述热塑性树脂组合物的焦烧时间可以为60分钟以上，或为80分钟以上，优选为80分钟至180分钟，更优选为80分钟至150分钟。在所述范围内，加工特性和物理性能平衡可以优异。
在本发明中，焦烧时间定义为当在模具中停止流动并且橡胶开始熟化时的时间。当焦烧时间短时，未硫化的混合物在高温下模塑的过程中硫化，提高模塑失败的发生。
在本发明中，当测量焦烧时间时，将水分含量为1重量％以下的热塑性树脂组合物粉末放置在与空气中的氧气接触的铝箔上，将其放置在190℃的热风烘箱中，并且测量碳化开始的时间，即焦烧时间。焦烧时间与热稳定性的程度成正比。
在本发明中，水分含量可以使用水分分析仪测量。作为一个具体的实例，可以使用水分分析仪(Mettler Toledo Co.,Switzerland)。
例如，所述热塑性树脂组合物的加热损失可以为0.8重量％以下，或为0.1重量％至0.8重量％，优选为0.1重量％至0.6重量％，更优选为0.4重量％至0.6重量％。在所述范围内，加工特性和物理性能平衡可以优异。
在本发明中，加热损失定义为当物质在特定条件下加热时发生的重量的减轻。当测量加热损失时，在氮气气氛下以20℃/分钟的速率进行加热，使得温度从80℃升高至250℃，然后继续加热以保持250℃的温度达60分钟。然后，测量加热之前和加热之后的树脂的重量，并将测量值代入等式4中以计算加热损失。此外，加热之前和加热之后的树脂的重量可以通过热重分析(TGA)测量。低加热损失表示优异的加工特性。
[等式4]
加热损失(重量％)＝{(加热之前的重量-加热之后的重量)/加热之前的重量}×100
下文中，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明性目的，并且不应理解为限制本发明的范围和精神。此外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改，并且这些改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
[实施例]
在下面实施例和比较例中使用的组分如下。
*酸凝结剂：硫酸
*盐凝结剂：硫酸镁
<制备共轭二烯橡胶胶乳>
将55重量份的去离子水、100重量份中的85重量份的作为单体的1,3-丁二烯、1.5重量份的作为乳化剂的C16至C18脂肪酸金属盐、0.15重量份的作为电解质的碳酸钾(K2CO3)、0.3重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)和0.3重量份的作为引发剂的过硫酸钾分批加入到氮气置换的聚合反应器中，并在70℃下进行聚合。当聚合转化率达到35％至45％时，将0.3重量份的过硫酸钾分批加入到反应器中，并且连续加入剩余量的1,3-丁二烯。当聚合转化率达到70％至80％时，分批加入0.3重量份的松香酸皂化剂。当聚合转化率达到93％时，终止聚合以制备共轭二烯橡胶胶乳。
制备的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为
Figure BDA0002550640900000131
其固体含量为55重量％至60重量％。
<制备乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(以下称为ABS接枝共聚物)>
将在单独的混合装置中混合的包含10重量份的丙烯腈、30重量份的苯乙烯、25重量份的去离子水、0.12重量份的叔丁基过氧化氢、0.9重量份的松香酸钾、和0.35重量份的叔十二烷基硫醇的混合溶液；0.054重量份的葡萄糖；0.004重量份的吡咯磷酸钠；和0.002重量份的硫酸亚铁经3小时加入到70℃下的包含60重量份的制备的固体含量为55重量％至60重量％的共轭二烯橡胶胶乳和100重量份的去离子水的氮气置换的聚合反应器中。之后，将0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的吡咯磷酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.05重量份的叔丁基过氧化氢分批加入到聚合反应器中，并进行加热，使得经1小时将温度升高至80℃。然后，终止反应以制备ABS接枝共聚物胶乳。此时，聚合转化率为97％。
实施例1
在80℃下，将0.20重量份的硫酸加入到100重量份(基于固体)的制备的ABS接枝共聚物胶乳中，并且经20分钟将温度升高至87℃以进行凝结(第一凝结步骤)。然后，在87℃下向其中加入1.80重量份的硫酸镁，并且经15分钟将温度升高至93℃以进行凝结(第二凝结步骤)。将凝结后的ABS接枝共聚物脱水并干燥，以制备ABS接枝共聚物粉末。将27重量份的制备的ABS接枝共聚物粉末和73重量份的丙烯腈-苯乙烯共聚物(92HR，LG Chemical Co.,Ltd)加入到混合器中并且混合。然后，使用挤出机在210℃下进行熔融混炼以进行造粒，并且使用注塑机制备用于测量物理性能的试样。
实施例2至实施例6
除了如下面表1中所示改变硫酸和硫酸镁的含量之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例2至实施例6。
比较例1
在80℃下，将2.0重量份的硫酸加入到100重量份(基于固体)的制备的ABS接枝共聚物胶乳中，并且经30分钟将温度升高至93℃以进行凝结和老化。然后，将凝结和老化后的ABS接枝共聚物脱水并干燥，以制备ABS接枝共聚物粉末。将27重量份的制备的ABS接枝共聚物粉末和73重量份的丙烯腈-苯乙烯共聚物(92HR，LG Chemical Co.,Ltd)加入到混合器中并且混合。然后，使用挤出机在210℃下进行熔融混炼以进行造粒，并且使用注塑机制备用于测量物理性能的试样。
比较例2
除了加入2重量份的硫酸镁代替2重量份的硫酸之外，以与比较例1中相同的方式进行比较例2。
比较例3
除了加入1重量份的硫酸和1重量份的硫酸镁代替2重量份的硫酸之外，以与比较例1中相同的方式进行比较例3。
比较例4至比较例7
除了如下面表2中所示改变硫酸和硫酸镁的含量之外，以与比较例1中相同的方式进行比较例4至比较例7。
比较例8至比较例17
除了如下面表3中所示改变硫酸和硫酸镁的加入顺序以及硫酸和硫酸镁的含量之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例8至比较例17。
[试验例]
根据以下方法测量在实施例1至实施例6和比较例1至比较例17中制备的试样的性能，结果示于表1至表3中。
测量方法：
*光泽度：根据ASTM D523在45°下测量厚度为1/8英寸(3.2mm)的试样的光泽度。
*b值：使用Hunter Lab色度计测量b值。
*放置之后的b值：在250℃的注塑机中放置15分钟之后，使用Hunter Lab色度计测量b值。
*焦烧试验(分钟)：将水分含量为1重量％以下的热塑性树脂组合物粉末放置在与空气中的氧气接触的铝箔上，并将其放置在190℃的热风烘箱中。然后，测量开始碳化的时间。
*加热损失(重量％)：在氮气气氛下进行加热，使得温度以20℃/分钟的速率从80℃升高至250℃，并继续加热以保持250℃的温度60分钟。然后，通过热重分析(TGA)测量加热之前和加热之后树脂的重量，并使用等式4计算加热损失。
[等式4]
加热损失(重量％)＝{(加热之前的重量-加热之后的重量)/加热之前的重量}×100
[表1]
Figure BDA0002550640900000161
[表2]
Figure BDA0002550640900000171
[表3]
Figure BDA0002550640900000181
如表1至表3中所示，在根据本发明的实施例1至实施例6的情况下，光泽度高，并且使用Hunter Lab色度计测量的b值和在250℃下放置15分钟之后测量的b值低，表明颜色特性优异。此外，焦烧时间长，并且加热损失低，表明加工特性优异。
另一方面，仅包含酸凝结剂或盐凝结剂的比较例1和比较例2的样品，以及将酸凝结剂和盐凝结剂混合并分批加入的比较例3至比较例7的样品的光泽度、使用Hunter Lab色度计测量的b值、在250℃下放置15分钟之后测量的b值、焦烧时间和加热损失差。
另外，加入盐凝结剂以进行凝结，然后加入酸凝结剂的比较例8至比较例12的样品的光泽度、使用Hunter Lab色度计测量的b值、在250℃下放置15分钟之后测量的b值、焦烧时间和加热损失差。
另外，加入酸凝结剂，然后加入盐凝结剂以进行凝结，但是凝结剂的总量小于或超过本发明的预定量的比较例13、比较例15和比较例16的样品，以及加入过量的盐凝结剂的比较例14的样品的光泽度、使用Hunter Lab色度计测量的b值、在250℃下放置15分钟之后测量的b值、焦烧时间和加热损失差。
另外，包含过量的酸凝结剂的比较例17的样品的使用Hunter Lab色度计测量的b值和加热损失差。

Claims (13)

1.一种乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：
通过将20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到50重量％至70重量％的固体含量为30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳上来制备接枝共聚物胶乳；
第一凝结步骤，基于100重量份(基于固体)的所述接枝共聚物胶乳，通过加入0.10重量份至0.80重量份的酸凝结剂来进行凝结；和
第二凝结步骤，通过在第一凝结步骤之后加入0.96重量份至1.85重量份的盐凝结剂来进行凝结，
其中，所述酸凝结剂和所述盐凝结剂的总重量为1.66重量份至2.20重量份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸凝结剂包括选自硫酸、盐酸、甲酸和乙酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述盐凝结剂包括选自硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、氯化镁、氯化钙和氯化铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述第一凝结步骤中，所述酸凝结剂在75℃至85℃的温度下加入，并进行加热以使温度经5分钟至35分钟升高5℃至10℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述第二凝结步骤中，所述盐凝结剂在80℃至95℃的温度下加入，并进行加热以使温度经5分钟至35分钟升高5℃至10℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述接枝共聚物胶乳的制备中，将70重量份至200重量份的去离子水、0.1重量份至2重量份的引发剂、0.1重量份至2重量份的乳化剂和0.05重量份至1.5重量份的分子量调节剂加入到总计100重量份的所述共轭二烯橡胶胶乳、所述芳香族乙烯基化合物和所述乙烯基氰化合物中以进行聚合，并且在聚合转化率为93％至99％时终止聚合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述接枝共聚物胶乳的制备包括：通过向100重量份的所述共轭二烯化合物中加入30重量份至100重量份的去离子水、0.5重量份至3重量份的乳化剂、0.01重量份至0.5重量份的电解质、0.1重量份至0.5重量份的分子量调节剂和0.1重量份至1重量份的引发剂并进行聚合来制备所述共轭二烯橡胶胶乳。
8.根据权利要求1所述的制备方法，包括在所述凝结步骤之后的脱水和干燥步骤。
9.一种乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物，其使用根据权利要求1至8中任意一项所述的制备方法制备。
10.一种热塑性树脂组合物，包含：
20重量％至40重量％的权利要求9所述的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物；和
60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
11.根据权利要求10所述的热塑性树脂组合物，其中，当在250℃下放置15分钟之后使用Hunter Lab色度计测量b值时，所述热塑性树脂组合物的b值为9以下。
12.根据权利要求10所述的热塑性树脂组合物，其中，当根据ASTM D523使用光泽度计以45°角测量光泽度时，所述热塑性树脂组合物的光泽度为90以上。
13.根据权利要求10所述的热塑性树脂组合物，其中，当将水分含量为1重量％以下的热塑性树脂组合物粉末放置在与空气中的氧气接触的铝箔上，将其放置在190℃的热风烘箱中，并进行焦烧试验以测量开始碳化的时间时，所述热塑性树脂组合物的焦烧时间为60分钟以上。
CN201980006748.3A 2018-12-14 2019-10-21 乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法和组合物 Active CN111566136B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180161808 2018-12-14
KR10-2018-0161808 2018-12-14
KR1020190129090A KR102297798B1 (ko) 2018-12-14 2019-10-17 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR10-2019-0129090 2019-10-17
PCT/KR2019/013802 WO2020122407A1 (ko) 2018-12-14 2019-10-21 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111566136A true CN111566136A (zh) 2020-08-21
CN111566136B CN111566136B (zh) 2023-04-25

Family

ID=71407931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980006748.3A Active CN111566136B (zh) 2018-12-14 2019-10-21 乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法和组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11634527B2 (zh)
EP (1) EP3696201B1 (zh)
JP (1) JP7011073B2 (zh)
KR (1) KR102297798B1 (zh)
CN (1) CN111566136B (zh)
TW (1) TWI825206B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115279807A (zh) * 2020-10-23 2022-11-01 株式会社Lg化学 制备乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的方法和制备包含其的热塑性树脂组合物的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102615706B1 (ko) * 2020-10-08 2023-12-20 주식회사 엘지화학 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물
US20220411558A1 (en) * 2020-10-08 2022-12-29 Lg Chem, Ltd. Method of preparing vinyl cyanide compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, method of preparing thermoplastic resin composition including the same, and thermoplastic resin composition including the same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4399273A (en) * 1979-03-10 1983-08-16 Bayer Aktiengesellschaft Process for the removal of residual monomers from ABS polymers
JPS6088007A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Denki Kagaku Kogyo Kk 凝固重合体の製造方法
CN1309675A (zh) * 1998-07-15 2001-08-22 拜尔公司 基于高效接枝橡胶组分的热塑性模塑组合物
KR20130033175A (ko) * 2011-09-26 2013-04-03 주식회사 엘지화학 열안정성이 우수한 ａｂｓ그라프트 수지 및 이의 제조방법
KR20170066106A (ko) * 2015-12-04 2017-06-14 주식회사 엘지화학 Abs계 수지의 응집제 및 이를 이용하는 abs계 수지의 제조방법
CN108368210A (zh) * 2016-11-11 2018-08-03 株式会社Lg化学 热塑性树脂和热塑性树脂组合物
CN109476777A (zh) * 2016-12-13 2019-03-15 株式会社Lg化学 热塑性树脂的制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60106835A (ja) * 1983-11-12 1985-06-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 凝固重合体の製造方法
KR950010124B1 (ko) * 1991-12-14 1995-09-07 한남화학주식회사 열안정성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
JPH05320221A (ja) * 1992-02-13 1993-12-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 粉粒状重合体の製造方法
DE69424203T2 (de) 1993-02-16 2000-11-30 Mitsubishi Rayon Co Verfahren zur Herstellung von pulver- und granulatförmigen Polymeren
JP3163189B2 (ja) * 1993-02-16 2001-05-08 三菱レイヨン株式会社 粉粒状重合体の製造方法
KR100231012B1 (ko) * 1997-08-22 1999-11-15 사공수영 내열성이 우수한 열가소성 수지 분말의 제조방법
KR20020036556A (ko) * 2000-11-10 2002-05-16 노기호 총고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌라텍스의 제조방법
KR100402281B1 (ko) 2000-12-28 2003-10-22 제일모직주식회사 내충격성, 광택도 및 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법
KR100463482B1 (ko) 2001-08-06 2004-12-29 제일모직주식회사 고무라텍스의 응집입자 제조방법
KR100507412B1 (ko) * 2002-08-12 2005-08-11 제일모직주식회사 내충격성과 투명성 및 내습성이 우수한 열가소성수지조성물 및 그 제조방법
US8221892B2 (en) * 2005-08-25 2012-07-17 Techno Polymer Co., Ltd. Rubber-reinforced resin, anti-static resin composition, molded article and laminate
JP5089030B2 (ja) 2005-08-25 2012-12-05 テクノポリマー株式会社 積層体
KR100837518B1 (ko) 2005-10-13 2008-06-12 주식회사 엘지화학 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법
KR100982821B1 (ko) 2006-08-21 2010-09-16 주식회사 엘지화학 열안정성이 우수한 그라프트 고무 라텍스의 제조방법 및이의 응집방법
KR101042443B1 (ko) * 2008-01-17 2011-06-16 주식회사 엘지화학 열안정성이 우수한 열가소성 수지 분체의 제조방법
KR101094181B1 (ko) 2008-12-02 2011-12-14 금호석유화학 주식회사 생산효율이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 방법
KR101594652B1 (ko) 2013-06-03 2016-02-16 주식회사 엘지화학 고분자 라텍스 수지 분체의 제조장치 및 이를 이용한 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법
KR101692117B1 (ko) * 2014-12-11 2017-01-17 주식회사 엘지화학 대구경의 디엔계 고무 라텍스 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
KR102049890B1 (ko) * 2016-11-01 2019-11-28 주식회사 엘지화학 충격강도가 향상된 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법
KR102078199B1 (ko) 2016-11-01 2020-02-17 주식회사 엘지화학 Abs계 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법
KR102130569B1 (ko) * 2016-11-09 2020-07-06 주식회사 엘지화학 Abs계 수지 분체의 제조방법 및 표면특성이 향상된 abs계 수지 조성물의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4399273A (en) * 1979-03-10 1983-08-16 Bayer Aktiengesellschaft Process for the removal of residual monomers from ABS polymers
JPS6088007A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Denki Kagaku Kogyo Kk 凝固重合体の製造方法
CN1309675A (zh) * 1998-07-15 2001-08-22 拜尔公司 基于高效接枝橡胶组分的热塑性模塑组合物
KR20130033175A (ko) * 2011-09-26 2013-04-03 주식회사 엘지화학 열안정성이 우수한 ａｂｓ그라프트 수지 및 이의 제조방법
KR20170066106A (ko) * 2015-12-04 2017-06-14 주식회사 엘지화학 Abs계 수지의 응집제 및 이를 이용하는 abs계 수지의 제조방법
CN108368210A (zh) * 2016-11-11 2018-08-03 株式会社Lg化学 热塑性树脂和热塑性树脂组合物
CN109476777A (zh) * 2016-12-13 2019-03-15 株式会社Lg化学 热塑性树脂的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115279807A (zh) * 2020-10-23 2022-11-01 株式会社Lg化学 制备乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的方法和制备包含其的热塑性树脂组合物的方法
CN115279807B (zh) * 2020-10-23 2024-01-30 株式会社Lg化学 制备乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的方法和制备包含其的热塑性树脂组合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210230334A1 (en) 2021-07-29
EP3696201B1 (en) 2023-03-01
KR102297798B1 (ko) 2021-09-06
CN111566136B (zh) 2023-04-25
US11634527B2 (en) 2023-04-25
JP7011073B2 (ja) 2022-01-26
JP2021512982A (ja) 2021-05-20
TW202030215A (zh) 2020-08-16
EP3696201A4 (en) 2020-12-30
KR20200073981A (ko) 2020-06-24
TWI825206B (zh) 2023-12-11
EP3696201A1 (en) 2020-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2408609C2 (ru) Способ получения термопластичной смолы, имеющей превосходные блеск, ударную прочность и белизну
JP6398003B2 (ja) ジエン系ゴムラテックスの製造方法、及びこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体
CN111566136B (zh) 乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法和组合物
TWI734851B (zh) 製備ａｂｓ基樹脂組成物的方法及製造包括彼之ａｂｓ基射出模製物件的方法
JP6595603B2 (ja) ゴム質重合体とその製造方法、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
CN104768988B (zh) 具有优异的表面清晰度和光泽的热塑性树脂组合物的制备方法
CN109153833B (zh) 用于3d打印基于乙烯基芳族共聚物的热塑性模塑化合物
CN113260644B (zh) 乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法，和包含接枝共聚物的热塑性树脂组合物
KR20180066811A (ko) 열가소성 수지의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및사출 성형품의 제조방법
US11499044B2 (en) Process for producing ABS graft copolymers
CN114641513B (zh) 乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法
KR20200037979A (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
CN114555652B (zh) 接枝共聚物的制备方法和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法
CN115279807B (zh) 制备乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的方法和制备包含其的热塑性树脂组合物的方法
JP2000178405A (ja) 樹脂組成物及びその製造方法
KR20210020669A (ko) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20210020668A (ko) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20210020709A (ko) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20210020710A (ko) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20210020681A (ko) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물
RU2588139C1 (ru) Способ получения композиции термопластической смолы, характеризующейся превосходными чистотой поверхности и блеском
KR20210020680A (ko) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN113906085A (zh) 聚二甲基硅氧烷橡胶混合物、和添加了该混合物的含有聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物
KR20210114648A (ko) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101741881B1 (ko) Amsan 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 내열 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant