CN102585101A - 新的核壳颗粒多级聚合物粉末、其制造方法和含有它的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的抗冲击改性剂、和制备这些新的抗冲击改性剂的方法以及它们在聚合物组合物中的应用。更具体地，本发明涉及新的具有核壳结构的聚合物抗冲击改性剂，其通过多级聚合方法制备，并含有至少一种梯度聚合物。本发明还涉及制备该抗冲击改性剂的方法，尤其是其在聚合结束后的回收方法。本发明还涉及包含该新的抗冲击改性剂的热塑性组合物。

Description

新的核壳颗粒多级聚合物粉末、其制造方法和含有它的组合物
技术领域
本发明涉及新的抗冲击改性剂、和制备这些新抗冲击改性剂的方法以及它们在聚合物组合物中的应用。更具体地，本发明涉及新的具有核壳结构的聚合物抗冲击改性剂，其通过多级聚合方法制备，并含有至少一种梯度聚合物(gradient polymer)。
本发明还涉及制备该抗冲击改性剂的方法，尤其是其在聚合结束后的回收工艺。
本发明还涉及包括该新的抗冲击改性剂的热塑性组合物。
技术问题
广泛使用抗冲击改性剂来改善热塑性和热固性材料的冲击强度，目的在于平衡它们固有的脆性或在环境或零下温度下发生的脆裂、切口敏感性和裂纹扩展性。因此，抗冲击改性的聚合物是抗冲击性和韧性通过引入橡胶材料的微区(micro domains of a rubbery material)而增强的聚合材料。这通常由将亚微观橡胶颗粒引入到聚合物基质中来实现，这能够吸收或消散冲击能量。一种可能是引入核壳颗粒形式的橡胶颗粒。很通常地是，这些核壳颗粒具有橡胶核和聚合物壳，其优点是具有合适粒度的橡胶核以有效地增韧，和具有接枝的壳以便与热塑性基质间的粘合和相容。
抗冲击改性的效果(performance)是与颗粒(尤其是颗粒的橡胶部分)的粒度及其量相关的。为了具有最高的冲击强度，对于给定量的添加的抗冲击改性剂颗粒，有一个最佳的平均粒度。
这些主抗冲击改性剂颗粒通常以粉末了颗粒形式加入到热塑性材料中。这些粉末颗粒由聚集的主抗冲击改性剂颗粒组成。在热塑性材料与粉末颗粒的混合期间，主抗冲击改性剂颗粒被重新获得并近乎均质地分散在热塑性材料中。
当抗冲击改性剂颗粒的粒度在纳米范围内时，聚集的粉末颗粒的范围是在微米范围内。
在回收过程中能够通过几种方法进行聚集，例如喷雾干燥、凝结或冷冻干燥或者喷雾干燥与凝结技术的结合。
重要的是要有流动能力好且不产生粉尘(dust)的粉末。粉尘的产生主要由粉末的粒度分布决定。粉尘尤其是由在样品中出现的小颗粒产生。应该避免粉尘，这是由于至少两个原因：健康原因和为了避免粉尘爆炸。
另一方面，含有大量粗粉的粉末更难引入到聚合物基质中并再生均质分散在所述基质中的该初始抗冲击改性剂颗粒(impact modifier particles)。
也很重要的是要有对热塑性聚合物没有负面作用的抗冲击改性剂。作为负面作用，可以理解为，例如包括抗冲击改性剂的热塑性聚合物的与时间或温度或两者相关的颜色稳定性、热稳定性、水解稳定性。
所有这些影响可能由核壳结构引起，但更具体而言是由在合成和处理抗冲击改性剂粉末期间使用的杂质和副产物引起。通常，没有对抗冲击改性剂专门的纯化步骤，仅仅有固体对液体的分离。因此，所使用的大约重要的量的任何化合物(杂质、副产物)仍然掺混在抗冲击改性剂中。这些化合物不应该以主要方式影响热塑性材料，所述方式例如光学和/或机械和/或流变性能随着时间和/或温度和/或湿度(hygrometry)的降低。
以最简单的方式从反应介质中分离抗冲击改性剂也很重要，意味着实质上使用尽可能更少的资源。作为资源能够从涉及的装置、能量及更普遍的功效(utilities)和任何产品中看到。
本发明的一个目的是得到聚集的抗冲击改性剂粉末，其具有微米范围内的平均粒度、小比例的细粉和小比例的粗粉。
本发明的另一个目的是制备聚集的抗冲击改性剂粉末的方法，该粉末具有微米范围内的平均粒度、小比例的细粉和小比例的粗粉。
本发明的再一个目的是制备聚集的抗冲击改性剂粉末，其具有小于500μm的体积平均粒度，而小颗粒(平均粒度小于20μm)的量小于5％，优选具有小于2％量的小颗粒。
只有体积平均粒度的值是不够的，因为它没有包括关于粒度分布的信息。因此，为了得到有关分布的信息，需要其它数值，如在某累积百分率下的值。
本发明的再一个目的是要有快速、简单、有效且经济的方法来合成抗冲击改性剂并将它从从反应介质中分离，而不用进一步的纯化和不必要的清洗步骤。
本发明的目的是要减少废水并消减设施(utilities)，尤其是能量成本以及在分离中所涉及的设备的资本投资。
本发明的再一个目的是要有含有抗冲击改性剂的热塑性组合物，其在该抗冲击改性热塑性聚合物的所有性质之间具有好的平衡，如具有高的冲击强度，而不降低聚合物组合物的粘度和在高温下的变色，其是由于在该抗冲击改性剂制备过程中使用的杂质或副产物的影响。
发明背景现有技术
合成核壳抗冲击改性剂和胶乳(latex)的凝结(coagulation)在本领域是大家所熟知的。
文献US4534594描述了丁二烯基核壳抗冲击改性剂的合成。提到的在合成后优选的分离方法是喷雾干燥或凝结，但没有给出在方法和粉末特性上的详细内容。
文献US5514772描述了制备粉末状和颗粒聚合物的方法。该方法包括两个凝结步骤：凝结聚合物胶乳，该胶乳含有硫酸酯系列或磺酸系列阴离子表面活性剂，在第一凝结步骤中酸的量达到聚合物量的40至80重量％；且随后在第二凝结步骤中，用酸或盐来完成凝结。得到了具有窄粒度分布的粉末。所述的方法涉及四个容器，且pH值通常低于3。
文献US4897462描述了在凝结期间在pH2至6范围下的缓慢凝结方法，随后在pH＜2下快速完成该凝结以得到没有细粒(fine particle)的球形粉末。该缓慢凝结是由于添加稀释浓度的盐(意味着大量的水)来完成。
文献EP0985692描述了包括交联丙烯酸烷基酯的中间封闭层(intermediatesealer stage)的核壳抗冲击改性剂组合物，以在凝结后得到平均淤浆粒度小于300微米的粉末。然而，没有给出细粒比例的信息，而只给出了平均粒度。此外也不能发现抗冲击改性剂对组合物性质的影响。
WO2006/057777描述了通过乳液接枝聚合合成核壳MBS颗粒。聚合物颗粒用硫磺酸凝结，并进一步加热到85℃。
WO2009/126637描述了通过多步乳液聚合合成的功能化MBS抗冲击改性剂。在最后，将得到的反应混合物凝结来分离聚合物。凝结处理是通过以下来实施：将反应混合物与盐溶液(氯化钙或氯化铝-CaCl2或AlCl3)或用浓硫酸酸化的溶液接触，然后过滤分离由凝结得到的固体产物，然后洗涤并干燥该固体产物来得到粉末形式的接枝共聚物。
WO2009/118114描述了抗冲击改性的聚碳酸酯组合物，具有颜色、水解和熔体(melt)稳定性的良好组合。橡胶核是基于聚丁二烯。为了制备接枝橡胶聚合物，使用了脂肪酸盐，尤其是羧酸的盐。组合物在206℃的黄度指数是非常重要的：20或更高。
文献EP0900827描述了乳液接枝聚合物，尤其是MBS核壳聚合物，其在聚碳酸酯的情况下基本上没有会降解热塑性聚合物的组分。因此，在合成期间省略这些组分。一般来说，为了提高抗冲击改性的聚碳酸酯的热稳定性，在合成抗冲击改性剂期间，必须避免使用任何碱性化合物。在乳液聚合期间，特别强调要使用某类表面活性剂，尤其是含硫酸盐和磺酸盐的表面活性剂。
所有的现有技术都没有记载关于在抗冲击改性剂中的梯度聚合物，也通常没有记载关于凝聚的抗冲击改性剂颗粒的粒度分布以及尤其细粉的含量(其与合成后粉末的回收或分离工艺，尤其是它的pH和对电解质的选择有关)、以及热塑性组合物中该抗冲击改性剂的性能。
发明简述
已经惊奇地发现核壳抗冲击改性剂的结构是重要的，特别是具有含有梯度聚合物的中间壳。
已经惊奇地发现在沉淀聚集步骤期间，pH值对凝结和产物在热塑性树脂中的性能很重要。最终产物具有特定的pH值是不够的，而是已经涉及到在回收步骤期间特定的pH值。用于控制pH的物质的性质(酸性或碱性)对在热塑性树脂中产物的性能也很重要。
已经发现在合成和聚集期间，条件选择的平衡能产生抗冲击改性热塑性树脂的更好性能，尤其是在冲击强度、变黄和水解-及熔体稳定性之间较好的平衡。
通过阅读下面的详细说明，从其实施方案的非限制性实施例中可以更清楚地理解本发明。
附图说明
图是核壳结构的示例，图1也作为对比实施例1，图2a、图2b和图3是根据本发明的实施方案。
图1：包括核和壳的核壳颗粒；
图2a：包括核和三个壳的核壳颗粒，梯度壳可以是壳1或壳2；
图2b：包括核1和三个层：核2、壳1、壳2的核壳结构，梯度壳是核1和壳2；
图3：包括核和两个壳的核壳颗粒，梯度壳是壳1。
图4a
与粉末粒度相关的盐凝结的实施例2(白色方块)和冷冻干燥实施例2(黑色方块)的体积％(绝对值)分布。
图4b
与粉末粒度相关的盐凝结的实施例2(白色方块)和冷冻干燥实施例2(黑色方块)的体积％累积分布。
发明详述
在第一方面，本发明涉及核壳共聚物抗冲击改性剂颗粒形式的抗冲击改性剂，其包括聚合物核和至少两个聚合物层，每层具有不同的聚合物组成，其中至少一个聚合物层包含为梯度聚合物的聚合物。
在第二方面，本发明涉及核壳抗冲击改性剂，其包括聚合物核和至少两个聚合物层，每层具有不同的聚合物组成，一个聚合物层是聚合物核层，该核层具有不同于该核的聚合物组成，其中聚合物核层包含为梯度聚合物的聚合物。
在第三方面，本发明涉及核壳抗冲击改性剂，其包括聚合物核和至少一个聚合物核层以及至少两个聚合物壳层，该核层具有与该聚合物核和该壳层不同的组成，其中聚合物核层包含为梯度聚合物的聚合物；且每个壳层具有不同的聚合物组成，其中至少一个聚合物壳层包含为梯度聚合物的聚合物。
本发明的另一方面是核壳抗冲击改性剂的回收方法以及在回收步骤期间的pH值和最终产物的pH值。
本发明的再一方面是包括抗冲击改性剂的抗冲击改性的热塑性树脂组合物，其在抗冲击改性的热塑性聚合物的所有性质之间具有良好的平衡，如具有高的冲击强度，而不显著降低聚合物组合物的粘度和在高温下的变色，其是由于在制备抗冲击改性剂期间使用的杂质或副产物的影响。
所用的术语“橡胶”表示在聚合物的玻璃化转变之上的聚合物的热力学状态。
所用的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯两者。
所用的术语“共聚物”表示由至少两种不同的单体组成的聚合物。
所用的术语“梯度聚合物”表示具有从主要地单体A到主要地单体B沿着大部分或全部的共聚物链排列的重复单元的梯度。
所用的“多级聚合物(multistage polymer)”表示通过多级乳液聚合方法以连续方式形成的聚合物，该聚合方法有至少两个组成不同的阶段。优选的是多级乳液聚合方法，其中第一聚合物是第一级聚合物，且第二聚合物是第二级聚合物，即：在第一乳液聚合物存在下通过乳液聚合形成第二聚合物。
所用的术语“核壳聚合物”表示具有如图1-3所示结构的聚合物，但不局限于此。
所用的术语“粒度”表示被认为是球形的颗粒的体积平均直径，通过使用激光光谱仪的光漫射进行测试。
术语“细粒”表示低于20μm颗粒的集合。
术语“粗粒”表示大于700μm颗粒的集合。
所用的术语“粉末”表示体积平均直径超过1μm的聚合物颗粒。
在此所用的术语“份”表示“重量份”。除非另有说明，“总重量份”并不必然加到100。
这里所用的术语“中性pH”表示6.0至7.5的pH。
PB＝聚丁二烯
PS＝聚苯乙烯
PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯
关于核壳共聚物，其为具有橡胶核和至少一个热塑性壳的细粒形式，粒度通常低于1μm，并有利地为50nm至500nm，优选100nm至400nm，且最优选150nm至350nm，有利地为170nm至350nm。
核壳颗粒优选具有多于一个的壳。至少与热塑性基质相接触的外壳的玻璃化转变温度(Tg)高于25℃，优选高于50℃。
核壳抗冲击改性剂是通过乳液聚合制备。合适的方法例如是两级聚合技术，其中在两个连续的乳液聚合阶段中制备核和壳。如果有更多个壳，会伴随着另一个乳液聚合阶段。
核壳比没有特别限定，但优选10/90至90/10的重量范围内，更优选40/60至90/10，有利地为60/40至90/10，且最有利地为70/30至85/15。
关于根据本发明的核，其为橡胶聚合物。该橡胶核的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃，优选低于-10℃，有利地为低于-20℃，且最有利地为低于-25℃。
优选该橡胶核具有-120℃至-10℃的玻璃化转变温度，并更特别地为-90℃至-40℃，且更优选-80℃至-50℃。
例举地，可提及的该核的橡胶聚合物可以由下列物质制得：异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯与至多98wt％的乙烯基单体的共聚物、以及丁二烯与至多98wt％的乙烯基单体的共聚物。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或丁二烯或异戊二烯。在一个优选实施方案中，该核为丁二烯均聚物。
该核壳共聚物的核可以完全或部分交联。需要的是要在制备核期间引入至少双官能的单体。这些单体可以选自多元醇的多(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其它的多官能单体例如是二乙烯基苯、三乙烯基苯和氰脲酸三烯丙酯。核也能够通过接枝或作为聚合期间的单体将不饱和官能单体引入其中来进行交联，所述不饱和官能单体例如是不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化合物。可以以示例的方式提到马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。也可以通过使用例如二烯单体的单体的内在反应性来进行交联。
该核也能用核层来覆盖。用核层意味着该核层的聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃，优选低于-10℃，有利地低于-20℃，且最有利地低于-25℃。
该核层优选是梯度聚合物。
为制备该核壳颗粒的直径为50-250nm的橡胶核，能够使用不同的方法：长出方法(grow-out process)、接种长出方法(seeded grow-out process)和聚集方法。为了具有更窄的均匀粒度分布并避免出现细粒，优选长出方法。在形成核聚合物中链转移剂也是有用的。有用的链转移剂包括本领域已知的那些，包括但不限于：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和链转移剂的混合物。以基于总的核单体含量0至2重量％的水平使用链转移剂。在优选的实施方案中，在形成该核聚合物中使用0.1至1％的链转移剂。
关于根据本发明的壳，其为苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物或包括至少70wt％的一种上述单体和至少一种共聚单体的共聚物，共聚单体选自其它上述单体、其它的(甲基)丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯酯和丙烯腈。可以通过接枝或作为聚合过程中的共聚单体将不饱和官能单体引入壳中来官能化，该不饱和官能单体例如为不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化合物。可以提到例如：马来酸酐、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和烷基(甲基)丙烯酰胺。以示例的方式可以提到具有聚苯乙烯壳的核壳共聚物和具有PMMA壳的核壳共聚物。该壳也可以含有酰亚胺官能团，可以通过与马来酰亚胺的共聚或通过由伯胺对PMMA的化学改性来实现。有利地，酰亚胺官能团的摩尔浓度为30至60％(相对于整个壳)。也有具有两个壳的核壳共聚物，一个由聚苯乙烯制得，且在外侧的另一个由PMMA制得。该共聚物及其制备方法的例子描述在下面的专利中：US 4180494、US 3808180、US 4096202、US 4260693、US 3287443、US 3657391、US 4299928、US 3985704和US 5773320。
该壳可以通过在制备相应的壳期间加入至少一种多官能单体进行交联。
关于根据本发明的梯度共聚物，该核壳颗粒的至少一层是在两层之间的可变组成的共聚物，换言之是具有梯度。梯度区域的起始处的聚合物组成具有更多来自相邻层的单体/聚合物，和在梯度区域的最后，该共聚物具有更多形成下一层的第二单体/聚合物。在核与壳间或两个聚合物壳之间的梯度区域可以通过例如下面的方法制备：通过具有不同共聚参数的单体、或者在供料不足条件(starved feed condition)下进行半连续模式反应(其中单体的添加速度低于反应速度)。后一方式导致由单体进料组成来决定即时的(instantaneous)共聚物的组成。
梯度聚合物绝不是核壳颗粒的最外层。
基于相邻层的作用，梯度聚合物中的单体选自核与相应的壳中引用的单体。
在一个优选实施方案中，该梯度聚合物包括丁二烯和苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯作为单体。
关于制备方法，该核壳抗冲击改性剂是乳液接枝共聚物，其具有丁二烯基核聚合物和一个或多个壳聚合物。通过在含有丁二烯基橡胶聚合物的胶乳存在下，接枝聚合单体或含有至少芳香族乙烯基(aromatic vinyl)、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的单体混合物得到接枝共聚物。
在制备接枝共聚物中有用的聚合引发剂包括但不限于：过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；有机过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、对-薄荷烷氢过氧化物和二异丙基苯氢过氧化物；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈；或者氧化还原引发剂。然而，优选使用氧化还原类催化体系，其由过氧化合物(例如是上面提到的)和还原剂组合形成，所述还原剂特别是例如碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、甲醛合次硫酸氢钠(sodium formaldehyde sulfoxylate)(NaHSO2HCHO)、抗坏血酸、葡萄糖，且特别是所述催化体系中水溶性的那些，例如过硫酸钾/焦亚硫酸钠、或者二异丙基苯氢过氧化物/甲醛合次硫酸氢钠，甚至更复杂的体系例如硫酸亚铁/右旋糖/焦磷酸钠。
作为乳化剂，可以使用任何一种已知的表面活性剂，无论是阴离子、非离子乃至阳离子的。特别地，乳化剂可以选自阴离子乳化剂或可替代地非离子表面活性剂，该阴离子乳化剂例如为脂肪酸的钠或钾盐，特别是月桂酸钠、硬脂酸钠、棕榈酸钠、油酸钠、硫酸钠或硫酸钾与脂肪醇的硫酸酯(特别是十二烷基硫酸钠)的混合物、磺基琥珀酸酯的钠或钾盐、烷基芳基磺酸的钠或钾盐(特别是十二烷基苯磺酸钠)、和脂肪甘油一磺酸酯(fatty monoglyceridemonosulphonates)的钠或钾盐，该非离子表面活性剂例如为氧化乙烯的和烷基酚的、或脂肪醇、烷基酚(ethylene oxide and of alkylphenol or of aliphatic alcohols，alkylphenols)的反应产物。如果有必要，也可以使用这样的表面活性剂的混合物。
通常，后处理(working up)或回收(意味着从乳液中分离核壳聚合物)是通过喷雾干燥、或通过沉淀或凝结并分离分散水来进行。
在本发明的情况下，通过凝结并分离分散水来进行后处理。通过电解质加入来进行凝结沉淀。由于可造成腐蚀问题，在本发明的范围内优选规避含氯阴离子基的电解质。
该无机凝结盐的阳离子优选选自元素周期表中的I a、II a、IIIa族。特别优选钠、钾、钙和镁。
用作本发明凝结剂的电解质例如是无机盐和有机酸的盐，该无机盐例如是硫酸钠、硫酸钙、硫酸铝、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、次磷酸钙，该有机酸的盐例如是醋酸钠、醋酸钙、甲酸钾、乙酰丙酮酸钙。无机盐能够以无水或水合形式(当其存在时)使用，例如无水硫酸镁或七水合硫酸镁(magnesium sulfate heptahydrous)。有利地，该电解质选自无机盐，且优选在磷酸根和硫酸根阴离子中以及在钠、钾、镁和钙阳离子中选择，例如硫酸镁、硫酸钙、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾。电解质是以其一种或多种的水溶液的形式使用。
在凝结步骤期间的pH值是个要点。通常，粉末的pH要由于在例如通过凝结的回收之后的最终产物而调整。但是在本发明的情况下，在凝结步骤之前或期间已经开始控制pH。
在凝结步骤开始或期间的pH值应该为4至8。在凝结之前，pH应该优选5至7.5，更优选6至7，且有利地为6.7至7。
在4至8的pH间进行凝结，优选5至7.5，更优选6至7.2，且有利地为6至7。
能够通过本领域技术人员已知的方法来调节通过聚集回收接枝的核壳聚合物分散体期间的pH值，例如当pH值太高时，通过加入有机或无机酸溶液(acidicsolution)；或者当pH太低时，通过加入有机或无机碱溶液；或者通过加入缓冲溶液以将pH维持在接近固定值，当少量的酸或碱化合物加入到该溶液中时该pH值在限定的变值之内。
碱溶液优选除去强的无机碱，如NaOH，KOH，LiOH，Ca(OH)2；且更通常除去氨和大多数有机碱，其由水解而不是由分解来释放OH-。
缓冲溶液是由弱酸与其共轭碱或弱碱与其共轭酸的混合物组成的水溶液。
作为缓冲溶液的例子，可以提到：存在于血浆中的碳酸(H2CO3)与碳酸氢盐(HCO3 -)的缓冲剂，以维持pH在7.35至7.45之间；或者柠檬酸与柠檬酸钠缓冲溶液；或磷酸盐缓冲剂，其基于磷酸二钾和一钾、或者磷酸二钠与一钠的或二钠、或者柠檬酸与磷酸二钠。
优选地，在本发明中使用磷酸盐缓冲溶液，且更优选经制备能够保持6至7的pH值的磷酸盐缓冲溶液。
在5℃至100℃，优选10℃至100℃，特别优选15℃至100℃，有利地20℃至90℃的温度下进行凝结。
用于凝结的来自合成的胶乳的固体含量为15％至60重量％，并优选25％至50％。
考虑到它们在25℃下在水中的溶解度常数，该电解质的水溶液含有足够小的盐浓度以保证该物质的溶解性。
凝结和沉淀的聚合物与水的分离可以通过常规方法进行，该常规方法例如筛分、过滤、倾析、或离心或它们中一些的组合。在分离掉分散水后，得到潮湿的接枝聚合物，其通常具有高达75wt％的残余水含量。
通过根据本发明的方法，对辅助物质例如乳化剂、自由基生成体(radicalformer)的分解产物、缓冲物质仅部分分离，因此，达到100％的相当大部分的辅助物质保留在该接枝聚合物中和因此最终产物中，即潮湿的接枝聚合物中。
由于没有进一步的纯化步骤，所有不会随水分离的副产物和杂质将保留在核壳聚合物粉末中。
凝结颗粒的粒度分布在化学工业上很重要。D(v，0.5)为小于500μm，优选体积平均粒度为50-400μm。
本发明的另一方面是制备抗冲击改性剂的方法，包括下面步骤：
a)通过乳液聚合合成含有梯度聚合物层的核壳聚合物；
b)在合成步骤后，控制并调节pH值；
c)在4至8的pH下，通过添加电解质水溶液凝结该核壳聚合物。
关于回收方法，在凝结步骤前该核壳共聚物颗粒的胶乳的pH为4至7.5，优选6至7。优选凝结步骤c)的pH为6至7。通过添加缓冲水溶液调节步骤b)的pH，优选磷酸盐缓冲水溶液。优选地，在步骤c)中用于凝结的电解质为硫酸镁。在一个优选实施方案中，该方法包括在凝结之后的附加步骤：在凝结步骤之后调节该核壳聚合物的pH值到6至7.5。
可以加入抗氧化剂。作为抗氧化剂，来自Ciba、Clariant或Songnox公司的产品是公知的，以加入来稳定聚合物。
可以加入防粘连剂。能够使用无机盐如碳酸钙或二氧化硅。优选二氧化硅。
本发明的又一个方面是抗冲击改性的热塑性组合物，其包括至少一种热塑性聚合物和如前所述的或通过如前所述方法制备的核壳共聚物抗冲击改性剂颗粒。
关于为根据本发明的热塑性组合物的一部分的热塑性聚合物，它可以选自但不限于：聚氯乙烯(PVC)、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、热塑性聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氯乙烯)(poly(vinylidenchloride))、聚甲醛(polyoxymethylen，POM)、半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺、半结晶共聚酰胺、无定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、苯乙烯与丙烯腈的共聚物(SAN)、以及它们分别的混合物。根据一个优选实施方案，该热塑性树脂组合物包括聚碳酸酯(PC)和/或聚酯(PET或PBT)或PC或聚酯合金。该合金例如可以为PC/ABS(聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯))、PC/聚酯或PC/PLA，这里只是提到一些。
关于该组合物的成分，本发明的核壳聚合物与热塑性聚合物之间的比例为0.5/99.5至20/80，优选2/98至15/75。
方法
通过毛细管水动力分级法(CHDF)进行乳液聚合结束时的初始抗冲击改性剂的粒度测定(Estimation)。
为了测定重均粉末粒度、粒度分布以及细粒的比例，使用了配有300mm透镜、在0.5至880μm范围内测试的Malvern Mastersizer S仪器。
D(v，0.5)是粒度，其中50％样品的粒度小于它且50％样品的粒度大于它，或者换言之是在50％累积体积下的等效体积直径。这个尺寸也称作体积中值粒度，其通过颗粒密度与质量中位直径(mass median diameter)关联，假定对于该颗粒粒度与密度无关。
D(v，0.1)是粒度，其中10％样品的粒度小于该粒度，或者换言之是在10％累积体积下的等效体积直径。
D(v，0.9)是粒度，其中90％样品的粒度小于该粒度。
D[4，3]是体积平均直径。
跨度(Span)表示粒度分布的宽度。该参数越小，粒度分布越窄。
使用了标准(norm)9276-1“Presentation of results of particle size analysis part1：graphical representation”和标准9276-2“Presentation of results of particle sizeanalysis part 2：Calculation of average particle sizes/diameters and moments fromparticle size distribution”。
得到最终粉末pH的方法：
5g的干燥粉末在搅拌下，在45℃下，在10分钟期间内分散在20mL软化水中。然后，在Wattman过滤器上用纸过滤该淤浆。在室温下测量滤过水的pH。
使用连接到用标准缓冲溶液预先校准过的Eutech Instrument pH 200 seriespH-测量计上的Fisher Scientific玻璃探针(probe)来获得pH值。
抗冲击改性组合物的制备：相应的抗冲击改性剂粉末与来自SABIC的热塑性树脂聚碳酸酯Lexan ML5221(在5wt％下)利用Clextral型挤出机(双直径25mm，长700mm)进行混合，使用100℃至320℃的温度，该温度取决于贯穿整个挤出机的各个区域。
热塑性组合物的冲击强度是根据标准ISO 180-2000测定。测试样品是1A类型。
在下面的实施例中，聚合物组合物的熔体流动指数(MVI)是根据ISO-1333-2005在300℃下用2.16kg的载荷进行测量。制备样品。
MVI改变是描述由在300℃下25分钟后所制备的样品与6分钟后的值相比变化的百分比。由于聚合物组合物降解，在25分钟的MVI值要高于在6分钟的值。在本发明的情况下，如果MVI值的相关变化小于20％，MVI的相关变化的限定是可以接受的。这可以理解为不显著降低聚合物组合物的粘度。
通过测量参数b*来观察变色。b*值是用来表征样品主要的变黄(yellowingoff)。b*值测量颜色的蓝度(blue)和黄度(yellow)。倾向黄色的颜色具有正的b*值，而倾向蓝色的那些具有负的b*值。b*值是用色度计来测定(特别是根据ASTME308标准)。
如果初色(initial color)接近于零，则认为含有本发明抗冲击改性剂的热塑性组合物是可以接受的。b*应该不大于4。
在不同的条件下变色被认为是与时间相关：样品保持在120℃以及样品保持在90℃和95％的湿度下。
实施例
作为商业产品，下面的产品也被测试：ParaloidTMEXL 2691A是来自ROHMand HAAS的MBS抗冲击改性剂。
对比实施例1根据图1的胶乳
第一步：核的聚合
在20升高压反应器中装入：去离子水116.5份、乳化剂牛油脂肪酸钾盐0.1份、1，3-丁二烯21.9份、叔-十二烷基硫醇0.1份和对-薄荷烷氢过氧化物0.1份作为起始釜进料，如下面所述。在搅拌下将溶液加热至43℃，同时加入氧化还原类催化剂溶液(水4.5份、四焦磷酸钠0.3份、硫酸亚铁0.004份和右旋糖0.3份)，有效地引发聚合反应。然后将该溶液进一步加热到56℃，并在该温度下保持3小时。
聚合引发3小时后，在8小时内连续加入第二单体进料(77.8份BD、叔-十二烷基硫醇0.2份)、一半的附加乳化剂和还原剂进料(去离子水30.4份、乳化剂牛油脂肪酸钾盐2.8份、右旋糖0.5份)和附加的引发剂(对-薄荷烷氢过氧化物0.8份)。伴随着完成第二单体的加入，在另外的5小时内，连续加入剩余的乳化剂和还原剂进料与引发剂。聚合引发13小时后，溶液加热到68℃，并允许反应直至从聚合引发开始已经过去至少20小时，制备聚丁二烯橡胶胶乳，R1。
所得聚丁二烯橡胶胶乳(R1)含有38％的固体，平均粒度约170nm。
第二步：壳1的聚合(外壳)
在3.9升的反应器中，装入基于固体75.0份的聚丁二烯橡胶胶乳R1、37.6份去离子水和0.1份甲醛合次硫酸氢钠。搅拌该溶液，用氮气吹扫，并加热到77℃。当该溶液达到77℃时，在70分钟内连续加入22.6份甲基丙烯酸甲酯、1.1份丙烯酸乙酯、1.4份二乙烯基苯和0.1份叔丁基氢过氧化物引发剂的混合物，随后是80分钟的维持期。在维持期开始后30分钟时，一次性向反应器中加入0.1份甲醛合次硫酸氢钠和0.1份叔丁基氢过氧化物。
在80分钟的维持期后，向该接枝共聚物胶乳中加入稳定乳剂。该稳定乳剂是通过混合下面组分制备的：5.4份去离子水(基于接枝共聚物质量)、0.1份油酸、0.02份氢氧化钾、0.1份硫代二丙酸二月桂酯和0.24份三乙二醇-双[3-(3叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯]。
所得到的核壳胶乳(E2)的平均粒度为约180nm。
实施例2(根据本发明)根据图2b的胶乳
第一阶段：核1和核2的聚合
在20升高压反应器中装入：去离子水116.5份、乳化剂十二烷基苯磺酸钠盐0.1份、1，3-丁二烯20份、叔-十二烷基硫醇0.1份和对-薄荷烷氢过氧化物0.1份作为起始釜进料。在搅拌下将该溶液加热至43℃，同时加入氧化还原类催化剂溶液(水4.5份、四焦磷酸钠0.3份、硫酸亚铁0.004份和右旋糖0.3份)，有效地引发聚合反应。然后将溶液进一步加热到56℃，并在该温度下保持3小时。
聚合引发3小时后，在8小时内连续加入第二单体进料(71份BD、叔-十二烷基硫醇0.2份)、附加乳化剂和还原剂进料(去离子水30.4份、乳化剂十二烷基苯磺酸钠盐0.9份、右旋糖0.5份)和附加的引发剂(对-薄荷烷氢过氧化物0.8份)。在第二单体的加入完成后，在另外的5小时内，连续加入剩余的乳化剂和还原剂进料与引发剂。
聚合引发13小时后，将该溶液加热到68℃，在另外的3小时内连续加入附加引发剂(对-薄荷烷氢过氧化物0.09份)和苯乙烯(0.9份)，并允许反应直至从聚合引发开始已经过去至少20小时，来制备聚丁二烯核1-BD/ST梯度核2胶乳(R2)。
所得聚丁二烯橡胶胶乳(R2)含有40.3wt％的固体，平均粒度为约180nm。
第二阶段：壳1和壳2的聚合
在3.9升的反应器中，装入基于固体80.75份的聚丁二烯橡胶胶乳R2、1.3份去离子水和0.004份甲醛合次硫酸氢钠。搅拌该溶液，用氮气吹扫，并加热到55℃。当溶液达到62℃时，在60分钟内连续加入7.1份苯乙烯、0.09份二乙烯基苯和0.03份叔丁基氢过氧化物。然后，经40分钟升温至75℃。分批地，加入1.4份去离子水和0.003份甲醛合次硫酸氢钠的混合物，然后在30分钟内连续加入10.5份甲基丙烯酸甲酯、0.13份二乙烯基苯和0.04份叔丁基氢过氧化物引发剂。在之前添加之后30分钟时，立即向反应器中加入0.1份叔丁基氢过氧化物，随后是60分钟的维持期。
在60分钟的维持期后，向接枝共聚物胶乳中加入稳定乳剂。该稳定乳剂是通过混合下面组分制备：5.4份去离子水(基于接枝共聚物质量)、0.1份十二烷基苯磺酸钠盐、0.1份硫代二丙酸二月桂酯和0.24份三乙二醇-双[3-(3叔丁基-4-羟基5-甲基苯基)-丙酸酯]。
所得核壳胶乳(E2)的平均粒度为约190nm。
在凝结前调节pH用的缓冲溶液
在2升刻度瓶(calibrated flask)中加入9.45g的Na2HPO4(磷酸氢二钠)和9.06g的KH2PO4(磷酸二氢钾)，并用软化水补满2升。测量pH值为6.8(0.066mol/l)。
凝结实施例
在3L的装备有搅拌器的带夹套容器中，依次放入500g分别来自对比实施例1或实施例2的核壳颗粒的胶乳和pH＝6.8的缓冲溶液，以使固含量为14.1％。在300r/min的搅拌下，加热该溶液到30℃，然后注入盐溶液(16.1g硫酸镁在300mL软化水中)。凝结很快发生。15分钟后，在30℃下、在搅拌下，温度升至80℃，并在该温度下再维持30分钟。然后冷却到40℃。测量pH值，任选地用0.066mol/l的Na2HPO4水溶液调节。在Buchner纸过滤器上过滤该淤浆，并回收粉末。将粉末放入50℃下的通风烘箱中48h，并在完全干燥后回收。
实施例2还被冷冻干燥，来与凝结方法进行对比。
分析该粒度，在表1和图4中给出了详细内容。
对比实施例3在凝结最后不进行pH调节。实施例2用硫酸镁凝结，在凝结后不用Na2HPO4水溶液调节pH到中性值。
对比实施例4用NaOH调节pH。实施例2用硫酸镁凝结，在凝结后，用氢氧化钠(NaOH)水溶液代替Na2HPO4调节pH值。
表1-实施例2的凝结粉末的粒度对比
Figure BSA00000661440200161
在图4a和4b中给出了分布图。实施例2的颗粒仅0.9vol％小于20μm，意味着几乎没有细粒存在。实施例2的冷冻干燥样品有很多粗粒：体积平均粒度已经大于500μm，并且此外存在的超过700μm的集合为约25vol％。
表2-通过凝结的回收条件
表3-抗冲击改性PC组合物的以b*表示的光学性质
Figure BSA00000661440200171
从采用本发明描述方法的实施例中能够看出，能够得到改性PC，其具有好的初始b*，并在120℃下老化后，保持相对于时间低的b*。
从对比实施例3能够看出：在不控制最终的pH值和调节到中性pH时，能够接受初始b*，但与按照本发明条件制备的产品相比，随时间迁移颜色变化增长要快得多(increasing much faster with time)。
从对比实施例4能够看出：在控制最终的pH值和调节到中性pH时，但是使用不合适的电解质，能够接受初始b*，但与按照本发明条件制备的产品相比，随着时间迁移颜色变化增长要快得多。
表4-抗冲击改性聚碳酸酯组合物的Izod冲击强度
Figure BSA00000661440200172
从表4的实施例中能够看出，用本发明描述的方法，能够得到在室温和低温下都具有较好抗冲击性的改性PC。
表5-抗冲击改性聚碳酸酯组合物的Delta MVI
  Delta MVI(％)
  PC(没有核壳抗冲击改性剂)   18.2
  根据WO2006/057777的实施例6   14.2
  对比实施例3   14.8
  对比实施例4   34.6
 实施例2   0.3
从表5的实施例中能够看出，用本发明描述的结构和方法，能够得到具有较好抗冲击性的改性PC，且与用不具有本发明结构(梯度)或没有在本发明的操作条件下回收的对比产物改性的PC相比，其没有MVI随着时间迁移的降低。

Claims (22)

1.核壳共聚物抗冲击改性剂颗粒，包含聚合物核和至少两个聚合物层，每层具有不同的聚合物组合物，其中至少一个聚合物层包括为梯度聚合物的聚合物。
2.根据权利要求1的核壳共聚物抗冲击改性剂颗粒，其中一个聚合物层是聚合物核层，该核层具有与该核不同的聚合物组成，其中该聚合物核层包括为梯度聚合物的聚合物。
3.根据权利要求1的核壳共聚物抗冲击改性剂颗粒，其包含至少一个聚合物核层和至少两个聚合物壳层，该核层具有与该聚合物核和该壳层不同的组成，其中该聚合物核层包括为梯度聚合物的聚合物；并且每个壳层具有不同的聚合物组成，其中至少一个聚合物壳层包括为梯度聚合物的聚合物。
4.根据权利要求1至3任一项的核壳共聚物抗冲击改性剂颗粒，其特征在于该聚合物核的玻璃化转变温度低于0℃。
5.根据权利要求1至3任一项的核壳共聚物抗冲击改性剂颗粒，其特征在于该聚合物核的玻璃化转变温度低于-40℃。
6.根据权利要求1至3任一项的核壳共聚物抗冲击改性剂颗粒，其特征在于该聚合物核的玻璃化转变温度在-80℃至-40℃之间。
7.根据权利要求1至6任一项的核壳共聚物抗冲击改性剂颗粒，其特征在于该聚合物核包含聚丁二烯。
8.根据权利要求1至6任一项的核壳共聚物抗冲击改性剂颗粒，其特征在于该聚合物核层包含丁二烯和苯乙烯。
9.根据权利要求1至8任一项的核壳共聚物抗冲击改性剂颗粒，其特征在于该聚合物壳层包含甲基丙烯酸甲酯。
10.根据权利要求1至9任一项的核壳共聚物抗冲击改性剂颗粒，其特征在于该梯度聚合物包含苯乙烯。
11.制备抗冲击改性剂的方法，包括如下步骤：
a)通过乳液聚合合成根据权利要求1至9任一项的核壳共聚物；
b)在合成步骤后，控制并调节该核壳聚合物颗粒的pH值；
c)在4至8的pH下，通过添加电解质水溶液凝结该核壳聚合物。
12.根据权利要求11的方法，其中在凝结步骤之前，该核壳共聚物颗粒的胶乳的pH为4至7.5。
13.根据权利要求11或12的方法，其中在凝结步骤之前，该核壳共聚物颗粒的胶乳的pH为6至7。
14.根据权利要求11至13任一项的方法，其中该凝结步骤c)的pH为6至7。
15.根据权利要求11至14的任一项的方法，其中通过加入缓冲水溶液来调节步骤b)的pH值。
16.根据权利要求15的方法，其中该缓冲水溶液是磷酸盐缓冲水溶液。
17.根据权利要求11至16任一项的方法，其中步骤c)中用于凝结的电解质是硫酸镁。
18.根据权利要求11至17任一项的方法，包括在步骤c)后的附加步骤d)，其中步骤d)是在该凝结步骤后，调节该核壳聚合物的pH值到6至7.5。
19.抗冲击改性热塑性组合物，其包含至少一种热塑性聚合物和根据权利要求1至10任一项的核壳共聚物抗冲击改性剂颗粒。
20.抗冲击改性热塑性组合物，其包含至少一种热塑性聚合物和通过根据权利要求11至18任一项的方法获得的核壳共聚物抗冲击改性剂颗粒。
21.根据权利要求19至20任一项的抗冲击改性热塑性组合物，其中该热塑性聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、聚酯例例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、热塑性聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氯乙烯)、聚甲醛(POM)、半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺、半结晶共聚酰胺、无定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、苯乙烯与丙烯腈的共聚物(SAN)、以及它们分别的混合物。
22.根据权利要求19至20任一项的抗冲击改性热塑性组合物，其中该热塑性聚合物选自聚碳酸酯和/或聚酯(PET或PBT)或PC或聚酯合金。
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