KR101894595B1 - 코어-쉘 충격 개질제 제조법 및 내가수분해성이 증강된 충격 개질된 열가소성 조성물 - Google Patents

코어-쉘 충격 개질제 제조법 및 내가수분해성이 증강된 충격 개질된 열가소성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충격 개질제의 제조 방법, 충격 개질된 열가소성 금형 조성물, 특히 열화에 대한 저항성이 개선된 충격 개질된 폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트/폴리에스테르 배합물에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 필요한 경우 회수 단계 전 및 회수 단계 동안 pH 값의 제어 및 조절을 포함하는 다단 공정에 의해 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 중합체성 충격 개질제의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 충격 개질제 제조법 및 내가수분해성이 증강된 충격 개질된 열가소성 조성물{PROCESS FOR CORE-SHELL IMPACT MODIFIERS AND IMPACT MODIFIED THERMOPLASTIC COMPOSITION WITH ENHANCED HYDROLYTIC RESISTANCE}
본 발명은 충격 개질제의 제조 방법, 충격 개질된 열가소성 금형 조성물, 특히 열화에 대한 저항성이 개선된 충격 개질된 폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트/폴리에스테르 배합물에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 필요한 경우 회수 단계 전 및 회수 단계 동안 pH 값의 제어 및 조절을 포함하는 다단 공정에 의해 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 중합체성 충격 개질제의 제조 방법에 관한 것이다.
배경 기술 (종래 기술)
코어 쉘 충격 개질제의 합성 및 제조법 및 충격 개질된 열가소성 조성물은 종래 기술에 잘 알려져 있다.
문헌 US 5,514,772 호는 분말상 및 과립상 중합체의 제조 방법을 기재하고 있다. 상기 방법은 이하의 2 가지 응집 단계를 포함한다: 제 1 응집 단계에서 황산 에스테르 계열 및/또는 술폰산 계열의 음이온성 계면 활성제를 포함하는 라텍스인 중합체의 라텍스를 중합체의 양의 40 내지 80 중량% 로 산을 이용해 응집시킨 후, 제 2 응집 단계에서 산 또는 염을 이용해 응집을 완결시킴. 샤프한 입자 크기 분포를 갖는 분말이 수득된다. 기재된 방법은 4 개의 용기를 필요로 하며, pH 는 항상 3 미만이다.
문헌 US 4,897,462 호는 미세 입자들 없이 구상 분말을 얻기 위해 응집 과정에서 2 내지 6 의 pH 범위에서의 느린 응집 공정 후, pH<2 에서의 신속한 응집 완결을 기재하고 있다. 이러한 느린 응집은, 대량의 물을 의미하는 희석된 농도로 염을 첨가함으로써 달성된다.
WO2006/057777 호는 에멀젼 그래프트 중합에 의한 코어-쉘 MBS 입자의 합성을 기재하고 있다. 중합체 입자를 황산을 이용해 응집시키고 추가로 85 ℃ 까지 가열한다.
WO 2009/126637 호는 다단 에멀젼 중합에 의해 합성된 관능성 MBS 충격 개질제를 기재하고 있다. 종료시, 수득한 반응 혼합물을 응집하여 중합체를 분리한다. 응집 처리는 반응 혼합물을 식염수 (염화칼슘 또는 염화알루미늄 - CaCl2 또는 AlCl3) 또는 농축 황산을 이용해 산성화한 용액과 접촉시켜 수행하며, 그 후 응집로부터 생성되는 고체 생성물을 여과에 의해 분리하고, 상기 고체 생성물을 이후 세정 및 건조하여 그래프트 공중합체를 분말로서 수득한다.
문헌 EP 0900 827 호는 열가소성 중합체, 그 경우에는 폴리카르보네이트를 열화시키는 성분들이 실질적으로 없는 에멀젼 그래프팅된 중합체, 특히 MBS 코어-쉘 중합체를 기재하고 있다. 따라서, 이러한 성분들은 합성 과정에서 생략된다. 보다 일반적으로, 충격 개질된 폴리카르보네이트의 열 안정성을 증가시키기 위해, 어떠한 염기성 화합물도 충격 개질제의 합성 과정에서 회피되어야 한다. 특히 에멀젼 중합 과정에서의 특정 부류의 계면활성제, 특히 술페이트- 및 술포네이트-함유 계면활성제의 사용이 강요된다.
모든 종래 기술은 코어-쉘 충격 개질제의 합성에서의 그러한 공정 세부사항을 언급하고 있지 않으며, 특히 합성 마지막에서 그 pH, 회수 공정 전 및 회수 공정 동안의 pH 및 전해질의 선택 및 열가소성 조성물 중의 이러한 충격 개질제 성능에 관해 언급하고 있지 않다.
기술적 과제
충격 개질제는 주위 온도 또는 0 도 아래의 온도에서 일어나는 고유의 취성 또는 취화, 노치 감도 및 균열 전파를 보상하는 것을 목적으로 열가소성 물질 및 열경화성 물질에 대한 충격 강도를 개선하는데 널리 사용된다. 그래서, 충격 개질된 중합체는 고무 물질의 마이크로 도메인의 혼입에 의해 내충격성 및 인성이 증가된 중합체성 물질이다. 이는 통상 충격 에너지를 흡수하거나 또는 이를 소멸시킬 수 있는 중합체 매트릭스 내로의 극미소 (sub microscopic) 고무 입자들의 도입으로 인해 행해진다. 한 가지 가능한 것으로는 코어-쉘 입자 형태의 고무 입자들을 도입하는 것이다. 매우 일반적으로 고무 코어 및 중합체성 쉘을 갖는 이들 코어-쉘 입자들은, 적절한 입자 크기의 효과적인 강인화를 위한 고무 코어 및 열가소성 매트릭스와의 상용성 및 접착성을 갖도록 하기 위한 그래프팅된 쉘이라는 이점을 가진다.
충격 개질 성능은 입자 크기, 특히 입자의 고무 부분, 및 그 양에 따라 정해진다. 소정량의 첨가된 충격 개질제 입자들에 대해 최고의 충격 강도를 갖도록 하기 위한 최적의 평균 입자 크기가 존재한다.
이들 1 차 충격 개질제 입자들은 통상 분말 입자 형태로 열가소성 물질에 첨가된다. 이들 분말 입자들은 집결된 1 차 충격 개질제 입자들로 이루어진다. 열가소성 물질과 분말 입자들의 배합 과정에서, 1 차 충격 개질제 입자들은 열가소성 물질 내에서 대체로 균질하게 회복되고 분산된다.
충격 개질제 입자들의 입자 크기는 나노미터 범위이지만, 집결된 분말 입자들의 범위는 마이크로미터 범위이다.
회수 과정에서의 집결은 예를 들어 분무 건조, 응집 또는 동결 건조 또는 분무 건조와 응집 기술의 조합과 같은 수 개의 공정에 의해 얻어질 수 있다.
열가소성 중합체에 부정적인 영향을 미치지 않는 충격 개질제 분말을 갖는 것이 중요하다. 부정적인 영향으로서는 예를 들어 시간 또는 온도, 또는 둘 모두에 따른, 충격 개질제를 포함하는 열가소성 중합체의 색 안정성, 열 안정성, 가수분해 안정성인 것으로 이해된다.
이들 영향은 모두 코어-쉘의 구조물로 인해, 그러나 보다 특히 충격 개질제 분말의 합성 및 처리 과정에서 이용된 불순물 및 부 생성물로 인해 일어날 수 있다. 통상, 충격 개질제의 특별한 정제 단계 없이 고체 대 액체의 분리만 존재한다. 따라서, 이용된 임의의 화합물 (불순물, 부산물) 이 대략 상당한 양으로 여전히 충격 개질제 내에 혼입되어 있다. 이들 화합물은 열가소성 물질에 예를 들어 시간 및/또는 온도 및/또는 습도에 따른 광학적 및/또는 기계적 및/또는 유변학적 특성의 열화와 같이 크게 영향을 미치지 않아야 한다.
또한, 가장 쉬운 방식으로 반응 매질로부터 충격 개질제를 분리하는 것도 역시 중요하며, 이는 본질적으로 가능한 한 자원을 적게 사용하는 것을 의미한다. 자원으로서는 관련 장비, 에너지, 및 보다 일반적으로는 유틸리티 및 임의의 생성물일 수 있다.
본 발명의 목적은 충격 개질제를 합성하고 이를 추가의 정제 및 불필요한 세정 단계 없이 반응 매질로부터 분리하는 빠르고 간단하고 효율적이면서 경제적인 방법을 갖는 것이다.
본 발명의 목적은 폐수를 저감시키고 유틸리티, 특히 분리와 연관된 장비에 대한 자본 투자 및 에너지 비용을 줄이는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 일단 충격 개질제가 열가소성 조성물에 혼입되면, 상기 조성물이 충격 개질제의 제조 과정에서 사용된 불순물 또는 부산물의 영향으로 인해, 승온에서의 색 변화 및 중합체 조성물의 점도를 저하시키지 않으면서, 높은 충격 강도를 갖는 것과 같은 충격 개질된 열가소성 중합체의 모든 특징들 간의 양호한 절충안을 갖는, 충격 개질제의 제조 방법을 갖는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 충격 개질제의 제조 과정에서 사용된 불순물 또는 부산물의 영향으로 인해, 승온에서의 색 변화 및 중합체 조성물의 점도를 저하시키지 않으면서, 높은 충격 강도를 갖는 것과 같은 충격 개질된 열가소성 중합체의 모든 특징들 간의 양호한 절충안을 갖는, 충격 개질제를 포함하는 열가소성 조성물을 갖는 것이다.
발명의 간단한 설명
놀랍게도, 또한 침전 집결 단계 과정에서의 pH 값이 응집 및 열가소성 수지 중의 생성물의 성능에 있어 중요하다는 것이 발견되었다. 이는 최종 생성물에 대한 특정 pH 를 갖지만, 이미 회수 단계 과정에서의 특정 pH 를 고려하기에는 충분하지 않을 수 있다. pH 제어에 사용되는 종의 속성 (산성 또는 염기성) 이 또한 열가소성 수지 중의 생성물의 성능에 있어서 중요하다.
또한, 합성 및 집결 과정에서의 조건을 선택하는데 있어서의 절충안은 충격 개질된 열가소성 수지의 더 나은 성능, 특히 충격 강도, 황색화 및 내가수분해성 및 용융 안정성 간의 양호한 절충안을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 또한 특히 구배 중합체를 포함하는 중간 쉘을 갖는, 코어-쉘 충격 개질제의 구조가 중요하다는 것이 발견되었다.
도 1 내지 3 은 코어-쉘 구조에 대한 예이다.
도 1 : 코어 및 하나의 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자
도 2a : 코어 및 3 개의 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자, 구배 쉘은 쉘 1 또는 쉘 2 일 수 있음
도 2b : 코어 1 및 3 층의 코어 2, 쉘 1 및 쉘 2 로 이루어진 코어-쉘 입자, 구배 쉘은 코어 1 및 쉘 2 임
도 3 : 코어 및 2 개의 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자, 구배 쉘은 쉘 1 임.
발명의 상세한 설명
제 1 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 충격 개질제의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 에멀젼 중합에 의한 코어 쉘 공중합체 라텍스의 합성 단계
b) 합성 단계 후 코어 쉘 중합체 입자의 pH 값의 제어 및 조절 단계
c) 전해질 수용액의 첨가에 의한 4 내지 8 의 pH 에서 코어 쉘 중합체의 응집 단계
제 2 양태에서, 본 발명은 하나의 열가소성 중합체 및 이러한 공정에 의해 수득되는 코어-쉘 충격 개질제를 포함하는 열가소성 금형 조성물에 관한 것이다.
사용되는 용어 "충격 개질제" 란 내충격성을 개선시키기 위해 열가소성 화합물 내에 첨가되거나 혼입될 수 있는 엘라스토머 또는 고무를 포함하는 화합물을 말한다.
사용되는 용어 "고무" 란 그의 유리 전이 초과의 중합체의 열역학적 상태를 말한다.
사용되는 용어 "알킬(메트)아크릴레이트" 란 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 둘 모두를 말한다.
사용되는 용어 "공중합체" 란 2 개 이상의 상이한 단량체들로 이루어진 중합체를 말한다.
사용되는 용어 "구배 중합체" 란 공중합체 사슬 대부분 또는 모두를 따라 대부분의 단량체 A 에서 대부분의 단량체 B 로 정렬된 반복 단위의 구배를 갖는 공중합체를 말한다.
사용되는 "다단 중합체" 란 조성이 상이한 2 개 이상의 단계를 갖는 다단 에멀젼 중합 공정에 의해 순차 방식으로 형성된 중합체를 말한다. 제 1 중합체가 제 1 단 중합체이고 제 2 중합체가 제 2 단 중합체인, 즉 제 2 중합체가 제 1 에멀젼 중합체의 존재 하에 에멀젼 중합에 의해 형성되는 다단 에멀젼 중합 공정이 바람직하다.
사용되는 용어 코어-쉘 중합체는 예를 들어 도 1-3 에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 중합체를 말하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
사용되는 용어 "입자 크기" 란 레이저 분광 분석을 이용하여 광 회절에 의해 측정시 구상으로서 여겨지는 입자의 부피 평균 직경을 말한다.
본원에서 사용된 용어 "부" 란 "중량부" 를 말한다. 달리 지시하지 않는 한, "총 중량부" 는 반드시 100 으로 첨가할 필요는 없다.
본원에서 사용되는 용어 "중성 pH" 란 pH 6.0 내지 7.5 를 말한다.
코어-쉘 공중합체와 관련하여, 이는 고무 코어 및 하나 이상의 열가소성 쉘을 갖는 미세 입자들의 형태로서, 입자 크기가 일반적으로 1 ㎛ 미만이고, 유리하게는 50 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 100 nm 내지 400 nm, 가장 바람직하게는 150 nm 내지 350 nm, 유리하게는 170 nm 내지 350 nm 인 것이다.
코어-쉘 입자는 바람직하게는 하나 초과의 쉘을 가진다. 적어도 열가소성 매트릭스와 접촉해 있는 외측 쉘은 25 ℃ 초과, 바람직하게는 50 ℃ 초과의 유리 전이 온도 (Tg) 를 가진다.
코어-쉘 충격 개질제는 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 예를 들어, 적합한 방법은 코어 및 쉘이 2 개의 순차적인 에멀젼 중합 단계로 제조되는 2 단 중합 기술이다. 만약 더 많은 쉘이 존재한다면 또다른 에멀젼 중합 단계가 이어진다.
코어-쉘 비는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 보다 바람직하게는 40/60 내지 90/10, 유리하게는 60/40 내지 90/10, 가장 유리하게는 70/30 내지 85/15 의 중랑 범위이다.
본 발명에 따른 코어와 관련하여, 이는 고무 중합체이다. 고무 코어의 유리 전이 온도 (Tg) 는 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -10 ℃ 미만, 유리하게는 -20 ℃ 미만, 가장 유리하게는 -25 ℃ 미만, 보다 가장 유리하게는 -40 ℃ 미만이다.
바람직하게, 고무 코어는 -120 ℃ 내지 -10 ℃, 보다 특히 -90 ℃ 내지 -40 ℃, 바람직하게는 -80 ℃ 내지 -40 ℃, 보다 바람직하게는 -80 ℃ 내지 -50 ℃ 의 유리 전이 온도를 가진다.
예를 들어, 코어의 고무 중합체로는 이소프렌 단독중합체 또는 부타디엔 단독중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 98 중량% 이하의 비닐 단량체와의 이소프렌의 공중합체 및 98 중량% 이하의 비닐 단량체와의 부타디엔의 공중합체를 언급할 수 있다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 코어는 부타디엔 단독중합체이다.
코어-쉘 공중합체의 코어는 완전히 또는 일부 가교될 수 있다. 필요한 것은 코어의 제조 과정에서 적어도 이관능성 단량체를 첨가하는 것뿐이다; 이들 단량체는 폴리올의 폴리(메트)아크릴 에스테르, 예컨대 부탄디올 디(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 다른 다관능성 단량체는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 및 트리알릴 시아누레이트이다. 코어는 또한 불포화 관능성 단량체, 예컨대 불포화 카르복실산의 무수물, 불포화 카르복실산 및 불포화 에폭시드를 그 안에 도입함으로써, 그래프팅함으로써 또는 중합 과정에서 공단량체로 하여 가교될 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트를 언급할 수 있다. 가교는 또한 단량체, 예컨대 디엔 단량체의 고유 반응성을 이용하여 수행될 수 있다.
코어는 또한 코어 층에 의해 피복될 수 있다. 코어 층이란 그 코어 층의 중합체 조성물이 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -10 ℃ 미만, 유리하게는 -20 ℃ 미만, 가장 유리하게는 -25 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것을 의미한다.
코어 층은 바람직하게는 구배 중합체이다.
코어-쉘 입자의 50-250 nm 직경을 갖는 고무 코어를 제조하기 위해 여러가지 공정들이 사용될 수 있다: 성장 아웃 (grow-out) 공정, 시딩된 (seeded) 성장 공정 및 집결 공정. 코어 중합체를 형성하는데 있어서 연쇄 이동제가 또한 유용하다. 유용한 연쇄 이동제는 ter-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 및 연쇄 이동제의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 종래 기술에 공지된 것들을 포함한다. 연쇄 이동제는 총 코어 단량체 함량을 기준으로 0 내지 2 중량% 수준으로 사용된다. 바람직한 구현예에서, 0.1 내지 1% 의 연쇄 이동제가 코어 중합체를 형성하는데 사용된다.
본 발명에 따른 쉘(들)과 관련하여, 이들은 스티렌 단독중합체, 알킬스티렌 단독중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 단독중합체, 또는 70 중량% 이상의 하나의 상기 단량체 및 상기 단량체 이외의 다른 것에서 선택되는 하나 이상의 공단량체인 또다른 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴을 포함하는 공중합체이다. 쉘은 불포화 카르복실산의 무수물, 불포화 카르복실산 및 불포화 에폭시드와 같은 불포화 관능성 단량체를 그 안에 도입함으로써, 그래프팅함으로써 또는 중합 과정에서 공단량체로 하여 관능화될 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 알킬 (메트)아크릴아미드를 언급할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌 쉘을 갖는 코어-쉘 공중합체 및 PMMA 쉘을 갖는 코어-쉘 공중합체를 언급할 수 있다. 또한, 쉘은 말레이미드와의 공중합에 의해 또는 1 차 아민에 의해 PMMA 를 화학적 개질함으로써 이미드 관능성기를 포함할 수 있다. 유리하게는, 이미드 관능성기의 몰 농도는 (전체 쉘을 기준으로) 30 내지 60% 이다. 또한, 하나가 폴리스티렌으로 만들어지고 외측에서의 다른 것이 PMMA 로 만들어진, 2 개의 쉘을 갖는 코어-쉘 공중합체가 있다. 공중합체의 예 및 그 제조 방법은 이하의 특허에 기재되어 있다: US 4 180 494, US 3 808 180, US 4 096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391, US 4 299 928, US 3 985 704 및 US 5 773 320.
쉘(들)은 각각의 쉘의 제조 과정에서 하나 이상의 다관능성 단량체를 첨가함으로써 가교될 수 있다.
본 발명에 따른 구배 공중합체와 관련하여, 코어-쉘 입자의 하나 이상의 층은 2 개의 층들 간의 조성이 변화하는, 다시 말해 구배를 갖는 공중합체이다. 구배 대역의 개시시 중합체 조성물은 이웃하는 층보다 단량체/중합체가 보다 풍부하고, 구배 대역의 종료시 공중합체는 다음 층을 형성하는 제 2 의 단량체/중합체가 보다 풍부하다. 코어와 쉘 사이 및 2 개의 중합체 쉘들 사이의 구배 대역은, 예를 들어 상이한 공중합 파라미터를 갖는 단량체에 의해, 또는 단량체의 첨가 속도가 반응 속도 보다 느린 궁핍한 공급 조건 하에 반연속식으로 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다. 후자의 방식에 의해서는, 순간적인 공중합체 조성이 단량체 공급 조성에 의해 결정된다.
구배 중합체는 코어 쉘 입자의 최외층이 결코 아니다.
구배 중합체 중의 단량체는 이웃하는 층들에 따라 코어 및 각각의 쉘에 대해 언급된 단량체들로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 구배 중합체는 단량체로서 부타디엔과 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트과 스티렌을 포함한다.
코어-쉘 공중합체의 구조 및 특성과 관련하여, 고무인 중합체성 코어, 및 2 개 이상의 중합체성 층 (상기 층 중 적어도 하나는 구배 중합체를 포함함) 이 존재한다. 물리적 특성인 중합체성 고무 코어의 영 (Young) 모듈러스는 항상 다른 중합체성 층의 모듈러스 미만이다. 구배 중합체를 포함하는 층의 영 모듈러스는 항상 최외층의 모듈러스 미만이다.
제조 방법과 관련하여, 코어-쉘 충격 개질제는 부타디엔계 코어 중합체 및 하나 이상의 쉘 중합체를 갖는 에멀젼 그래프트 공중합체이다. 그래프트 공중합체는 부타디엔계 고무 중합체를 포함하는 라텍스의 존재 하에 적어도 방향족 비닐, 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 그래프트-중합함으로써 수득된다.
그래프트 공중합체를 제조하는데 유용한 중합 개시제는 퍼술페이트 염, 예컨대 칼슘 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트, 및 나트륨 퍼술페이트; 유기 퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드; 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 및 아조비스이소발레로니트릴; 또는 산화환원 개시제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 그러나, 예를 들어 상기 언급한 바와 같은, 퍼옥시드 화합물과 환원제, 특히 예컨대 알칼리 금속 술파이트, 알칼리 금속 바이술파이트, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 (NaHSO2HCHO), 아스코르브산, 글루코오스의 조합에 의해 형성되는 산화환원 타입의 촉매 시스템, 특히 수용성인 상기 촉매 시스템의 것들, 예를 들어 칼륨 퍼술페이트/나트륨 메타바이술파이트 또는 대안적으로는 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드/나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 또는 예를 들어 황산제1철/덱스트로오스/나트륨 피로포스페이트와 같은 훨씬 더 복잡한 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
에멀젼화제로서는, 음이온성, 비이온성 또는 심지어 양이온성 어느 것이든지 공지의 계면활성제들 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 특히, 에멀젼화제는 음이온성 에멀젼화제, 예컨대 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염, 특히 나트륨 라우레이트, 나트륨 스테아레이트, 나트륨 팔미테이트, 나트륨 올레에이트, 나트륨 또는 칼륨 그리고 지방산 알코올의 혼합 술페이트, 특히 나트륨 라우릴 술페이트, 술포숙신산 에스테르의 나트륨 또는 칼륨 염, 알킬아릴술폰산의 나트륨 또는 칼륨 염, 특히 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 및 지방 모노글리세리드 모노술포네이트의 나트륨 또는 칼륨 염, 또는 대안적으로는 비이온성 계면활성제, 예컨대 에틸렌 옥시드와 알킬페놀 또는 지방족 알코올인 알킬 페놀의 반응 생성물로부터 선택될 수 있다. 또한 이러한 계면활성제의 혼합물도 필요에 따라 사용될 수 있다.
통상, 후처리 (work up) 또는 회수 (에멀젼으로부터의 코어-쉘 중합체의 단리를 의미함) 는 분무 건조 수단에 의해 또는 분산수의 침전 또는 응집 및 분리 수단에 의해 실시된다.
본 발명의 경우, 후처리는 분산수의 응집 및 분리 수단에 의해 행해진다. 응집 침전은 전해질 첨가를 이용해 이루어진다.
본 발명의 범주에서, 염화물 음이온 함유 기재의 전해질은 부식 문제를 불러 일으킬 수 있어 회피되는 것이 바람직하다.
무기 응집 염의 양이온은 원소주기율표의 Ia, IIa 및 IIIa 족으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘이 특히 바람직하다.
본 발명을 위한 응집제로서 사용되는 전해질은 예를 들어 무기 염, 예컨대 황산나트륨, 황산칼슘, 황산알루미늄, 나트륨 디히드로게노포스페이트, 디나트륨 히드로게노포스페이트, 칼륨 디히드로게노포스페이트, 디칼륨 히드로게노포스페이트, 칼슘 하이포포스파이트 및 유기 산의 염, 예컨대 나트륨 아세테이트, 칼슘 아세네이트, 칼륨 포르메이트, 칼슘 아세틸아세토네이트이다. 무기 염은 예를 들어 황산마그네슘 무수물 또는 황산마그네슘 6수화물과 같이, 존재하는 경우 무수물 또는 수화 형태로부터 이용될 수 있다. 유리하게는, 전해질은 무기 염으로부터, 바람직하게는 포스페이트 및 술페이트 음이온 중에서 및 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 양이온 중에서, 예를 들어 황산마그네슘, 황산칼슘, 디나트륨 히드로게노포스페이트, 칼륨 디히드로게노포스페이트로부터 선택된다. 전해질은 그 하나 이상의 수용액의 형태로 사용된다.
응집 단계 과정에서 pH 값은 중요한 사항이다. 종종, 분말의 pH 는 예를 들어 응집에 의해서와 같은 회수 이후 최종 생성물에 맞추어지곤 한다. 그러나, 본 발명의 경우에서, pH 의 제어는 이미 응집 단계 전에 및 그 도중에 이루어진다.
응집 단계 개시시 및 도중에서의 pH 값은 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 7.5, 보다 바람직하게는 6 내지 7, 유리하게는 6.7 내지 7 이어야 한다.
응집은 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 7.5, 보다 바람직하게는 6 내지 7.2, 유리하게는 6 내지 7 의 pH 에서 이루어진다.
pH 의 제어는 pH 측정기로 행해질 수 있다. 잘 수립된 반응 조건에 의해 어떤 pH 값이 합성 단계의 마지막에 수득되는지 공지되어 있는 경우 pH 제어가 불필요하다는 것은 명백하다. 또한, 제어란 합성 단계의 마지막에 pH 가 특정 간격 내에 있다는 것을 알고 있고 이를 확신한다는 것을 의미한다. 회수 단계 또는 응집 단계 전의 pH 값이 이미 응집 단계 또는 회수 단계에 요구되는 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 7.5, 보다 바람직하게는 6 내지 7.2, 유리하게는 6 내지 7 의 간격 내에 있다면, pH 값을 조절할 필요가 없다.
그래프팅된 코어-쉘 중합체 분산액의 집결에 의한 회수 전 pH 값은 당 분야의 숙련자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 pH 값이 너무 높은 경우에는 유기 또는 무기 산성 용액의 첨가에 의해, 또는 pH 가 너무 낮은 경우에는 유기 또는 무기 알칼리성 용액의 첨가에 의해, 또는 pH 를 거의 일정한 값으로 유지시키는 완충액의 첨가에 의해, 소량의 산성 또는 알칼리성 화합물이 용액에 첨가되는 경우 제한된 변형 내에서 조절될 수 있다.
알칼리성 용액은 바람직하게는 NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2 와 같은 강한 무기 염기가 없는 것이며, 보다 일반적으로는 해리로 인한 것이 아니라 가수분해로 인해 OH- 이온을 방출하는 대부분의 유기 염기 및 암모니아가 없는 것이다.
완충액은 약산과 그 짝염기 또는 약염기와 그 짝산의 혼합물로 이루어진 수용액이다.
완충액의 예로서는, pH 7.35 내지 7.45 를 유지하기 위한 혈장 내 존재하는 탄산 (H2CO3) 및 중산탄염 (HCO3 -) 의 완충액, 또는 시트르산 및 나트륨 시트레이트 완충액, 또는 트리칼륨 포스페이트, 디칼륨 및 모노칼륨 포스페이트 또는 트리나트륨 포스페이트, 디나트륨 및 모노나트륨 포스페이트 또는 시트르산 및 디나트륨 포스페이트에 기재하는 포스페이트 완충액을 언급할 수 있다.
바람직하게는, 포스페이트 완충액이 본 발명에서 사용되고, 보다 바람직하게는 pH 값을 6 내지 7 로 유지시킬 수 있도록 제조된 포스페이트 완충액이다.
응집은 5 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 15 ℃ 내지 100 ℃, 유리하게는 20 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도에서 실시된다.
응집에 사용되는 합성으로부터 생성된 라텍스는 중량으로 15% 내지 60%, 바람직하게는 25% 내지 50% 의 고형분을 가진다.
전해질의 수용액은 25 ℃ 의 수중에서의 용해도를 고려하여, 종의 용해도를 보증할 수 있도록 충분히 적은 염 중의 농축물을 포함한다.
응집 및 침전된 중합체와 물의 분리는 종래의 방법, 예를 들어 사별법, 여과, 경사분리 또는 원심분리 또는 이들 중 일부의 조합에 의해 이루어질 수 있다. 분산수를 분리해 낸 후, 수분 그래프팅된 중합체가 수득되며, 이는 통상 75 중량% 이하의 잔여 수분 함량을 가진다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 예컨대 에멀젼화제, 라디칼 형성제의 분해 생성물, 완충액 물질과 같은 보조 물질이 겨우 일부만 분리되어, 보조 물질 중 100% 까지의 상당 부분이 그래프트 중합체 내에, 결과적으로는 최종 생성물, 즉 수분 그래프팅된 중합체 내에 남게 된다.
추가의 정제 단계가 존재하지 않기 때문에, 물과 떨어지지 않을 모든 부산물 및 불순물은 코어-쉘 중합체 분말 내에 있게 될 것이다.
회수 공정과 관련하여, 응집 단계 전의 코어-쉘 공중합체 입자의 라텍스의 pH 는 4 내지 7.5, 바람직하게는 6 내지 7 이다. 바람직하게는, 응집 단계 c) 의 pH 는 6 내지 7 이다. 단계 b) 의 pH 값은 수성 완충액, 바람직하게는 수성 포스페이트 완충액의 첨가에 의해 조절된다.
응집 단계 전의 pH 값이 pH 간격에서 너무 떨어진 경우 (적어도 1 pH 단위), 수성 완충액의 완충제에 대해 오직 하나의 성분 만을 첨가하는 것이 가능하다 (양성자 공여체 또는 양성자 수용체). 라텍스의 pH 값은, 완충제 성분의 몇몇이 완충제 평형을 수립한 결과 양성자화되거나 탈양성자화되는 것을 야기한다. 예를 들어, 트리나트륨 포스페이트는 pH<3 의 라텍스에 첨가될 수 있고, 포스페이트는 양성자화되어 수소포스페이트 또는/및 디수소포스페이트를 제공하고, 완충제가 제공된다.
바람직하게는, 단계 c) 의 응집에 사용되는 전해질은 황산마그네슘이다.
바람직한 구현예에서, 상기 회수 공정은 응집 후의 추가 단계를 포함한다: 응집 단계 후 코어 쉘 중합체의 pH 값을 6 내지 7.5 로 조절하는 것.
응집 후 pH 의 조절은 예를 들어 무기 염, 예컨대 황산나트륨, 황산칼슘, 나트륨 디히드로게노포스페이트, 디나트륨 히드로게노포스페이트, 칼륨 디히드로게노포스페이트, 디칼륨 히드로게노포스페이트, 칼슘 하이포포스파이트 용액과 같은 전해질에 의해 조절될 수 있다. 무기 염은 예를 들어 황산마그네슘 무수물 또는 황산마그네슘 6수화물과 같이, 존재하는 경우 무수물 또는 수화 형태로부터 이용될 수 있다. 유리하게는, 전해질은 무기 염으로부터, 바람직하게는 포스페이트 및 술페이트 음이온 중에서 및 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 양이온 중에서, 예를 들어 황산마그네슘, 황산칼슘, 디나트륨 히드로게노포스페이트, 칼륨 디히드로게노포스페이트로부터 선택된다. 전해질은 그의 하나 이상의 수용액의 형태로 사용된다.
NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2 와 같은 강한 무기 염기, 보다 일반적으로는 가수분해로 인해 OH- 이온을 방출하는 대부분의 유기 염기 및 암모니아는 피해야만 한다.
항산화제가 첨가될 수 있다. 항산화제로서는, Ciba, Clariant 또는 Songnox 사의 제품이 중합체를 안정화시키기 위해 첨가되는 것으로 잘 알려져 있다.
블록킹방지제가 첨가될 수 있다. 탄산칼슘 또는 실리카와 같은 무기 염이 사용될 수 있다. 실리카가 바람직하다.
본 발명의 또다른 양태는 열가소성 중합체 하나 이상 및 상기한 바와 같은 또는 상기한 바와 같은 방법에 의해 수득되는 코어-쉘 공중합체 충격 개질제 입자를 포함하는 충격 개질된 열가소성 조성물이다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물의 일부인 열가소성 중합체와 관련하여, 이는 폴리(비닐 클로라이드) (PVC), 예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT) 와 같은 폴리에스테르 또는 폴리락트산 (PLA), 폴리스티렌 (PS), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), (메트)아크릴 공중합체, 열가소성 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(알킬렌-테레프탈레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리(비닐리덴클로라이드) (PVDC), 폴리옥시메틸렌 (POM), 반결정질 폴리아미드, 무정형 폴리아미드, 반결정질 코폴리아미드, 무정형 코폴리아미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 (SAN), 및 그의 각각의 혼합물 중에서 선택될 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 구현예에 따르면, 열가소성 수지 조성물은 폴리카르보네이트 (PC) 및/또는 폴리에스테르 (PET 또는 PBT) 또는 PC 또는 폴리에스테르 합금을 포함한다. 상기 합금은 일부만 언급하자면 예를 들어 PC/ABS (폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-스티렌), PC/폴리에스테르 또는 PC/PLA 일 수 있다.
조성물의 구성성분과 관련하여, 본 발명의 코어-쉘 중합체와 열가소성 중합체 간의 비율은 0.5/99.5 내지 20/80, 바람직하게는 2/98 내지 15/75 이다.
방법
에멀젼 중합 종료시의 초기 충격 개질제의 입자 크기의 평가는 모세관 유체역학적 분취 (capillary hydrodynamic fractionation; CHDF) 에 의해 수행한다.
중량 평균 분말 입자 크기, 입자 크기 분포 및 미세 입자들의 비율의 평가를 위해, 0.5 - 880 ㎛ 범위를 측정하는 300 mm 렌즈가 구비된 Malvern Mastersizer S 장비를 사용한다.
D (v, 0.5) 는 샘플의 50% 가 해당 크기보다 작은 크기를 갖고, 샘플의 50% 가 해당 크기보다 큰 크기를 갖는 입자 크기, 또는 다시 말해 50% 누적 부피에서의 동등한 부피 직경이다. 이 크기는 또한, 입자에 대해 크기 독립적 밀도라 가정할 때, 입자의 밀도에 의한 질량 중앙 직경과 관련된 부피 중간 직경으로서 알려져 있다.
D (v, 0.1) 는 샘플의 10% 가 해당 크기보다 작은 입자 크기, 또는 다시 말해 10% 누적 부피에서의 동등한 부피 직경이다.
D (v, 0.9) 는 샘플의 90% 가 해당 크기보다 작은 입자 크기이다.
D[4,3] 은 부피 평균 직경이다.
폭 (Span) 은 입자 크기 분포의 너비를 나타낸다. 상기 파라미터가 작을 수록 입자 크기 분포가 작다.
표준 9276-1 "Presentation of results of particle size analysis part 1: graphical representation" 및 표준 9276-2 "Presentation of results of particle size analysis part 2: Calculation of average particle sizes/diameters and moments from particle size distribution" 이 사용된다.
최종 분말의 pH 를 얻기 위한 절차:
5 g 의 건조 분말을 45 ℃ 에서 10 분 동안 교반 하에 20 ㎖ 의 탈염수에 분산시킨다. 그 후, 슬러리를 Wattman 여과지에서 여과한다. 여과된 물의 pH 를 실온에서 측정한다.
pH 값은 표준 완충액을 이용해 미리 보정한 Eutech Instrument pH 200 시리즈 pH-측정기와 연결된 Fisher Sceintific 유리 탐침기를 이용해 수득한다.
충격 개질된 조성물의 제조, 전체 압출기 전반에 걸쳐 각각의 대역에 따라 100 ℃ 에서 320 ℃ 까지의 온도를 이용해 압출기 타입 Clextral (이중 직경 25 mm, 길이 700 mm) 의 도움으로, 각각의 충격 개질제 분말을 SABIC 으로부터의 열가소성 수지 폴리카르보네이트 Lexan ML5221 과 5 중량% 로 혼합한다.
열가소성 조성물의 충격 강도를 표준 ISO 180-2000 에 따라 측정한다. 시험편은 타입 1A 이다.
이하 실시예에서, 중합체성 조성물의 용융 유동 지수 (MVI) 를 ISO-1333-2005 에 따라 300 ℃ 에서 2.16 kg 하중을 이용해 측정한다. 샘플을 제조하였다.
MVI 변화량은 6 분 후의 값과 비교해 25 분 후의 300 ℃ 에서 제조된 샘플로부터의 변화량의 백분율로 표현된다. 중합체 조성물이 열화함에 따라 25 분에서의 MVI 값은 6 분에서의 값보다 크다. 본 발명의 경우, 상대적인 MVI 변화량의 한계치는 MVI 값의 상대적 변화량이 20% 미만이라면 허용되는 것으로 고려된다. 이는 중합체 조성물의 점도를 현저히 저하시키지 않는 것으로 이해된다.
색 변화는 파라미터 b* 를 측정하여 관찰한다. b* 값은 샘플의 주된 황색화를 특징화하는데 사용된다. b* 값은 색의 청색 및 황색의 척도가 된다. 황색에 가까운 색은 양의 b* 값을 갖는 반면 청색에 가까운 색은 음의 b* 값을 가진다. b* 값은 색도계를 이용해 (특히 ASTM E 308 표준법에 따라) 측정한다.
초기 색이 0 에 가까운 경우, 본 발명의 충격 개질제를 포함하는 열가소성 조성물은 허용되는 것으로 고려된다. b* 값은 4 이하여야만 한다.
색 변화는 상이한 조건 하에서 시간에 따라 관찰된다: 120 ℃ 에서 유지된 샘플 및 90 ℃ 및 95% 습도에서 유지된 샘플.
[ 실시예 ]
시판 제품으로서 하기 제품을 또한 시험하였다:
ParaloidTM EXL2691A 는 ROHM and HAAS 사제의 MBS 충격 개질제임.
도 1 에 따른 라텍스의 실시예 1
제 1 단: 코어의 중합
20 ℓ 고압 반응기에 아래 개요된 바와 같은 최초 케틀 (kettle) 충전물로서 하기를 충전하였다: 탈이온수 116.5 부, 에멀젼화제 우지 지방산의 칼륨 염 0.1 부, 1,3-부타디엔 21.9 부, t-도데실 메르캅탄 0.1 부, 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드 0.1 부. 용액을 진탕하면서 43 ℃ 로 가열하고, 이때 효과적으로 중합을 개시하는 산화환원계 촉매 용액 (물 4.5 부, 나트륨 테트라피로포스페이트 0.3 부, 황산제1철 0.004 부 및 덱스트로스 0.3 부) 을 충전하였다. 이후 용액을 56 ℃ 로 추가 가열하고 3 시간 동안 이 온도에서 유지하였다.
중합 개시 3 시간 후에, 제 2 단량체 충전물 (BD 77.8 부, t-도데실 메르캅탄 0.2 부), 추가적인 에멀젼화제 및 환원제 충전물 (탈이온수 30.4 부, 에멀젼화제 우지 지방산의 칼륨 염 2.8 부, 덱스트로스 0.5 부) 및 추가적인 개시제 (p-멘탄 히드로퍼옥시드 0.8 부) 의 절반을 8 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 제 2 단량체 첨가의 완료 이후, 나머지 에멀젼화제 및 환원제 충전물에 더하여 개시제를 추가 5 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다.
중합 개시 13 시간 후에, 용액을 68 ℃ 로 가열하고, 중합 개시 이래로 20 시간 이상이 경과될 때까지 반응시켜, 폴리부타디엔 고무 라텍스, R1 을 생성하였다.
생성된 폴리부타디엔 고무 라텍스 (R1) 는 38% 고체를 함유하였고, 약 170 nm 의 평균 입자 크기를 가졌다.
제 2 단: 쉘 1 (외측 쉘) 의 중합
3.9 ℓ 의 반응기에 폴리부타디엔 고무 라텍스 R1 75.0 부 (고체 기준), 탈이온수 37.6 부, 및 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.1 부를 충전하였다. 용액을 진탕시키고, 질소로 퍼징하고, 77 ℃ 로 가열하였다. 용액이 77 ℃ 에 도달되었을 때, 메틸 메타크릴레이트 22.6 부, 에틸 아크릴레이트 1.1 부, 디비닐 벤젠 1.4 부 및 t-부틸 히드로퍼옥시드 개시제 0.1 부의 혼합물을 70 분에 걸쳐 연속적으로 첨가한 후, 80 분 동안 유지하였다. 유지 기간 개시 30 분 후에, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.1 부 및 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.1 부를 반응기에 한 번에 첨가하였다.
80 분의 유지 기간 후에, 안정화 에멀젼을 그래프트 공중합체 라텍스에 첨가하였다. 탈이온수 5.4 부 (그래프트 공중합체 질량 기준), 도데실 벤젠 술폰산 0.1 부, 디라우릴 티오디프로피오네이트 0.1 부, 및 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트] 0.24 부를 혼합시킴으로써 안정화 에멀젼을 제조하였다.
생성된 코어 쉘 라텍스 (E2) 는 약 180 nm 의 평균 입자 크기를 가졌다.
도 2b 에 따른 라텍스의 (본 발명에 따른) 실시예 2
제 1 단: 코어 1 및 코어 2 의 중합
20 ℓ 고압 반응기에 초기 충전물로서 하기를 충전하였다: 탈이온수 116.5 부, 에멀젼화제 도데실 벤젠 술폰산의 나트륨 염 0.1 부, 1,3-부타디엔 20 부, t-도데실 메르캅탄 0.1 부, 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드 0.1 부. 용액을 진탕하면서 43 ℃ 로 가열하고, 이때 효과적으로 중합을 개시하는 산화환원계 촉매 용액 (물 4.5 부, 나트륨 테트라피로포스페이트 0.3 부, 황산제1철 0.004 부 및 덱스트로스 0.3 부) 을 충전하였다. 이후 용액을 56 ℃ 로 추가 가열하고 3 시간 동안 이 온도에서 유지하였다.
중합 개시 3 시간 후에, 제 2 단량체 충전물 (BD 71 부, t-도데실 메르캅탄 0.2 부), 추가적인 에멀젼화제 및 환원제 충전물 (탈이온수 30.4 부, 에멀젼화제 도데실 벤젠 술폰산의 나트륨 염 0.9 부, 덱스트로스 0.5 부) 및 추가적인 개시제 (p-멘탄 히드로퍼옥시드 0.8 부) 를 8 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 제 2 단량체 첨가의 완료 후에, 나머지 에멀젼화제 및 환원제 충전물에 더하여 개시제를 추가 5 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다.
중합 개시 13 시간 이후, 68 ℃ 로 용액을 가열하고, 추가적인 개시제 (p-멘탄 히드로퍼옥시드 0.09 부) 및 스티렌 (0.9 부) 를 추가 3 시간 동안 연속적으로 첨가하고, 중합 개시 이래로 20 시간 이상이 경과될 때까지 반응시켜, 부타디엔 코어1-BD/ST 구배 코어2 라텍스 (R2) 를 생성하였다.
생성된 폴리부타디엔 고무 라텍스 (R2) 는 40.3 중량% 고체를 함유하였고, 약 180 nm 의 평균 입자 크기를 가졌다.
제 2 단: 쉘 1 및 쉘 2 의 중합
3.9 ℓ 반응기에 폴리부타디엔 고무 라텍스 R2 80.75 부 (고체 기준), 탈이온수 1.3 부, 및 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.004 부를 충전하였다. 용액을 진탕시키고, 질소로 퍼징하고, 55 ℃ 로 가열하였다. 용액이 62 ℃ 에 도달되면, 스티렌 7.1 부, 디비닐 벤젠 0.09 부 및 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.03 부를 60 분 동안 연속적으로 첨가하였다. 이후 온도를 40 분 동안 75 ℃ 로 높였다. 배치에, 탈이온수 1.4 부, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.003 부의 혼합물을 첨가한 후, 메틸 메타크릴레이트 10.5 부, 디비닐 벤젠 0.13 부 및 t-부틸 히드로퍼옥시드 개시제 0.04 부를 30 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 상기 첨가 30 분 이후에, t-부틸 히드로퍼옥시드 0.1 부를 반응기에 한 번에 첨가한 후, 60 분 동안 유지하였다.
60 분의 유지 기간 후에, 안정화 에멀젼을 그래프트 공중합체 라텍스에 첨가하였다. 탈이온수 5.4 부 (그래프트 공중합체 질량 기준), 도데실 벤젠 술폰산의 나트륨 염 0.1 부, 디라우릴 티오디프로피오네이트 0.1 부 및 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트] 0.24 부를 혼합시킴으로써 안정화 에멀젼을 제조하였다.
생성된 코어 쉘 라텍스 (E2) 는 약 190 nm 의 평균 입자 크기를 가졌다.
응집 이전의 pH 조절용 완충액
2 ℓ 눈금 플라스크에 Na2HPO4 (디나트륨 히드로게노 포스페이트) 9.45 g 및 KH2PO4 (칼륨 디히드로게노 포스페이트) 9.06 g 을 첨가하고, 탈염수를 사용하여 2 ℓ 로 만들었다. pH 를 6.8 (0.066 mol/ℓ) 에서 측정하였다.
응집 실시예
교반기가 장착된 3 ℓ 재킷 용기에, 14.1 % 의 고체 함량을 갖도록 각각 비교예 1 또는 실시예 2 로부터의 코어-쉘 입자의 라텍스 500 g 및 pH=6.8 의 완충액을 연속적으로 넣었다. 300 r/분의 교반 하에, 용액의 온도를 30 ℃ 로 상승시킨 후, 염의 용액 (탈염수 300 ㎖ 중 황산마그네슘 16.1 g) 을 주입하였다. 응집이 매우 빠르게 발생하였다. 15 분 후에, 교반 하에 30 ℃ 에서, 80 ℃ 까지 온도를 상승시키고, 이 온도에서 추가로 30 분 동안 유지하였다. 이후 40 ℃ 로 냉각시켰다. pH 를 측정하고 필요한 경우 6 내지 7.5 에 있도록 0.066 mol/ℓ 의 Na2HPO4 수용액을 사용하여 조절하였다. 뷰흐너 (Buchner) 여과지에서 슬러리를 여과시키고, 분말을 회수하였다. 분말을 48 시간 동안 50 ℃ 의 통풍 오븐에 두고, 건조 완료 후에 회수하였다.
비교예 3: 종료 시에 pH 조절 없는 응집.
응집 이후 Na2HPO4 의 수용액에 의한 중성 값으로의 pH 조절 없이 실시예 2 를 황산마그네슘으로 응집시켰다.
비교예 4: 응집 이후 NaOH 에 의한 pH 조절.
실시예 2 를 황산마그네슘으로 응집시키고, 응집 후에 Na2HPO4 대신 수산화나트륨 (NaOH) 수용액을 사용하여 pH 를 조절하였다.
응집에 의한 회수 조건
응집제 중성 pH 를 얻기 위한 종료 시의 pH 조절
실시예 1 황산마그네슘 없음
WO2006/057777 의 실시예 6 에 따름 희석 황산 없음
비교예 3 황산마그네슘 없음
비교예 4 황산마그네슘 있음, 희석 NaOH 사용
실시예 2 황산마그네슘 있음, Na2HPO4 용액 사용
충격 개질된 PC 조성물의 b* 로 나타낸 광학적 특성
초기 b* 120 ℃ 에서 4 일 이후의 b*
실시예 1 -1.1 5.7
WO2006/057777 의 실시예 6 에 따름 -1.9 5.7
비교예 3 -1.2 18.7
비교예 4 -0.5 29.0
실시예 2 -2.4 2.3
본 발명에 의해 기재된 방법에 의해, 양호한 초기 b* 를 갖고 120 ℃ 에서의 숙성 후 시간 대비 낮은 b* 값을 유지하는 개질된 PC 를 수득할 수 있다는 것을 실시예로부터 볼 수 있다.
비교예 3 에 의해, 최종 pH 값이 중성 pH 에서 제어되고 조절되지 않는 경우에 초기 b* 는 허용가능할 수 있지만 색채의 변화는 본 발명의 조건에 따라 제조된 생성물보다 시간에 따라 훨씬 더 빠르게 증가한다는 것을 볼 수 있다.
비교예 4 에 의해, 최종 pH 값이 중성 pH 에서 제어되고 조절되지만 불충분한 전해질을 갖는 경우에 초기 b* 는 허용가능할 수 있지만 색채의 변화는 본 발명의 조건에 따라 제조된 생성물보다 시간에 따라 훨씬 더 빠르게 증가한다는 것을 볼 수 있다.
충격 개질된 폴리카르보네이트 조성물의 Izod 충격 강도
23 ℃ 에서의 IZOD 충격 강도 [kj/m2] -20 ℃ 에서의 IZOD 충격 강도 [kj/m2]
실시예 1 39.4 16.6
WO2006/057777 의 실시예 6 에 따름 43.8 23.9
5 중량% EXL2691A 를 갖는 PC 36.2 8.2
실시예 2 35.3 17.4
본 발명에 의해 기재된 방법에 의해, 실온 및 저온에서 양호한 내충격성을 갖는 개질된 PC 를 수득할 수 있다는 것을 표 3 의 실시예로부터 볼 수 있다.
충격 개질된 폴리카르보네이트 조성물의 델타 MVI
델타 MVI (%)
PC (코어 쉘 충격 개질제 없음) 18.2
실시예 1 15.4
WO2006/057777 의 실시예 6 에 따름 14.2
비교예 3 14.8
비교예 4 34.6
실시예 2 0.3
본 발명에 의해 기재된 구조 및 방법에 의해, 양호한 내충격성을 갖고 본 발명의 작업 공정 조건 하에 회수되지 않는 비교 생성물로 개질된 PC 와 달리 시간에 대한 이의 MVI 의 열화가 없는 개질된 PC 를 수득할 수 있다는 것을 표 4 의 실시예로부터 볼 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 단계를 포함하는 충격 개질제의 제조 방법:
    a) 에멀젼 중합에 의한 코어 쉘 공중합체 라텍스의 합성 단계,
    b) 합성 단계 후 코어 쉘 중합체 입자의 pH 값을 4 내지 8 로 제어 및 조절하는 단계,
    c) 전해질 수용액의 첨가에 의한 4 내지 8 의 pH 에서 코어 쉘 중합체의 응집 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 응집 단계 전 코어-쉘 공중합체 입자의 라텍스의 pH 가 4 내지 7.5 인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 응집 단계 c) 의 pH 가 6 내지 7 인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 b) 의 pH 값을 수성 완충액의 첨가에 의해 조절하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 수성 완충액이 수성 포스페이트 완충액인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 c) 에서 응집에 사용되는 전해질이 황산마그네슘인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 단계 c) 이후 추가의 단계 d) 를 포함하고, 상기 단계 d) 가 응집 단계 후의 코어 쉘 중합체의 pH 값을 pH 6 내지 7.5 로 조절하는 것인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 단계 d) 의 pH 를 무기 염으로부터 선택되는 전해질 수용액에 의해 조절하는 방법.
  9. A) 하나의 열가소성 중합체
    B) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 코어-쉘 충격 개질제를 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리(비닐 클로라이드) (PVC), 폴리에스테르, 폴리스티렌 (PS), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), (메트)아크릴 공중합체, 열가소성 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(알킬렌-테레프탈레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드), 폴리옥시메틸렌 (POM), 반결정질 폴리아미드, 무정형 폴리아미드, 반결정질 코폴리아미드, 무정형 코폴리아미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 (SAN), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 열가소성 중합체 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에스테르, PC 합금 및 폴리에스테르 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 중합체 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, 코어-쉘 충격 개질제가 중합체성 코어 및 각 층이 상이한 중합체 조성물을 갖는 2 개 이상의 중합체성 층을 포함하고, 상기 하나 이상의 중합체성 층이 구배 중합체인 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 하나의 중합체성 층이 중합체성 코어 층이고, 상기 코어 층은 코어와 상이한 중합체 조성물을 갖고, 상기 중합체성 코어 층이 구배 중합체인 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 중합체성 코어 층 및 2 개 이상의 중합체성 쉘 층을 포함하며, 상기 코어 층이 중합체성 코어 및 쉘 층과 상이한 조성물을 갖고, 상기 중합체성 코어 층이 구배 중합체인 중합체를 포함하고; 각각의 쉘 층이 상이한 중합체 조성물을 갖고, 상기 하나 이상의 중합체성 쉘 층이 구배 중합체인 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서, 중합체성 코어의 유리 전이 온도가 0 ℃ 미만인 열가소성 중합체 조성물.
  16. 제 12 항에 있어서, 중합체성 코어의 유리 전이 온도가 -80 ℃ 내지 -40 ℃ 인 열가소성 중합체 조성물.
  17. 제 12 항에 있어서, 중합체성 코어가 폴리부타디엔을 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  18. 제 13 항에 있어서, 중합체성 코어 층이 부타디엔 및 스티렌을 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  19. 제 14 항에 있어서, 중합체성 쉘 층이 메틸메타크릴레이트를 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  20. 제 12 항에 있어서, 구배 중합체가 스티렌을 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  21. 제 8 항에 있어서, 전해질 수용액이 포스페이트 및 술페이트 음이온 중에서 및 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 양이온 중에서 선택되는 방법.
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