JPH05214039A - 乳化グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents
乳化グラフト共重合体の製造方法Info
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- JPH05214039A JPH05214039A JP4316272A JP31627292A JPH05214039A JP H05214039 A JPH05214039 A JP H05214039A JP 4316272 A JP4316272 A JP 4316272A JP 31627292 A JP31627292 A JP 31627292A JP H05214039 A JPH05214039 A JP H05214039A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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Abstract
(57)【要約】
【構成】重合触媒として鉄(II)レドックス系の存在下で
ゴムラテックスにビニル芳香族モノマーとコモノマーを
グラフトさせ、得られたグラフト共重合体ラテックスを
アルカリ土類金属化合物で凝固させることからなる乳化
グラフト共重合体の製造方法において、凝固後、もしく
は凝固前にアルカリ金属水酸化物を添加するか、または
前記ラテックスをアルカリ土類金属水酸化物で凝固させ
ることにより、凝固後のスラリーのｐＨを８ないし１２
の範囲の値に調整するが、ただし、上記操作後のスラリ
ーの固化生成物を引き続く操作段階で酸性化水で洗浄し
ない、ことからなる上記製造方法。 【効果】酸凝固を行うことなく、熱安定性の優れた乳化
グラフト共重合体が得られる。該グラフト共重合体は繊
維やフィルムにおいて天然ゴムの強化、ゴムベース接着
剤の変性に使用される。
ゴムラテックスにビニル芳香族モノマーとコモノマーを
グラフトさせ、得られたグラフト共重合体ラテックスを
アルカリ土類金属化合物で凝固させることからなる乳化
グラフト共重合体の製造方法において、凝固後、もしく
は凝固前にアルカリ金属水酸化物を添加するか、または
前記ラテックスをアルカリ土類金属水酸化物で凝固させ
ることにより、凝固後のスラリーのｐＨを８ないし１２
の範囲の値に調整するが、ただし、上記操作後のスラリ
ーの固化生成物を引き続く操作段階で酸性化水で洗浄し
ない、ことからなる上記製造方法。 【効果】酸凝固を行うことなく、熱安定性の優れた乳化
グラフト共重合体が得られる。該グラフト共重合体は繊
維やフィルムにおいて天然ゴムの強化、ゴムベース接着
剤の変性に使用される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は乳化グラフト共重合体の
製造方法および該共重合体を含有する組成物に関する。
製造方法および該共重合体を含有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラフト共重合体は例えば繊維またはフ
ィルムにおいて、天然ゴムの強化、ゴムをベースとする
接着剤の変性に使用される。グラフト共重合体の市販品
のための最も重要な技術の一つは、例えばEncyclopedia
Polymer Sci. Engng., J. Wiley 1985 Vol.1, pages 3
88-426および1986 Vol.6, pages 1-28； Ullmanns Ency
clop. d. techn. Chemie（ウルマンの工業化学百科事
典）, Verlag Chemie 1980, Vol. 19, pages 277-295な
らびに特開平１−２９７４０２号公報、特開平１−２１
７００５号公報およびＥＰ−Ａ−７６１６２号に詳細に
記載されている乳化重合である。乳濁液中でのグラフト
共重合体の製造は２工程を含む。最初にエラストマーラ
テックスを製造し、そして次の工程で樹脂形成性モノマ
ーをこのエラストマーラテックスにグラフトさせる。典
型的なグラフト開始剤はパースルフェートまたは鉄(II)
／パースルフェートをベースとするレドックス系であ
る。得られたグラフト共重合体ラテックスは酸、例えば
硫酸もしくは酢酸の添加、または塩、例えばＣａＣｌ2
もしくはＭｇＳＯ4 の添加により凝固される。凝固され
たポリマーは次に洗浄され、遠心分離され、そして最後
に高められた温度で乾燥される。酸凝固は製造プラント
における腐食問題ならびに仕上げたポリマーの加工中の
型プレートアウトおよび型腐食をしばしば生じる。その
ために、酸性凝固を塩凝固に置き換える一般的傾向があ
る。
ィルムにおいて、天然ゴムの強化、ゴムをベースとする
接着剤の変性に使用される。グラフト共重合体の市販品
のための最も重要な技術の一つは、例えばEncyclopedia
Polymer Sci. Engng., J. Wiley 1985 Vol.1, pages 3
88-426および1986 Vol.6, pages 1-28； Ullmanns Ency
clop. d. techn. Chemie（ウルマンの工業化学百科事
典）, Verlag Chemie 1980, Vol. 19, pages 277-295な
らびに特開平１−２９７４０２号公報、特開平１−２１
７００５号公報およびＥＰ−Ａ−７６１６２号に詳細に
記載されている乳化重合である。乳濁液中でのグラフト
共重合体の製造は２工程を含む。最初にエラストマーラ
テックスを製造し、そして次の工程で樹脂形成性モノマ
ーをこのエラストマーラテックスにグラフトさせる。典
型的なグラフト開始剤はパースルフェートまたは鉄(II)
／パースルフェートをベースとするレドックス系であ
る。得られたグラフト共重合体ラテックスは酸、例えば
硫酸もしくは酢酸の添加、または塩、例えばＣａＣｌ2
もしくはＭｇＳＯ4 の添加により凝固される。凝固され
たポリマーは次に洗浄され、遠心分離され、そして最後
に高められた温度で乾燥される。酸凝固は製造プラント
における腐食問題ならびに仕上げたポリマーの加工中の
型プレートアウトおよび型腐食をしばしば生じる。その
ために、酸性凝固を塩凝固に置き換える一般的傾向があ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、開始剤
として鉄(II)レドックス系を用いる乳化重合法で製造さ
れ、そして次にアルカリ土類金属塩で凝固させたグラフ
ト共重合体は熱安定性が低い。このため、凝固ポリマー
は乾燥工程の間に容易に酸化され得、そして燃焼し始め
ることさえある。その炎は最悪の場合、乾燥機の爆発お
よび生産の中断を導く。この問題を解決するために別の
試みが行われている。特開平１−２１７００５号公報に
は、脱水された凝固物をｐＨ６．１の水で洗浄すること
が提案されており、そしてｐＨ８．２の水での別の洗浄
が特開平１−２９７４０２号公報に記載されている。そ
こで、本発明は熱安定性に優れた乳化グラフト共重合体
を酸凝固によらずに製造する方法および該共重合体を含
む樹脂組成物の提供を課題とする。
として鉄(II)レドックス系を用いる乳化重合法で製造さ
れ、そして次にアルカリ土類金属塩で凝固させたグラフ
ト共重合体は熱安定性が低い。このため、凝固ポリマー
は乾燥工程の間に容易に酸化され得、そして燃焼し始め
ることさえある。その炎は最悪の場合、乾燥機の爆発お
よび生産の中断を導く。この問題を解決するために別の
試みが行われている。特開平１−２１７００５号公報に
は、脱水された凝固物をｐＨ６．１の水で洗浄すること
が提案されており、そしてｐＨ８．２の水での別の洗浄
が特開平１−２９７４０２号公報に記載されている。そ
こで、本発明は熱安定性に優れた乳化グラフト共重合体
を酸凝固によらずに製造する方法および該共重合体を含
む樹脂組成物の提供を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、重合触媒とし
て鉄(II)レドックス系の存在下でゴムラテックスにビニ
ル芳香族モノマーとコモノマーをグラフトさせ、そして
生成したグラフト共重合体ラテックスをアルカリ土類金
属化合物で凝固させることからなる乳化グラフト共重合
体の製造方法であって、 ａ）凝固後の得られたスラリーにアルカリ金属水酸化物
の添加により、 ｂ）凝固前のグラフト共重合体ラテックスにアルカリ金
属水酸化物の添加により、または ｃ）グラフト共重合体ラテックスをアルカリ土類金属水
酸化物で凝固させることにより、凝固させたスラリーの
ｐＨを８ないし１２の範囲の値に調整し、ただし、
ａ）、ｂ）またはｃ）により得られたスラリーの固化生
成物は引き続く操作段階で酸性化水で洗浄されない、こ
とを特徴とする前記乳化グラフト共重合体の製造方法を
提供する。
て鉄(II)レドックス系の存在下でゴムラテックスにビニ
ル芳香族モノマーとコモノマーをグラフトさせ、そして
生成したグラフト共重合体ラテックスをアルカリ土類金
属化合物で凝固させることからなる乳化グラフト共重合
体の製造方法であって、 ａ）凝固後の得られたスラリーにアルカリ金属水酸化物
の添加により、 ｂ）凝固前のグラフト共重合体ラテックスにアルカリ金
属水酸化物の添加により、または ｃ）グラフト共重合体ラテックスをアルカリ土類金属水
酸化物で凝固させることにより、凝固させたスラリーの
ｐＨを８ないし１２の範囲の値に調整し、ただし、
ａ）、ｂ）またはｃ）により得られたスラリーの固化生
成物は引き続く操作段階で酸性化水で洗浄されない、こ
とを特徴とする前記乳化グラフト共重合体の製造方法を
提供する。
【０００５】酸性化水は一般に、無機酸または有機酸例
えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、ホウ酸もしくは硝酸ま
たは酸性硫酸ナトリウムの添加により、７より小さいｐ
Ｈ、例えばｐＨ１ないし６．９、１ないし６．８または
３ないし６．５に調整された水である。
えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、ホウ酸もしくは硝酸ま
たは酸性硫酸ナトリウムの添加により、７より小さいｐ
Ｈ、例えばｐＨ１ないし６．９、１ないし６．８または
３ないし６．５に調整された水である。
【０００６】初めに記載したように、乳化グラフト共重
合体の製造は、グラフト相のベースであるエラストマー
ラテックス粒子の乳濁液中での重合から始まる。これら
のエラストマー粒子はジエンゴムもしくはアクリルゴム
またはエチレン／プロピレン／ジエンエラストマーから
なる。ジエンゴムの典型例はポリブタジエン、ポリイソ
プレンおよび３５重量％までのコモノマー例えばスチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたは炭
素原子数１ないし６のアルキルアクリレートとブタジエ
ンとの共重合体である。アクリルゴムは好ましくは架橋
された乳化重合化炭素原子数１ないし６のアルキルアク
リレートおよびこれと１５重量％までのスチレン、メチ
ルメタクリレート、ブタジエンのようなコモノマーおよ
び架橋性コモノマー例えばジビニルベンゼンとの共重合
体である。
合体の製造は、グラフト相のベースであるエラストマー
ラテックス粒子の乳濁液中での重合から始まる。これら
のエラストマー粒子はジエンゴムもしくはアクリルゴム
またはエチレン／プロピレン／ジエンエラストマーから
なる。ジエンゴムの典型例はポリブタジエン、ポリイソ
プレンおよび３５重量％までのコモノマー例えばスチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたは炭
素原子数１ないし６のアルキルアクリレートとブタジエ
ンとの共重合体である。アクリルゴムは好ましくは架橋
された乳化重合化炭素原子数１ないし６のアルキルアク
リレートおよびこれと１５重量％までのスチレン、メチ
ルメタクリレート、ブタジエンのようなコモノマーおよ
び架橋性コモノマー例えばジビニルベンゼンとの共重合
体である。
【０００７】乳化重合法でのゴム基質ラテックスの製造
は十分に知られている。典型的な乳化重合系の成分は
水、モノマー（例えばブタジエン）またはモノマーの混
合物（例えば（ブタジエンとスチレン）、乳化剤および
開始系、そして所望により連鎖移動剤、緩衝剤ならびに
その他の慣用の添加剤を通常包含する。通常の乳化重合
において、疎水性モノマー例えばブタジエンが水中油乳
化剤で水性相中に乳化される。重合は水溶性開始剤系で
通常行われる。適当な乳化剤は例えばアニオン界面活性
剤、例えばロジン石鹸またはアルカリ金属オレエート、
ステアレート、またはｎ−高級アルキルスルホネートお
よびそれらの混合物である。重合は例えばアルカリ金属
パースルフェートにより開始され得る。連鎖移動剤、通
常メルカプタン例えばｔ−ドデシルメルカプタンはエラ
ストマー粒子の分子量を制御する。適当な緩衝剤は例え
ばアルカリ金属水酸化物およびピロホスフェートであ
る。成分、それらが反応槽に添加される様式、反応槽の
デザインおよび操作手順は全て得られるゴム基質ラテッ
クスの特徴に影響を及ぼす。エラストマーラテックス中
に見い出される典型的な粒子の直径は例えば０．０５な
いし５μｍ、特に０．１ないし１μｍである。所望の粒
径がグラフト前の直接成長またはより小さい粒子の集合
により得られ得る。
は十分に知られている。典型的な乳化重合系の成分は
水、モノマー（例えばブタジエン）またはモノマーの混
合物（例えば（ブタジエンとスチレン）、乳化剤および
開始系、そして所望により連鎖移動剤、緩衝剤ならびに
その他の慣用の添加剤を通常包含する。通常の乳化重合
において、疎水性モノマー例えばブタジエンが水中油乳
化剤で水性相中に乳化される。重合は水溶性開始剤系で
通常行われる。適当な乳化剤は例えばアニオン界面活性
剤、例えばロジン石鹸またはアルカリ金属オレエート、
ステアレート、またはｎ−高級アルキルスルホネートお
よびそれらの混合物である。重合は例えばアルカリ金属
パースルフェートにより開始され得る。連鎖移動剤、通
常メルカプタン例えばｔ−ドデシルメルカプタンはエラ
ストマー粒子の分子量を制御する。適当な緩衝剤は例え
ばアルカリ金属水酸化物およびピロホスフェートであ
る。成分、それらが反応槽に添加される様式、反応槽の
デザインおよび操作手順は全て得られるゴム基質ラテッ
クスの特徴に影響を及ぼす。エラストマーラテックス中
に見い出される典型的な粒子の直径は例えば０．０５な
いし５μｍ、特に０．１ないし１μｍである。所望の粒
径がグラフト前の直接成長またはより小さい粒子の集合
により得られ得る。
【０００８】よく知られている引き続く反応において、
ビニル芳香族モノマー例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレンまたはビニルトルエンとコモ
ノマー例えばアクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、無水マレイン酸、マレイミドまたはＮ−フェニルマ
レイミドまたはそれらの混合物が上記エラストマー粒子
にグラフトされる。グラフト化共重合体に対する好まし
い例はスチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン
／メチルメタクリレート共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体、スチレン／マレイミド共重合体および
スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体および相当
するα−メチルスチレン共重合体である。スチレン／ア
クリロニトリル共重合体が特に好ましい。
ビニル芳香族モノマー例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレンまたはビニルトルエンとコモ
ノマー例えばアクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、無水マレイン酸、マレイミドまたはＮ−フェニルマ
レイミドまたはそれらの混合物が上記エラストマー粒子
にグラフトされる。グラフト化共重合体に対する好まし
い例はスチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン
／メチルメタクリレート共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体、スチレン／マレイミド共重合体および
スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体および相当
するα−メチルスチレン共重合体である。スチレン／ア
クリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【０００９】一般に乳化グラフト共重合系は水、エラス
トマー基質ラテックスまたは異なる粒径分布を有する基
質ラテックスの混合物、ビニル芳香族モノマー、コモノ
マー、乳化剤および重合触媒として鉄(II)レドックス系
ならびに所望により連鎖移動剤、緩衝剤およびその他の
慣用の添加剤を含有する。配合物の固体含量（ゴム，芳
香族ビニルモノマーおよびコモノマー）は通常例えば２
０ないし７０％である。ゴムの比率はゴム−芳香族ビニ
ルモノマー−コモノマー充填量の例えば約５ないし９０
％、好ましくは１０ないし８０％の範囲であってよい。
芳香族ビニルモノマー−コモノマーの重量比は通常例え
ば１ないし８、好ましくは１ないし５である。典型的な
乳化剤、連鎖移動剤および緩衝剤の例は既に上に記載し
てある。通常の鉄(II)レドックス系は例えば鉄(II)／ア
ルカリ金属パースルフェート、鉄(II)／グルコース、鉄
(II)／アルカリ金属スルホキシレート、鉄(II)／アルカ
リ金属ピロホスフェートである。鉄(II)〔Ｆｅ(II)〕は
ＦｅＳＯ4 の形で存在するのが好ましい。所望する場
合、鉄(II)レドックス系は有機過酸化物、例えばクメン
ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ
ーオキシドまたはｐ−メタンヒドロパーオキシドとの組
合せで使用され得る。好ましい鉄(II)レドックス／有機
過酸化物系はＦｅＳＯ4 、グルコース、Ｎａ−ピロホス
フェートおよびクメンヒドロパーオキシドを含有する。
グラフト重合反応の温度は通常例えば２０ないし１００
℃、好ましくは４０ないし８５℃である。所望する場
合、重合は不活性気体、例えば窒素下で行われ得る。
トマー基質ラテックスまたは異なる粒径分布を有する基
質ラテックスの混合物、ビニル芳香族モノマー、コモノ
マー、乳化剤および重合触媒として鉄(II)レドックス系
ならびに所望により連鎖移動剤、緩衝剤およびその他の
慣用の添加剤を含有する。配合物の固体含量（ゴム，芳
香族ビニルモノマーおよびコモノマー）は通常例えば２
０ないし７０％である。ゴムの比率はゴム−芳香族ビニ
ルモノマー−コモノマー充填量の例えば約５ないし９０
％、好ましくは１０ないし８０％の範囲であってよい。
芳香族ビニルモノマー−コモノマーの重量比は通常例え
ば１ないし８、好ましくは１ないし５である。典型的な
乳化剤、連鎖移動剤および緩衝剤の例は既に上に記載し
てある。通常の鉄(II)レドックス系は例えば鉄(II)／ア
ルカリ金属パースルフェート、鉄(II)／グルコース、鉄
(II)／アルカリ金属スルホキシレート、鉄(II)／アルカ
リ金属ピロホスフェートである。鉄(II)〔Ｆｅ(II)〕は
ＦｅＳＯ4 の形で存在するのが好ましい。所望する場
合、鉄(II)レドックス系は有機過酸化物、例えばクメン
ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ
ーオキシドまたはｐ−メタンヒドロパーオキシドとの組
合せで使用され得る。好ましい鉄(II)レドックス／有機
過酸化物系はＦｅＳＯ4 、グルコース、Ｎａ−ピロホス
フェートおよびクメンヒドロパーオキシドを含有する。
グラフト重合反応の温度は通常例えば２０ないし１００
℃、好ましくは４０ないし８５℃である。所望する場
合、重合は不活性気体、例えば窒素下で行われ得る。
【００１０】グラフト共重合体ラテックスの凝固はアル
カリ土類金属化合物、例えばＭｇＳＯ4 もしくはＣａＣ
ｌ2 または水酸化物、例えばＣａ（ＯＨ）2 で行われ
る。一般に、乾燥グラフト重合体の重量に基づいて例え
ば０．５ないし１０％のアルカリ土類金属化合物が必要
である。凝固温度は例えば２０ないし１００℃、好まし
くは５０ないし１００℃である。
カリ土類金属化合物、例えばＭｇＳＯ4 もしくはＣａＣ
ｌ2 または水酸化物、例えばＣａ（ＯＨ）2 で行われ
る。一般に、乾燥グラフト重合体の重量に基づいて例え
ば０．５ないし１０％のアルカリ土類金属化合物が必要
である。凝固温度は例えば２０ないし１００℃、好まし
くは５０ないし１００℃である。
【００１１】本発明によれば、凝固させたスラリーのｐ
Ｈは８ないし１２、例えば８．５ないし１２、９ないし
１２、９．５ないし１２、１０ないし１２または９ない
し１１．５の値に調整される。スラリーのｐＨは温度と
ほとんど関係ないが、上記の値は好ましくは約７０ない
し９０℃の温度に関する。本発明の好ましい実施態様に
おいて、アルカリ金属水酸化物は凝固前のグラフト共重
合体ラテックスに添加される。この場合、水酸化物の必
要量は実験により簡単に決定され得る。この際、ラテッ
クスの試料は凝固される。次にスラリーを所望のｐＨに
調整するために添加されるアルカリ金属水酸化物の量が
検出され得、そしてラテックスバッチに必要な量が計算
される。本発明の別の好ましい実施態様において、スラ
リーのｐＨはアルカリ土類金属水酸化物、好ましくはＣ
ａ（ＯＨ）2 での凝固により１１ないし１２の値に調整
される。
Ｈは８ないし１２、例えば８．５ないし１２、９ないし
１２、９．５ないし１２、１０ないし１２または９ない
し１１．５の値に調整される。スラリーのｐＨは温度と
ほとんど関係ないが、上記の値は好ましくは約７０ない
し９０℃の温度に関する。本発明の好ましい実施態様に
おいて、アルカリ金属水酸化物は凝固前のグラフト共重
合体ラテックスに添加される。この場合、水酸化物の必
要量は実験により簡単に決定され得る。この際、ラテッ
クスの試料は凝固される。次にスラリーを所望のｐＨに
調整するために添加されるアルカリ金属水酸化物の量が
検出され得、そしてラテックスバッチに必要な量が計算
される。本発明の別の好ましい実施態様において、スラ
リーのｐＨはアルカリ土類金属水酸化物、好ましくはＣ
ａ（ＯＨ）2 での凝固により１１ないし１２の値に調整
される。
【００１２】凝固の後、スラリーは通常中性ｐＨまで水
で洗浄され、そして遠心分離により脱水される。樹脂乾
燥は１段階または多段階で行われ得る。吸収水の予備乾
燥は、例えばフラッシュタイプ乾燥機中で行われ得る。
樹脂の最終的な乾燥は一般に流動床または回転型乾燥機
中に行われる。樹脂の熱安定性は酸化崩壊および燃焼を
防止するために乾燥工程において考慮されなければなら
ない。
で洗浄され、そして遠心分離により脱水される。樹脂乾
燥は１段階または多段階で行われ得る。吸収水の予備乾
燥は、例えばフラッシュタイプ乾燥機中で行われ得る。
樹脂の最終的な乾燥は一般に流動床または回転型乾燥機
中に行われる。樹脂の熱安定性は酸化崩壊および燃焼を
防止するために乾燥工程において考慮されなければなら
ない。
【００１３】慣用の安定剤、例えば酸化防止剤、金属不
活性化剤、ホスフィット、ホスホナイトおよび／または
過酸化物分解性化合物は凝固前にラテックスに一般に添
加され、引き続く加工のための熱安定性および最終製品
の安定性を供給する。通常これらの公知安定剤は乾燥樹
脂の約０．０１ないし約１０重量％使用される。安定剤
は好ましくは乳濁液の形態で混入されるのが好ましい。
さまざまな慣用の安定剤の例を以下に示す。 １．酸化防止剤の例： １．１．アルキル化モノフェノール ２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−
第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ
−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第
三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第
三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシク
ロペンチル−４−メチルフェノ−ル、２−（α−メチル
シクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，
６−ジオクタデシル−４−メチルフェノ−ル、２，４，
６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三
ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジノ
ニル−４−メチルフェノール。 １．２．アルキル化ハイドロキノン ２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、
２，５−ジ−第三ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−
第三アミルハイドロキノン、２，６−ジフェニル−４−
オクタデシルオキシフェノール。 １．３．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル ２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェ
ノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチ
ルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル
−２−メチルフェノール）。 １．４．アルキリデンビスフェノール ２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチル
フェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチ
ル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェ
ノール〕、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、
２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフ
ェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチ
ル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス〔６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノ
ール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（α，α−ジメ
チルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、４，４’−
メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、
４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチル
フェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス
（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプ
トブタン、エチレングリコール−ビス〔３，３−ビス
（３’−第三ブチル−４’ーヒドロキシフェニル）ブチ
レート〕、ビス（３−第三ブチル−４ーヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス〔２−
（３’−第三ブチル−２’ーヒドロキシ−５’−メチル
ベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル〕テ
レフタレート。 １．５．ベンジル化合物 １，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼ
ン、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、
ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルベンジル）ジチオテレフタレート、１，３，５−ト
リス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）
イソシアヌレート、ジオクタデシル３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、モノエチ
ル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホ
スホネートのカルシウム塩、１，３，５−トリス（３，
５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート。 １．６．アシルアミノフェノール ４−ヒドロキシラウリン酸−アニリド、４−ヒドロキシ
ステアリン酸−アニリド、２，４−ビス（オクチルメル
カプト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシアニリノ）−ｓ−トリアジン、オクチルＮ−（３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カル
バメート。１．７．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の以下の一価または
多価アルコールとのエステル アルコールの例：メタノール、ジエチレングリコール、
オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチ
ルグリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート、チオジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ビス
（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド。１．８．β−
（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールと
のエステル アルコールの例：メタノール、ジエチレングリコール、
オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチ
ルグリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート、チオジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ビス
（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド。１．９．β−
（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールと
のエステル アルコールの例：メタノール、ジエチレングリコール、
オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチ
ルグリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート、チオジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ビス
（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド。１．１０．β
−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸のアミド Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。 ２．金属不活性化剤の例：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルシュウ
酸ジアミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒド
ラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロ
イルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジ
リデン）オキサロジヒドラジン。 ３．ホスフィットおよびホスホナイトの例：トリフェニ
ルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フ
ェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオ
クタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリ
トールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチ
ルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリト
リトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチ
ルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ト
リステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキ
ス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’−ビフ
ェニレンジホスホナイト、３，９−ビス（２，４−ジ−
第三ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオ
キサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカ
ン。 ４．過酸化物分解剤の例：β−チオジプロピオン酸のエ
ステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまた
はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾー
ル、または２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛
塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシル
ジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−
ドデシルメルカプト）プロピオネート。 フェノール系酸化防止剤およびホスフィット、ホスホナ
イトまたは過酸化物分解剤の同時使用が特に重要であ
る。プラスチック技術において慣用のその他の助剤、例
えば顔料、充填剤、強化剤、滑剤、難燃剤または発泡剤
を添加することも可能である。
活性化剤、ホスフィット、ホスホナイトおよび／または
過酸化物分解性化合物は凝固前にラテックスに一般に添
加され、引き続く加工のための熱安定性および最終製品
の安定性を供給する。通常これらの公知安定剤は乾燥樹
脂の約０．０１ないし約１０重量％使用される。安定剤
は好ましくは乳濁液の形態で混入されるのが好ましい。
さまざまな慣用の安定剤の例を以下に示す。 １．酸化防止剤の例： １．１．アルキル化モノフェノール ２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−
第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ
−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第
三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第
三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシク
ロペンチル−４−メチルフェノ−ル、２−（α−メチル
シクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，
６−ジオクタデシル−４−メチルフェノ−ル、２，４，
６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三
ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジノ
ニル−４−メチルフェノール。 １．２．アルキル化ハイドロキノン ２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、
２，５−ジ−第三ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−
第三アミルハイドロキノン、２，６−ジフェニル−４−
オクタデシルオキシフェノール。 １．３．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル ２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェ
ノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチ
ルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル
−２−メチルフェノール）。 １．４．アルキリデンビスフェノール ２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチル
フェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチ
ル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェ
ノール〕、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、
２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフ
ェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチ
ル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス〔６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノ
ール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（α，α−ジメ
チルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、４，４’−
メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、
４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチル
フェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス
（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプ
トブタン、エチレングリコール−ビス〔３，３−ビス
（３’−第三ブチル−４’ーヒドロキシフェニル）ブチ
レート〕、ビス（３−第三ブチル−４ーヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス〔２−
（３’−第三ブチル−２’ーヒドロキシ−５’−メチル
ベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル〕テ
レフタレート。 １．５．ベンジル化合物 １，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼ
ン、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、
ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルベンジル）ジチオテレフタレート、１，３，５−ト
リス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）
イソシアヌレート、ジオクタデシル３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、モノエチ
ル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホ
スホネートのカルシウム塩、１，３，５−トリス（３，
５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート。 １．６．アシルアミノフェノール ４−ヒドロキシラウリン酸−アニリド、４−ヒドロキシ
ステアリン酸−アニリド、２，４−ビス（オクチルメル
カプト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシアニリノ）−ｓ−トリアジン、オクチルＮ−（３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カル
バメート。１．７．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の以下の一価または
多価アルコールとのエステル アルコールの例：メタノール、ジエチレングリコール、
オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチ
ルグリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート、チオジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ビス
（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド。１．８．β−
（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールと
のエステル アルコールの例：メタノール、ジエチレングリコール、
オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチ
ルグリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート、チオジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ビス
（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド。１．９．β−
（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールと
のエステル アルコールの例：メタノール、ジエチレングリコール、
オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチ
ルグリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート、チオジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ビス
（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド。１．１０．β
−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸のアミド Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。 ２．金属不活性化剤の例：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルシュウ
酸ジアミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒド
ラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロ
イルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジ
リデン）オキサロジヒドラジン。 ３．ホスフィットおよびホスホナイトの例：トリフェニ
ルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フ
ェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオ
クタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリ
トールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチ
ルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリト
リトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチ
ルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ト
リステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキ
ス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’−ビフ
ェニレンジホスホナイト、３，９−ビス（２，４−ジ−
第三ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオ
キサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカ
ン。 ４．過酸化物分解剤の例：β−チオジプロピオン酸のエ
ステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまた
はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾー
ル、または２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛
塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシル
ジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−
ドデシルメルカプト）プロピオネート。 フェノール系酸化防止剤およびホスフィット、ホスホナ
イトまたは過酸化物分解剤の同時使用が特に重要であ
る。プラスチック技術において慣用のその他の助剤、例
えば顔料、充填剤、強化剤、滑剤、難燃剤または発泡剤
を添加することも可能である。
【００１４】本発明に従って得られた乳化グラフト共重
合体は好ましくは乾燥樹脂の１０ないし８０重量％のエ
ラストマー含有量を有する。エラストマー含有量が３０
％より低いか、または同等、例えば１０ないし３０％で
ある場合、グラフト共重合体は押出機またはバンバリー
中で配合した後にそのまま使用され得る。しかしなが
ら、相当なエラストマー含有量（＞３０％）を有するグ
ラフトコポリマーは別に調製した重合体または共重合体
と通常配合されて５ないし３０％の最終エラストマー含
有量が得られる。そのような重合体または共重合体の典
型例はポリ塩化ビニル、ポリエステル、スチレン／アク
リロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル／メタクリ
レート共重合体、スチレン／Ｎ−置換マレイミド共重合
体またはそれらの混合物である。
合体は好ましくは乾燥樹脂の１０ないし８０重量％のエ
ラストマー含有量を有する。エラストマー含有量が３０
％より低いか、または同等、例えば１０ないし３０％で
ある場合、グラフト共重合体は押出機またはバンバリー
中で配合した後にそのまま使用され得る。しかしなが
ら、相当なエラストマー含有量（＞３０％）を有するグ
ラフトコポリマーは別に調製した重合体または共重合体
と通常配合されて５ないし３０％の最終エラストマー含
有量が得られる。そのような重合体または共重合体の典
型例はポリ塩化ビニル、ポリエステル、スチレン／アク
リロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル／メタクリ
レート共重合体、スチレン／Ｎ−置換マレイミド共重合
体またはそれらの混合物である。
【００１５】本発明の種々の好ましい実施態様を以下に
列挙する。 Ａ）凝固させたスラリーのｐＨを、凝固後の得られたス
ラリーにアルカリ金属水酸化物の添加により９ないし１
２の範囲の値に調整する本発明の方法。 Ｂ）凝固させたスラリーのｐＨを、凝固前のグラフト共
重合体ラテックスにアルカリ金属水酸化物の添加により
８．５ないし１２の範囲の値に調整する本発明の方法。 Ｃ）凝固後に得られたスラリーにＫＯＨまたはＮａＯＨ
を添加することを特徴とする、グラフト共重合体ラテッ
クスをＭｇＳＯ4 またはＣａＣｌ2 で凝固させる本発明
の方法。 Ｄ）凝固前のグラフト共重合体ラテックスにＫＯＨまた
はＮａＯＨを添加することを特徴とする、グラフト共重
合体ラテックスをＭｇＳＯ4 またはＣａＣｌ2 で凝固さ
せる本発明の方法。 Ｅ）グラフト共重合体ラテックスをＣａ（ＯＨ）2 で凝
固させる本発明の方法。 Ｆ）鉄(II)レドックス重合触媒がパースルフェート、グ
ルコース、スルホキシレートまたはピロホスフェート
を、所望により有機過酸化物と一緒に含む本発明の方
法。 Ｇ）凝固が２０ないし１００℃の温度で行われる本発明
の方法。 Ｈ）ラテックスがアクリロニトリル／ブタジエン／スチ
レングラフト共重合体ラテックスまたはメチルメタクリ
レート／ブタジエン／スチレングラフト共重合体ラテッ
クスである本発明の方法。 Ｉ）酸化防止剤が凝固前のグラフト共重合体ラテックス
に、所望により有機ホスフィット安定剤または過酸化物
分解剤と組み合わせて添加される本発明の方法。 Ｊ）本発明の方法により製造された乳化グラフト共重合
体およびスチレン／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩
化ビニルまたはスチレン／無水マレイン酸共重合体から
なる配合樹脂。
列挙する。 Ａ）凝固させたスラリーのｐＨを、凝固後の得られたス
ラリーにアルカリ金属水酸化物の添加により９ないし１
２の範囲の値に調整する本発明の方法。 Ｂ）凝固させたスラリーのｐＨを、凝固前のグラフト共
重合体ラテックスにアルカリ金属水酸化物の添加により
８．５ないし１２の範囲の値に調整する本発明の方法。 Ｃ）凝固後に得られたスラリーにＫＯＨまたはＮａＯＨ
を添加することを特徴とする、グラフト共重合体ラテッ
クスをＭｇＳＯ4 またはＣａＣｌ2 で凝固させる本発明
の方法。 Ｄ）凝固前のグラフト共重合体ラテックスにＫＯＨまた
はＮａＯＨを添加することを特徴とする、グラフト共重
合体ラテックスをＭｇＳＯ4 またはＣａＣｌ2 で凝固さ
せる本発明の方法。 Ｅ）グラフト共重合体ラテックスをＣａ（ＯＨ）2 で凝
固させる本発明の方法。 Ｆ）鉄(II)レドックス重合触媒がパースルフェート、グ
ルコース、スルホキシレートまたはピロホスフェート
を、所望により有機過酸化物と一緒に含む本発明の方
法。 Ｇ）凝固が２０ないし１００℃の温度で行われる本発明
の方法。 Ｈ）ラテックスがアクリロニトリル／ブタジエン／スチ
レングラフト共重合体ラテックスまたはメチルメタクリ
レート／ブタジエン／スチレングラフト共重合体ラテッ
クスである本発明の方法。 Ｉ）酸化防止剤が凝固前のグラフト共重合体ラテックス
に、所望により有機ホスフィット安定剤または過酸化物
分解剤と組み合わせて添加される本発明の方法。 Ｊ）本発明の方法により製造された乳化グラフト共重合
体およびスチレン／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩
化ビニルまたはスチレン／無水マレイン酸共重合体から
なる配合樹脂。
【００１６】
【実施例】本発明を説明するためにいくつかの実施例を
以下に示す。これらの実施例は説明のために提示される
ものであり、なんら制限を意味するものではない。実施
例において特記しない限り、「部」は重量部であり、そ
して「％」は重量％である。以下の実施例において示さ
れている平均粒径は米国コール・タール・エレクトリッ
ク社(Coal Tar Electric Co.) のナノサイザー(Nanosiz
er) により測定される。
以下に示す。これらの実施例は説明のために提示される
ものであり、なんら制限を意味するものではない。実施
例において特記しない限り、「部」は重量部であり、そ
して「％」は重量％である。以下の実施例において示さ
れている平均粒径は米国コール・タール・エレクトリッ
ク社(Coal Tar Electric Co.) のナノサイザー(Nanosiz
er) により測定される。
【００１７】Ｉ）平均粒径０．０７μｍのブタジエン／
スチレン共重合体ゴムラテックス（ラテックスＡ−１）
の調製 脱イオン水 １２５．４ ｋｇ 高級脂肪酸のナトリウム塩 ３．４ ｋｇ ピロリン酸ナトリウム ０．６８０ ｋｇ 水酸化ナトリウム ０．２５５ ｋｇ スチレン １．７ ｋｇ ｔ−ドデシルメルカプタン ０．０５１ ｋｇ ブタジエン １５．３ ｋｇ 過硫酸カリウム ０．１２７５ｋｇ を攪拌機、加熱装置、冷却装置および原料供給管を備え
た３００リットルの反応槽中に入れる。重合は６７℃で
開始する。 重合開始１時間後、 スチレン ６．８ ｋｇ ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２０４ｋｇ ブタジエン ６１．２ ｋｇ を上記温度で５時間以内に添加する。さらに１．５時間
以内に、温度を６７℃から８０℃まで上昇させ、そして
反応を２．５時間続ける。次いで、温度を室温まで低下
させ、ブタジエン／スチレン共重合体ラテックスを得
る。平均粒径は０．０７μｍであり、固体含有量は４
０．７５％である。
スチレン共重合体ゴムラテックス（ラテックスＡ−１）
の調製 脱イオン水 １２５．４ ｋｇ 高級脂肪酸のナトリウム塩 ３．４ ｋｇ ピロリン酸ナトリウム ０．６８０ ｋｇ 水酸化ナトリウム ０．２５５ ｋｇ スチレン １．７ ｋｇ ｔ−ドデシルメルカプタン ０．０５１ ｋｇ ブタジエン １５．３ ｋｇ 過硫酸カリウム ０．１２７５ｋｇ を攪拌機、加熱装置、冷却装置および原料供給管を備え
た３００リットルの反応槽中に入れる。重合は６７℃で
開始する。 重合開始１時間後、 スチレン ６．８ ｋｇ ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２０４ｋｇ ブタジエン ６１．２ ｋｇ を上記温度で５時間以内に添加する。さらに１．５時間
以内に、温度を６７℃から８０℃まで上昇させ、そして
反応を２．５時間続ける。次いで、温度を室温まで低下
させ、ブタジエン／スチレン共重合体ラテックスを得
る。平均粒径は０．０７μｍであり、固体含有量は４
０．７５％である。
【００１８】ＩＩ）平均粒径０．２５μｍのブタジエン
／スチレン共重合体ゴムラテックス（ラテックスＢ−
１）の調製 攪拌機、加熱装置、冷却装置および原料供給管を備えた
４０リットルの反応槽中にラテックスＡ−１を１４．７
ｋｇと脱イオン水２．５ｋｇを入れる。次に、無水酢酸
７２ｇおよび脱イオン水１．４ｋｇを添加し、そして４
０℃で混合する。約１分間の攪拌・混合後、混合物を１
０分間放置する。次いで、β−ナフタレンスルホン酸と
ホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩３０ｇ、水
酸化カリウム（４８％）１１０ｇおよび脱イオン水８８
０ｇを攪拌しながら添加する。平均粒径０．２５μｍの
ブタジエン／スチレン共重合体ゴムラテックスが得られ
る。このラテックスのｐＨは７．５であり、そして固体
含有量は２９．１％である。
／スチレン共重合体ゴムラテックス（ラテックスＢ−
１）の調製 攪拌機、加熱装置、冷却装置および原料供給管を備えた
４０リットルの反応槽中にラテックスＡ−１を１４．７
ｋｇと脱イオン水２．５ｋｇを入れる。次に、無水酢酸
７２ｇおよび脱イオン水１．４ｋｇを添加し、そして４
０℃で混合する。約１分間の攪拌・混合後、混合物を１
０分間放置する。次いで、β−ナフタレンスルホン酸と
ホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩３０ｇ、水
酸化カリウム（４８％）１１０ｇおよび脱イオン水８８
０ｇを攪拌しながら添加する。平均粒径０．２５μｍの
ブタジエン／スチレン共重合体ゴムラテックスが得られ
る。このラテックスのｐＨは７．５であり、そして固体
含有量は２９．１％である。
【００１９】ＩＩＩ）平均粒径０．６５μｍのブタジエ
ン／スチレン共重合体ゴムラテックス（ラテックスＢ−
２）の調製 攪拌機、加熱装置、冷却装置および原料供給管を備えた
４０リットルの反応槽中にラテックスＡ−１を１４．７
ｋｇと脱イオン水３．２１ｋｇを入れる。次に、無水酢
酸１２６ｇおよび脱イオン水３．１ｋｇを添加し、そし
て２５℃で混合する。約１分間の攪拌・混合後、混合物
を３０分間放置する。次いで、β−ナフタレンスルホン
酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩９０
ｇ、水酸化カリウム１８０ｇおよび脱イオン水１．５ｋ
ｇを攪拌しながら添加する。平均粒径０．６５μｍのブ
タジエン／スチレン共重合体ゴムラテックスが得られ
る。このラテックスのｐＨは７．２であり、そして固体
含有量は２７．３％である。
ン／スチレン共重合体ゴムラテックス（ラテックスＢ−
２）の調製 攪拌機、加熱装置、冷却装置および原料供給管を備えた
４０リットルの反応槽中にラテックスＡ−１を１４．７
ｋｇと脱イオン水３．２１ｋｇを入れる。次に、無水酢
酸１２６ｇおよび脱イオン水３．１ｋｇを添加し、そし
て２５℃で混合する。約１分間の攪拌・混合後、混合物
を３０分間放置する。次いで、β−ナフタレンスルホン
酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩９０
ｇ、水酸化カリウム１８０ｇおよび脱イオン水１．５ｋ
ｇを攪拌しながら添加する。平均粒径０．６５μｍのブ
タジエン／スチレン共重合体ゴムラテックスが得られ
る。このラテックスのｐＨは７．２であり、そして固体
含有量は２７．３％である。
【００２０】ＩＶ）ブタジエン／スチレン／アクリロニ
トリルグラフト共重合体ラテックス（ラテックスＣ−
１）の調製 ラテックスＢ−１ １３．７ ｋｇ ラテックスＢ−２ ３．６６ ｋｇ 硫酸第一鉄 ０．４８ ｇ グルコース ３８．４ ｇ ピロリン酸ナトリウム ２４．０ ｇ 脱イオン水 ０．６２０ｋｇ を攪拌機、加熱装置、冷却装置および原料供給管を備え
た４０リットルの反応槽中に入れる。温度は６０℃まで
上昇し、そして クメンヒドロパーオキシド ２４ ｇ ロジン石鹸 １１０ ｇ 水酸化カリウム（１０％） ２２０ ｇ 脱イオン水 １．６ ｋｇ スチレン ３．３６ｋｇ アクリロニトリル １．４４ｋｇ ｔ−ドデシルメルカプタン ４８ ｇ を２時間４５分の間に連続的に添加する。この間、最初
の３０分以内に温度は６０℃から７０℃まで上昇する。
試薬添加後、グラフト共重合を７０℃でさらに１５分間
続ける。得られたブタジエン／スチレンアクリロニトリ
ルグラフト共重合体ラテックスはｐＨ９．２を有し、そ
して固体含有量は３９．１％である。上記の調製Ｉない
しＩＶは特開平１−２９７４０２号および特開平１−２
１７００５号公報の実施例３に開示されている。
トリルグラフト共重合体ラテックス（ラテックスＣ−
１）の調製 ラテックスＢ−１ １３．７ ｋｇ ラテックスＢ−２ ３．６６ ｋｇ 硫酸第一鉄 ０．４８ ｇ グルコース ３８．４ ｇ ピロリン酸ナトリウム ２４．０ ｇ 脱イオン水 ０．６２０ｋｇ を攪拌機、加熱装置、冷却装置および原料供給管を備え
た４０リットルの反応槽中に入れる。温度は６０℃まで
上昇し、そして クメンヒドロパーオキシド ２４ ｇ ロジン石鹸 １１０ ｇ 水酸化カリウム（１０％） ２２０ ｇ 脱イオン水 １．６ ｋｇ スチレン ３．３６ｋｇ アクリロニトリル １．４４ｋｇ ｔ−ドデシルメルカプタン ４８ ｇ を２時間４５分の間に連続的に添加する。この間、最初
の３０分以内に温度は６０℃から７０℃まで上昇する。
試薬添加後、グラフト共重合を７０℃でさらに１５分間
続ける。得られたブタジエン／スチレンアクリロニトリ
ルグラフト共重合体ラテックスはｐＨ９．２を有し、そ
して固体含有量は３９．１％である。上記の調製Ｉない
しＩＶは特開平１−２９７４０２号および特開平１−２
１７００５号公報の実施例３に開示されている。
【００２１】Ｖ）安定剤乳濁液の調製 乳濁液−１ 安定剤混合物（トリエチレングリコール−ビス−〔３−
（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチル
フェニル）プロピオネート〕：トリス−〔ノニルフェニ
ル〕ホスフィットの重量比３：１０）１００ｇおよびス
テアリン酸１０ｇを最初に１００℃で溶融し、そして引
続き８０℃まで冷却する。水７５ｇ中の水酸化カリウム
２ｇの溶液を８０℃まで加熱し、それを激しく攪拌しな
がらゆっくり添加する。さらに、８０℃まで加熱した水
１２５ｇを攪拌しながら徐々に添加する。得られた乳濁
液を５０℃で貯蔵する。 乳濁液−２ この乳濁液は、トリエチレングリコール−ビス−〔３−
（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチル
フェニル）プロピオネート〕：ジラウリルチオジプロピ
オネートの重量比３：５の安定剤混合物を用いる以外、
乳濁液−１と同様に調製する。
（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチル
フェニル）プロピオネート〕：トリス−〔ノニルフェニ
ル〕ホスフィットの重量比３：１０）１００ｇおよびス
テアリン酸１０ｇを最初に１００℃で溶融し、そして引
続き８０℃まで冷却する。水７５ｇ中の水酸化カリウム
２ｇの溶液を８０℃まで加熱し、それを激しく攪拌しな
がらゆっくり添加する。さらに、８０℃まで加熱した水
１２５ｇを攪拌しながら徐々に添加する。得られた乳濁
液を５０℃で貯蔵する。 乳濁液−２ この乳濁液は、トリエチレングリコール−ビス−〔３−
（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチル
フェニル）プロピオネート〕：ジラウリルチオジプロピ
オネートの重量比３：５の安定剤混合物を用いる以外、
乳濁液−１と同様に調製する。
【００２２】実施例１ 攪拌機、加熱装置、冷却装置および原料供給管を備えた
反応槽中に脱イオン水５００ｇおよび硫酸マグネシウム
１．３ｇ（乾燥樹脂を基準として５％）を入れ、そして
９０℃まで加熱する。乳濁液−１または乳濁液−２で安
定化され、そして５０ないし５５℃まで加熱された１０
０ｇのラテックスＣ−１を約１０００ｒｐｍで攪拌しな
がら１ないし２分以内に添加する。生成した混合物を９
０ないし９５℃まで再び加熱し、そしてこの温度に１０
分間維持する。凝固物を熱いうちに吸引ポンプにより分
離し、中性になるまで洗浄し、そして６０℃および１５
０ｍｂａｒで１５時間乾燥させる。スラリーのｐＨは、
凝固前の安定化ラテックスまたは凝固後のスラリーにＮ
ａＯＨ水溶液（２Ｎ）を添加することにより変更され
る。凝固前の安定化ラテックスにＮａＯＨ水溶液が添加
される場合、ＮａＯＨの必要量は実験により決定され
る。このとき、ラテックスの試料は凝固され、次にスラ
リーを所望のｐＨに調整するために添加されるＮａＯＨ
の量が検出され、全体のラテックスに必要な量が計算さ
れる。示差熱分析（ＤＴＡ）における樹脂の熱安定性へ
のスラリーのｐＨの影響は表１に示されている。ＤＴＡ
において、１８０℃で通気した（５０ｍｌ／分）試料の
温度依存性が決定される。発熱反応に関連する崩壊をポ
リマーが受ける場合、温度曲線の特徴的変化が観察され
る。発熱反応の最大に達するのに要する時間Ｔｍはポリ
マーの熱安定性の尺度である。発熱反応の最大に達する
時間が長ければ長いほど、熱安定性がより優れている。
反応槽中に脱イオン水５００ｇおよび硫酸マグネシウム
１．３ｇ（乾燥樹脂を基準として５％）を入れ、そして
９０℃まで加熱する。乳濁液−１または乳濁液−２で安
定化され、そして５０ないし５５℃まで加熱された１０
０ｇのラテックスＣ−１を約１０００ｒｐｍで攪拌しな
がら１ないし２分以内に添加する。生成した混合物を９
０ないし９５℃まで再び加熱し、そしてこの温度に１０
分間維持する。凝固物を熱いうちに吸引ポンプにより分
離し、中性になるまで洗浄し、そして６０℃および１５
０ｍｂａｒで１５時間乾燥させる。スラリーのｐＨは、
凝固前の安定化ラテックスまたは凝固後のスラリーにＮ
ａＯＨ水溶液（２Ｎ）を添加することにより変更され
る。凝固前の安定化ラテックスにＮａＯＨ水溶液が添加
される場合、ＮａＯＨの必要量は実験により決定され
る。このとき、ラテックスの試料は凝固され、次にスラ
リーを所望のｐＨに調整するために添加されるＮａＯＨ
の量が検出され、全体のラテックスに必要な量が計算さ
れる。示差熱分析（ＤＴＡ）における樹脂の熱安定性へ
のスラリーのｐＨの影響は表１に示されている。ＤＴＡ
において、１８０℃で通気した（５０ｍｌ／分）試料の
温度依存性が決定される。発熱反応に関連する崩壊をポ
リマーが受ける場合、温度曲線の特徴的変化が観察され
る。発熱反応の最大に達するのに要する時間Ｔｍはポリ
マーの熱安定性の尺度である。発熱反応の最大に達する
時間が長ければ長いほど、熱安定性がより優れている。
【表１】試験された凝固試料は０．３％トリエチレング
リコ−ビス−〔３−（３’−第三ブチル−４’−ヒドロ
キシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート〕および
１％トリス−〔ノニルフェニル〕ホスフィット（各安定
剤の量は乾燥樹脂を基準としたもの）で安定化された。
リコ−ビス−〔３−（３’−第三ブチル−４’−ヒドロ
キシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート〕および
１％トリス−〔ノニルフェニル〕ホスフィット（各安定
剤の量は乾燥樹脂を基準としたもの）で安定化された。
【表２】試験された凝固試料は０．３％トリエチレング
リコール−ビス−〔３−（３’−第三ブチル−４’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート〕お
よび０．５％ジラウリルチオジプロピオネート（各安定
剤の量は乾燥樹脂を基準としたもの）で安定化された。
リコール−ビス−〔３−（３’−第三ブチル−４’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート〕お
よび０．５％ジラウリルチオジプロピオネート（各安定
剤の量は乾燥樹脂を基準としたもの）で安定化された。
【００２３】実施例２ 攪拌機、加熱装置、冷却装置および原料供給管を備えた
反応槽中に脱イオン水１０００ｇおよび１％（乾燥樹脂
を基準として）水酸化カルシウムを入れ、そして９０℃
まで加熱する。乳濁液−１で安定化され、そして５０な
いし５５℃まで加熱された２００ｇのラテックスＣ−１
を約１０００ｒｐｍで攪拌しながら１ないし２分以内に
添加する。生成した混合物を９０ないし９５℃まで再び
加熱し、そしてこの温度に１０分間維持する。得られた
スラリーはｐＨ１１．５を有する。凝固物を熱いうちに
吸引ポンプにより分離し、中性になるまで洗浄し、そし
て６０℃および１５０ｍｂａｒで１５時間乾燥させる。
０．３％トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３’
−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）プロピオネート〕および１％トリス−〔ノニルフェ
ニル〕ホスフィット（各安定剤の量は乾燥樹脂を基準と
したもの）で安定化された凝固物は通気状態（５０ｍｌ
／分）における１８０℃での示差熱分析において７８分
のＴｍ値を示す。
反応槽中に脱イオン水１０００ｇおよび１％（乾燥樹脂
を基準として）水酸化カルシウムを入れ、そして９０℃
まで加熱する。乳濁液−１で安定化され、そして５０な
いし５５℃まで加熱された２００ｇのラテックスＣ−１
を約１０００ｒｐｍで攪拌しながら１ないし２分以内に
添加する。生成した混合物を９０ないし９５℃まで再び
加熱し、そしてこの温度に１０分間維持する。得られた
スラリーはｐＨ１１．５を有する。凝固物を熱いうちに
吸引ポンプにより分離し、中性になるまで洗浄し、そし
て６０℃および１５０ｍｂａｒで１５時間乾燥させる。
０．３％トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３’
−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）プロピオネート〕および１％トリス−〔ノニルフェ
ニル〕ホスフィット（各安定剤の量は乾燥樹脂を基準と
したもの）で安定化された凝固物は通気状態（５０ｍｌ
／分）における１８０℃での示差熱分析において７８分
のＴｍ値を示す。
【００２４】実施例３ 本実施例１ｂにおいて得られたアクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン（ＡＢＳ）グラフトコポリマー粉５０
ｇとスチレン／アクリロニトリルコポリマー５０ｇとの
混合物を１％（乾燥樹脂基準）エチレンビス〔ステアル
アミド〕および１％（乾燥樹脂基準）ステアリン酸マグ
ネシウムと２本ロールミルにより１７０℃／１８０℃で
４分間配合する。試料（４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）
をミルドシートから１８０℃、３分で圧縮成形し、次い
で試験オーブン中で熱応力を与える。ＡＳＴＭ Ｄ １
９２５に準拠して一定の時間間隔で決定される試料の黄
色度指数（ＹＩ）は表３に示されている。低いＹＩは樹
脂の良好な熱安定性を示す。
ジエン／スチレン（ＡＢＳ）グラフトコポリマー粉５０
ｇとスチレン／アクリロニトリルコポリマー５０ｇとの
混合物を１％（乾燥樹脂基準）エチレンビス〔ステアル
アミド〕および１％（乾燥樹脂基準）ステアリン酸マグ
ネシウムと２本ロールミルにより１７０℃／１８０℃で
４分間配合する。試料（４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）
をミルドシートから１８０℃、３分で圧縮成形し、次い
で試験オーブン中で熱応力を与える。ＡＳＴＭ Ｄ １
９２５に準拠して一定の時間間隔で決定される試料の黄
色度指数（ＹＩ）は表３に示されている。低いＹＩは樹
脂の良好な熱安定性を示す。
【表３】 *)０．３％トリエチレングリコール−ビス−〔３−
（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチル
フェニル）プロピオネート〕および１％トリス−〔ノニ
ルフェニル〕ホスフィット（各安定剤の量は乾燥ＡＢＳ
を基準としたもの）で安定化された。 表３に示されたデータは、ＡＢＳスラリーのｐＨ変更が
配合ＡＢＳの顕著な着色改良をも示すことを明らかにし
ている。
（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチル
フェニル）プロピオネート〕および１％トリス−〔ノニ
ルフェニル〕ホスフィット（各安定剤の量は乾燥ＡＢＳ
を基準としたもの）で安定化された。 表３に示されたデータは、ＡＢＳスラリーのｐＨ変更が
配合ＡＢＳの顕著な着色改良をも示すことを明らかにし
ている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 27/06 ＬＦＡ 9166−4Ｊ ＬＦＥ 9166−4Ｊ 51/04 ＬＫＹ 7142−4Ｊ 55/02 ＬＭＥ 7142−4Ｊ (72)発明者 クルト スチンスキー スイス国 4058 バーゼル リーヘンタイ ヒシュトラーセ 60
Claims (13)
- 【請求項１】 重合触媒として鉄(II)レドックス系の存
在下でゴムラテックスにビニル芳香族モノマーとコモノ
マーをグラフトさせ、そして生成したグラフト共重合体
ラテックスをアルカリ土類金属化合物で凝固させること
からなる乳化グラフト共重合体の製造方法であって、 ａ）凝固後の得られたスラリーにアルカリ金属水酸化物
の添加により、 ｂ）凝固前のグラフト共重合体ラテックスにアルカリ金
属水酸化物の添加により、または ｃ）グラフト共重合体ラテックスをアルカリ土類金属水
酸化物で凝固させることにより、凝固させたスラリーの
ｐＨを８ないし１２の範囲の値に調整し、ただし、
ａ）、ｂ）またはｃ）により得られたスラリーの固化生
成物は引き続く操作段階で酸性化水で洗浄されない、こ
とを特徴とする前記乳化グラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 凝固させたスラリーのｐＨを、凝固後の
得られたスラリーにアルカリ金属水酸化物の添加により
９ないし１２の範囲の値に調整する請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 凝固させたスラリーのｐＨを、凝固前の
グラフト共重合体ラテックスにアルカリ金属水酸化物の
添加により８．５ないし１２の範囲の値に調整する請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】 凝固後に得られたスラリーにＫＯＨまた
はＮａＯＨを添加することを特徴とする、グラフト共重
合体ラテックスをＭｇＳＯ4 またはＣａＣｌ2 で凝固さ
せる請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 凝固前のグラフト共重合体ラテックスに
ＫＯＨまたはＮａＯＨを添加することを特徴とする、グ
ラフト共重合体ラテックスをＭｇＳＯ4 またはＣａＣｌ
2 で凝固させる請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 グラフト共重合体ラテックスをＣａ（Ｏ
Ｈ）2 で凝固させる請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 鉄(II)レドックス重合触媒がパースルフ
ェート、グルコース、スルホキシレートまたはピロホス
フェートを含む請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 鉄(II)レドックス重合触媒が有機過酸化
物をさらに含む請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 凝固が２０ないし１００℃の温度で行わ
れる請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 ラテックスがアクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレングラフト共重合体ラテックスまたはメ
チルメタクリレート／ブタジエン／スチレングラフト共
重合体ラテックスである請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 酸化防止剤が凝固前のグラフト共重合
体ラテックスに添加される請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 有機ホスフィット安定剤または過酸化
物分解剤が凝固前のグラフト共重合体ラテックスにさら
に添加される請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 請求項１記載の方法により製造された
乳化グラフト共重合体およびスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体、ポリ塩化ビニルまたはスチレン／無水マレ
イン酸共重合体からなる配合樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE91810844.0 | 1991-11-01 | ||
| EP91810844 | 1991-11-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214039A true JPH05214039A (ja) | 1993-08-24 |
| JP3250050B2 JP3250050B2 (ja) | 2002-01-28 |
Family
ID=8208893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31627292A Expired - Fee Related JP3250050B2 (ja) | 1991-11-01 | 1992-10-30 | 乳化グラフト共重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5290867A (ja) |
| EP (1) | EP0540470B1 (ja) |
| JP (1) | JP3250050B2 (ja) |
| CA (1) | CA2081810C (ja) |
| DE (1) | DE69220176T2 (ja) |
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| KR20170037014A (ko) * | 2015-09-25 | 2017-04-04 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 |
| JP2017538814A (ja) * | 2014-11-24 | 2017-12-28 | アルケマ フランス | 多段ポリマーの製造方法、その組成物、その使用及びそれを含む組成物 |
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| WO2004081114A1 (ja) | 2003-03-10 | 2004-09-23 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 熱可塑性樹脂組成物 |
| ATE541888T1 (de) * | 2008-11-21 | 2012-02-15 | Rohm & Haas | Polymerzusammensetzungen mit phosphaten |
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| JPH0725853B2 (ja) * | 1989-04-01 | 1995-03-22 | 三菱化学株式会社 | グラフト共重合樹脂 |
-
1992
- 1992-10-23 DE DE69220176T patent/DE69220176T2/de not_active Expired - Fee Related
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