JP2004137298A

JP2004137298A - アクリルフィルムおよびその積層品

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Publication number: JP2004137298A
Application number: JP2002300664A
Authority: JP
Inventors: Takao Shibata; 柴田　高男; Norihito Doi; 土井　紀人; Shigemi Matsumoto; 松本　繁美
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2022-10-15
Also published as: JP4291993B2

Abstract

【課題】プラスチック成形体等に積層された際に応力白化が少なく、表面硬度や剛性が高く、透明性に優れかつ加熱後の透明性に優れ、破断伸びが高いアクリルフィルムを提供する。
【解決手段】アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するメタクリル系重合体（Ｂ）とからなり、ゴム状重合体の含有量（５〜２５重量％）、平均粒子径（５０〜２００ｎｍ）、架橋剤量およびグラフト層の特定組成（第１段階でメタクリル酸エステルを８６重量％以上含有する単量体混合物を、第２段階でメタクリル酸エステルを８５重量％以下含有する単量体混合物をグラフト共重合）を規定した樹脂組成物を成形することで、応力白化が発生せず、硬度や剛性が高く、引張破断時の伸びが高く、透明性に優れかつ加熱後の透明性にも優れたアクリルフィルムを得た。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のアクリルフィルム及びアクリルフィルム積層品、特に射出成形によるアクリルフィルム積層品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック、金属製品等の表面を加飾する方法として、直刷り法や転写法がある。しかし、直刷り法は複雑な形状を有する成形品には不適であり、転写法ではコストが高いという課題があった。低コストで加飾性を付与する方法として、アクリル樹脂などのフィルムを真空成形等により予め形状を付与した、または付与しない状態で、射出成形金型にインサートし基材樹脂を射出成形するフィルムインモールド成形法がある。この用途に適したアクリル系フィルムについて種々提案されている。例えば、可塑性重合体の還元粘度、ゴム含有重合体の粒子径、ゴム含有量などを規定する方法（特許文献１）、アクリル系重合体の還元粘度、多層構造アクリル系重合体の含有量を規定する方法（特許文献２及び３）が知られている。これらのフィルムは表面硬度、透明性やフィルム成形性が優れていることが知られている。
【０００３】
しかしながら、フィルムの応力白化の課題については何も記載されていない。すなわち、これらフィルムは本用途において、複雑な形状の成形品にフィルムを積層する場合、コーナー等に応力が集中するためフィルムが白化しやすくなり、商品価値を著しく低下させる。更には、真空成形等により予め形状を付与した、または付与しなかったフィルムを用いたフィルムインモールド成形法により得られたフィルム積層品に対して、仕上げ工程で端部のバリを切断する際にフィルムにクラック（割れ）が発生する等の課題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−３２３９３４号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１０−２７９７６６号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開平１０−３０６１９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは応力白化が生じないフィルムを開発すべく鋭意検討した結果、特定のアクリル酸エステル系ゴム状重合体を用いた特定組成のグラフト層を有するアクリル系グラフト共重合体とメタクリル系重合体とからなる樹脂組成物から得られるフィルムが、応力白化が少なく、表面硬度も高く、透明性に優れ且つ加熱後の透明性にも優れ、耐候性に優れ、引張破断伸びも大きく、更に成形性、表面性にも優れることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するメタクリル系重合体（Ｂ）とかなる樹脂組成物（Ｃ）であって、
（１）アクリル酸エステル系ゴム状重合体の含有量が５〜２５重量％、
（２）アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径が５０〜２００ｎｍ、
（３）アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径ｄとアクリル酸エステル系ゴム状重合体に用いられる架橋剤の量ｗとの関係が次式を満たし、
０．０３ｄ≦ｗ≦０．０６ｄ　　　ｄ：ｎｍ　　ｗ：重量％
（４）アクリル系グラフト共重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル系ゴム状重合体に第１段階でメタクリル酸エステルを８６重量％以上含有する単量体混合物をグラフト重合させ、第２段階でメタクリル酸エステルを８５重量％以下含有する単量体混合物をグラフト重合させたもので、かつ
（５）樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇ
である樹脂組成物を成形してなるアクリルフィルム（請求項１）、
請求項１記載のアクリルフィルムを積層した積層品（請求項２）及び
請求項２記載の積層品が射出成形により製造されたものであるアクリルフィルム積層品（請求項３）に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる樹脂組成物（Ｃ）は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するメタクリル系重合体（Ｂ）とかなるものであり、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル系重合体（Ｂ）をそれぞれ重合してこれを混合して得ることができるが、製造に際しては同一の反応機でアクリル系グラフト共重合体（Ａ）を製造した後、メタクリル系重合体（Ｂ）を続けて製造することも出来る。混合する方法としてはラテックス状あるいはパウダー、ビーズ、ペレット等で混合が可能である。
【００１０】
本発明で用いられるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）はアクリル酸エステル系ゴム状重合体（アクリル酸エステルを主成分とした架橋ゴム状重合体）の存在下に、第１段階でメタクリル酸エステルを８６重量％以上含有する単量体混合物をグラフト重合させ、第２段階でメタクリル酸エステルを８５重量％以下含有する単量体混合物をグラフト重合して得られる。
【００１１】
本発明で用いられるアクリル酸エステル系ゴム状重合体は、アクリル酸エステル６０〜９９重量％、共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％および特定量の共重合可能な架橋剤からなる単量体混合物を重合させてなるものである。単量体混合物を全部混合して使用してもよく、また単量体組成を変化させて２段以上で使用してもよい。
【００１２】
アクリル酸エステルは６０〜９９重量％が好ましく、８０〜９９重量％がより好ましく、８５〜９９重量％が最も好ましい。６０重量％以下では耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが生じやすくなるため好ましくない。ここで用いられるアクリル酸エステルとしては、重合性やコストの点よりアルキル基の炭素数１〜１２のものを用いることができる。その具体例としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられ、これらはの単量体は２種以上併してもよい。
【００１３】
共重合可能な他のビニル系単量体としては、耐候性、透明性の点より、メタクリル酸エステル類が特に好ましく、その具体例としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等があげられる。また、芳香族ビニル類も好ましく、その具体例としてはスチレン、メチルスチレン等があげられ、シアン化ビニル類も好ましく、その具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。
【００１４】
共重合可能な架橋剤の量は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径と共に応力白化、引張破断時の伸びあるいは透明性に大きく影響する。すなわち、アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径ｄ（ｎｍ）と架橋剤量ｗ（重量％）が次式を満たすことが重要である。
【００１５】
０．０３ｄ≦ｗ≦０．０６ｄ
ゴム状重合体の平均粒子径は、５０〜２００ｎｍであり、好ましくは５０〜１８０ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ、最も好ましくは６０〜１２０ｎｍである。５０ｎｍ以下では耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが生じやすくなるため好ましくなく、２００ｎｍ以上では応力白化が生じやすく、透明性が低下し、更に真空成形後の透明性が低下するため好ましくない。
【００１６】
架橋剤の量は、上記式に示される範囲が好ましく、この範囲外では応力白化が生じ、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下しフィルム切断時にクラックが生じやすく、透明性が低下し、フィルムの成形性が悪化するため好ましくない。この目的で用いられる架橋剤は通常使用されるものでよく、例えばアクリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアクリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトロメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびこれらのアクリレート類などを使用することができる。これらの架橋剤は２種以上使用してもよい。
【００１７】
本発明で用いられるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体の存在下で第１段階でメタクリル酸エステルを８６重量％以上含有する単量体混合物をグラフト重合させ、第２段階でメタクリル酸エステルを８５重量％以下含有する単量体混合物をグラフト重合させて得られる。好ましくは、前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体５〜７５重量部の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物９５〜２５重量部を少なくとも２段階以上で重合させることより得られる。グラフト共重合組成（単量体混合物）中のメタクリル酸エステルは５０重量％以上が好ましい。５０重量％以下では得られるフィルムの硬度、剛性が低下するため好ましくない。グラフト共重合に用いられる単量体としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルであり、具体例としては前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体に使用したものが使用可能である。
【００１８】
第１段階でグラフト重合される単量体混合物中に含有されるメタクリル酸エステルは８６重量％以上であり、好ましくは８８重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。第２段階でグラフト重合される単量体混合物中に含有されるメタクリル酸エステルは８５重量％以下であり、好ましくは８３重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下である。第１段階でメタクリル酸エステルを８６重量％以下含有する単量体混合物をグラフト重合させ、第２段階でメタクリル酸エステルを８５重量％以上含有する単量体混合物をグラフト重合させたものでは、応力白化が生じやすくなるため好ましくない。
【００１９】
この際、アクリル酸エステル系ゴム状重合体にグラフト反応せずに未グラフトの重合体となる成分が生じる。この成分は共重合体（Ｂ）の一部または全部を構成する。グラフト共重合体はメチルエチルケトンに不溶となる。アクリル酸エステル系ゴム状重合体に対するグラフト率は３０〜２００％で、より好ましくは５０〜２００％、最も好ましくは８０〜２００％の範囲である。グラフト率が３０％以下では透明性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが生じやすくなるため好ましくなく、２００％以上ではフィルム成形時の溶融粘度が高くなり、フィルムの成形性が低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられるメタクリル系重合体（Ｂ）は、メタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するものであり、好ましくは９０重量％以上含有するもの、より好ましくは９２重量％以上含有するものである。メタクリル酸メチルが８０重量％以下では、得られるフィルムの硬度、剛性が低下するため好ましくない。
【００２１】
本発明で用いられる樹脂組成物（Ｃ）中のアクリル酸エステル系ゴム状重合体の含有量は５〜２５重量％が好ましく、１０〜２３重量％がより好ましい。５重量％以下では得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し、応力白化が生じやすくなるため好ましくない。２５重量％以上では得られるフィルムの硬度、剛性が低下するため好ましくない。
【００２２】
本発明で用いられる樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。０．２ｄｌ／ｇ以下では得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し、耐溶剤性が低下して好ましくなく、０．８ｄｌ／ｇ以上ではフィルムの成形性が低下するため好ましくない。
【００２３】
本発明で用いられる樹脂組成物（Ｃ）のアクリル系グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル系重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されたものではなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が適用可能である。
【００２４】
乳化重合法においては、通常の重合開始剤が使用される。具体例としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、更にアゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤も使用される。これらは単独または２種以上を組合せて用いられる。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒド、スルフォキシレート、アスコロビン酸、硫酸第一鉄などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型重合開始剤として使用してもよい。前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に制限はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することが出来る。例えば、アルキル硫酸ソーダ、アルキルスルフォン酸ソーダ、アルキルベンデンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリン酸ソーダなどの陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類とエチレンオキサイドとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤などが示される。これらの界面滑性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。このように得られる共重合体ラテックスから、通常の凝固と洗浄により、またはスプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により樹脂組成物が分離、回収される。
【００２５】
本発明で得られる樹脂組成物（Ｃ）は特にフィルムとして有効であり、例えば通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に加工される。フィルムの厚みは、３０〜５００μｍ程度が適当であり、５０〜３００μｍがより好ましい。また、必要に応じ、樹脂組成物（Ｃ）をフィルム状に成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特にガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）には、着色のため無機又は有機系の顔料、染料、熱や光に対する安定性を更に向上させるための抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを単独又は２種以上組み合わせて添加してもよい。
【００２７】
本発明のフィルムを用いた積層品の製造方法は特に制限されるものではないが、特公昭６３−６３３９号、特公平４−９６４７号、特開平７−９４８４号、特開平８−３２３９３４号、特開平１０−２７９７６６号等に記載の方法と同様なフィルムインモールド成形法により製造することが好ましい。すなわち、真空成形等により予め形状を付与した、または付与しなかったフィルムを、射出成形金型間に挿入し、フィルムを挟んだ状態で金型を閉じ型締めし、基材樹脂の射出成形を行うことにより、射出された基材樹脂成形体の表面にフィルムを溶融一体化させることが好ましい。その際、樹脂温度、射出圧力等の射出成形条件は、基材樹脂の種類等を勘案して適宜設定される。
【００２８】
本発明で得られるアクリル積層品を構成する基材樹脂は、アクリルフィルムと溶融接着可能なものであることが必要であり、例えばＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。
【００２９】
【実施例】以下に実施例、比較例により本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例にある「部」は重量部、「％」は重量％を表す。また、略号はそれぞれ下記の物質を表す。
【００３０】
ＯＳＡ：ソジウムジオクチルスルホサクネシート
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＰ：キュメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン
ＥＡ：アクリル酸エチル
特性評価は次の方法、条件に従った。
（アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径）
フィルムをルテニウム染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、５００個の粒子径を測定した。
（グラフト率Ｇ）
参考例で製造したパウダーを、メチルエチルケトンに溶解させ、不溶分と可溶分に分離し、不溶分をグラフト分として次式より求めた（単位：％）。
Ｇ＝（不溶分の重量−ゴム状重合体の重量）／ゴム状重合体の重量×１００
（還元粘度）
フィルムをメチルエチルケトンに溶解させ、可溶分を０．３％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで３０℃で測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
（引張り強度、破断時の伸び）
フィルムをＪＩＳ号型ダンベルに打抜き、２３℃でオートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて引張スピード５０ｍｍ／分のスピードで測定した（単位：引張強度はＭＰａ、引張破断時の伸びは％）。
（透明性）
フィルムを用い曇値をＪＩＳ　Ｋ　６７１４に従って測定した（単位：％）。
（鉛筆硬度）
フィルムを用いＪＩＳ　Ｋ　５４００に従って測定した。
（フィルムの成形性）
フィルム成形を３時間行い、状況を観察し次の評価をした。
○：フィルムの厚みが均一で、切れずに成形できる。
×：フィルムの厚みが不均一またはフィルム切れが発生する。
（フィルムの表面性）
１ｍ^２広さのフィルムの表面を観察し次の評価をした。
○：フィッシュアイ、ダイライン、ヤケが殆ど認められない。
△：フィッシュアイ、ダイライン、ヤケのいずれかが認められる。
×：フィッシュアイ、ダイライン、ヤケのいずれかが著しい。
（応力白化）
フィルムを２３℃で１８０度折り曲げて、白化状態を観察し次の評価をした。
○：白化が認められない。
△：白化がわずか認められる。
×：白化が著しい。
（加熱後の透明性）
フィルムを１６０℃で１分間加熱した後の曇価をＪＩＳ　Ｋ　６７１４に従って測定し、加熱前後の曇価の差を次の評価をした。
○：加熱前後の曇価の差が０．５未満である。
△：加熱前後の曇価の差が０．５以上から１．０未満である。
×：加熱前後の曇価の差が１．０以上である。
【００３１】
（参考例１）
撹拌機付き８Ｌ重合機に次の物質を仕込んだ。
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
ソジウムオクチルスルホサクシネート　　　　　　　０．２部
エチレンジアミン・２Ｎａ　　　　　　　　　　　　０．００１部
硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０００２５部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート　　　０．１５部
脱酸素後、内温を６０℃にした後、表１に示した単量体混合物（ａ）を１０部／時間の割合で連続的に滴下し、その後３０分間後重合を行いアクリル酸エステル系ゴム状重合体を得た。重合転化率は９９．５％であった。その後、ソジウムオクチルスルホサクシネート０．２部を仕込んだ後、表１に示した単量体混合物（ｂ）を１２部／時間の割合で連続的に滴下し、その後１時間後重合を行い、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）を得た。重合転化率は９９．０％、グラフト率は１３５％、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。得られたラテックスを酢酸カルシウムで塩析凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末を得た。還元粘度、グラフト率を測定し表１に示した。
【００３２】
（参考例２〜９）
参考例２、３、４、５、６、７、８及び９も表１に示す処方で参考例１と同様にして製造した。還元粘度、グラフト率を測定し表１に示した。
【００３３】
（参考例１０）
同様に乳化重合でＭＭＡ９２％、ＢＡ８％の単量体混合物を用い共重合体を製造した。得られたメタクリル酸エステル系共重合体の還元粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。
【００３４】
（参考例１１）
懸濁重合で製造したＭＭＡ−ＥＡ共重合体（住友化学株式会社製スミペックスＥＸ：ＭＭＡ約９５％、ＥＡ約５％からなる共重合体、還元粘度０．３０ｄｌ／ｇ）を用いた。
【００３５】
【表１】

【００３６】
（実施例１）
参考例１で得られた重合体１００部に対し、紫外線吸収剤としてチヌビン１５７７（チバスペシャルケミカル社製）１．５部及び酸化防止剤としてスミライザーＧＭ（住友化学株式会社製）０．３部を混合し、ベント式押出機で２２０℃で押出ペレットを得た。得られたペレットをＴダイ押出機でダイス温度２４０℃で成形し、１００μｍ厚みのフィルムを得た。このフィルムを用いて種々の物性を評価した。結果を表２に示した。
【００３７】
（実施例２〜６及び比較例１〜５）
実施例２、３、４、５、６及び比較例１、２、３、４、５も実施例１と同様に表２に示す処方でフィルムを得た。得られたフィルムを用い、種々の物性を評価した。結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】

【００３９】
【発明の効果】
本発明のフィルムは、応力白化がなく、表面硬度も高く、透明性に優れ且つ加熱後の透明性にも優れ、引張破断時の伸びが高く、フィルム成形性および表面性のバランスに優れていることがわかる。

Claims

（Ａ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むアクリル系グラフト共重合体と（Ｂ）メタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するメタクリル系重合体とからなる樹脂組成物（Ｃ）であって、
（１）アクリル酸エステル系ゴム状重合体の含有量が５〜２５重量％、
（２）アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径が５０〜２００ｎｍ、
（３）上記アクリル酸エステル系ゴム状重合体の平均粒子径ｄ（ｎｍ）とアクリル酸エステル系ゴム状重合体に用いられる架橋剤の量ｗ（重量％）との関係が次式を満たし、
０．０３ｄ≦ｗ≦０．０６ｄ
（４）アクリル系グラフト共重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル系ゴム状重合体に第１段階でメタクリル酸エステルを８６重量％以上含有する単量体混合物をグラフト重合させ、第２段階でメタクリル酸エステルを８５重量％以下含有する単量体混合物をグラフト重合させたもので、かつ
（５）樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇ
である樹脂組成物を成形してなるアクリルフィルム。
請求項１記載のアクリルフィルムを積層した積層品。
請求項２記載の積層品が射出成形により製造されたものであるアクリルフィルム積層品。