KR100330683B1 - 다층 구조 아크릴계 중합체 및 이를 함유하는 메타크릴수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 C1-4알킬 메타크릴레이트, C1-8알킬 아크릴레이트 등으로부터 얻어지는 최내층 중합체 (A), C1-8알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 단량체 등으로부터 얻어지는 중간층 중합체 (B), C1-4알킬 메타크릴레이트, C1-8알킬 아크릴레이트 등으로부터 얻어지는 최외층 중합체 (C)를 함유하며, 완전 피복율, 즉 [(중간층의 최소 두께)÷(중간층의 최대 두께)]×100의 평균값이 30 % 이상인 다층 구조 아크릴계 중합체 및 이를 포함하는 메타크릴 수지 조성물에 관한 것이다. 이 다층 구조 아크릴계 중합체는 메타크릴 수지 조성물의 낙구 또는 낙추 강도, 내충격 백화성, 투명성 및 다른 물성 등을 향상시킬 수 있다.
Description
메타크릴 수지는 투명성, 내후성, 성형 가공성 등이 우수하여 자동차용 부품, 조명 용품, 각종 패널 등에 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 메타크릴 수지는 내충격성이 불량하기 때문에, 지금까지 내충격성을 향상시키기 위한 많은 제안이 이루어지고 있다.
예를 들어, 일본 특허 공고 제1980-27576호에는, 특정한 경질-연질-경질의 3층으로 이루어진 기본 구조를 갖는 다층 중합체를 첨가함으로써, 메타크릴 수지와 같은 경질 수지의 내충격성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공고 제1993-88903호에는, 내충격성, 투명성, 헤이즈 (haze)의 온도 의존성을 개선할 목적으로, 특정 구조 및 특정 물성을 갖는 경질-연질-경질의 중합체를 함유하는 열가소성 아크릴 수지 조성물이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개제1987-230841호에는, 반연질-연질-경질의 3층 구조를 갖는 다층 구조 그래프트 공중합체에서 투명성, 광택, 강성 및 내충격성의 균형을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제1994/93056호에는, 경질-연질-경질의 유화 중합체에 있어서 엘라스토머층의 성분으로서 스티롤(스티렌) 대신에 아릴알킬 (메타)아크릴레이트를 사용하여 경질핵과 엘라스토머층의 경계를 명확히 함으로써, 아이조드 충격 강도 및 내충격 백화성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이들 제안에서 용어 '내충격성'은 노치 (notch) (절단 부분)을 갖는 시험편의 충격 강도 (아이조드 충격 강도)만을 의미한다. 코너 등이 있는 복잡한 형상을 갖는 성형품의 내충격성 평가 방법에 있어서는 일반적이지만, 예를 들어, 간판 및 각종 커버 평판으로 사용되는 성형품의 경우 내충격성의 지표인 낙구 또는 낙추 충격 강도에 관해서는 특별히 고려된 바가 없으며, 따라서 개선이 요구되고 있다.
또한, 일본 특허 공고 제1985-11970호에는, 특정한 경질-연질-경질의 3층 구조에 있어서 각각의 인접층 사이에 중간층을 배치하고 입자의 직경을 조절하여 낙추 충격 강도, 내용매성 및 다른 물성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에 의한 개선 정도가 크지 않기 때문에, 여전히 추가 개선이 요구되고 있다.
또한, 일본 특허 공개 제1985-17406호에는, 특정한 경질-연질-경질의 3층 구조에 있어서 제3층의 분자량을 조절함으로써, 낙추 충격 강도, 내용매성 및 다른 물성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법의 향상 정도는 그다지 만족스럽지 않기때문에 여전히 개선의 여지가 남아 있다.
또한, 특허 출원 공개 제1993-17654호에는, 반연질-연질-경질의 다단계 구조를 갖는 다층 구조 그래프트 공중합체를 제조함에 있어서, 제2층이 특정한 중합 정도에 도달할 때, 제3층을 형성하는 단량체의 첨가 및 중합을 개시하여 광택, 투명성, 낙추 충격 강도, 가공성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 제안에서도, 투명성, 낙추 충격 강도가 충분하지 않고, 내충격 백화성은 개선의 여지가 남아 있다.
본 발명은 낙구(落球) 또는 낙추(落錘) 충격 강도, 내충격 백화성 (耐衝擊白化性) 및 투명성이 우수한 다층 구조 아크릴계 중합체 및 이를 함유하는 메타크릴 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 열가소성 수지 조성물의 낙구 또는 낙추 충격 강도, 내충격 백화성, 투명성 등을 향상시킬 수 있는 다층 구조 아크릴계 중합체 및 이 다층 구조 아크릴계 중합체를 함유하는 메타크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 검토 결과, 특정한 조성을 갖고, 특정 형태학적 특징을 갖는 다층 구조 아크릴계 중합체에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 40 내지 100 중량%, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 0 내지 60 중량% 및 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물 100 중량부와 다관능성 단량체 0.1 내지 10 중량부의 혼합물을 중합하여 얻어지는 최내층 중합체 (A), 최내층 중합체 (A)의 존재하에, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 70 내지 90 중량%, 방향족 비닐 단량체 10 내지 30 중량% 및 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부와 다관능성 단량체 0.1 내지 5 중량부의 혼합물을 중합하여 얻어지는 중간층 중합체 (B), 및 최내층 중합체 (A) 및 중간층 중합체 (B)를 포함하는 중합체의 존재하에, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 50 내지 100 중량%, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 0 내지 50 중량% 및 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 최외층 중합체 (C)
를 함유하며, 하기 식
완전 피복율 = [중간층의 최소 두께÷중간층의 최대 두께]×100(%)
으로 정의되는 완전 피복율의 평균값이 30 % 이상인 다층 구조 아크릴계 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 다층 구조 아크릴계 중합체 5 내지 95 중량% 및 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 메타크릴 수지 95 내지 5 중량%을 함유하는 메타크릴 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다층 구조 아크릴계 중합체는, 상기와 같이 엄격히 제어된 구조를 갖는다. 특히 이 구조는 최내층을 피복하는 중간층 피복의 균일성과 내충격성, 내충격 백화성 및 투명성의 관계에 주목하여 제어된다. 특히 본 발명은, 중간층의 피복 균일성을 기준으로 하여 완전 피복율을 규정하고, 이 값이 30 % 이상인 경우, 내충격성 (특히 낙구 또는 낙추 충격 강도)이 크게 향상되고, 내충격 백화성, 투명성도 향상된다는 발견에 기초하고 있다.
본 발명의 다층 구조 아크릴계 중합체는, 메타크릴 수지 조성물과 같은 열가소성 수지 조성물에 배합되어, 그 조성물의 낙구 또는 낙추 충격 강도, 내충격 백화성, 투명성 등을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 다층 구조 아크릴계 중합체를 포함하는 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 상기 여러 물성들이 매우 우수한 수지 재료이다.
<발명을 수행하기 위한 최선의 방식>
최내층 중합체 (A)는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 40 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 4 내지 59 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량% 및 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물 100 중량부와, 다관능성 단량체 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 혼합물을 중합하여 얻는다. 조성을 상기의 각 범위 내로 함으로써, 우수한 낙구 또는 낙추 충격 강도, 내충격 백화성 및 투명성을 얻을 수 있다.
본원에서 사용되는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트의 예로는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 등이 있다. 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트의 예로는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있다. 다른 공중합가능한 단량체의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔과 같은 방향족비닐 단량체, 페닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트와 같은 비알킬 메타크릴레이트 및 그들에 상응하는 비알킬 아크릴레이트 등이 있다. 특히, 방향족 비닐 단량체는 완전 피복율을 향상시키는 효과가 있기 때문에, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 양으로 사용하는 것이 유리하다.
또한, 다관능성 단량체는 크게 이들이 갖는 복수개의 관능기들이 실질적으로 모두 동일한 반응성을 갖고 주로 층 내의 가교결합을 형성시키는 가교결합성 다관능성 단량체와, 이들이 갖는 복수개의 관능기 중 하나 이상이 다른 것과 반응성이 상이하고, 그 반응성의 차이 때문에 층간 화학 결합을 효과적으로 형성시키는 그래프트결합성 다관능성 단량체로 구별된다. 다관능성 단량체 전체의 사용량은 상기와 같지만, 그들의 중량비 [가교결합성 다관능성 단량체/그래프트결합성 다관능성 단량체]는, 바람직하게는 1/10 내지 20/1, 보다 바람직하게는 1/1 내지 10/1이다. 가교결합성 다관능성 단량체의 예로는, 에틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 아크릴 또는 메타크릴산의 디에스테르, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등이 있다. 그래프트결합성 다관능성 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 알릴에스테르, 메타크릴에스테르 또는 크로틸에스테르 등이 있다.
중간층 중합체 (B)는, 상기의 최내층 중합체 (A)의 존재하에, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 70 내지 90 중량%, 바람직하게는 75 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 85 중량%, 방향족 비닐 단량체 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 20 중량% 및 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부와, 다관능성 단량체 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량부의 혼합물을 중합하여 얻는다. 이 중간층 중합체 (B)에 사용되는 단량체 및 다관능성 단량체로서, 앞서 예를 든 최내층 중합체 (A)에 사용될 수 있는 단량체 및 다관능성 단량체의 예와 동일한 것을 들 수 있다. 중량비 [가교성 다관능성 단량체/그래프트결합성 다관능성 단량체]는 바람직하게는 1/30 내지 10/1, 보다 바람직하게는 1/20 내지 2/1이다.
최외층 중합체 (C)는, 상기의 최내층 중합체 (A) 및 중간층 중합체 (B)를 포함하는 중합체의 존재하에, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 97 중량%, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량% 및 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합하여 얻는다. 이 최외층 중합체 (C)에 사용되는 단량체로서, 앞서 예를 든 최내층 중합체 (A)에 사용할 수 있는 단량체의 예와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 매트릭스 수지와의 상용성, 유동성, 내충격성 등을 향상시키기 위해, 알킬 메르캅탄과 같은 연쇄이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬 메르캅탄의 예로는, n-부틸 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 t-도데실 메르캅탄을 들 수 있다. 이러한 알킬 메르캅탄은 최외층 중합체 (C)에 사용되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부를 사용한다.
본 발명의 다층 구조 아크릴계 중합체는, 최내층 중합체 (A), 중간층 중합체 (B) 및 최외층 중합체 (C)의 3층을 포함하며, 중간층 중합체 (B)에 대한 최내층 중합체 (A)의 중량비 [(A)/(B)]는 바람직하게는 30/70 내지 60/40, 보다 바람직하게는 30/70 내지 50/50이다. 중간층 중합체 (B)에 대한 최내층 중합체 (A)의 비율이 너무 작으면, 완전 피복율의 평균값을 30 % 이상으로 제어하기가 어려워지고, 생성되는 아크릴계 다층 중합체는 투명성, 내충격 백화성이 떨어지며, 낙구 또는 낙추 충격 강도도 저하된다. 이 비율이 너무 크면, 생성되는 아크릴계 중합체는 연질 중간층의 비율이 저하되며, 역시 낙구 또는 낙추 충격 강도가 저하된다.
최외층 중합체 (C)는, 중간층 단계 까지의 중합체에 화학적으로 결합된 중합체 성분과 화학적으로 결합되지 않은 중합체 성분 (즉, 자유 중합체)으로 이루어진다. 최외층에 사용되는 연쇄이동제, 중간층에 사용되는 그래프트결합성 다관능성 단량체, 중합 조건 등에 의해, 중간층 단계 까지의 중합체에 화학적으로 결합되는 최외층 중합체의 비율을 제어할 수 있다. 상용성, 유동성, 내충격성의 관점에서, 하기 식
그래프트율=[(중간층 단계 까지의 중합체에 화학적으로 결합되는 최외층 중합체의 중량)÷(중간층 단계 이하의 중합체의 중량)]×100 (%)
으로 표시되는 그래프트율을 바람직하게는 20 내지 60 %, 보다 바람직하게는 25 내지 45 %로 제어한다.
그래프트율이 너무 작으면, 생성되는 아크릴계 중합체는 낙구 또는 낙추 충격 강도가 저하되고, 내충격 백화성이 불량하며, 반면에 그래프트율이 너무 크면, 생성되는 아크릴 중합체는 낙구 또는 낙추 충격 강도가 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 식에서 '중간층 단계까지의 중합체에 화학적으로 결합된 최외층 중합체의 중량'은 다층 구조 아크릴계 중합체에 존재하는 최외층 중합체 (C)의 전체 중량에서 아세톤과 같은 용매로 추출할 수 있는 최외층 중합체의 중량을 차감함하여 구할 수 있다.
본 발명의 가장 중요한 특징 중 하나는, 하기 식
완전 피복율=[(중간층의 최소 두께)÷(중간층의 최대 두께)]×100 (%)
으로 표시되는 완전 피복율의 평균값이 30 % 이상, 바람직하게는 40 % 이상인 점이다.
이러한 기준을 채용하고, 이 값을 상기 범위로 제어하면, 생성되는 아크릴계 중합체는 내충격성 (특히 낙구 또는 낙추 충격 강도)이 비약적으로 향상되고, 또한 내충격 백화성, 투명성이 향상된다. 이는 본 발명자들이 처음 발견한 것이다.
최내층이 중간층에 의해 피복되어 있는 상태는 다층 구조 아크릴계 중합체와 사산화루테늄으로 염색될 수 없는 경질 메타크릴 수지 등을 용융혼련하고, 생성된 블렌드를 성형하고, 성형품의 단편을 사산화루테늄으로 염색하고, 이 단편을 투과형 전자 현미경 (TEM)으로 관찰함으로써 평가할 수 있다. 특히, 완전 피복율을 결정하는 경우에는, 상기 성형품의 단편을 0.5 중량%의 사산화루테늄 수용액에 12시간 동안 침지함으로써 염색한 후, 미크로톰을 사용하여 약 70 nm의 박편으로 만들고, TEM에서 적당한 배율로 사진 촬영한다. 이 사진에서, 중간층의 최소 두께와 최대 두께를 실측하여 완전 피복율을 산출한다. 이 때, 사진의 선명도와 두께 측정의 오차를 고려하여, 사진의 배율은 7 만배를 표준 배율로 하고, 3.5 만배 내지 10 만배, 바람직하게는 5 만배 내지 8 만배로 할 수 있다. 또한, 두께를 측정하기 위하여, 200개 이상의 다층 구조 아크릴계 중합체 입자를 무작위로 선택하고, 이들 입자의 완전 피복율의 평균값을 구한다. 단, 최내층이 확인되지 않은 입자, 최내층과 중간층의 경계 및 중간층과 최외층의 경계가 선명하지 않은 입자는 이 평가에서 제외시켜야 한다.
완전 피복율의 평균값을 30 % 이상으로 하기 위해서는, 단량체 및 유화제의 첨가 방법, 중합개시제의 종류 및 양 등을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 최내층 중합체 (A)를 구성하는 단량체 (다관능성 단량체 포함, 이하 동일)는 전체 단량체 중량의 바람직하게는 1/20 내지 1/3, 보다 바람직하게는 1/10 내지 1/4을 유화제와 함께 미리 반응계에 첨가하고 중합한다. 이어서, 단량체와 유화제 혼합물의 잔량을 물을 기준으로 한 첨가 단량체 농도의 증가율로서 바람직하게는 15 중량%/시 이하, 보다 바람직하게는 10 중량%/시 이하의 속도로 연속적으로 첨가하여 중합한다. 중간층 중합체 (B)를 구성하는 단량체 (다관능성 단량체 포함, 이하 동일)는 모든 단량체를 물을 기준으로 한 첨가 단량체 농도의 증가율로서 바람직하게는 10 중량%/시 이하, 보다 바람직하게는 7 중량%/시 이하, 특히 바람직하게는 5 중량%/시 이하의 속도로 연속적으로 첨가할 수 있다.
또한, 완전 피복율의 평균값을 30 % 이상으로 하기 위해서는, 예를 들면, 중간층의 중합에 사용되는 중합개시제로서, 하기 방법으로 구해지는 W/O 분배 계수가 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상인 유기 과산화물, 과황산염, 과붕산염을 사용할 수 있다. 이러한 중합개시제의 사용량은 중간층 중합체 (B)를 구성하기 위한 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량부이다.
상기 W/O 분배 계수는 중합개시제를 5 중량%의 농도가 되도록 스티렌에 용해 또는 분산시키고, 이 스티렌 용액 (또는 분산액) 2 ml를 물 20 ml와 혼합하고, 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 진탕하고 40분 동안 원심분리하고, 두 층 중의 중합개시제의 농도를 요오드적정법, 가스 크로마토그래피 등의 공지된 방법으로 구하여, 하기 식
W/O 분배 계수 = (수 층의 중합개시제 농도)÷(스티렌 층의 중합개시제 농도)
에 의해 산출한다.
본 발명의 다층 구조 아크릴계 중합체는 예를 들면, 공지된 임의의 유화중합법 등에 따라 제조할 수 있다. 이 제조 방법의 바람직한 예를 하기에 기재한다.
반응 용기에 탈이온수, 필요하다면 유화제를 충전한 후, 최내층 중합체 (A)를 제조하기 위한 다양한 성분을 여기에 첨가하고 중합하여, 최내층 중합체 (A)로 이루어진 분산 입자를 함유한 라텍스를 수득한다. 이어서, 이 라텍스의 존재하에, 중간층 중합체 (B)를 제조하기 위한 다양한 성분을 첨가하고 중합하여, 최내층 중합체 (A)로 이루어진 분산 입자의 주위에 중간층 중합체 (B)로 이루어진 외피를 형성한다. 이어서, 이 라텍스의 존재하에 최외층 중합체 (C)를 제조하기 위한 다양한 성분을 첨가하고 중합하여, 분산 입자의 주위에 최외층 중합체 (C)로 이루어진 최외피를 더 형성하면, 목적하는 다층 구조 아크릴계 중합체를 얻을 수 있다.
중합 온도는 사용되는 중합개시제의 종류 및 양에 따라 다르지만, 바람직하게는 40 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 95 ℃이다. 중합개시제는 수 층, 단량체 층 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 첨가될 수 있다.
유화제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 계면 활성제와 같은 임의의 다양한 계면 활성제를 사용할 수 있으나, 음이온계 계면 활성제가 특히 바람직하다. 유용한 음이온계 계면 활성제로는 올레인산 칼륨, 스테아린산 나트륨, 미리스틴산 나트륨, N-라우로일사르코신산 나트륨 및 알케닐숙신산 디칼륨 등의 카르복실산염, 라우릴황산 나트륨 등의 황산에스테르염, 디옥틸술포숙신산 나트륨, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산 나트륨 등의 술폰산염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 인산 나트륨 등의 인산에스테르염 등이 있다.
다층 구조 아크릴계 중합체의 평균 입자 직경은 특히 제한되지는 않는다. 그러나, 중간층까지 중합한 단계에서 바람직하게는 0.05 내지 0.5 μm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.35 μm이다.
유화중합법에 의해 얻어진 중합체 라텍스는 산 응고법, 염 응고법, 동결 응고법, 분무 건조법과 같은 공지된 응고법을 사용하여 응고시킬 수 있다. 산 응고법에서는 황산, 염산, 인산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산 등을 사용할 수 있다. 염 응고법에서는 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 염화칼슘 등의 무기 염, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘 등의 유기염 등을 사용할 수 있다. 응고된 중합체는 추가로 세정, 탈수 및 건조시킬 수 있다.
상기 설명한 본 발명의 다층 구조 아크릴계 중합체는 특히, 메타크릴 수지 조성물과 같은 열가소성 수지 조성물에 혼합하여 사용하는 용도에 유용하다.
특히, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 본 발명의 다층 구조 아크릴계 중합체 5 내지 95 중량% 및 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 메타크릴 수지 95 내지 5 중량%를 함유한다. 이러한 메타크릴 수지 조성물은 내충격성 (특히 낙구 또는 낙추 충격 강도), 내충격 백화성 및 투명성이 우수하다. 또한, 다층 구조 아크릴계 중합체 및 경질 메타크릴 수지의 비율이 상기 한계를 벗어나면, 생성되는 메타크릴 수지 조성물은 내충격성, 내충격 백화성, 투명성이 불량하다.
메타크릴 수지 조성물에 사용되는 경질 메타크릴 수지는 메타크릴산메틸 단위를 주된 반복 단위로 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메타크릴산메틸 단위의 비율이 50 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우에 생성되는 메타크릴 수지 조성물은 투명성 및 내후성 면에서 우수하다.
다층 구조 아크릴계 중합체와 경질 메타크릴 수지를 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 용융혼합이 바람직하다. 필요하다면, 용융혼합에 앞서, 산화 방지제 (예를 들어, 입체장애된 페놀계, 포스파이트계, 티오에테르계 산화 방지제), 광안정제 (예를 들어, 입체장애된 아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 유기 니켈계 광안정제), 또는 윤활제, 가소제, 염료, 안료, 충전제 등을 적절히 첨가할 수 있다. 그 다음, 생성된 혼합물을 V 형 블렌더, 헨쉘 (Henschel) 믹서 내에서 혼합한 후, 믹싱 롤 및 스크류 압출기 내에서 150 내지 300 ℃로 용융 혼련시킬 수 있다.
상기 방식으로 제조되는 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 압출 성형기, 사출 성형기 등에 의해 성형함으로써 내충격성, 내충격 백화성, 투명성이 우수하고, 헤이즈의 온도 의존성이 적은 성형품을 얻을 수 있다.
이후, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예들은 본 발명의 관점을 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 실시예에서 특별히 기재하지 않는 한, 모든 부는 중량부, 헤이즈 이외의 %는 중량%를 나타낸다.
또한, 실시예에서, 각 약자는 이하의 화합물을 나타낸다.
MMA: 메틸 메타크릴레이트
MA: 메틸 아크릴레이트
BA: n-부틸 아크릴레이트
AMA: 알릴 메타크릴레이트
DAM: 디알릴 말레이트
St: 스티렌
EDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
BDMA: 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
n-OM: n-옥틸 메르캅탄
t-DM: t-도데실 메르캅탄
KPS: 과황산칼륨
CHP: 쿠멘 히드로퍼옥사이드
t-HH: t-헥실 히드로퍼옥사이드
DBP: 디-t-부틸 퍼옥사이드
EDTA·2Na: 에틸렌디아민테트라아세테이트 이나트륨 2수화물
SFS: 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트
유화제 (1): 모노 (폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르) 인산 40 % 및 디(폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르) 인산 60%의 수산화나트륨 혼합물의 부분 중화물.
또한, 실시예에 나타낸 여러 특성의 측정은 하기 방법에 따라 실시하였다.
<낙추 충격 시험>
닛세이 레진 캄파니 (Nissei Resin Co.) 제조 PS60E9ASE 사출 성형기를 사용하여 실린더 온도 260 ℃에서 110×110×3.5 mm의 시험편을 제조하였다. 시마쯔 코포레이션 (Shimadzu Corp.) 제조 고속 충격 시험기 HTM-1 (탭 직경: 1/2 인치, 격좌 내경: 40 mm, 탭 이동 속도: 4.4 m/초)로 시험하였다. 5회 시험에서 최대 하중점까지 요구되는 에너지의 평균값을 낙추 충격 강도로 간주하였다.
<충격 백화 시험>
히따찌 조센 코포레이션 (Hitachi Zosen Corp.) 제조 SHT45-B 압출기를 사용하여 실린더 온도 250 ℃에서 두께 3 mm의 압출판을 제조하였다. 이 판으로부터 150×150 mm 의 시험편을 절단하였다. 535 g의 철구를 2 m의 높이에서 시험편 위로 떨어뜨린 후 육안으로 관찰된 백화 정도를 비교하였다 [내충격 백화성: 우수◎>○>×>×× 불량].
<헤이즈 측정>
닛세이 레진 캄파니 제조 PS60E9ASE 사출 성형기를 사용하여 실린더 온도 260 ℃에서 100×50×2 mm의 시험편을 제조하였다. ASTMD1003에 따라 헤이즈를 측정하였다.
<완전 피복율의 측정>
닛세이 레진 캄파니 제조 PS60E9ASE 사출 성형기를 사용하여 실린더 온도 260 ℃에서 100×50×2 mm의 시험편을 제조하였다. 적당한 크기의 단편을 잘라낸 후 0.5 중량% 사산화루테늄 수용액에 실온에서 12시간 침지함으로써 염색하였다. 미크로톰을 사용하여 약 70 nm 두께의 박편으로 만들고, 투과형전자 현미경(TEM)에서 7 만배 배율로 사진 촬영하였다. 이 사진으로부터 최내층과 중간층, 중간층과 최외층의 경계가 명료한 입자 200 개를 무작위로 선택하였다. 각각의 입자에서 중간층의 최소 두께와 최대 두께를 실측하여 각각의 완전 피복율을 산출하고, 그 평균값을 구하였다.
<그래프트율의 측정>
라텍스를 응고 및 건조시켜 얻은 다층 구조 아크릴계 중합체의 분말 약 1 g 칭량하여 아세톤 50 ml 중에 현탁시킨 후, 6시간 환류시켰다. 이 현탁액을 히따찌 고끼 캄파니, 리밋티드 (Hitachi Koki Co., Ltd.) 제조 고속 냉각 원심분리기 CR22를 사용하여 14000 rpm에서 30분 동안 원심분리하고 30분 동안 진탕하는 공정을 2회 반복하였다. 다시 30분 동안 원심분리한 후, 아세톤에 녹지 않은 부분을 분리건조한 후, 하기 식
그래프트율=[(W1-W0×R)÷(W0×R)]×100 (%)
[W0는 시료의 중량(g)이고, W1은 아세톤에 녹지 않는 부분의 중량(g)이고, R은 다층 구조 아크릴계 중합체 전체에 대한 (최내층+중간층)의 중량비임]
에 의해 그래프트율을 구하였다.
<참고예 1: CHP 및 t-HH의 W/O 분배 계수의 측정>
중합개시제 CHP 또는 t-HH를 5 중량%의 농도가 되도록 스티렌에 용해시켰다. 이 스티렌 용액 2 ml와 물 20 ml를 혼합한 후, 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 진탕하고, 40분 동안 원심분리하였다. 두 층 중의 중합개시제의 농도를 요오드적정법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 냉각 코일이 설치된 300 ml의 플라스크에 이소프로필알콜 30 ml, 빙초산 포화수용액 2 ml 및 요오드화칼륨 포화수용액 2 ml를 충전하였다. 여기에 시료 약 0.1 g을 칭량하여 첨가하였다. 냉각 코일을 연결시켜 고온 플레이트 상에서 3분 동안 서서히 비등시켰다. 이후에 즉시 N/10 티오황산나트륨 용액으로 요오드의 색이 소멸될 때까지 적정하였다. 이로써 중합개시제의 농도를 측정하였다.
두 층 중의 중합개시제의 농도로부터, 하기 식
W/O 분배 계수 = (수상의 중합개시제 농도)÷(스티렌층의 중합개시제 농도)
에 따라 W/O 분배 계수를 산출하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| W/O 분배 계수 | |
| CHPt-HH | 0.020.06 |
<참고예 2: DBP의 W/O 분배 계수의 측정>
시마즈 코포레이션 제조 가스 크로마토그래프 GC-8APF를 사용하여 가스 크로마토그래피법에 의해 농도를 측정한 것을 제외하고는, 참고예 1과 동일한 방식으로 DBP의 W/O 분배 계수를 구하였다. 이 W/O 분배 계수는 0.00이었다.
<참고예 3: KPS의 W/O 분배 계수의 측정>
KPS는 실질적으로 스티렌에는 불용성이며 (용해도 0.1 % 이하), 물에 대한 용해도가 실온에서 30 % 이상이다. 따라서, KPS의 W/O 분배 계수를 20 이상으로 가정하였다.
<실시예 1>
환류 냉각기가 장착된 반응 용기에 이온 교환수 300 부, 탄산나트륨 0.09 부, 붕산 0.9 부를 충전하고 80 ℃로 가열하였다. 여기에 하기 표 2에 기재된 단량체 혼합물 (a-1) [이하, 참조 번호를 붙인 단량체 혼합물은 마찬가지로 하기 표 2에 기재된 것임] 45 부 및 유화제 (1) 0.3 부의 혼합물의 1/15을 첨가하고, 중합개시제 KPS 0.05 부를 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 15분 동안 정치시킨 후, 단량체-유화제 혼합물의 잔량을 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 속도를 13 %/시로 하여 연속적으로 첨가하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 1시간 동안 정치하여 최내층을 중합시켰다.
이어서, 이 라텍스의 존재하에 중합개시제 KPS 0.1 부를 첨가한 후, 단량체 혼합물 (b-1) 55 부 및 유화제 (1) 0.5 부의 혼합물을 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 속도를 8 %/시로 하여 연속적으로 첨가하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 2.5시간 동안 정치하여 중간층을 중합시켰다.
이어서, 이 라텍스의 존재하에 중합개시제 KPS 0.05 부를 첨가한 후, 15분 동안 정치하고, 단량체 혼합물 (c-1) 80 부를 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 속도를 10 %/시로 하여 연속적으로 첨가하였다. 그 다음 반응 혼합물을 1시간 동안 정치하여 최외층을 중합시킴으로써, 다층 구조 아크릴계 중합체 라텍스를 얻었다.
이어서, 이 라텍스를 아세트산칼슘 수용액으로 응고시키고, 세정, 탈수 및 건조하여, 다층 구조 아크릴계 중합체의 분말을 얻었다.
생성된 분말 45 부를 헨쉘 믹서를 사용하여 MMA 및 MA (중량비 97/3)으로 구성된 경질 메타크릴 수지 55 부와 혼합하였다. 이 혼합물을 직경 40 mm의 단일 스크류 압출기를 사용하여 실린더 온도 230 내지 270 ℃, 다이 온도 260 ℃에서 용융 혼련하였다. 생성된 펠릿 형태의 메타크릴 수지 조성물을 사출 성형 또는 압출 성형하여 시험편을 얻었다.
<실시예 2>
환류 냉각기가 장착된 반응 용기에 이온 교환수 300 부를 충전하고 80 ℃로 가열하였다. 여기에 황산철 (II) 7수화물 6×10-5부, EDTA·2Na 1.5×10-4부, SFS0.3 부를 첨가하였다. 그 후 단량체 혼합물 (a-2) 40 부, 중합개시제 t-HH 0.1 부 및 유화제 (1) 1.2 부의 혼합물의 1/10을 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 15분 동안 정치한 후, 단량체-유화제 혼합물의 잔량을 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 속도를 8 %/시로 하여 연속적으로 첨가하였다. 1시간 동안 정치한 후, 생성된 반응 혼합물을 중합하여 최내층을 얻었다.
이어서, 이 라텍스의 존재하에 SFS 0.3 부를 첨가하였다. 단량체 혼합물 (b-2) 60 부, 중합개시제 t-HH 0.2 부와 유화제 (1) 1 부의 혼합물을 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 속도를 4 %/시로 하여 연속적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 정치하여 중간층을 중합시켰다.
이어서, 이 라텍스의 존재하에 SFS 0.2 부를 첨가하였다. 그 다음, 라텍스를 15분 동안 정치한 후, 단량체 혼합물 (c-2) 60부 및 개시제 t-HH 0.1 부를 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 속도를 10 %/시로하여 연속적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 정치하여 최외층을 중합시킴으로써, 다층 구조 아크릴계 중합체 라텍스를 얻었다. 이후에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 시험편을 제조하였다.
<실시예 3>
환류 냉각기가 장착된 반응 용기에 이온 교환수 300 부, 탄산나트륨 0.09 부 및 붕산 0.9 부를 첨가하고 80 ℃로 가열하였다. 단량체 혼합물 (a-3) 40 부 및 유화제 (1) 0.4 부의 혼합물의 1/10을 첨가하고, 중합개시제 KPS 0.05 부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 15분 동안 정치하고, 단량체-유화제 혼합물의 잔량을 물을기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 속도를 8 %/시로 하여 연속적으로 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 1시간 동안 정치하여 최내층을 중합시켰다.
이어서, 이 라텍스의 존재하에 중합개시제 KPS 0.1 부를 첨가하고, 단량체 혼합물 (b-3) 60 부 및 유화제 (1) 0.6 부의 혼합물을 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 속도를 4 %/시로 하여 연속적으로 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 2.5시간 동안 정치하여 중간층을 중합시켰다.
이어서, 이 라텍스의 존재하에 KPS 0.05 부를 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 15분 동안 정치한 후, 단량체 혼합물 (c-3) 60 부를 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 속도를 10 %/시로 하여 연속적으로 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 1시간 동안 정치하여 최외층을 중합시키고, 다층 구조 아크릴계 중합체 라텍스를 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 시험편을 제조하였다.
<비교예 1>
다층 구조 아크릴계 중합체의 최내층에 사용하는 단량체 혼합물을 (a-4)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방식으로 시험편을 제조하였다.
<실시예 4>
환류 냉각기가 장착된 반응 용기에 이온 교환수 300 부, 탄산나트륨 0.09 부, 붕산 0.9 부를 충전하고 80 ℃로 가열하였다. 단량체 혼합물 (a-5) 35 부 및 유화제 (1) 0.1 부의 혼합물의 1/8를 첨가하고, 중합개시제 KPS 0.05 부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 15분 동안 정치한 후, 단량체-유화제 혼합물의 잔량을 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 속도를 8 %/시로 하여 연속적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 정치하여 최내층을 중합시켰다.
이어서, 이 라텍스의 존재하에 중합개시제 KPS 0.15 부를 첨가하고, 그 후 단량체 혼합물 (b-5) 65 부와 유화제 (1) 0.5 부의 혼합물을 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 속도를 6 %/시로 하여 연속적으로 첨가하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 3시간 동안 정치하여 중간층을 중합시켰다.
이어서, 이 라텍스의 존재하에 KPS 0.05 부를 첨가하였다. 이 라텍스를 15분 동안 정치하고, 그 후 단량체 혼합물 (c-5) 60 부를 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 속도를 10 %/시로 하여 연속적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 정치하여 최외층을 중합시킴으로써, 다층 구조 아크릴계 중합체 라텍스를 얻었다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 시험편을 제조하였다.
<실시예 5, 비교예 2, 3>
중합개시제 첨가 전에 미리 첨가하는 최내층을 형성하는 단량체-유화제 혼합물 비율을 하기 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방식으로 시험편을 제조하였다.
| 중합개시제 첨가 전에 첨가하는 단량체·유화제 혼합물의 비율 | |
| 실시예 5비교예 2비교예 3 | 1/151/21/1 |
<실시예 6, 비교예 4>
중합개시제 첨가 후에 최내층을 형성하는 단량체-유화제 혼합물을 첨가할 때, 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 (첨가 속도)을 하기 표 4와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방식으로 시험편을 제조하였다.
| 단량체 혼합물의 증가율(%/시간) | |
| 실시예 6비교예 4 | 1218 |
<실시예 7>
최내층의 중합까지는 실시예 4와 동일하게 수행하였다. 얻어진 라텍스의 존재하에 황산철 (II) 7수화물 2.5×10-5부, EDTA·2Na 7.5×10-5부, SFS 0.4 부를 첨가하였다. 이 라텍스를 15분 동안 정치하고, 그 후 단량체 혼합물 (b-5) 65 부, 중합개시제 CHP 0.15 부 및 유화제 (1) 0.5 부의 혼합물을 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 속도를 6 %/시로 하여 연속적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을3시간 동안 정치하여 중간층을 중합시켰다.
이어서, 이 라텍스의 존재하에 SFS 0.2 부를 첨가하였다. 이 라텍스를 15분 동안 정치하고, 그 후 단량체 혼합물 (c-5) 60 부 및 중합개시제 t-HH 0.1 부의 혼합물을 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 속도를 10 %/시로 하여 연속적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 정치하여 최외층을 중합시킴으로써, 다층 구조 아크릴계 중합체 라텍스를 얻었다. 그 후에는, 실시예 4와 동일한 방식으로 시험편을 제조하였다.
<비교예5>
중간층을 중합시킬 때 첨가하는 중합개시제를 DBP로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방식으로 시험편을 제조하였다.
<비교예 6>
중간층을 중합시킬 때 첨가하는 중합개시제 KPS의 양을 0.05 부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방식으로 시험편을 제조하였다.
<비교예 7>
환류 냉각기가 장착된 반응 용기에 이온 교환수 300 부, 탄산나트륨 0.09 부, 붕산 0.9 부를 첨가하고 80 ℃로 가열하였다. 단량체 혼합물 (a-5) 20 부와 유화제 (1) 0.57 부의 혼합물의 1/8를 첨가하고, 중합개시제 KPS 0.03 부를 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 15분 동안 정치하고, 그 후 단량체-유화제 혼합물의 잔량을 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 속도를 8 %/시로 하여 연속적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 정치하여 최내층을 중합시켰다.
이어서, 이 라텍스의 존재하에 중합개시제 KPS 0.18 부를 첨가하였다. 이 라텍스를 단량체 혼합물 (b-5) 80 부 및 유화제 (1) 0.62 부의 혼합물을 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 속도를 6 %/시로 하여 연속적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 정치하고 중합하여 중간층을 중합시켰다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 시험편을 제조하였다.
<실시예 8>
환류 냉각기가 장착된 반응 용기에 이온 교환수 300 부, 탄산나트륨 0.09 부, 붕산 0.9 부를 첨가하고 80 ℃로 가열하였다. 단량체 혼합물 (a-5) 55 부 및 유화제 (1) 0.19 부의 혼합물의 1/8를 첨가하고, 중합개시제 KPS 0.08부를 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 30분 동안 정치하고, 단량체-유화제 혼합물의 잔량을 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 속도를 8 %/시로 하여 연속적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 정치하고 중합하여 최내층을 얻었다.
이어서, 이 라텍스의 존재하에 중합개시제 KPS 0.10 부를 첨가하였다. 단량체 혼합물 (b-5) 45 부 및 유화제 (1) 0.27 부의 혼합물을 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 속도를 6 %/시로 하여 연속적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 정치하여 중간층을 중합시켰다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 시험편을 제조하였다.
<실시예 9, 10, 비교예 8>
중간층을 형성하는 단량체-유화제 혼합물을 첨가할 때, 물을 기준으로 한 단량체 혼합물의 증가율 (첨가 속도)을 하기 표 5와 같이 변경한 것을 제외하고는,실시예 4와 동일한 방식으로 시험편을 제조하였다.
| 단량체 혼합물의 증가율(%/시간) | |
| 실시예 9실시예 10비교예 8 | 8415 |
<실시예 11 내지 13>
최외층을 형성하는 단량체 혼합물 및 그 부수를 하기 표 6과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방식으로 시험편을 제조하였다.
| 최외층 단량체 혼합물 | ||
| 조 성 | 첨가 부수 | |
| 실시예 11 | MMA 95MA 5t-DM 0.15 | 60 |
| 실시예 12 | MMA 95MA 5t-DM - | 80 |
| 실시예 13 | MMA 95MA 5t-DM 0.15 | 110 |
이상의 실시예에서 얻어진 시험편의 평가 결과 및 완전 피복율, 그래프트율의 결과를 일괄해서 표 7에 나타내었다.
Claims (5)
- 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 40 내지 100 중량%, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 0 내지 60 중량% 및 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물 100 중량부와, 다관능성 단량체 0.1 내지 10 중량부의 혼합물을 중합하여 얻어지는 최내층 중합체 (A),최내층 중합체 (A)의 존재하에, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 70 내지 90 중량%, 방향족 비닐 단량체 10 내지 30 중량% 및 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부와, 다관능성 단량체 0.1 내지 5 중량부의 혼합물을 중합하여 얻어지는 중간층 중합체 (B) 및,최내층 중합체 (A) 및 중간층 중합체 (B)의 존재하에, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 50 내지 100 중량%, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 0 내지 50 중량% 및 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 최외층 중합체(C)를 함유하며, 하기 식으로 정의되는 완전 피복율의 평균값이 30 % 이상인 다층 구조 아크릴계 중합체.완전 피복율 = [(중간층의 최소 두께)÷(중간층의 최대 두께)]×100 (%)
- 제1항에 있어서,알킬 메타크릴레이트 40 내지 95 중량%, 알킬 아크릴레이트 4 내지 59 중량%, 방향족 비닐 단량체 1 내지 10 중량% 및 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부와, 다관능성 단량체 1 내지 5 중량부의 혼합물을 중합하여 얻어지는 최내층 중합체 (A),알킬 아크릴레이트 75 내지 85 중량%, 방향족 비닐 단량체 15 내지 25 중량% 및 다른 공중합가능한 단량체 0 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부와, 다관능성 단량체 0.5 내지 4 중량부의 혼합물을 중합하여 얻어지는 중간층 중합체 (B), 및알킬 메타크릴레이트 80 내지 99 중량%, 알킬 아크릴레이트 1 내지 20 중량%, 및 그 밖의 공중합가능한 단량체 0 내지 19 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 최외층 중합체 (C)를 함유하는 다층 구조 아크릴계 중합체.
- 제1항에 있어서, 중간층 중합체 (B)에 대한 최내층 중합체 (A)의 중량비 [(A)/(B)]가 30/70 내지 50/50인 다층 구조 아크릴계 중합체.
- 제1항에 있어서, 하기 식으로 정의되는 그래프트율이 20 내지 60 %인 다층 구조 아크릴계 중합체.그래프트율=[(중간층 단계까지의 중합체에 화학적으로 결합된 최외층 중합체의 중량)÷(중간층 단계까지의 중합체의 중량)]×100 (%)
- 제1항에 기재된 다층 구조 아크릴계 중합체 5 내지 95 중량% 및 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 메타크릴 수지 95 내지 5 중량%를 함유하는 메타크릴 수지 조성물.
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