DE2536312A1

DE2536312A1 - Verfahren zur herstellung einer waermehaertbaren folie

Info

Publication number: DE2536312A1
Application number: DE19752536312
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Fock; Ekkehard Dr Schamberg
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-08-14
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1977-02-24
Also published as: DE2536312B2; FR2320966A2; NL163801C; NL7609088A; DE2536312C3; NL163801B; GB1505476A; FR2320966B2

Description

Th. Golds chmidt AG, Essen

Verfahren zur Herstellung einer wärme-

härtbaren Folie
(Zusatz zu Patent 2 212 928)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren, lagerbeständigen und im ausgehärteten Zustand schlagfesten Folie, wobei man in Lösung zunächst ein elastomeres Mischpolymerisat A mit einem Glaspunkt von höchstens +10 C durch Mischpolymerisation von

a) 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäurealkylestars mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen im Alkyirest,

b) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters mit 2 bis 4

Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder eines Säureamids der Acryl- oder Methacrylsäure und gegebenenfalls

c) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit min

destens zwei reaktionsfähigen nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül, wobei die Reaktivität der Doppelbindung unterschiedlich sein kann,

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wobei die Summe von a, b und c 100 Gew.-% ergeben muß, als Pfropfgrundlage herstellt, auf welches man ein hartsprödes Mischpolymerisat B aufpfropft, das durch Mischpolymerisation von

a) 60 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder eines Methacrylsäure-

alkylesters mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

b) 1 bis 20 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis

Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

c) 1 bis 20 Gew.-% eines N-Methoxymethylamids der Acryl-

und/oder Methacrylsäure,

d) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalky!esters der Acryl- oder

Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

e) 1 bis 20 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäureamid, wobei

das molare Verhältnis der Komponente c zur Summe von d und e etwa 1 : 1 beträgt und das Verhältnis von d : e 4 : bis 1 : 4 ist, und gegebenenfalls

f) 0 bis 20 Gew.-% Acrylnitril,

wobei die Summe der Komponenten a bis f 100 Gew.-% ergeben muß, hergestellt worden ist und wobei das Gewichtsverhältnis des elastomeren Mischpolymerisats A zu dem hartspröden Mischpolymerisat B 1 : 3 bis 1 : 20 beträgt, sodann der

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Lösung gegebenenfalls die Zusätze an Weichmacher, Pigment, und/oder Kondensationsharz zusetzt und aus dieser Masse durch Verdunsten des Lösungsmittels die gewünschte Folie in an sich bekannter Weise herstellt, nach Patent 2 212 928.

Die nach dem Verfahren der vorgenannten Patentschrift hergestellten Folien sind zur Vergütung von Oberflächen verwendbar. Die mit diesen Folien vergüteten Oberflächen sind mechanisch hoch beanspruchbar, gegen die meisten Lösungsmittel resistent und trüben sich bei Einwirkung von Wasser nicht. Dieses findet seine Begründung in dem chemischen Verbund der beiden Phasen, der jedoch nicht so weit ausgeprägt ist, daß die Phasengrenzen völlig verschwimmen. Hierdurch wird die Rißanfällxgkeit wesentlich erniedrigt bzw, ganz vermieden.

Es hat sich bei längerer Prüfung der Oberflächen gezeigt, daß bei fortdauernder Einwirkung von Wasserdampf oder heißem Wasser Trübungen der ausgehärteten Folien beobachtet werden. Diese Trübungen sind zwar reversibel, können aber den Gebrauchswert der mit den Folien vergüteten Werkstoffe mindern.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die an.sich geringe Trübungsneigung dieser Folie nach Patent 2 212 928 weiter zu verringern oder vollständig zu beseitigen, wobei die übrigen Eigenschaften, wie Verringerung

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oder Fehlen der Rißanfälligkeit, hohe Schlagzugfestigkeit, erhalten bleiben sollen.

Aus der DT-OS 2 116 653 ist es bekannt, thermoplastische, also nichtvernetzende Kunststoffe, welche aus einer elastomeren Phase und einer thermoplastischen Phase bestehen, durch Erhöhung des Pfropfungsgrades unempfindlich gegen Wassereinwirkung zu machen. Entsprechende Versuche mit dem Verbundpolymerisat nach Patent 2 212 928 haben gezeigt, daß bei einer Erhöhung des Pfropfungsgrades durch Erhöhung des Anteiles an vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei reaktionsfähigen nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül bei der Herstellung des Mischpolymerisats A die Lösung, in der die Polymerisation vorgenommen wird, vergelt und nicht weiter verarbeitbar ist.

Es ist zwar möglich, in gewissen, relativ niedrigen Grenzen den Gehalt an derartigen mehrfunktionellen Monomeren zu erhöhen, wenn man in einer Dispersion arbeitet. Zur Herstellung der Dispersion benötigt man jedoch Dispergierhilfsmittel oder andere oberflächenaktive Substanzen, deren hydrophile Anteile die Tendenz zur Bildung von Trübungen und unter extremen Bedingungen die Bildung von Rissen nach längerer Einwirkung von Wasserdampf und damit die Bewitterungsbeständigkeit der ausgehärteten Folie erhöhen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten dadurch überwinden kann, daß man die Poly-

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merisation des elastomeren Mischpolymerisats A vollständig und die sich hier anschließende Polymerisation des Mischpolymerisats B bis zu einem Umsatz von etwa 20 % unter Einwirkung einer scherkraftreichen Dispergiervorrichtung durchführt und als Polymerisationsinitiatoren hierfür an sich bekannte Azo-Verbindungen verwendet.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der scherkraftreichen Dispergiervorrichtung wird es möglich, den Anteil an mehrfunktionellem, pfropfendem Vernetzungsmittel bis auf etwa 5 Gew.-% zu erhöhen, ohne daß eine Vergelung auftritt.

Es ist zwar bekannt, den Pfropfungsgrad von Polymeren in geringem Umfang durch Mastizierung über eine Radikalbildung zu erhöhen. Hiervon unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren jedoch dadurch, daß durch die Anwendung der scherkraftreichen Dispergiervorrichtung das eine weitgehende Pfropfung verursachende Monomeren erst in erhöhtem Ausmaß eingebaut werden kann, ohne daß eine Vergelung stattfindet.

Unter scherkraftreicher Dispergiervorrichtung im Sinne vorliegender Erfindung wird dabei eine Vorrichtung verstanden, die auf Grund ihrer Konstruktion geeignet ist, die in der Lösung befindlichen Molekülverbände des Polymerisates in kleinere Aggregate zu zerschlagen. Derartige Vorrichtungen sind bekannt. Sie arbeiten bevorzugt nach dem Stator/Rotor-Prinzip, wobei innerhalb des Stators ein hochtouriger Rotor

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läuft und die Lösung, auf welche die Scherkräfte einwirken sollen, durch diese Vorrichtung zwangsgeführt wird. Es ist von besonderem Vorteil, die Lösung beim erfindungsgemäßen Verfahren im Kreis zu führen und eine schnelle Umwälzung durch Pumpen und/oder andere Hilfsmittel zu beschleunigen.

Als Polymerisationsinitiatoren sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die an sich bekannten Azo-Verbindungen, wie z.B. Azo-diisobuttersäurenitril, Azo-dicarbonamid, 2-Cyano-2-propyl-azoformamid, 1,1'-Azo-bis-l-cyclobutannitril, 2,2^l-Azo-bis-2-methylbutyronitril, Phenyl-azotriphenylmethan, besonders brauchbar.

Polymerisationsinitiatoren auf Peroxidbasis haben sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht bewährt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Folien zeichnen sich nach dem Erhärten durch eine gegenüber den Folien nach Patent 2 212 928 noch gesteigerte Wasserdampffestigkeit aus, was vermutlich auf einen höheren Pfropfungsgrad der Mischpolymerisate A und B zurückzuführen ist. Die Rißanfälligkeit wird nicht negativ beeinflußt; die Schlagzugfestigkeit überraschenderweise noch weiter verbessert.

Die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis, daß der Pfropfungsgrad in einem zweiphasigen System durch Einbau von vernetzenden Monomeren mit zwei Doppelbindungen unter

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Verwendung von Azoinitiatoren ohne Vergelung erhöht werden kann, sofern bei der Polymerisation mechanisch dispergiert wird, kann auch auf andere zweiphasige Systeme übertragen werden, die bezüglich ihrer Hauptkette gesättigte, kautschukartige Polymere enthalten.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Erfindungsgemäße Herstellung eines unvernetzten Pfropfcopolymeris ates

Stufe A:

23,1 kg Butylacrylat, 6 kg Hydroxyäthylmethacrylat und 0,9 kg Allylmethacrylat (3 %) werden mit 95 kg eines Lösungsmittelgemisches aus 3 Gewichtsteilen Methanol und 7 Gewichtsteilen Methylenchlorid vermischt und in ein Stahlrührwerk mit automatischer Temperaturregelung gepumpt. Die Lösung wird mit Stickstoff überlagert und aufgeheizt. Nachdem 5 kg Lösungsmittel abdestilliert und 30 g Azo-diisobutyronitril zugesetzt wurden, wird das Rührwerk geschlossen und das Reaktionsgemisch auf 60°C gebracht. Zur gleichen Zeit wird der Reaktorinhalt mittels Zahnradpumpe einem Supraton-Dispergiergerät zugeführt(Typ D 207, 3000 U/Min., Spaltbreite manuell auf Minimum eingestellt)

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und von dort aus wieder in den Reaktor geleitet. Die Förderleistung der Pumpe liegt bei ca. 1000 kg/Std. Das Reaktionsgemisch wird während der gesamten Polymerisationszeit im Kreislauf immer wieder durch das Dispergiergerät geführt. Nach 12 Std. ist ein Umsatz von >80 % erreicht. Es wird abgekühlt und der Reaktorinhalt über Zahnradpumpe und .Dispergiergerät in einen zweiten Behälter gepumpt, in dem die Monomerenmischung für die Reaktionsstufe B bereits' vorgelegt worden ist.

Stufe B:"

In einen Stahlbehälter, ausgerüstet mit Mizerscheibe (Umfangsgeschwindigkeit 1000 m/Min.), wird eine Mischung aus 170,7 kg Methylmethacrylat, 30 kg Butylmethacrylat, 15,6 kg Methylacrylat, 15,6 kg Methoxymethy!methacrylamid, 5,1 kg Methacrylamid, 8,4 kg Hydroxyäthylmethacrylat und 24,6 kg Stearylmethacrylat gepumpt. Unter Rühren wird nun die Polymerisatlösung aus Stufe A zugegeben. Anschließend wird mit 220 kg eines Lösungsmittelgemisches aus 3 Gewichtsteilen Methanol und 7 Gewichtsteilen Methylenchlorid verdünnt. Das Reaktionsgemisch wird in ein Stahlrührwerk mit automatischer Temperaturregelung gefördert, mit Stickstoff überlagert und aufgeheizt. Nachdem 10 kg Lösungsmittel abdestilliert worden sind, werden 450 g (0,15 %) Azo-diisobutyronitril zugegeben. Der Reaktor wird geschlossen und das Reaktionsgemisch auf 60 bis 65 C gebracht. Gleichzeitig wird das Reaktionsgemisch, so wie in Stufe A beschrieben, im

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Kreislauf durch ein Supraton-Dispergiergerät (D 207, 3000 U/Min. , minimale Spaltbreite) gepumpt. Nach 3 St.d. ist ein Umsatz von ca. 20 % erreicht. Ein Dispergieren ist nun nicht mehr erforderlich. Das Gerät wird abgeschaltet und das Reaktionsgemisch mit .75 kg Lösungsmittelgemisch gleicher Zusammensetzung, wie oben beschrieben, verdünnt. Nach weiteren 5 Std. erfolgt nochmals eine Verdünnung mit 75 kg, dem nochmals 450 g Azo-diisobutyronitril zugesetzt worden sind. Nach insgesamt 20 Std. ist ein Umsatz von 98,5 % erreicht. Der Reaktorinhalt wird auf 20 C abgekühlt. Der Feststoffgehalt beträgt 40 %, die Viskosität 45.000 cP und die Grenzviskositätszahl, gemessen bei 20⁰C in Chloroform, 1,10 /~dl/g_7·

Beispiel. 2 (Vergleichsbeispiel)

Ein Reaktionsgemisch, wie es in Beispiel 1, Stufe A, beschrieben worden ist, wird in ein Stahlrührwerk mit automatischer Temperaturregelung gepumpt, mit Stickstoff überlagert, aufgeheizt und, wie ebenfalls dort beschrieben, durch Abdestillieren von 5 kg Lösungsmittel von Luft befreit. Nach Zugabe von 900 g (3 %) Azo-diisobutyronitril wird das Rührwerk geschlossen und das Reaktionsgemisch auf 60 C gebracht; die Zuschaltung des Supraton-Dispergiergerätes unterbleibt jedoch. Nach 3 bis 4 Std. tritt Vergelung

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des Reaktionsgemisches ein. Auch durch Verdünnen des Reaktorinhaltes mit Lösungsmittel ist keine verarbeitbare Polymerisatlösung mehr herzustellen. Jeder Versuch, die Stufe A mit dem Monomeren der Stufe B zu vermischen, scheitert an der Unverträglichkeit der beiden Phasen.

Beispiel 3

1. Erfindungsgemäße Herstellung von unvernetzten Pfropf copolymerisaten mit unterschiedlichem Gehalt an Allylmethacrylat und anweηdungstechnische Prüfung der erhaltenen Folien
Stufe A:

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Stufe A polymerisiert, wobei jedoch der Anteil an zugesetztem Allylmethacrylat nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen ist.

Versuch Nr.	Anteil an Allylmeth g	acrylat %	/-dl/g_7
3 A - 1	-	-	0,81
3 A - 2	60	0,2	0,92
3 A - 3	120	0,4	1,10
3 A - 4	210	0,7	1,07
3 A - 5	300	1,0	1,15
3 A - 6	600	2,0	1,18
3 A - 7	900	3,0	1,10
3 A - 8	1200	4,0	1,20
3 A - 9	1500	5,0	1,25

Tabelle 1: Beziehung zwischen Gehalt an Allylmethacrylat und Grenzviskosität.

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Stufe B;

Die Polymerisation der Stufe B erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben; die Grenzviskositätszahlen sind obiger Tabelle zu entnehmen.

2. Anwendungstechnische Prüfung

Die gemäß Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 hergestellten Lösungen des unvernetzten Pfropfcopolymerisates werden nach Zugabe von 0,1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure, 0,06 Gew.-% eines handelsüblichen Trennmittels und 0,05 Gew.-% eines handelsüblichen Lichts chutzmittels in bekannter Weise zu trägerfreien Folien vergossen.

Im beigefügten Diagramm wird die Abhängigkeit der Wasseraufnahme beim Kochendwassertest gemäß DIN 53 471 und bei der Kaltwasserlagerung gemäß DIN 53 472 von dem Gehalt an Allylmethacrylat bestimmt. Nach DIN 53 448 ist die gleiche Abhängigkeit für die Schlagzugfestigkeit aufgetragen. Es zeigt sich, daß die Wasseraufnahme mit zunehmendem. Pfropfungsgrad abnimmt. Die auf Grund der Dispergierung mögliche Einbringung von 5 Gew.-% Allylmethacrylat erbringt beim Kochendwassertest gegenüber 2 Gew.-% einen Rückgang der Wasseraufnahme um den Faktor 2, bei der Kaltwasserlagerung um den Faktor 1,4. Die Schlagzugfestigkeit erhöht sich im gleichen Bereich um 20 %.

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In der folgenden Tabelle 2 wird zur weiteren Demonstration eine Beurteilung der Trübungserscheinungen der Folien nach der Verpressung auf einer Phenolharzschichtstoffplatte im Kochendwassertest (2 Std. in Wasser kochen, 5 Min. Kaltwasserlagerung, Entfernen des Wassers durch Abtupfen, 24 Std. Lagerung, Beurteilung) und im Wasserdampftest (1 Std. über kochendes Wasser legen, Entfernen des Wassers durch Abtupfen, 24 Std. Lagerung, Beurteilung) wiedergegebenj

Allylmethacrylat Gew.-%	Trübung im . . Koch.endw.ass.er.test	Trübung im Wasser dampftest
0	stark	mittelstark
0,2	mittelstark	mittel
0,4	mittel	leicht
0,7	mittel	leicht
1,0	leicht	leicht
2,0	leicht	sehr leicht
3,0	sehr leicht	sehr leicht
4,0	sehr leicht	keine
5,0	keine	keine

Tabelle 2; Abhängigkeit der Trübung von auf Phenolharzschichtstoff platten verpreßten Folien vom Gehalt an Allylmethacrylat.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren, lagerbeständigen und im ausgehärteten Zustand schlagfesten Folie, wobei man in Lösung zunächst ein elastomeres Mischpolymerisat A mit einem Glaspunkt von höchstens +10 C durch Mischpolymerisation von

a) 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

b) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters mit 2 bis

4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder eines Säureamids der Acryl- oder Methacrylsäure und gegebenenfalls

c) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit

mindestens zwei reaktionsfähigen nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül, wobei die Reaktivität der Doppelbindung unterschiedlich sein kann, *

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a) 60 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder eines Methacrylsäure-

alkylesters mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

b) 1 bis 20 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis

8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

c) 1 bis 20 Gew.-% eines N-Methoxymethylamids der Acryl-

und/oder Methacrylsäure,

d) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalky!esters der Acryl-

oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

e) 1 bis 20 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäureamid, wobei

das molare Verhältnis der Komponente c zur Summe von d und e etwa 1 : 1 beträgt und das Verhältnis von d : e 4 : 1 bis 1:4 ist, und gegebenenfalls

f) 0 bis 20 Gew.-% Acrylnitril,

wobei die Summe der Komponenten a bis f 100 Gew.-% ergeben muß, hergestellt worden ist und wobei das Gewichtsverhältnis des elastomeren Mischpolymerisats A zu dem hartspröden Mischpolymerisat B 1 : 3 bis 1 : 20 beträgt, sodann der Lösung gegebenenfalls die Zusätze.an Weichmacher, Pigment und/oder Kondensationsharz zusetzt und aus dieser Masse durch Verdunsten des Lösungsmittels die gewünschte Folie in an sich bekannter Weise herstellt, nach Patent 2 212 928, dadurch gekennzeichnet, 709808/0975

daß man die Polymerisation des elastomeren Mischpolymerisats A vollständig und die sich hier anschließende Polymerisation des Mischpolymerisats B bis zu einem Umsatz von etwa 20 % unter Einwirkung einer scherkraftreichen Dispergiervorrichtung durchführt und als Polymerisationsinitiatoren hierfür an sich bekannte Azoverbindungen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß man als scherkraftreiche Dispergiervorrichtung eine Vorrichtung verwendet, bei der sich in einem Stator ein Rotor mit hoher Umdrehungszahl bewegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung während der Polymerisation des Mischpolymerisats A und der Polymerisation des Mischpolymerisats B bis zu einem Umsatz von 20 % im Kreislauf durch die Dispergiervorrichtung führt.

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