DE2536312B2

DE2536312B2 - Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren Folie

Info

Publication number: DE2536312B2
Application number: DE2536312A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr. 4000 Duesseldorf Fock; Ekkehard Dr. 4300 Essen Schamberg
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-08-14
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1979-06-28
Also published as: DE2536312A1; NL7609088A; NL163801B; GB1505476A; NL163801C; FR2320966A2; DE2536312C3; FR2320966B2

Description

a) 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

b) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters mit 2

bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder eines Säureamids der Acryl- oder Methacrylsäure und gegebenenfalls

c) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monome

ren mit mindestens zwei reaktionsfähigen nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül, wobei die Reaktivität der Doppelbindung unterschiedlich sein kann,

wobei die Summe von a, b und c 100 Gew.-% ergeben muß, als Pfropfgr-jndiage hersieiit, auf welches man ein hartsprödes Mischpolymerisat B aufpfropft, das durch Mischpolymerisation von

a) 60bis80Gew.-

b) 1 bis 20 Gew

c) 1 bis 20 Gew

d) 1 bis 20 Gew

e) 1 bis 20 Gew.-

f) 0 bis 20 Gew.

Styrol und/oder eines Methacrylsäurealkylesters mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alxylrest,

.-% einer, Acrylsäurealkylesters mit I bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

.-% eines N-Methoxymethylamids der Acryl- und/oder Methacrylsäure,

.-% eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

Acryl- oder Methacrylsäureamid, wobei das molare Verhältnis der Komponente c zur Summe von d und e etwa 1 :1 beträgt und das Verhältnis von d :e 4:1 bis 1:4 ist, und gegebenenfalls

-% Acrylnitril,

wobei die Summe der Komponenten a bis f 100 Gew.-% ergeben muß, hergestellt worden ist und wobei das Gewichtsverhältnis des elastomeren Mischpolymerisats A zu dem hartspröden Mischpolymerisat B 1:3 bis I : 20 beträgt, sodann der Lösung gegebenenfalls die Zusätze an Weichmacher, Pigment und/oder Kondensationsharz zusetzt und aus dieser Masse durch Verdunsten des Lösungsmittels die gewünschte Folie in an sich bekannter Weisevherstellt, nach Patent 22 12 928, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des elastomeren Mischpolymerisats A vollständig und die sich hier anschließende Polymerisation des Mischpolymerisats B bis zu einem Umsatz von etwa 20% unter Einwirkung einer scherkraftreichen Dispergiervorrichtung durchführt und als Polymerisationsinitiatoren hierfür an sich bekannte Azo-Verbindungen verwendet

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als scherkraftreiche Dispergiervorrichtung eine Vorrichtung verwendet, bei der sich in einem Stator ein Rotor mit hoher Umdrehungszahl bewegt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung während der Polymerisation des Mischpolymerisats A und der Polymerisation des Mischpolymerisats B bis zu einem Umsatz von 20% im Kreislauf durch die Dispergiervorrichtung führt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren, lagerbeständigen und im ausgehärteten Zustand schlagfesten Folie, wobei man in Lösung zunächst ein elastomeres Mischpolymerisat A mit einem Glaspunkt von höchstens +10"C durch Mischpolymerisation von

a) 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1

bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

b) I bis 20 Gew.-^A eines Hydroxyalkylesters mit 2 bis

4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder eines Säureamids der Acryl- oder Methacrylsäure und

gegebenenfalls

c) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren

mit mindestens zwei reaktionsfähigen nicht konjugierten Doppel-

^J) bindungen im Molekül, wobei die

Reaktivität der Doppelbindung unterschiedlich sein kann,

wobei die Summe von a, b und c 100 Gew.-% ergeben muß, als Pfropfgrundlage herstellt, auf welches man ein hartsprödes Mischpolymerisat B aufpfropft, das durch Mischpolymerisation von

a) 60 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder eines Methacryl-

säurealkylesters mit 1 bis 20 ^4> Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

b) 1 bis 20 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1

bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

c) 1 bis 20 Gew.-% eines N-Methoxymethylamids der '" Acryl- und/oder Methacrylsäure,

d) I bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters der

Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

^v' e) I bis 20 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäureamid, wobei das molare Verhältnis der Komponente c zur Summe von d und e etwa I : 1 beträgt und das Verhältnis von d :e 4 : 1 bis 1:4 ist, und gegebenenfalls
f) 0 bis 20 Gew.-% Acrylnitril,

wobei die Summe der Komponenten a bis f 100 Gew.-% ergeben muß, hergestellt worden ist und wobei das Gewichtsverhältnis des elastomeren Mischpolymerisats A zu dem hartspröden Mischpolymerisat B I :3 bis 1 :20 beträgt, sodann der Lösung gegebenenfalls die Zusätze an Weichmacher, Pigment und/oder Kondensa-

tionsharz zusetzt und aus dieser Masse durch Verdunsten des Lösungsmittels die gewünschte Folie in an sich bekannter Weise herstellt, nach Patent 22 12 928.

Die nach dem Verfahren der vorgenannten Patentschrift hergestellten Folien sind zur Vergütung von Oberflächen verwendbar. Die mit diesen Folien vergüteten Oberflächen sind mechanisch hoch beanspruchbar, gegen die meisten Lösungsmittel resistent und trüben sich bei Einwirkung von Wasser nicht Dieses findet seine Begründung in dem chemischen Verbund der beiden Phasen, der jedoch nicht so weit ausgeprägt ist, daß die Phasengrenzen völlig verschwimmen. Hierdurch wird die Rißanfälligkeit wesentlich erniedrigt bzw. garn vermieden.

Es hat sich bei längerer Prüfung der Oberflächen gezeigt, daß bei fortdauernder Einwirkung von Wasserdampf oder heißem Wasser Trübungen der ausgehärteten Folien beobachtet werden. Diese Trübungen sind zwar reversibel, können aber den Gebrauchswert der mit den Folien vergüteten Werkstoffe mindern.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die an sich geringe Trübungsneijung dieser Folie nach Patent 22 12 928.8 weiter zu verringern oder vollständig zu beseitigen, wobei die übrigen Eigenschaften, wie Verringerung oder Fehlen der Rißanfälligkeit, hohe Schlagzugfestigkeit, erhalten bleiben sollen.

Aus der DE-OS 21 16 653 ist es bekannt, thermoplastische, also nichtvernetzende Kunststoffe, welche aus einer elastomeren Phase und einer thermoplastischen Phase bestehen, durch Erhöhung des Pfropfungsgrades unempfindlich gegen Wassereinwirkung zu machen. Entsprechende Versuche mit dem Verbundpolymerisat nach Patent 22 12 928 haben gezeigt, daß bei einer Erhöhung des Pfropfungsgrades durch Erhöhung des Anteiles an vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei reaktionsfähigen nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül bei der Herstellung des Mischpolymerisats A die Lösung, in der die Polymerisation vorgenommen wird, vergelt und nicht weiter verarbeitbar ist.

Es ist zwar möglich, in gewissen, relativ niedrigen Grenzen den Gehalt an derartigen mehrfunktionellen Monomeren zu erhöhen, wenn man in einer Dispersion arbeitet. Zur Herstellung der Dispersion benötigt man jedoch Dispergierhilfsmittei oder andere oberflächenaktive Substanzen, deren hydrophile Anteile die Tendenz zur Bildung von Trübungen und unter extremen Bedingungen die Bildung von Rissen nach längerer Einwirkung von Wasserdampf und damit die Bewitterungsbeständiglreit der ausgehärteten Folie erhöhen.

Überraschenderweise vurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten dadurch überwinden kann, daß man die Polymerisation des elastomeren Mischpolymerisats A vollständig und die sich hier anschließende Polymerisation des Mischpolymerisats B bis zu einem Umsatz von etwa 20% unter Einwirkung einer scherkraftreichen Dispergiervorrichtung durchführt und als Polymerisationsinitiatoren hierfür an sich bekannte Azo-Verbindungen verwendet.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der scherkraftreichen Dispergiervorrichtung wird es möglich, den Anteil an mehrfunktionellcm, pfropfendem Vernetzungsmittel bis auf etwa 5 Gew.-°/o zu erhöhen, ohne daß eine Vergelung auftritt.

Es ist zwar bekannt, den Pfropfungsgrad von Polymeren in geringen Umfang durch Mastizierung über eine Radikalbildung zu erhöhen. Hiervon unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren jedoch dadurch, daß durch die Anwendung der scherkraftreichen Dispergiervorrichtung das eine weitgehende Pfropfung verursachende Monomeren erst in erhöhtem Ausmaß eingebaut werden kann, ohne daß eine Vergelung stattfindet

Unter scherkraftreicher Dispergiervorrichtung im Sinne vorliegender Erfindung wird dabei eine Vorrichtung verstanden, die auf Grund ihrer Konstruktion

to geeignet ist, die in der Lösung befindlichen Molekülverbände des Polymerisates in kleinere Aggregate zu zerschlagen. Derartige Vorrichtungen sind bekannt Sie arbeiten bevorzugt nach dem Stator/Rotor-Prinzip, wobei innerhalb des Stators ein hochtouriger Rotor läuft und die Lösung, auf welche die Scherkräfte einwirken sollen, durch diese Vorrichtung zwangsgeführt wird. Es ist von besonderem Vorteil, die Lösung beim erfindungsgemäßen Verfahren im Kreis zu führen und eine schnelle Umwälzung durch Pumpen und/oder andere Hilfsmittel zu beschleunigen

Als Polymerisationsinitiatoren sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die an sich bekannten Azo-Verbindungen, wie z. B.

Azo-diisobuttersäurenitril,
Azo-dicarbonamid,

2-Cyano-2-propyl-azoformamid,
1 ,l'-Azo-bis-l-cyclobutannitril,
2,2'-Azo-bis-2-methylbuiyronitriI,
Phenyl-azotriphenylmethan,

besonders brauchbar.

Polymerisationsinitiatoren auf Peroxidbasis haben sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht bewährt.

j-, Die erfindungsgemäß hergestellten Folien zeichnen sich nach dem Erhärten durch eine gegenüber den Folien nach Patent 22 12 928.8 noch gesteigerte Wasserdampffestigkeit aus, was vermutlich auf einen höheren Pfropfungsgrad der Mischpolymerisate A und B zurückzuführen ist. Die Rißanfälligkeit wird nicht negativ beeinflußt; die Schlagzugfestigkeit überraschenderweise noch weiter verbessert.

Die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis, daß der Pfropfungsgrad in einem zweiphasigcn System durch Einbau von vernetzenden Monomeren mit zwei Doppelbindungen unter Verwendung von Azoinitiatoren ohne Vergelung erhöht werden kann, sofern bei der Polymerisation mechanisch dispergiert wird, kann auch auf andere zweiphasige Systeme übertragen werden, die

-,ο bezüglich ihrer Hauptkette gesättigte, kautschukartige Polymere enthalte.!.

Anband der folgenden Beispiele soll das erfir.dungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden.

r, B e i s ρ i e I I

Erfindungsgemäße Herstellung eines
unvernetzten Pfropfcopolymerisates

Stufe A

bo 23,1 kg Butylacrylat, 6 kg Hydroxyäthylmethacrylat und 0,9 kg Allylmethäcfylat (3%) werden mil 95 kg eines Lösungsmittelgemisches aus 3 Gewichis'.eilen Methanol und 7 Gewichtsteilen Methylenchlorid vermischt und in ein Stahlrührwerk mit automatischer Temperaturrege-

b^r, lung gepumpt. Die Lösung wird mit Stickstoff überlagert und aufgeheizt. Nachdem 5 kg Lösungsmitlei abdestilliert und 30 g Azo-diisobutyronitril zugesetzt wurden, wird das Rührwerk geschlossen und das

Reaktionsgemisch auf 60°C gebracht. Zur gleichen Zeit wird der Reaktorinhalt mittels Zahnradpumpe einem Supraton-Dispergiergeräl zugeführt (Typ D 207, 3000 I'/Min., Spaltbreite manuell auf Minimum eingestellt) und von dort aus wieder in den Reaktor geleitet. Die Förderleistung der Pumpe liegt bei ca. 1000 kg/Std. Das Reaktionsgemisch wird während der gesamten Polymerisationszeit im Kreislauf immer wieder durch das Dispergiergerät geführt. Nach 12 Std. ist ein Umsatz von >8O°/o erreicht. Es wird abgekühlt und der Reaktorinhalt über Zahnradpumpe und Dispergiergerät in einen zweiten Behälter gepumpt, in dem die Monomerenmischung für die Reaktionsstufe B bereits vorgelegt worden ist.

Stufe B

In einen Stahlbehälter, ausgerüstet mit Mizerscheibe (Umfangsgeschwindigkeit 1000 m/Min.), wird eine Mi-

ι ι ^ f\ -γ ι _ fcJ*.»L. l___>l I - . in ι — r» .. ι

üCiiung α'ιΐΛ ι / \j,i Kg mc llljuiicittdll Jrlrtl, JL/Rg OUtytmethacrylat, 15,6 kg Methylacrylat, 15,6 kg Methoxymethylmethacrylamid. 5.1 kg Methacrylamid, 8,4 kg Hydroxyäthylmethacrylat und 24,6 kg Stearylinethacrylat gepumpt. Unter Rühren wird nun die Polymerisatlösung aus Stufe A zugegeben. Anschließend wird mit 220 kg eines Lösungsmittelgemisches aus 3 Gewichtsteilen Methanol und 7 Gewichtsteilen Methylenchlorid verdünnt. Das Reaktionsgemisch wird in ein Stahlrührwerk mit automatischer Temperaturregelung gefördert, mit Stickstoff überlagert und aufgeheizt. Nachdem 10 kg Lösungsmittel abdestilliert worden sind, werden 450 g (0,15%) Azo-diisobiityronitril zugegeben. Der Reaktor wird geschlossen und das Reaktionsgemisch auf 60 bis 65°C gebracht. Gleichzeitig wird das Reaktionsgemisch, so wie in Stufe A beschrieben, im Kreislauf durch ein Stipraton-Dispergiergerät (D 207,3000 U/Min., minimale Spaltbreite) gepumpt. Nach 3 Std. ist ein Umsatz von ca. 20% erreicht. Ein Dispergieren ist nun nicht mehr erforderlich. Das Gerät wird abgeschaltet und das Reaktionsgemisch mit 75 kg Lösungsmittelgemisch gleicher Zusammensetzung, wie oben beschrieben, verdünnt. Nach weiteren 5 Std. erfolgt nochmals eine Verdünnung mit 75 kg. dem nochmals 450 g Azo-diisobutyronitril zugesetzt worden sind. Nach insgesamt 20 Std. ist ein Umsatz von 98,5% erreicht. Der Reaktorinhalt wird auf 20°C abgekühlt. Der Feststoffgehalt beträgt 40%, die Viskosität 45 000 cP und die Grenzviskositätszahl, gemessen bei 20⁰C in Chloroform, i. 10 [dl/g].

Beispiel 2
{Vergleichsbeispiel)

Ein Reaktionsgemisch, wie es in Beispiel 1, Stufe A, beschrieben worden ist, wird in ein Stahlrührwerk mit automatischer Temperaturregelung gepumpt, mit Stickstoff überlagert, aufgeheizt und, wie ebenfalls dort beschrieben, durch Abdestillieren von 5 kg Lösungsmittel von Luft befreit. Nach Zugabe von 900 g (3%) Azo-diisobutyronitril wird das Rührwerk geschlossen und das Reaktionsgemisch auf 60⁰C gebracht; die Zuschaltung des Supraton-Dispergiergerätes unterbleibt jedoch. Nach 3 bis 4 Std. tritt Vergelung des Reaktionsgemisches ein. Auch durch Verdünnen des Reaktorinhaltes mit Lösungsmittel ist keine verarbeitbare Polymerisatlösung mehr herzustellen. Jeder Ver such, die Stufe A mit dem Monomeren der Stufe B zu vermischen, scheitert an der Unverträglichkeit der beiden Phasen.

Beispiel 3

1. Erfindungsgemäße Herstellung von unvernet/.ten
Pfropfpolymerisaten mit unterschiedlichem

Gehalt an Allylmethacrylat und

anwendungstechnische Prüfung der

erhaltenen Folien

Stufe A

Wie in Beispiel I beschrieben, wird die Stufe A polymerisiert, wobei jedoch der Anteil an zugesetztem Allylmethacrylat nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen ist.

Tabelle I

Beziehung zwischen Gehalt an Allylmethacrylat und

Grenzviskosität

Versuch	Anteil	_	an Methacrylat	[dl/g]
Nr.	g	60	%
3A-1	120	_	0.81
3A-2	210	0,2	0,92
3A-3	300	0,4	1.10
3A-4	600	0,7	1,07
3A-5	900	1,0	1,15
3A-6	1200	2,0	1,18
3A-7	1500	3,0	1.10
3A-8	4,0	1,20
3A-9	5.0	1.25

Stufe B

Die Polymerisation der Stufe B erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben; die Grenzviskositätszahlen sind obiger r, Tabelle zu entnehmen.

2. Anwendungstechnische Prüfung

Die gemäß Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 hergestellten Lösungen des unvernetzten Pfropfcopolymerisates

4Ii werden nach Zugabe von 0,1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure, 0,06 Gew.-% eines handelsüblichen Trennmiitels und 0,05 Gew.-% eines handelsüblichen Lichtschutzmittels in bekannter Weise zu trägerfreien Folien vergossen.

4-, Im beigefügten Diagramm wird die Abhängigkeit der Wasseraufnahme beim Kochendwassertest gemäß DIN 53 471 und bei der Kaltwasserlagerung gemäß DIN 53 472 von dem Gehalt an Allylmethacrylat bestimmt. Nach DIN 53 448 ist die gleiche Abhängigkeil für die

-,o Schlagzugfestigkeit aufgetragen. Es zeigt sich, daß die Wasseraufnahme mit zunehmendem Pfropfungsgrad abnimmt. Die auf Grund der Dispergierung mögliche Einbringung von 5 Gew.-% Allylmethacrylat erbringt beim Kochendwassertest gegenüber 2 Gew.-% einen Rückgang der Wasseraufnahme um den Faktor 2, bei der Kaltwasserlagerung um den Faktor 1,4. Die Schlagzugfestigkeit erhöht sich im gleichen Bereich um 20%.
In der folgenden Tabelle 2 wird zur weiteren Demonstration eine Beurteilung der Trübungserscheinungen der Folien nach der Verpressung auf einer Phenolharzschichtstoffplatte im Kochendwassertesl (2 Std. in Wasser kochen, 5 Min. Kaltwasserlagerung. Entfernen des Wassers durch Abtupfen, 24 Std. Lage- - 65 rung, Beurteilung) und im Wasserdampftest (1 Std. über kochendes Wasser legen. Entfernen des Wassers durch Abtupfen, 24 Std. Lagerung, Beurteilung) wiedergegeben.

Tabelle 2

Abhängigkeit der Trübung von auf Phenolharzschichtstoffplatten verpreßten Folien vom Gehalt an AlIyI-methacrylat

Allylmeth-	Trübung im	Trübung im
acrylat	Kochendwassertesl	t Wasserdampftest
Oew.-%
0	stark	mittelstark
0,2	mittelstark	mittel
0,4	mittel	leicht
0.7	mittel	leicht
1,0	leicht	leicht
2.0	leicht	sehr leicht
3.0	sehr leicht	sehr leicht
4.0	sehr leicht	keine
5,0	keine	keine
	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

I. Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren, lagerbeständigen und im ausgehärteten Zustand schjagfesten Folie, wobei man in Lösung zunächst ein elastomer« Mischpolymerisat A mit einem Glaspunkt von höchstens +10⁰C durch Mischpolymerisation von