DE3390081T1 - Harz für Linsen mit hohem Brechungsvermögen und aus derartigem Harz hergestellte Linsen - Google Patents
Harz für Linsen mit hohem Brechungsvermögen und aus derartigem Harz hergestellte LinsenInfo
- Publication number
- DE3390081T1 DE3390081T1 DE19833390081 DE3390081T DE3390081T1 DE 3390081 T1 DE3390081 T1 DE 3390081T1 DE 19833390081 DE19833390081 DE 19833390081 DE 3390081 T DE3390081 T DE 3390081T DE 3390081 T1 DE3390081 T1 DE 3390081T1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- denotes
- resin
- parts
- general formula
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/20—Esters containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/22—Esters containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/14—Esters of polycarboxylic acids
- C08F218/16—Esters of polycarboxylic acids with alcohols containing three or more carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Harz zur Herstellung von Linsen, die einen hohen Brechungsindex besitzen, sowie Linsen,
die aus derartigem Harz hergestellt sind.
Stand der Technik:
Es wurde gefunden, daß Kunststofflinsen immer stärkere
kommerzielle Anwendung als Linsen für Augengläser, als
Kameralinsen und andere optische Linsen in den letzten
Jahren gefunden haben, da ihr Gewicht leichter ist und sie weniger zerbrechlich und leichter färbbar im Vergleich
zu anorganischen Glaslinsen sind. Als ein Harz, das häufig in einem großen Volumen für die vorstehend
genannte Anwendung eingesetzt wird, wurde ein Harz durch Gießpolymerisation von Diäthylenglycolbisallylcarbonat
(hier im folgenden "CR-39" genannt) erhalten. Der Brechungsindex (n,) dieses Harzes ist jedoch 1,50, was im
Vergleich zu den Brechungsindices anorganischer Glas-
linsen kleiner ist (η, = etwa 1,52)» Um die gleichen optischen
Charakteristiken wie bei Glaslinsen zu erhalten, ist es notwendig, die zentrale Dicke, die Umfangsdicke
und die Krümmung jeder Kunststofflinse zu erhöhen, wodurch es unumgänglich wird, daß die Kunststofflinse als ganzes
dicker gemacht wird. Aus diesem Grund besteht ein starker Wunsch nach der Entwicklung eines Harzes zur Linsenherstellung,
das noch einen höheren Brechungsindex besitzt. Als Harze mit hohen Brechungsindices sind bereits PoIycarbonat
(n, = 1,58 - 1,59), Polystyrol (n, = 1,58 - 1,60)
usw. bekannt. Diese Harze sind jeweils von zweidimensionaler
Polymerstruktur und thermoplastisch. Sie sind deshalb
ungeeignet für das Gießpolymerisationsverfahren, das für die Herstellung von Gegenständen in verschiedenen Modellen
wie beispielsweise die Herstellung von Augenglas-Linsen geeignet ist, und ihre Nacharbeitung nach dem Ausformen,
insbesondere ihr Grobschleifen und Feinschleifen oder Glätten (hier im folgenden einfach als "schleifen"
bezeichnet) ist schwierig. Deshalb ist die Verwendung dieser Harze gegenwärtig auf einige bestimmte Arten von Sicherheitsaugengläsern
und dergleichen beschränkt.
Es gibt demzufolge eine starke Nachfrage nach der Entwicklung
eines Harzes zur Linsenherstellung, das einen Brechungsindex besitzt, der höher als der des durch Polymerisation
von CR-39 erzeugten Harzes zur Linsenherstellung ist, das ähnlich wie CR-39 gießpolymerisiert werden kann
und das keine aus Diamant hergestellten Schleifsteine aufgrund seiner dreidimensionalen Vernetzungsstruktur verschmiert,
wenn ausgeformte Linsenrohlinge geschliffen werden. Eine Vielzahl von Untersuchungen ist bereits schon
durchgeführt worden im Hinblick auf die Entwicklung eines
Harzes, das die vorstehend aufgezählten Wünsche erfüllen könnte, was zu Vorschlägen von Harzen führte, die durch
Copolymerisieren von CR-39 und zweiten Monomeren mit höhe-
ren Brechungsindices als dem von CR-39, gemessen als ihre
jeweiligen Homopolymere, erhalten wurden (vergleiche japanische Patentoff enlegungsschrif ten No» 79353/1976, 7787/1978,
77686/1979, 15118/198o und 36601/1981). Die Brechungsindices der so copolyiqerisierten Harze sind jedoch, was in der
Sache selbst liegt, begrenzt, weil bei ihnen CR-39 als ihre Hauptbestandteile verwendet wird. Es war deshalb
schwierig, ein Harz zu erhalten, das einen hohen Brechungsindex, z.B. einen Brechungsindex von 1,55 oder höher, besaß.
Um ein Harz mit einem noch höheren Brechungsindex zu erhalten, mußte zwangsweise ein bifunktionelles Monomer verwendet
werden, das ein Homopolymer mit einem Brechungsindex, der höher als der von CR-39 ist, liefern kann. Jedes
bifunktioneile Monomer, das bisher vorgeschlagen worden
ist, führte jedoch zu einem Polymer mit Schlagfestigkeit,
die viel schlechter im Vergleich zu dem Homopolymer von CR-39 war, als es allein polymerisiert wurde. Deshalb wurden
einige Versuche unternommen, um die Schlagfestigkeit dieser bifunktionellen Monomere zu verbessern, indem sie
mit einem monofunktionellen Monomer copolymerisiert wurden. Hierbei muß jedes passende monofuwktionelle Monomer einen
hohen Brechungsindex besitzen, wenn es als sein Homopolymer gemessen wird, in dem Fall, daß es gewünscht wird, ein
Copolymer mit einem hohen Brechungsindex zu erhalten. Aus diesem Grund wird Styrol oder ein halogensubstituiertes
Styrol gegenwärtig als ein derartiges monofunktionelles oder unifunktionelles Monomer verwendet. Die Verwendung
von bifunktionellen Monomeren, die von CR-39 verschieden sind, die bisher vorgeschlagen worden sind, in Kombination
mit den vorstehend erwähnten monofunktionellen Monomeren wird jedoch von den Nachteilen begleitet, daß die Neigung
besteht, daß es zu Entwicklung von Polymerisationsverfornmng
führt und daß es schwierig ist, Polymere mit gleichmäßiger
Verteilung des Brechungsvermögens zu erhalten, weil es beträchtliche Differenzen in der Polymerisationsreaktionsfähigkeit
zwischen derartigen bifunktionellen Monomeren und monofunktioneilen Monomeren gibt und die Anteile der
bifunktionellen Monomere und monofunktionellen Monomere
nicht frei variiert werden können aufgrund der zwischen ihnen bestehenden schlechten Mischbarkeit.
Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen haben die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, Verbesserungen der beschriebenen Nachteile zu erreichen.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein Harz, das einen hohen Brechungsindex und hervorragende Verarbeitbarkeit
wie Verarbeitbarkeit beim Schleifen und hervorragende Schlagfestigkeit aufweist,ausgezeichnete Mischbarkeit
zwischen seinem monofunktionellen und seinem bifunktionellen Ausgangsmonomer bei der Copolymerisation derselben
besitzt, weniger zur Entwicklung von Polymerisationsverformung neigt und somit für die Verwendung bei
der Herstellung von hochbrechenden Linsen geeignet ist, durch Copolymerisieren eines spezifischen bifunktionellen
Monomeren und eines monofunktionellen Monomeren mit einem Brechungsindex von wenigstens 1,55 als einem Homopolymer,
das eine Reste- oder Radikalpolymerisation durchlaufen kann und einen aromatischen Ring enthält, erhalten werden
kann, was zur Fertigstellung dieser Erfindung führte.
Diese Erfindung liefert ein Harz für Linsen mit hohem Brechungsvermögen, das durch Copolymerisieren wenigstens
eines kernhalogenierten Benzoldicarboxylats, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
OR
wobei X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, η 2 oder 4 ist, m'für O oder 1 steht und R ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe bezeichnet, mit wenigstens einem monofunktionellen
Monomer mit einem Brechungsindex von wenigstens 1,55 als einem Homopolymer, das eine Reste- oder
Radikalpolymerisation durchlaufen kann und einen aromatischen Ring enthält/ gebildet wird. Durch diese Erfindung
werden auch Linsen geschaffen, die aus einem derartigen Harz hergestellt sind.
Das erste Monomer dieser Erfindung, und zwar das kernhalogenierte Benzoldicarboxylat, das durch die allgemeine
Formel (I) dargestellt wird, kann durch die Veresterungsreaktion zwischen dem Säurechlorid seiner entsprechenden
kernhalogenierten Benzoldicarbonsäure und Allylalkohol oder ß-Methylallyialkohol oder durch die Veresterungsreaktion zwischen der entsprechenden kernhalogenierten
Benzoldicarbonsäure und AllyIchloracetat öder ß-Methylallylchloracetat
in Anwesenheit von Triäthylamin oder dergleichen hergestellt werden. Als spezifische Beispiele
für das kernhalogenierte Benzoldicarboxylat, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, können erwähnt
werden:
Bisallyl-2, ^-dichlorterephthalatj-BisU-methylallyD^^-dichlorterephthalat;
Bis(allyloxycarbonylmethyl)-2,4-dichlorterephthalat;
Bis (ß-methylallyloxycarbonylir.ethyl)-2 ,4-dichlorterephthalat;
Bisallyl-2,4-dibromterephthalat;
Bis(ß-methylallyl)-2,4-dibromterephthalat;
Bis(allyloxycarbonylmethyl)-2,4-dibromterephthalat;
Bis(ß-methylallyloxycarbonylmethyl)-2,4-dibromterephthalat;
Bisallyltetrachlorterephthalat; Bis(ß-methylallyl)tetrachlorterephthalät;
Bis(allyloxycarbonylmethyl)tetrachlorterephthalat;
Bis(ß-methylallylpxycarbonylmethyl)tetrachlorterephthalät;
Bisallyltetrabromterephthalat; Bis(ß-methylallyl)tetrabromterephthalat;
Bis(allyloxycarbonylmethyl)tetrabromterephthalat;
Bis(ß-methylallyloxycarbonylmethyl)tetrabromterephthalat
;
Bisallyltetrachlorphthalat;
Bis(ß-methylallyl)tetrachlorphthalat;
Bis(allyloxycarbonylmethyl)tetrachlorphthalat;
Bis(ß-methylallyloxycarbonylmethyl)tetrachlorphthalat;
Bisallyltetrabromphthalat;
Bis(ß-methylailyl)tetrabromphthalat;
Bis(allyloxycarbonylmethyl)tetrabromphthalat und
Bis(ß-methylallyloxycarbonylmethyl)tetrabromphthalat.
Von den vorstehend angegebenen Estern, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, werden diejenigen,
die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden:
OR
-C 2I X4 O R
wobei X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet und R ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet, im Hinblick auf die Brechungsindices der entstehenden Harze
und ihre Mischbarkeit mit monofunktionellen Monomeren bei ihrer Copolymerisation besonders bevorzugt. Als spezifische
Beispiele für diese bevorzugten Ester können Bisallyltetrachlorphthalat, Bis(ß-methylallyl)tetrachlorphthalat,
Bisallyltetrabromphthalat und Bis(ß-methylallyl) tetrabromphthalat erwähnt werden.
Der Ester, der durch die allaemeine Formel (I) daroestellt
wird, wird bei der vorliegenden Erfindung der Copolymerisation unterworfen, wobei als ein zweites
Monomer ein unifunktionelles oder monofunktionelles Monomer
mit einem Brechungsindex von wenigstens 1,55 als einem Homopolymer ■, das eine Reste- oder Radikalpolymerisation
durchlaufen kann und einen aromatischen Ring enthält, verwendet wird, weil die Schlagfestigkeit eines
Polymeren, das durch Polymerisation des Esters allein erhalten wird, zu gering ist. Es kann irgendein Monomer
als das vorstehend angegebene zweite Monomer verwendet werden, so lange es nur die oben beschriebenen Erfordernisse
erfüllt. Es wird jedoch bevorzugt, ein monofunktionelles Monomer zu verwenden, das eine gute Mischbarkeit
mit dem bifunktionellen Monomer, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, besitzt und gute Flüssigkeitshomogenität
beibehalten kann,, wenn es in Formen zum Gießpolymerisieren gegossen wird. Es wird bevorzugt, als
derartige monofunktionelle Monomere diejenigen zu verwenden, die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt
werden:
C=CH2 (III)
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet
und Y
-co-Q. , -cocHo-Q>
oder
X X X X
O q O Xq O q Xq
bezeichnet, wobei X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet,
Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, q für eine ganze Zahl von O bis 5 steht und r O oder 1 ist. Als typische
spezifische Beispiele für solche Monomeren können die folgenden erwähnt werden:
Allyl oder ß-Methylally!ester von kernhalogenierten
Benζoesäuren:
Zum Beispiel Allyl- oder ß-Methylallyl-2-chlorbenzoat,
-3-chlorbenzoat, -4-chlorbenzoat, -2,4-dichlorbenzoat,
-2,5-dichlorbenzoat, -2,6-dichlorbenzoat, -3,4-dichlorbenzoat,
-3,5-dichlorbenzoat, -2,3,6-trichlorbenzoat,
-pentachlorbenzoat, -2-brombenzoat und -3-brombenzoat.
Allyl- oder ß-MethylalIy!carbonate von kernhalogenierten
Phenolen:
Zum Beispiel die Allyl- oder ß-Methylallylcarbonate von
2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenolf 2,3-Dichlorphenol,
2,4-Dichlorphenol, 2,5-Dichlorphenol, 2,6-Dichlor
phenol, 3,4-Dichlorphenol, 3,5-Dichlorphenol, 2,4,5-Trichlorphenol,
2,4,6-Trichlorphenol, 2,3,4,6-Tetrachlorphenol,
Pentachlorphenol, 2-Bromphenol, 3-Broirphenol,
4-Bromphenol, 2,4-Dibromphenol, 2,4,6-Tribromphenol. und
Pentabromphenol. ;
Allyl- oder ß-Methylallylcarbonate von kernhalogenierten
Thlophenolent
Zum Beispiel die Allyl- oder ß-Methylallylcarbonate von
2,3-Dichlorthiophenol, 2,5-Dichlorthiophenol, 3,5-Dichlorthiophenol,
2,3,6-Trichlorthiophenol, 2,4,5-Trichlorthiophenol,
2/3,5,6-Tetrachlorthiophenol, Pentachlorthiophenol,
2-Bromthiophenol, 2,4-Dibromthiophenol und 2,4,6-Tribromthiophenol.
Zum Beispiel Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, kernchlorierte
Phenylacrylate, kernchlorierte Pheny!methacrylate,
kernbromierte Phenylacrylate, kernbromierte Phenylmethacrylate,
Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, kernchlorierte Benzylacrylate, kernchlorierte Benzy!methacrylate, kernbromierte Benzylacrylate und kernbromierte Benzylmethacrylate.
Andere spezifische Beispiele sind Styrol und kernhalogeniertes Styrol, z.B. kernchlorierte Styrole und kernbromierte
Styrole, i
Es wird insbesondere bevorzugt, als unifunktionelle oder
monofünktionelle Monomere mit besonders guter Mischbarkeit
mit den bifunktionellen Monomeren, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, diejenigen zu verwenden,
die durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt werden:
O R il ι Γ (Z) -COCH2C=CH2 (IV)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet/
X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, r für O oder 1 steht
und s eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, nämlich die Allyl-
oder ß-Methylallylester von kernhalogenierten Benzoesäuren,
oder die Allyl- oder ß-Methylallylcarbonate von
kernhalogenierten Phenolen oder Thiophenolen von den oben beschriebenen unifunktiönellen oder monofunktionellen
Monomeren.
Harze gemäß dieser Erfindung, die durch Umsetzen bifunktioneller
Monomere, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, mit monofunktionellen Monomeren, die
durch die allgemeine Formel (III) dargestellt werden, jeweils erhalten werden ,ent halten die folgenden Struktureinheiten,
die durch die folgenden allgemeinen Formeln (V) und (VI) dargestellt werden:
0 0 0 0 CH-
R=C -+CH0OC M-CH0OC —fr j-C0CH0-fC0CHo-f-C=R KV)
j \ 2 Im 2 y^ 2 \
ΓΗ '
CH2 X_
worin X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, η für 2 oder
4 steht, m O oder 1 ist und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet; und
C-CH.
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet
und Y
■CH2O-C-(Z)r O
-COCH. Il
0
0
oder
bezeichnet, in denen X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, q für eine
ganze Zahl von O bis 5 steht und r O oder 1 ist.
Bei der vorliegenden Erfindung kann der Anteil des einzelnen Esters, der durch die allgemeine Formel (I) dargestellt
wird, nicht auf irgendeinen spezifischen Wert oder Bereich beschränkt werden,! da sein bevorzugter Anteil in Abhängigkeit
von dem Typ des Esters variieren kann. Jedoch kann der Ester der allgemeinen Formel (I) in einem Anteil von
10 bis 80 Gew.-% oder vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% eingesetzt werden. Wenn der Ester in irgendeinem Anteil, der
niedriger als 10 Gew.-% ist, eingebracht wird, wird das entstehende copolymerisierte Harz eine extrem niedrige
Oberflächenhärte aufweisen. Jegliche Anteile, die 80 Gew.-%
überschreiten, sind nicht vorteilhaft, da die Schlagfestigkeit
gesenkt werden wird. Deshalb wird es bevorzugt, eines oder mehrere der oben beschriebenen zweiten Monomere, die
mit dem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Ester copolymerisiert werden, in einem Gesamtanteil von 20 bis
90 Gew.-% zu verwenden. .
Weiterhin wird dem Typ eines Radikalpolymerisationsinitiators,
der bei der Durchführung einer Copolymerisation
verwendet werden soll, um ein Harz zur Linsenherstellung
gemäß dieser Erfindung zu erhalten, keine besondere Beschränkung auferlegt. Es ist deshalb vorteilhaft, in einem
Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-% ein herkömmliches Peroxid, wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxycarbonat,
Di-2-äthylhexylperoxycarbonat oder tertiäres Butylperoxypivalat oder eine bekannte Azoverbindung wie
Azobisisobutyronitril zu verwenden.
Das Harz zur Linsenherstellung gemäß dieser Erfindung kann hergestellt werden, indem eine Mischung von wenigstens
einem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Ester, wenigstens einem der oben beschriebener} zweiten Monomeren
ι ■ ! J
und einem Radikalpolymerisationsinitiator dem bekannten Gießpolymerisationsverfahren unterworfen wird, mit anderen
Worten, indem die Mischung in eine Form gegossen wird, die aus einer Dichtung oder einem Distanzstück oder Zwischenstück
und einer aus Glas hergestellten oder metallischen Form gebildet ist, und die Mischung durch Erhitzen auf
Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C oder durch Einstrahlen von ultravioletten Strahlen auf die Mischung polymerisiert
und gehärtet wird. Hierbei kann es möglich sein, einen oder mehrere geeignete Zusatzstoffe wie z.B. Ultraviolettstabilisatoren,
Antioxidationsmittel, Verfärbungsverhinderungsmittel, Fluoreszenz farbstoff und/oder dergleichen
vor ihrer Polymerisation in die Mischung einzuführen, wenn es notwendig ist. Zusätzlich ist es auch möglich,
eine kleine Menge eines bifunktionellen Monomeren, das ein anderes als die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten
Ester ist, z.B. CR-39, hinzuzugeben, um die Biegsamkeit und die Farb-anwendbarkeit zu verbessern.
Das so erhaltene Harz zur Linsenherstellung gemäß der Erfindung besitzt einen hohen Brechungsindex, hervorragende
Verarbeitbarkeit wie außerordentlich gute Schleifverarbeit-
barkeit und hervorragende Schlagfestigkeit und kann deshalb für Augenglas-Linsen, Kameralinsen und andere optische
Linsen verwendet werden.
Im folgenden werden einige Beispiele für diese Erfindung beschrieben, in denen alle Bezeichnungen von "Teil" oder
"Teilen" Gewichtsteil oder Gewichtsteile bedeuten und alle
Angaben von "Prozent" Gewichtsprozent bedeuten, übrigens
wurden die folgenden Testverfahren angewendet, um die Brechungsindices, die Schleifverarbeitbarkeit, die Schlagfestigkeit
und das Ausmaß des Gelbwerdens beim Einstrahlen ultravioletter Strahlen bei den in den Beispielen erhaltenen
Harzen zur Linsenherstellung verwendet.
Brechungsindex:
Gemessen bei 20^mIt einem Abbe-Refraktometer.
■ i ■
Verarbeitbarkeit:
Jeder ausgeformte Linsenrohling wurde mit einer Schleifmaschine
geschliffen, die zum Verarbeiten von Augenglas-Linsen bestimmt war. Proben, die glatte Schleifoberflächen
hatten, wurden als annehmbar beurteilt und durch Kreise (O) markiert.
Schlagfestigkeit:
wurde
Ein Fallkugelschlägtest/gemäß den FDA-Standards auf ebenen Platten mit der Dicke von 2 mm an ihrem Mittelpunkt durchgeführt. Ungebrochene Proben wurden als annehmbar beurteilt und durch Kreise (0) markiert.
Ein Fallkugelschlägtest/gemäß den FDA-Standards auf ebenen Platten mit der Dicke von 2 mm an ihrem Mittelpunkt durchgeführt. Ungebrochene Proben wurden als annehmbar beurteilt und durch Kreise (0) markiert.
Test auf Ultraviolettbeständigkeit:
Linsenproben wurden in einem Wettermeßgerät (Weather-0-Meter),
das mit einer Sonnenschein simulierenden Kohlenstoff
bogen lampe (Sunshine carbon arc-lamp) ausgestattet war,
angeordnet. Nachdem eine Zeit von 200 Stunden vergangen war, wurden die Linsenproben aus dem Wettermeßgerät herausgenommen
und ihr Farbton mit ihrem Farbton vor dem Test in dem Wettermeßgerät verglichen. Die Ergebnisse wurden
bewertet und folgendermaßen markiert:
O ............ Unverändert
Δ ............ Etwas gelb geworden
X ............ Gelb geworden/
Zu einer flüssigen Mischung, die aus 34 Teilen Tetrachlorterephthalsäuredichlorid,
34 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 3,4 Teilen Triethylamin bestand, wurden tropfenweise
15 Teile Allylalkohol hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde erhitzt, bis Tetrachlorkohlenstoff zurückzufließen
begann. Die Mischung wurde bei der Temperatur 5 Stunden lang gehalten. Nachdem die Reaktionsmischung abkühlen gelassen
worden war, wurde die flüssige Reaktionsmischung in
einen Trenntrichter gegossen und mit verdünnter Chlorwasserstoff säure und" Wasser gewaschen. Die organische Schicht
wurde dann mit Kalziumchlorid getrocknet und dann filtriert. Aktivkohle wurde zu dem .Filtrat hinzugegeben und damit gemischt.
Die entstandene Mischung wurde filtriert, und das entstandene Filtrat wurde konzentriert, um 28 Teile Diallyltetrachlorterephthalat
als eine farblose, klare, halbfeste Substanz (hier im folgenden als "Verbindung A" bezeichnet)
zu erhalten. Sie wurde von Ligroin umkristallisiert, wodurch 23 Teile nadeiförmige Kristalle erhalten wurden
(Schmelzpunkt 71 bis 73°C).
Elementaranalyse;
Berechnet für C14H10Cl4O4: C, 43,79; H, 2,62; Cl, 36,93.
Gefunden: C, 43,69; H, 2,53; Cl, 36,99.
Synthesebeispiel 2 :
Zu einer flüssigen Mischung, die aus 19,3 Teilen Tetrabromterephthalsäure
und 40 Teilen Isopropylalkohol bestand, wurden unter Rühren 13 Teile einer 50% wässrigen Lösung
von Ätzkali hinzugegeben. Nachdem die so erhaltene Mischung 30 Minuten lang kontinuierlich gemischt worden war,
wurden 12,6 Teile Allylbromid und 1,0 Teile Triäthylamin hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde erhitzt, bis
Isopropanol zurückzufließen begann. Die Mischung wurde
auf der Temperatur 8 Stunden lang gehalten. Nachdem die entstandene Reaktionsmischung abkühlen gelassen worden war,
wurde die flüssige Reaktionsmischung unter Unterdruck konzentriert, woraufhin eine Zugabe von 50 Teilen Chloroform
folgte, um den Rückstand zu lösen. Die entstandene Lösung
wurde in einen Trenntrichter gegossen und dann mit einer wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat und danach mit
Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde konzentriert, und der entstandene weiße Feststoff wurde von Äthylacetat
umkristallisiert, um dadurch 12 Teile Diallyltetrabromterephthalat
(hier im folgenden als "Verbindung B" bezeichnet) in Form unregelmäßiger Kristalle zu erhalten
(Schmelzpunkt 125 bis 127°C).
Elementaranalyse:
Berechnet für C14H10Br4O4: C, 29,90; H, 1,79; Br, 56,90.
Gefunden: C, 29,89; H, 1,61; Br, 56,90.
Synthesebeispiel· 3 :
Das Verfahren des Synthesebeispieis 1 wurde mit der Ausnahme nachgearbeitet, daß 34 Teile Tetrachlorphthalsäuredichlorid
anstelle von 34 Teilen Tetrachlorterephthalsäuredichlorid verwendet wurden, wobei 26 Teile Diallyltetrachlorphthalat
(hier im folgenden als "Verbindung C" bezeichnet) als eine farblose, klare und viskose Flüssigkeit
erhalten wurden. Ein Teil der Flüssigkeit wurde von Ligroin umkristallisiert, um säulenförmiae Kristalle zu
erhalten (Schmelzpunkt 71 bis 72°C).
Elementaranalyse: .
Berechnet für G14H10Cl4O4: C, 43,79; H, 2,62; Cl, 36,93.
Gefunden: C, 43,66; H, 2,58; Cl, 36,87.
Das Verfahren des Synthesebeispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 52 Teile Tetrabromphthalsäure und
60 Teile Chloroform jeweils entsprechend anstelle von 34 Teilen Tetrachlorterephthalsäuredichlorid und 34 Teilen
Tetrachlorkohlenstoff verwendet wurden, wobei 48 Teile eines weißen Feststoffes erhalten wurden. Dieser wurde
von Ligroin umkristallisiert, um 43 Teile Diallyltetrabromphthalat
(hier im folgenden als "Verbindung D" bezeichnet) als farblose, säulenförmige Kristalle zu erhalten
(Schmelzpunkt 110 bis 112°C).
Elementaranalyse:
Berechnet für C14H10Br4O4: C, 29,90; H, 1,79; Br, 56,90.
Gefunden: C, 29,85; H, 1,82; Br, 56,53.
Das Verfahren von Synthesebeispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 19,3 Teile Tetrabromphthalsäure und
9,2 Teile Methallylchlorid anstelle von 19,3 Teilen Tetrabromterephthalsäure
und 12,6 Teilen Allylbromid jeweils entsprechend verwendet wurden. Der so erhaltene weiße Feststoff
wurde von Ligroin umkristallisiert, um 10 Teile Bis(ß-methylallyl)tetrabromphthalat (hier im folgenden
als "Verbindung E" bezeichnet) als farblose, säulenförmige Kristalle zu erhalten (Schmelzpunkt 80 bis 82°C).
Elementaranalyse:
Berechnet für C16H14Br4O4: C, 32,58; H, 2,39; Br, 5 4,18.
Gefunden: C, 32,55; H, 2,43; Br, 53,98.
Synthesebeispiel 6_ :
Das Verfahren von Synthesebeispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 13,0 Teile 2,4-Dibromterephthalsäure
und 9,2 Teile Methallylchlorid anstelle von 19,3 Teilen Tetrabromterephthalsäure und 12,6 Teilen Allylbromid jeweils
entsprechend verwendet wurden. Nach Behandlung der so erhaltenen organischen Schicht mit Aktivkohle wurde
die organische Schicht konzentriert, um 13 Teile Bis(ßmethylallyl)-2,4-dibromterephthalat
(hier im folgenden als "Verbindung F" bezeichnet) in Form eines glasartigen Feststoffes
zu liefern.
Elementaranalyse:
Berechnet für C16H16Br3O4: C, 44,47; H, 3,73; Br, 36,99.
Gefunden: C, 43,95; H, 3,92; Br, 37,O5.
Das Verfahren von Synthesebeispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 13,0 Teile 2,4-Dibromterephthalsäure
und 14,1 Teile ß-Methylallylbromid jeweils entsprechend
anstelle von 19,3 Teilen Tetrabromterephthalsäure und 12,6 Teilen Allylbromid verwendet wurden. Die entstandene
organische Schicht wurde mit Aktivkohle behandelt und dann konzentriert, wodurch 13 Teile Bis(ß-methylallyl)-2,4-dibromterephthalat
(hier im folgenden als "Verbindung G" bezeichnet) als ein glasartiger Feststoff erhalten wurden.
Elementaranalyse:
Berechnet für C16H16Br3O4: C, 44,47; H, 3,73; Br, 36,99.
Gefunden: C, 43,95; H, 3,92; Br, 37,05.
Zu einer flüssigen Mischung, die aus 24 Teilen Tetrabromterephthalsäure
und 60 Teilen Chloroform bestand, wurden unter Rühren tropfenweise 20 Teile Allylchloracetat hinzugegeben.
Danach wurden 13 Teile Triäthylamin tropfenweise hinzugegeben, während die entstandene Mischung auf 15 bis
20°C gekühlt wurde. Die Mischung wurde erhitzt, bis Chloroform zurückzufließen begann. Bei der gleichen Temperatur
wurde die Mischung 8 Stunden lang gehalten. Nachdem die flüssige Reaktionsmischung abkühlen gelassen worden war,
wurde sie in einen Trenntrichter gegossen und zuerst mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser gewaschen.
Die organische Schicht wurde unter Unterdruck konzentriert, und der entstandene weiße Feststoff wurde von
A'thylacetat umkristallisiert, wodurch 25 Teile Bis(allyloxycarbonylmethyl)tetrabromterephthalat
(hier im folgenden als "Verbindung H" bezeichnet) in Form weißer unregel-
mäßiger Kristalle erhalten wurden (Schmelzpunkt 146 bis 148°C).
Elementaranalyse:
Berechnet für C1 QH14Br4Og-. C, 31,89; H, 2,08, Br, 47,15.
Gefunden: C, 31,83; H, 2,12; Br, 47,08.
Synthesebeispiel 9 ; .
60 Teile Allylalkohol wurden in 240 Teilen Chloroform gelöst,
woraufhin eine Zugabe von 105 Teilen Triäthylamin folgte. Während die entstandene Mischung bei 10 bis 15°C
gerührt wurde, wurden 175 Teile o-Chlorbenzoylchlorid
tropfenweise über 2 Stunden hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde 3 Stunden lang bei 45 bis 50°C erhitzt,
die flüssige Reaktionsmischung wurde in einen Trenntrichter gegossen und zuerst mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure
und dann mit Wasser gewaschen. Die so gebildete leicht gelbliche organische Schicht wurde mit Kalziumchlorid getrocknet
und dann mit Aktivkohle behandelt. Nach dem Abtreiben von Chloroform wurde der Rückstand unter Unterdruck
destilliert, um 153 Teile Allyl-o-chlorbenzoat (hier im
folgenden als "Verbindung a" bezeichnet) zu erhalten. Kochpunkt 1O1°C/3,5 mmHg).
Elementaranalyse:
Berechnet für C10H9O2Cl: C, 61,10; H, 4,61; Cl, 18,03.
Gefunden: C, 61,18; H, 4,60; Cl, 17,82.
Durch Nacharbeiten der Verfahren von Synthesebeispiel 9 wurden synthetisch die unifunktionellen oder monofunktio-
nellen Monomere hergestellt, die in Tabelle 1 angegeben sind. Es wurde jedoch ein kernhalogeniertes Phenol- und
Allylchlorformiat oder 2-Methylallylchlorformiat in jedem
der Synthesebeispiele 14 bis 18 verwendet.
Fußnote in Tabelle 1
Anmerkung: Zahlen in Klammern () sind berechnete Werte,
Synthese- Beispiel |
Strukturformel | Verbindung Symbol |
Siedepunkt (°C/mmHg) |
Elementaranalysedaten | H | Halogen |
10 | ei ο 0-COCH2CH=CH2 |
b | 99/3,5 | C |
4,59
(4,61) |
17,93 (18,03) |
11 | O Cl-O-COCH2CH=CH2 |
C | 98/3,5 | 61,15 (61,10) |
4,59 (4,61) |
17,88 (18,03) |
12 | J& CH3 0-COCH2C=CH2 |
d | 97/3,5 | 61,21 (61,10) |
5,17 (5,26) |
16,56 (16,83) |
13 | J1O1 C1—Q~COCH2CH=CH2 |
e | 135/7,0 | 62,75 (62,72) |
3,51 (3,49) |
30,59 (30,68) |
14 | CI-O-OCOCH2CH=Ch2 | f | 123/3,0 | 51,77 (51,98) |
3,19 (3,26) |
28,73 (28,70) |
15 | 91O Cl—O-0C0CH2CH=CH2 Cl |
g | 126/3,0 | 48,53 (48,61) |
2,61 (2f50) |
37,23 (37,78) |
16 | ,C1 O CH3 Cl-O-OCOCH2C=CH2 Cl |
h | 125/3,0 | 42,37 (42,66) |
3,10 (3r07) |
35,73 (35,99) |
17 | cipi ο C1-Ö—OCOCHOCH=CH- dTci 2 2 : |
i | 166/3,0 | 44r65 (44,70) |
1,29 (1,44) |
49,87 (50,59) |
18 | 0-OCOCH0CH=CH0 | j | 122/3,0 | 34,52 (34,28) |
3,53 (3,53) |
31 ,00 (31,08) |
46,28 (46,72) |
Eine flüssige Mischung, die durch Erhitzen von 50 Teilen
Diallyltetrachlorphthalat (Verbindung A), 50 Teilen Allylo-chlorbenzoat
(Verbindung b) und 0,1 Teilen 2(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol
auf 75°C erhalten worden war, wurde auf 60°C gehalten, woraufhin eine Zugabe von 0,3
Teilen Benzoylperoxid folgte. Die so hergestellte Mischung wurde in eine Form gegossen, die aus einer Glasform und
einer Polyäthylendichtung aufgebaut und vorher auf 60°C vorerhitzt worden war. Sie wurde 2 4 Stunden bei 60°C,
2 Stunden bei 80°C und 2 Stunden bei 100°C gehalten, um die Copolymerisation des Inhalts durchzuführen. Das so
gebildete Harz wurde danach aus der Form herausgenommen, und es wurden an ihm Brechungsindex-Messung, Verarbeitbarkeitstests,
Schlagfestigkeitstests und Tests auf Ultraviolettbeständigkeit durchgeführt. Als Folge derartiger Messungen
und Tests wurde gefunden, daß die so erhaltene farblose durchsichtige Linse den Brechungsindex von 1,597 hatte
und gute Schleifverarbeitbarkeit, Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen ultraviolette Strahlung besaß.
Beispiele 2 bis 29 ; .
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Monomere in verschiedenen Anteilen copolymerisiert, um Linsen her
zustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit Ergebnissen von Vergleichsbeispielen 1 bis 5 angegeben.
Beispiel | Zusammensetzung ^ Teile ) der Polymere |
Brechungs- Index n|0 |
Schleifverarbeit- barkeit |
Schlag festigkeit |
Ultraviolett - Beständigkeitstest |
1 | A/b (50/50) | 1,594 | O | O | p |
2 | A/PhMA (50/50) | 1,583 | O | O | O |
3 | A/p-BrPhMA (4 0/60) | 1,604 | O | O | O |
4 | A/o-ClSt (70/30) | 1, 600 | O | O | O |
5 | B/f (30/70) | 1,584 | O | O | O |
6 | B/PhMA (50/50) | 1,591 | ο | Ö | O |
7 | B/o-ClBMA (40/60) | 1,594 | O | O | O |
8 | B/o-ClSt (70/30) | 1,606 | O | O | O |
9 | B/h (50/50) | 1,587 | O | O | O |
10 | B/i (50/50) | 1,603 | O | O | O |
11 | C/a (50/50) | 1,597 | O | O | O |
12 | C/PhMA (50/50) | 1,585 | O | O | ο |
13 | C/o-ClBMA (40/60) | 1,590 | O | O | O |
14 | C/d (50/50) | 1,586 | O | O | O |
15 | C/q '_ (50/50) | 1,588 | O | O | O |
GO GO CO CD O OO
Beispiel | Zesammensetzung ( τ ·ι ) der Polymere |
Brechungs-h Index n*ü U |
Schleifverarbeit- barkeit |
Schlag festigkeit |
Ultraviolett- Beständigkeitstest |
16 | D/c (30/70) | 1,598 | O | O | O |
17 | D/j (30/70) | 1,586 | O | O | o |
18 | E/a (50/50) | lf 612 | O | O | O |
19 | E/PhMA (50/50) | 1,600 | O | O | O |
20 | E/St (70/30) | 1,617 | O | O | O |
21 | F/e (30/70) | 1,593 | O | O | O |
22 | F/o-ClBMA (4 0/60) | 1,592 | O | O | O |
2 3 | G/h (50/50) | 1,578 | O | O | O |
24 | G/p-BrPhMA (4 0/60) | 1,598 | b | O | O |
25 | H/j (30/70) | 1,579 | O | O | O |
26 | H/PhMA (50/50) | 1,573 | O | O | O |
2 7 | A/b/CR-39 (60/35/5) | 1,590 | O | O | O |
28 | C/a/CR-39 (60/35/5) | 1,593 | O | O | O |
29 | E/a/CR-39 (60/35/5) | 1,610 | O | O | ■. . . ο ■ |
cn Π) rf N
Vergleichs beispiel |
Zusammensetzung ( Te; ι ) der Polymere |
Brechungs index n*° α |
Schleifverarbeit- barkeit |
Schlag festigkeit |
Ultraviolett- Beständigkeitstest |
1 | CR-3 9 (100) | 1,498 | O | O | O |
2 | CR-39/PhMA (50/50) | 1,532 | O | O | O |
3 | PAP/PhMA (50/50) | 1,536 | ο | O | O |
4 | CR-39/o-ClSt(70/30) | 1,533 | X | O | Δ |
5 | DAP/BrSt (70/30) | 1,544 | X | X | Δ |
Anmerkung: PhMA ....... Phenylmethacrylat
o-ClBMA .... o-Chlorbenzylmethacrylat
p-BrPhMA ... p-Bromphenylmethacrylat
Br-St ...... Bromstyrol (o-Isomer: 70 Gew.-%; p-Isomer: 30 Gew.-%)
o-ClSt ..... o-Chlorstyrol
DAP Diallylphthalat
St Styrol
O l-i ff
Oi
GO GO 1 CD O O
00
Um die Mischbarkeit zwischen einem bifunktionellen Monomer, das bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung
brauchbar ist, mit verschiedenen uni- oder monofunktionellen Monomeren zu vergleichen, wurde Diallyltetrachlorterephthalat
als das bifunktionelle Monomer ausgewählt. Diallyltetrachlorterephthalat und jedes einzelne der verschiedenen
uni- oder monofunktionellen Monomere wurde in dem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 miteinander gemischt und bis in
den Zustand einer vollständigen Lösung erhitzt. Danach wurde die entstandene Mischung 2 Stunden lang in einem Bad mit
konstanter Temperatur, das auf 60 C gehalten wurde, gehalten. Bei jeder Probe wurde beobachtet, ob sich irgendwelche
Kristalle ausfällten oder nicht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben:
Tabelle 3
Monofunktionelles Monomer Kristalle
Monofunktionelles Monomer Kristalle
Verbindung a nicht ausgefällt
Verbindung e nicht ausgefällt
Verbindung f nicht ausgefällt
Verbindung g nicht ausgefällt
Verbindung i nicht ausgefällt
Verbindung j nicht ausgefällt
Phenylacrylat ausgefällt
Styrol ausgefällt
Claims (2)
- PatentansprücheHarz für Linsen mit hohem Brechungsvermögen , dadurch gekennzeichnet , daß es durch Copolymerisieren wenigstens eines kernhalogenierten Benzoldicarboxylats, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:(Dworin Xein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, η 2 oder 4 ist, in für O oder 1 steht und R ein !Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bezeichnet, mit wenigstens einem uni- oder monofunktionellen Monomer mit einem Brechungsindex von wenigstens 1,55 als einem Homopolymer, das Reste- oder Radikalpolymerisation durchlaufen kann und einen aromatischen Ring enthält, gebildet wird.
- 2. Harz nach Anspruch 1 , dadurchge-kennzeichnet, daß das uni- oder monofunktionelle Monomer ein Monomer ist, das durch ·· Λ ■ · die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt-■ ■.'■■■■. wird: ■. ■ ■ .fr . ■ · ■. ' . : ■.■ '■ ι-; C=CHn (III)worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet und Y-CHnOC-(Z)o xq o xq ο xq.bezeichnet, wobei X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet , Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, q für eine ganze Zähl von O bis 5 steht und r O oder 1 ist.Harz nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das uni- oder monofunktionelle Monomer ein Monomer ist, das durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt wird:O R II I (Z)r-COCH2OCH2(IV)worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet, X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, r O oder 1 ist und s für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.Linse, die aus einem Copolymer hergestellt'ist, das im wesentlichen aus wenigstens einem kernhalogenierten Benzoldicarboxylat, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:O Or Ii , Ii χ ιCOCH2-(-COCH2 ^C=CH2J2 (I)xnwobei X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, η 2 oder 4 ist, m für eine ganze Zahl von 0 oder 1steht und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet/ und weniastens einem uni- oder monofunktionellen Monomer mit einem Brechungsindex von wenigstens 1,55 als einem Homopolymer, das eine Reste- oder Radikalpolymerisation durchlaufen kann und einen aromatischen Ring enthält, besteht.Linse nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, daß das uni- oder monofunktionelle Monomer ein Monomer ist, das durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird:R
C=CH,I 2wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet und Y-CH2OC- U)-Q , -Cο q ο q οbezeichnet, wobei X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, q für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht und r 0 oder 1 ist.Linse nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet , daß das uni- oder monofunktionelle Monomer ein Monomer ist, das durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt wird:OR H I(Z)r-COCH2C=CH2 (IV)XSworin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet/ X ein Chlor- oder Bromatom bezeichnet, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, r O oder 1 ist und s für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57117821A JPS598709A (ja) | 1982-07-08 | 1982-07-08 | 高屈折率レンズ用樹脂 |
JP57205451A JPS5996113A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | 高屈折率レンズ用樹脂 |
PCT/JP1983/000217 WO1984000370A1 (en) | 1982-07-08 | 1983-07-07 | Resin for lens with high refractive index and lens composed of it |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3390081T1 true DE3390081T1 (de) | 1984-07-12 |
DE3390081C2 DE3390081C2 (de) | 1988-07-21 |
Family
ID=26455869
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833390081 Granted DE3390081T1 (de) | 1982-07-08 | 1983-07-07 | Harz für Linsen mit hohem Brechungsvermögen und aus derartigem Harz hergestellte Linsen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0112927B1 (de) |
AU (1) | AU562310B2 (de) |
CH (1) | CH660369A5 (de) |
DE (1) | DE3390081T1 (de) |
GB (1) | GB2133023B (de) |
NL (1) | NL185215C (de) |
WO (1) | WO1984000370A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3521721A1 (de) * | 1984-06-20 | 1985-12-19 | Kureha Kagaku Kogyo K.K., Tokio/Tokyo | Linsenmaterial mit einem hohen brechungsindex und verwendung dieses materials zur herstellung von optischen linsen und linsensystemen |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3332872A1 (de) | 1983-09-12 | 1985-04-04 | Optische Werke G. Rodenstock, 8000 München | Reflexionsvermindernder belag fuer ein optisches element aus organischem material |
JPS60104041A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-08 | Tokuyama Soda Co Ltd | アリルカ−ボネ−トの製造方法 |
DE3563001D1 (en) * | 1984-01-27 | 1988-07-07 | Mitsubishi Rayon Co | Plastic lens and method of manufacturing thereof |
EP0176874A3 (de) * | 1984-09-19 | 1988-02-10 | Toray Industries, Inc. | Kunststofflinse mit hoher Brechkraft |
US4622376A (en) * | 1985-06-27 | 1986-11-11 | Ppg Industries, Inc. | Composition of aromatic poly(allylcarbonate), styrene materials, and crosslinker containing three or more ethylenically unsaturated groups for producing polymer of high refractive index and low yellowness |
US4959429A (en) * | 1985-11-22 | 1990-09-25 | Ppg Industries, Inc. | Cyclohexenic additives for producing polycarbonate polymers of high refractive index and low yellowness |
US7520735B2 (en) | 2003-01-23 | 2009-04-21 | Baker Hughes Incorporated | Nested bellows expansion member for a submersible pump |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5179353A (ja) * | 1974-12-30 | 1976-07-10 | Suwa Seikosha Kk | Renzu |
JPS537787A (en) * | 1976-07-12 | 1978-01-24 | Toho Rayon Co Ltd | Copolymers for use in lenses and their preparation |
JPS5477686A (en) * | 1977-12-03 | 1979-06-21 | Wataru Sakai | Clear resin composition having high refractive index |
JPS5515118A (en) * | 1978-07-17 | 1980-02-02 | Hoya Corp | Improved copolymer for high refractive index lens |
JPS5636601A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-09 | Seiko Epson Corp | Resin composition for high refractive index plastic lens |
JPS56145910A (en) * | 1980-04-14 | 1981-11-13 | Seiko Epson Corp | Resin for high-refractive index plastic lens |
JPS6017404B2 (ja) * | 1980-12-15 | 1985-05-02 | ホ−ヤ株式会社 | 低分散高屈折率レンズ |
-
1983
- 1983-07-07 GB GB08404583A patent/GB2133023B/en not_active Expired
- 1983-07-07 WO PCT/JP1983/000217 patent/WO1984000370A1/ja active IP Right Grant
- 1983-07-07 DE DE19833390081 patent/DE3390081T1/de active Granted
- 1983-07-07 CH CH1250/84A patent/CH660369A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-07-07 NL NLAANVRAGE8320201,A patent/NL185215C/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-07-07 AU AU17097/83A patent/AU562310B2/en not_active Ceased
- 1983-07-07 EP EP83902131A patent/EP0112927B1/de not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3521721A1 (de) * | 1984-06-20 | 1985-12-19 | Kureha Kagaku Kogyo K.K., Tokio/Tokyo | Linsenmaterial mit einem hohen brechungsindex und verwendung dieses materials zur herstellung von optischen linsen und linsensystemen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL185215B (nl) | 1989-09-18 |
DE3390081C2 (de) | 1988-07-21 |
EP0112927A1 (de) | 1984-07-11 |
EP0112927A4 (de) | 1984-11-16 |
WO1984000370A1 (en) | 1984-02-02 |
NL185215C (nl) | 1990-02-16 |
AU562310B2 (en) | 1987-06-04 |
GB8404583D0 (en) | 1984-03-28 |
AU1709783A (en) | 1984-02-08 |
EP0112927B1 (de) | 1987-02-11 |
GB2133023A (en) | 1984-07-18 |
CH660369A5 (de) | 1987-04-15 |
GB2133023B (en) | 1985-07-24 |
NL8320201A (nl) | 1984-06-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3439935C2 (de) | ||
DE3120965C2 (de) | ||
DE2928242C2 (de) | Hochbrechendes Mischpolymerisat in Form einer Linse | |
DE69119777T2 (de) | Copolymerisationsverfahren und damit hergestelltes copolymer für die optik | |
DE3784152T3 (de) | Harz mit hohem Brechungsindex, Verfahren zu seiner Herstellung und optische Materialien aus diesem Harz. | |
DE3304089C2 (de) | ||
DE69121165T2 (de) | Polymermischungen | |
DE4010784C2 (de) | Duroplastische Terpolymerisate und ihre Verwendung zur Herstellung von optischen Formteilen | |
DE3446923C2 (de) | ||
DE4010783C2 (de) | Duromere transparente Terpolymerisate und ihre Verwendung zur Herstellung von optischen Formteilen | |
DE3146075A1 (de) | Linse mit hohem brechungsindex und geringer streuung | |
DE3390081C2 (de) | ||
DE2743811B2 (de) | Photochromatische Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Polymerisation | |
DE10083810B3 (de) | Polycarbonatharz mit geringer Tendenz zur Freisetzung von endokrinen Umweltstörfaktoren | |
DE68915658T2 (de) | Optisches Material, das ein Harz mit hohem Brechungsindex enthält. | |
DE2936131A1 (de) | Polymerisate, die styrole mit mindestens 3 fluoratomen enthalten, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE69209827T2 (de) | Polymere Nitrone mit einer akrylischen Hauptkette | |
DE60102537T2 (de) | Acryl ester verbindung und ihre verwendung | |
DE3838350C2 (de) | Schwefel enthaltende aliphatische Acrylverbindung und Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands aus einem vernetzten Polymeren | |
DE3617755A1 (de) | Copolymeres mit hohem brechungsindex | |
DE3521721A1 (de) | Linsenmaterial mit einem hohen brechungsindex und verwendung dieses materials zur herstellung von optischen linsen und linsensystemen | |
DE3854226T2 (de) | Optisches Material. | |
DE19649447B4 (de) | Vinyl-4-t-butoxycarbonyloxybenzal-vinylalkohol-vinylacetat-Copolymer, Vinyl-4-t-butoxycarbonyloxybenzal-vinyl-4- hydroxybenzal-vinylalkohol-vinylacetat und deren Herstellungsverfahren | |
EP0467935B1 (de) | Transparente thermoplastische formmasse aus 2,3-difluoracrylsäureestern | |
DE2844078A1 (de) | Polymeres und daraus hergestellte kontaktlinsen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |