JP2017048320A - 耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物、該組成物を用いたコーティング材 - Google Patents
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Abstract
【課題】 化粧品や日焼け止め剤等に含まれる紫外線吸収剤に対する耐久性に優れたポリウレタン組成物、該組成物を用いたコーティング材及び塗膜を提供する。【解決手段】 耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物がイシアヌレート環構造をもつ水酸基末端プレポリマーとアミノアルコールと硬化剤とを含むことにより解決する。【選択図】 なし
Description
携帯電話、通信タブレット等の電子機器部材、家電部材。日用雑貨及び自動車部材、特にプラスチック部材に有用な耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物、該組成物を用いた成型体、及びコーティング材に関する。
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分を反応させて得られるものであり、各成分の種類、組み合わせにより様々な性能を有するポリウレタン樹脂が提供されている。特に、このような樹脂を使用した成形体やコーティング材は、電子機器部材用品、家具・家電用途、日用雑貨用途、及び自動車部材用途に多く使用されている。しかしながら、このような成形体やコーティング材が長期間人体と接触して使用された場合、汗に含まれる皮脂成分やスキン保護クリームに含まれるオレイン酸、又は日焼け止め剤（例えば、クリーム、ローション等）に含まれる紫外線吸収剤成分等で、成形体やコーティング剤の表面の劣化や粘着性を帯びる現象が発生し、長期間の使用に耐えられないという問題があった。
このような背景の中で、皮脂成分の主成分であるオレイン酸に対して耐油性を示すポリウレタン系樹脂の開発が進められている。耐オレイン酸性に優れたポリウレタン系樹脂としては、ポリイソシアネート化合物と１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールとを任意の組成比で使用したポリカーボネートジオールと、ポリシロキサンとを必須成分とした硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
しかしながら、これらの特許文献に記載の硬化性組成物は、日焼け止め剤に含まれる紫外線吸収剤に対する耐性について満足できるものではなかった。
すなわち、これまでのポリウレタン系樹脂コーティング材はオレイン酸や牛脂等の油成分に対する耐久性には改善が見られていたが、化粧品や日焼け止め剤（クリーム、ローション等）に含まれる紫外線吸収剤に対する耐性は不十分であることが多く、紫外線吸収剤が付着することによって、成型体表面の外観劣化を生じることがある。そのため、紫外線吸収剤に耐性のあるプラスチック塗料が求められている。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、化粧品や日焼け止め剤等に含まれる紫外線吸収剤に対する耐久性に優れたポリウレタン組成物（以下、「耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物」という。）、該組成物を用いたコーティング材及び塗膜を提供することである。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１０］の実施形態を含む。
［１］ポリイソシアネート（Ａ）とアミノアルコール（Ｂ）とポリオール（Ｃ）とをモノマー単位として含み且つイソシアヌレート環構造を持つ水酸基末端プレポリマーと、硬化剤を含む耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
［２］ポリイソシアネート（Ａ）が、イソシアヌレート環構造をもつことを特徴とする上記［１］に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
［３］ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート源が、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
［４］水酸基末端プレポリマーのイソシアヌレート環構造が、イソホロンジイソシアネートの三量体に由来することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
［５］水酸基末端プレポリマーの水酸基平均官能基数が２．０〜１１．０であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
［６］耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物中のポリオール（Ｃ）の成分が５０％未満であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
［７］硬化剤として、脂肪族系イソシアネート及び脂環族系イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
［８］硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体を用いることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
［９］
上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物からなるコーティング材。
上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物からなるコーティング材。
［１０］
上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物からなる塗膜。
上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物からなる塗膜。
本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物は化粧品や日焼け止め剤等に含まれる紫外線吸収剤に対する耐久性に優れるため、例えば、これをプラスチック部材のコーティング材に用いることで、化粧品や日焼け止め剤等に含まれる紫外線吸収剤に対する耐久性を当該部材に付与することができる。さらに、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物は、ＡＢＳ、ＰＥＴ等のプラスチック基材との密着性に優れる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物は、イソシアヌレート環構造をもつ水酸基末端プレポリマーと硬化剤とを含むことをその特徴とする。
ここで、本発明の効果で挙げられている耐紫外線吸収剤性の指標に用いられている紫外線吸収剤について説明する。紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸系、けい皮酸系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾイルトリアゾール系、その他の芳香族系紫外線吸収剤、及びこれら一種類以上からなる混合物であり、これらの物質が成形体やポリウレタン系コーティング材に移行することで、成形体表面の外観劣化や粘着性を帯びるといった現象が見られる。この傾向が特に強い日焼け止め剤として、サリチル酸系紫外線吸収剤を３質量％以上含有するもの、又はベンゾフェノン系紫外線吸収剤を２質量％以上含有するもの、及びこれら双方を含有するもの等が知られている。
本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物は、後述する実施例に示すとおり、これら紫外線吸収剤のうち、少なくとも、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、サリチル酸−２−エチルヘキシル、サリチル酸−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、３，３−ジフェニル−２−シアノアクリル酸−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル（４−メトキシベンゾイル）メタンに対し、優れた耐久性を示す。
次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物に使用される、水酸基末端プレポリマー組成物について説明する。
本発明の水酸基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート（Ａ）とアミノアルコール（Ｂ）ポリオール（Ｃ）とを反応させて得られたものである。水酸基末端プレポリマーのイソシアヌレート環構造は、ポリイソシアネート（Ａ）に由来するものでも、アミノアルコール（Ｂ）に由来するものでも、ポリオール（Ｃ）に由来するものでもよく、特に限定するものではないが、入手の簡便さから、イソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネートを用いることが好ましい。
ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート源としては、特に限定するものではないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、塗膜耐候性と耐紫外線吸収剤性の観点から、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、溶剤溶解性や乾燥性の観点から、脂環族ジイソシアネートが好ましい。
＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。
＜脂環族ジイソシアネート＞
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。この脂環族ジイソシアネートの中で耐紫外線吸収剤性や生産性の観点から、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と言う。）が特に好ましい。
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。この脂環族ジイソシアネートの中で耐紫外線吸収剤性や生産性の観点から、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と言う。）が特に好ましい。
＜芳香族ジイソシアネート＞
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。
＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、例えば、上記した芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、又はこれらのジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を併用することもできる。
＜アミノアルコール＞
アミノアルコール（Ｂ）としては、アミノ基と水酸基とをもつ化合物であれば、特に限定するものではないが、水酸基末端プレポリマーの合成時の反応制御の観点から、例えば、１分子中に第一級アミノ基又は第二級アミノ基を１個、及び水酸基を１〜３個有するものが好ましい。
アミノアルコール（Ｂ）としては、アミノ基と水酸基とをもつ化合物であれば、特に限定するものではないが、水酸基末端プレポリマーの合成時の反応制御の観点から、例えば、１分子中に第一級アミノ基又は第二級アミノ基を１個、及び水酸基を１〜３個有するものが好ましい。
このようなアミノアルコール（Ｂ）の具体例として、例えば、２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−ブタノール、４−（メチルアミノ）−１−ブタノール、２−アミノ−３，３−ジメチルブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシイソブチルアミド、２−ヒドロキシプロピオンアミド、２−アミノ−４−メチル−１−ペンタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−アミノ−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、８−アミノ−１−オクタノール、１０−アミノ−１−デカノール、２−イソプロピルアミノ−３−メチル−１−ブタノール、１２−アミノ−１−ドデカノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノシクロヘキサノール、４−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、３−（メチルアミノ）−１−プロパノール、２−ピペリジンメタノール、３−ピペリジンメタノール、４−ピペリジンメタノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、２−ピロリジンメタノール、２−（４−ピペリジル）−２−プロパノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ノルトロピン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、１−ピペラジンエタノール、ジエタノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジイソプロパノールアミン、２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン等を挙げることができる。
ポリオール（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオールを単独で使用、もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール（Ｃ）の分子量としては、好ましくは数平均分子量が２５０〜５０，０００であり、さらに好ましくは、３００〜４，０００である。数平均分子量が下限未満の場合には、プラスチック基材への密着性が低下する恐れがあり、上限を超える場合には、溶剤溶解性が低下する恐れがあるため好ましくない。
また、ポリオール（Ｃ）は、１分子中の活性水素基数（平均官能基数）が１．９以上であることが好ましい。活性水素基数が１．９未満の場合には、耐紫外線吸収剤性や機械物性が低下する恐れがある。
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子多価アルコールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。また、耐摩耗性、耐擦傷性、及び耐オレイン酸性を付与する観点から、１，６−ヘキサンジオールと、ジエチルカーボネートからなるポリカーボネートポリオールが好適に用いることができる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子多価アルコールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。また、耐摩耗性、耐擦傷性、及び耐オレイン酸性を付与する観点から、１，６−ヘキサンジオールと、ジエチルカーボネートからなるポリカーボネートポリオールが好適に用いることができる。
＜ポリカプロラクトンポリオール＞
また、ポリカプロラクトンポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上を開始剤として、ε−カプロラクトンやアルキル置換ε−カプロラクトンの何れか一方、又は両方を開環付加させて得られるものを用いることができる。
また、ポリカプロラクトンポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上を開始剤として、ε−カプロラクトンやアルキル置換ε−カプロラクトンの何れか一方、又は両方を開環付加させて得られるものを用いることができる。
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独又は２種類以上組み合わせたものを使用することができる。
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独又は２種類以上組み合わせたものを使用することができる。
＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、例えばポリイソシアネートとの反応点となり得る少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物やメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は２種以上を組み合わせたものを使用することができる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、例えばポリイソシアネートとの反応点となり得る少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物やメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は２種以上を組み合わせたものを使用することができる。
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
シリコーンポリオールの具体例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、例えば、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、例えば、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、例えば、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状または分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
フッ素系ポリオールの具体例としては、例えば、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状または分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物を構成する水酸基末端プレポリマーの一般的な製造方法について説明する。なお、水酸基末端プレポリマーの製造方法はこれに限るものではない。
＜水酸基末端プレポリマーの製造方法＞
有機溶剤の存在下又は非存在下、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｃ）とを、ウレタン化反応させてイソシアネート基末端イソシアネート変性体を得る。このイソシアネート基末端イソシアネート変性体とアミノアルコール（Ｂ）とをイソシアネート基とアミノ基のモル比（Ｒ）が、好ましくはＲ＝イソシアネート基／アミノ基で０．７〜１．３となる量を仕込み、好ましくは８０℃以下でウレア化反応させて水酸基末端プレポリマーを製造する。
有機溶剤の存在下又は非存在下、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｃ）とを、ウレタン化反応させてイソシアネート基末端イソシアネート変性体を得る。このイソシアネート基末端イソシアネート変性体とアミノアルコール（Ｂ）とをイソシアネート基とアミノ基のモル比（Ｒ）が、好ましくはＲ＝イソシアネート基／アミノ基で０．７〜１．３となる量を仕込み、好ましくは８０℃以下でウレア化反応させて水酸基末端プレポリマーを製造する。
また、一連の製造工程においては、イソシアネート基と水分との反応を抑制するために、窒素ガス又は乾燥空気気流下で反応を進行させることが好ましい。
また、ウレア化反応の反応温度は、好ましくは８０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以下である。なお、反応温度の下限は、反応溶液が凝固しない温度であれば特に限定しなくても良い。反応温度を８０℃以下にすることで、ポリイソシアネート（Ａ）と反応したアミノアルコール（Ｂ）に由来する水酸基と残るイソシアネート基がウレタン化反応を起こし、凝集物の生成や系全体が不溶化することを抑制することができる。
また、水酸基末端プレポリマーの製造に使用する有機溶剤としては、有機溶剤の存在下で反応に影響を与えないものであれば特に制限はない。
＜製造に使用する有機溶剤＞
このような有機溶剤の具体例としては、例えば、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒、ダイアセトンアルコール等の第３級アルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような有機溶剤の具体例としては、例えば、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒、ダイアセトンアルコール等の第３級アルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、性能が低下しない範囲で、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類も用いることができる。
なお、本発明における水酸基末端プレポリマーの水酸基平均官能基数は特に限定するものではないが、耐紫外線吸収剤性の観点から２．０〜１１．０であることが好ましく、３．０〜９．０であることがさらに好ましい。
次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物を構成する硬化剤について説明する。
硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネートが挙げられ、塗膜耐候性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネート、及びそれらを組み合わせたポリイソシアネートが好ましい。硬化剤としては、さらに、水酸基末端プレポリマーや有機溶剤との相溶性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」という。）を一部ウレタン変性したアダクト体が特に好ましい。
また、硬化剤には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、例えば、上記の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、又はこれらのジイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。
次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物を使用した成形体、及びコーティング材の加工方法について説明する。
本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物は、例えば、通信タブレット等の電子機器部材、家具・家電部材、日用雑貨、自動車部材等の成形体、又はコーティング材として使用される。
成形体としては、例えば、部材、構造物、フィルム、及びシートが含まれ、注型や塗布等の公知技術により成形されたものである。
また、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物をコーティング材として使用する場合、例えば、上記した水酸基末端プレポリマーを含有したコーティング材用樹脂組成物に、上記した硬化剤と、必要に応じて上記の添加剤を混合、均一撹拌後、スプレー塗装、ナイフ塗工、ワイヤーバー塗工、ドクターブレード塗工、リバースロール塗工、カレンダー塗工等の公知技術により、基材上にコーティング膜を形成する。
上記の基材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂等の素材で成型された基材を挙げることができる。
これらの基材は、接着性を上げるために基材表面を予めコロナ放電処理、フレーム処理、紫外線照射処理、オゾン処理、プライマー処理、及び溶剤処理等の処理をすることもできる。
また、コーティング材の塗布量としては、特に限定するものではないが、例えば、乾燥膜厚が２０μｍ以上になるように塗布することが好ましい。膜厚を２０μｍ以上とすることで、コーティング材の耐紫外線吸収剤性を向上させることができる。
次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物を塗料配合液として使用する場合、塗料配合液としては、水酸基末端プレポリマーの水酸基と、硬化剤として用いられるポリイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（Ｒ）が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で、Ｒ＝０．４〜２．５となるように配合することが好ましく、さらに好ましくはＲ＝０．７〜１．５となるように配合するのが好ましい。希釈に用いる有機溶剤は、特に限定するものではないが、上記の＜製造に使用する有機溶剤＞の中から単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
＜水酸基末端プレポリマーの合成＞
＜製造例１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレート（エボニック社製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００、ＮＣＯ含量１７．３質量％、以下、「ＩＰＤＩイソシアヌレート」という）を２３６ｇと、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製、以下ＩＰＤＩという）を４７ｇと、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）を５００ｇ仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１（１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００、官能基数２）７５ｇを仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（東京化成社製）１４２ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−１を得た。このプレポリマーの水酸基価は１３４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．０であった。
＜製造例１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレート（エボニック社製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００、ＮＣＯ含量１７．３質量％、以下、「ＩＰＤＩイソシアヌレート」という）を２３６ｇと、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製、以下ＩＰＤＩという）を４７ｇと、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）を５００ｇ仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１（１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００、官能基数２）７５ｇを仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（東京化成社製）１４２ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−１を得た。このプレポリマーの水酸基価は１３４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．０であった。
＜製造例２＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを２２５ｇと、ＩＰＤＩを４５ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１を１００ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール１３０ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−２を得た。このプレポリマーの水酸基価は１２２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．１であった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを２２５ｇと、ＩＰＤＩを４５ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１を１００ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール１３０ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−２を得た。このプレポリマーの水酸基価は１２２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．１であった。
＜製造例３＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを２０５ｇと、ＩＰＤＩを４１ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１を１５０ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール１０４ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−３を得た。このプレポリマーの水酸基価は９８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．６であった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを２０５ｇと、ＩＰＤＩを４１ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１を１５０ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール１０４ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−３を得た。このプレポリマーの水酸基価は９８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．６であった。
＜製造例４＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを１９９ｇと、ＩＰＤＩを４０ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１を５０ｇとポリオール２（１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，０００、官能基数２）を１００ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール１１１ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−４を得た。このプレポリマーの水酸基価は１０５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．２であった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを１９９ｇと、ＩＰＤＩを４０ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１を５０ｇとポリオール２（１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，０００、官能基数２）を１００ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール１１１ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−４を得た。このプレポリマーの水酸基価は１０５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．２であった。
＜製造例５＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを２０７ｇと、ＩＰＤＩを４２ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール２を１２５ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール１２０ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−５を得た。このプレポリマーの水酸基価は１２３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．０であった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを２０７ｇと、ＩＰＤＩを４２ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール２を１２５ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール１２０ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−５を得た。このプレポリマーの水酸基価は１２３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．０であった。
＜製造例６＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを２６３ｇと、ＩＰＤＩを５３ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール２を５ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール１７９ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−６を得た。このプレポリマーの水酸基価は１６８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は５．７であった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを２６３ｇと、ＩＰＤＩを５３ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール２を５ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール１７９ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−６を得た。このプレポリマーの水酸基価は１６８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は５．７であった。
＜製造例７＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを２２５ｇと、ＩＰＤＩを４５ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール３（１，４−ブタンジオール／アジピン酸系ポリエステルポリオール、数平均分子量１，０００、官能基数２）を１００ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール１３０ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−７を得た。このプレポリマーの水酸基価は１２２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．１であった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを２２５ｇと、ＩＰＤＩを４５ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール３（１，４−ブタンジオール／アジピン酸系ポリエステルポリオール、数平均分子量１，０００、官能基数２）を１００ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール１３０ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−７を得た。このプレポリマーの水酸基価は１２２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．１であった。
＜製造例８＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを２２５ｇと、ＩＰＤＩを４５ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール４（ポリカプロラクトンポリオール、数平均分子量１，０００、官能基数２）を１００ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール１３０ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−８を得た。このプレポリマーの水酸基価は１２２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．１であった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを２２５ｇと、ＩＰＤＩを４５ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール４（ポリカプロラクトンポリオール、数平均分子量１，０００、官能基数２）を１００ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール１３０ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−８を得た。このプレポリマーの水酸基価は１２２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．１であった。
＜製造例９＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを２３４ｇと、ＩＰＤＩを４７ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１を１００ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）としてジエタノールアミン（キシダ化学社製）１１９ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−９を得た。このプレポリマーの水酸基価は１２８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．１であった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを２３４ｇと、ＩＰＤＩを４７ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１を１００ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）としてジエタノールアミン（キシダ化学社製）１１９ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−９を得た。このプレポリマーの水酸基価は１２８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．１であった。
＜製造例１０＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを２２３ｇと、ＩＰＤＩを４４ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１を１２５ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）としてジエタノールアミン（キシダ化学社製）１０８ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−１０を得た。このプレポリマーの水酸基価は１２８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．３であった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを２２３ｇと、ＩＰＤＩを４４ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１を１２５ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）としてジエタノールアミン（キシダ化学社製）１０８ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−１０を得た。このプレポリマーの水酸基価は１２８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．３であった。
＜製造例１１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを２１２ｇと、ＩＰＤＩを４２ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１を１５０ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）としてジエタノールアミン（キシダ化学社製）９６ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−１１を得た。このプレポリマーの水酸基価は１０２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．６であった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを２１２ｇと、ＩＰＤＩを４２ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１を１５０ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）としてジエタノールアミン（キシダ化学社製）９６ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−１１を得た。このプレポリマーの水酸基価は１０２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．６であった。
＜製造例１２＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを１９０ｇと、ＩＰＤＩを３８ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１を２００ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）としてジエタノールアミン（キシダ化学社製）７２ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−１２を得た。このプレポリマーの水酸基価は７７ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は７．５であった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレートを１９０ｇと、ＩＰＤＩを３８ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１を２００ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）としてジエタノールアミン（キシダ化学社製）７２ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−１２を得た。このプレポリマーの水酸基価は７７ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は７．５であった。
＜製造例１３＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＨＤＩアロファネート（東ソー社製、コロネート２７７０、ＮＣＯ含量１９．４％）を２０６ｇと、ＩＰＤＩを４１ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１を１００ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール１２８ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−１３を得た。このプレポリマーの水酸基価は１１１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は４であった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＨＤＩアロファネート（東ソー社製、コロネート２７７０、ＮＣＯ含量１９．４％）を２０６ｇと、ＩＰＤＩを４１ｇと、ＭＥＫ５００ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１を１００ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール１２８ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−１３を得た。このプレポリマーの水酸基価は１１１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は４であった。
＜製造例１４＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＨＤＩアダクト（東ソー社製、コロネートＨＬ、ＮＣＯ含量１２．７％）を２８５ｇと、ＩＰＤＩを４３ｇと、ＭＥＫ２５０ｇ、ダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）１７９ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１を１２５ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール１１８ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−１４を得た。このプレポリマーの水酸基価は１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．４であった。
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＨＤＩアダクト（東ソー社製、コロネートＨＬ、ＮＣＯ含量１２．７％）を２８５ｇと、ＩＰＤＩを４３ｇと、ＭＥＫ２５０ｇ、ダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）１７９ｇを仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、ポリオール（Ｃ）としてポリオール１を１２５ｇ仕込み、窒素気流下、７０℃でウレタン化反応を行い、イソシアネート変性体溶液を得た。得られたポリイソシアネート変性体溶液を室温まで冷却し、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール１１８ｇを徐々に仕込み窒素気流下６０℃以下を保ちながら反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＣ−１４を得た。このプレポリマーの水酸基価は１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基平均官能基数は６．４であった。
ＰＣ−１〜ＰＣ−１４の水酸基末端プレポリマーに使用した原料の配合量と性状を表１、表２に示す。
＜コーティング材の作製＞
得られたＰＣ−１〜ＰＣ−１４の水酸基末端プレポリマー、アクリルポリオール及びポリカーボネートジオールの水酸基と、ポリイソシアネート（ＨＤＩアダクト、東ソー社製、商品名：コロネートＨＬ、ＮＣＯ含量１２．７質量％、固形分７５質量％）のイソシアネート基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で１．０となるように配合し、さらに全体の固形分が４５質量％となるように、ＭＥＫ、又はＭＥＫとＤＡＡの混合溶剤で希釈し、塗料配合液を調製した。これをポリエチレンテレフタレート板（パルテック社製）に乾燥後の膜厚が３０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、２５℃で１時間乾燥後、８０℃で１０時間養生させることによってコーティング材を作製した。なお、比較例３で示すアクリルポリオールは、ＤＩＣ社製アクリディックＡ−８０１（水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分５０質量％）、比較例４で示すポリカーボネートジオールは、東ソー社製ニッポラン９７０（水酸基価２２４ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。
得られたＰＣ−１〜ＰＣ−１４の水酸基末端プレポリマー、アクリルポリオール及びポリカーボネートジオールの水酸基と、ポリイソシアネート（ＨＤＩアダクト、東ソー社製、商品名：コロネートＨＬ、ＮＣＯ含量１２．７質量％、固形分７５質量％）のイソシアネート基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で１．０となるように配合し、さらに全体の固形分が４５質量％となるように、ＭＥＫ、又はＭＥＫとＤＡＡの混合溶剤で希釈し、塗料配合液を調製した。これをポリエチレンテレフタレート板（パルテック社製）に乾燥後の膜厚が３０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、２５℃で１時間乾燥後、８０℃で１０時間養生させることによってコーティング材を作製した。なお、比較例３で示すアクリルポリオールは、ＤＩＣ社製アクリディックＡ−８０１（水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分５０質量％）、比較例４で示すポリカーボネートジオールは、東ソー社製ニッポラン９７０（水酸基価２２４ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。
各配合液組成と得られたコーティング材の諸物性を表３〜表４に示す。
表３及び表４に用いられている略称は以下のとおりである。
（１）化合物ａ：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
（２）化合物ｂ：サリチル酸２−エチルヘキシル
（３）化合物ｃ：サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
（４）化合物ｄ：３，３−ジフェニル−２−シアノアクリル酸２−エチルヘキシル
（５）化合物ｅ：２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート
（６）化合物ｆ：４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル（４−メトキシベンゾイル）メタン（グリセリン３％希釈液）。
（１）化合物ａ：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
（２）化合物ｂ：サリチル酸２−エチルヘキシル
（３）化合物ｃ：サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
（４）化合物ｄ：３，３−ジフェニル−２−シアノアクリル酸２−エチルヘキシル
（５）化合物ｅ：２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート
（６）化合物ｆ：４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル（４−メトキシベンゾイル）メタン（グリセリン３％希釈液）。
また、表３及び表４に示す評価結果は以下の評価方法に基づくものである。
＜耐紫外線吸収剤性＞
コーティング膜に、下記化合物（１）〜（５）を０．０２ｇ滴下し、８０℃で１時間放置後滴下物を拭き取り、外観を目視で評価した。化合物（６）は固体であるため３％となるようにグリセリンに溶解し、溶解液をコーティング膜に０．０２ｇ滴下し、８０℃で１時間放置後滴下物を拭き取り、外観を目視で評価した。
＜化合物＞
（１）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
（２）サリチル酸２−エチルヘキシル
（３）サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
（４）３，３−ジフェニル−２−シアノアクリル酸２−エチルヘキシル
（５）２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート
（６）４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル（４−メトキシベンゾイル）メタン
＜評価基準＞
・コーティング膜に変化が見られないもの（評価：Ａ）
・コーティング膜が僅かに薬液痕を生じたもの（評価：Ｂ）
・コーティング膜が著しく膨潤、光沢の変化を生じたもの（評価：Ｃ）
・コーティング膜が溶解を生じたもの（評価：Ｄ）。
コーティング膜に、下記化合物（１）〜（５）を０．０２ｇ滴下し、８０℃で１時間放置後滴下物を拭き取り、外観を目視で評価した。化合物（６）は固体であるため３％となるようにグリセリンに溶解し、溶解液をコーティング膜に０．０２ｇ滴下し、８０℃で１時間放置後滴下物を拭き取り、外観を目視で評価した。
＜化合物＞
（１）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
（２）サリチル酸２−エチルヘキシル
（３）サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
（４）３，３−ジフェニル−２−シアノアクリル酸２−エチルヘキシル
（５）２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート
（６）４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル（４−メトキシベンゾイル）メタン
＜評価基準＞
・コーティング膜に変化が見られないもの（評価：Ａ）
・コーティング膜が僅かに薬液痕を生じたもの（評価：Ｂ）
・コーティング膜が著しく膨潤、光沢の変化を生じたもの（評価：Ｃ）
・コーティング膜が溶解を生じたもの（評価：Ｄ）。
＜碁盤目テープ剥離試験＞
塗膜の密着性をＪＩＳ Ｋ−５６００−８−５−２の碁盤目テープ剥離試験に準拠して評価した。表中の数値は、１００マス中、剥がれないで残ったマスの個数を意味する。
塗膜の密着性をＪＩＳ Ｋ−５６００−８−５−２の碁盤目テープ剥離試験に準拠して評価した。表中の数値は、１００マス中、剥がれないで残ったマスの個数を意味する。
表３、表４に示すように、実施例１〜実施例１２に係るコーティング材は、耐紫外線吸収剤性に優れ、さらにプラスチック基材との密着性にも優れていることがわかった。一方、比較例１〜比較例４のコーティング材は、耐紫外線吸収剤性に劣るものであった。
Claims (10)
- ポリイソシアネート（Ａ）とアミノアルコール（Ｂ）とポリオール（Ｃ）とをモノマー単位として含み且つイソシアヌレート環構造を持つ水酸基末端プレポリマーと、硬化剤を含む耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- ポリイソシアネート（Ａ）が、イソシアヌレート環構造をもつことを特徴とする請求項１に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート源が、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- 水酸基末端プレポリマーのイソシアヌレート環構造が、イソホロンジイソシアネートの三量体に由来することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- 水酸基末端プレポリマーの水酸基平均官能基数が２．０〜１１．０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- 耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物中のポリオール（Ｃ）の成分が５０％未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- 硬化剤として、脂肪族系イソシアネート及び脂環族系イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- 硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- 請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物からなるコーティング材。
- 請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物からなる塗膜。
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