TWI680993B - 熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物、薄膜及物品 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種自我修復性、防污性及伸度優異之熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物、具有該熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物的硬化塗膜之薄膜、以及具有該薄膜之物品。使用一種熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，其係包含主劑、及硬化劑之熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，該主劑含有由包含多元醇、聚異氰酸酯及鏈伸長劑之組成物所形成，且在末端具有羥基的胺基甲酸酯預聚物以及有機溶劑，該熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物之特徵為：該多元醇包含不含有芳香環之多元醇，該不含有芳香環之多元醇含有液狀及固體狀的聚碳酸酯多元醇，該聚異氰酸酯包含不含有芳香環之聚異氰酸酯，該鏈伸長劑含有低分子量三元醇，該硬化劑含有三異氰酸酯，該低分子量三元醇與該三異氰酸酯之合計含有率為10質量%以上35質量%以下。

Description

熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物、薄膜及物品

本發明係關於一種熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物、薄膜及使用其之物品。

熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，目前在汽車零件、家電零件、包裝材、如皮革的薄片、印刷輥等各式各樣的用途使用。

在以往的塑膠構件、金屬構件等物品之表面，以防傷痕(耐久性之提升)或美觀之維持為目的，設置硬塗層。然而，硬塗層雖然不易損傷，但是一旦損傷，則傷痕無法復原，且有其傷痕附著污垢，以傷痕為起點，污染擴散的傾向，並成為損及物品之美觀的原因。

再者，如上述的高硬度之硬塗層，因為硬且脆之性質，所以有以下等問題：(1)因長期間的使用而容易在表面產生破裂或傷痕、(2)一度在表面造成的傷痕無法復原，且損及物品之美觀、(3)在塗布的基材為聚碳酸酯等柔軟的材質時，無法展現目標等級的高硬度，且無法確保在最表層之耐久性。

因此，近年來提出一種具有一度造成於表面的傷痕自然地恢復的機能(以下稱為「自我修復性」。)之熱硬化性樹脂組成物。(參考例如，專利文獻1及2。)。 如前述的具有自我修復性之熱硬化性樹脂組成物，柔軟且富有彈性，一旦造成如擦傷的凹痕，也可在數秒鐘至數分鐘後恢復為原本的狀態，因此有經過長期間也可維持初期之良好的耐擦傷性之優點。

然而，以往之具有自我修復性的熱硬化性樹脂組成物，自我修復性、防污性優異，但有伸度小，且作為裝飾薄膜之加工性不足的問題。

因此，需要一種可形成具有自我修復性、防污性，而且伸度優異的塗膜之熱硬化性樹脂組成物。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開平2-74540號公報

專利文獻2 日本特開2016-147416號公報

本發明欲解決的課題在於提供一種自我修復性、防污性及伸度優異之熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物、具有該熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物的硬化塗膜之薄膜、以及具有該薄膜之物品。

本案發明人等為了解決上述課題而仔細研究的結果發現：藉由使用一種熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，其係由含有包含特定多元醇之未具有芳香環的多元醇、未具有芳香環之聚異氰酸酯及特定鏈伸長劑的 組成物所形成之預聚物，含有包含在末端具有羥基者以及有機溶劑的主劑、及硬化劑，可解決上述課題，完成本發明。

亦即，本發明係關於一種熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，其係包含主劑(i)、及硬化劑(ii)之熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，該主劑(i)含有由包含多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及鏈伸長劑(a3)之組成物所形成，且在末端具有羥基的胺基甲酸酯預聚物(A)以及有機溶劑(B)，該熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物之特徵為：該多元醇(a1)為包含不含有芳香環之多元醇(a1-1)者，該不含有芳香環之多元醇(a1-1)為含有在25℃中為液狀的聚碳酸酯多元醇、及在25℃中為固體狀的聚碳酸酯多元醇者，該聚異氰酸酯(a2)為包含不含有芳香環之聚異氰酸酯(a2-1)者，該鏈伸長劑(a3)為含有分子量500以下的三元醇者，該硬化劑(ii)為含有三異氰酸酯者，該熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物中(形成該熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物的成分中)，該分子量500以下的三元醇與該三異氰酸酯之合計的含有率為10質量%以上35質量%以下；以及具有其硬化塗膜之薄膜及使用該薄膜之物品。

本發明的熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，因為可形成具有自我修復性、防污性及伸度優異的塗膜之薄膜，所以可適當使用於例如，使用於汽車、家電製品、行動電話、OA設備、或汽車的零件等之裝飾薄膜、塑膠塗裝等用途。

實施發明的形態

本發明的熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物係包含主劑(i)、及硬化劑(ii)，該主劑(i)含有由包含多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及鏈伸長劑(a3)之組成物所形成的胺基甲酸酯預聚物(A)以及有機溶劑(B)。再者，本發明所言之「主劑」係指相對於組成物的合計量，超過50質量%的組成。換言之，前述硬化劑(ii)的含有率，在本發明的熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物中，小於50質量%。

前述胺基甲酸酯預聚物(A)為在分子末端具有羥基者，尤其較佳為不含有芳香環者。前述胺基甲酸酯預聚物(A)，可為一次混合多元醇(a1)及鏈伸長劑(a3)之全部與聚異氰酸酯(a2)而得者，也可為將多元醇(a1)及鏈伸長劑(a3)之至少一部分與聚異氰酸酯(a2)混合後，將得到的預備預聚物與多元醇(a1)及鏈伸長劑(a3)之殘餘部分混合而得者。尤其較佳為將多元醇(a1)之至少一部分(較佳為後述的固體狀聚碳酸酯多元醇)及鏈伸長劑(a3)與聚異氰酸酯(a2)混合後，將得到的預備預聚物與多元醇(a1)之殘餘部分(較佳為後述的液狀聚碳酸酯多元醇)混合而得者。前述胺基甲酸酯預聚物(A)及前述預備預聚物，亦可包含未反應的多元醇(a1)及/或聚異氰酸酯(a2)。

前述多元醇(a1)包含不含有芳香環之多元醇(a1-1)，前述不含有芳香環之多元醇(a1-1)包含不含有芳香環之聚碳酸酯多元醇。

作為前述不含有芳香環之聚碳酸酯多元醇，可舉出脂肪族聚碳酸酯多元醇、具有脂環式結構之聚碳酸酯多元醇(以下有時將具有脂環式結構者，簡稱為「脂環式」。)，且較佳為脂肪族聚碳酸酯多元醇。作為前述脂肪族或脂環式聚碳酸酯多元醇，可舉出例如，使碳酸及脂肪族或脂環式碳酸酯與脂肪族或脂環式多元醇進行酯化反應而得者。作為前述脂肪族或脂環式碳酸酯，可舉出例如，碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環狀碳酸酯等。又，作為前述脂肪族或脂環式多元醇，可舉出例如，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲醚二醇、1,4-環己烷二甲醇等。該等聚碳酸酯多元醇，可使用1種或2種以上。

前述不含有芳香環之聚碳酸酯多元醇係包含在25℃中為液狀的聚碳酸酯多元醇(以下有時簡稱為「液狀聚碳酸酯多元醇」。)及在25℃中為固體狀的聚碳酸酯多元醇(以下有時簡稱為「固體狀聚碳酸酯多元醇」。)之雙方。

前述液狀聚碳酸酯多元醇，只要在25℃中為液狀即可，也可為非晶質或結晶質聚碳酸酯多元醇，較佳為非晶質聚碳酸酯多元醇。前述液狀聚碳酸酯多元醇所含的羥基之數目，較佳為2。

前述液狀聚碳酸酯多元醇的黏度，在室溫(25℃)中，較佳為10,000mPa‧s以下，更佳為7,000mPa‧s以下，進一步更佳為5,000mPa‧s以下，例如為100mPa‧s以上，較佳為500mPa‧s以上。

前述液狀聚碳酸酯多元醇的數量平均分子量，較佳為超過500，更佳為600以上，進一步更佳為700以上，較佳為小於2,000，更佳為1,800以下，進一步更佳為1,500以下。

前述液狀聚碳酸酯多元醇的玻璃轉移溫度，較佳為-100℃以上，更佳為-90℃以上，進一步更佳為-80℃以上，特佳為-75℃以上，較佳為-5℃以下，更佳為-15℃以下，進一步更佳為-25℃以下，特佳為-35℃以下。

前述液狀聚碳酸酯多元醇的含量，在熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物中(形成前述熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物的成分中)，較佳為25質量%以上，更佳為30質量%以上，較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下。

前述固體狀聚碳酸酯多元醇意指在25℃中為固體狀的聚碳酸酯多元醇，只要為結晶化溫度超過25℃的結晶質聚碳酸酯多元醇即可。前述固體狀聚碳酸酯多元醇所含的羥基之數目，較佳為2。

前述固體狀聚碳酸酯多元醇的結晶化溫度，較佳為30℃以上，更佳為35℃以上，進一步更佳為40℃以上，較佳為100℃以下，更佳為80℃以下，進一步更佳為70℃以下。

在前述不含有芳香環之聚碳酸酯多元醇中，液狀聚碳酸酯多元醇的含有率，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進一步更佳為35質量%以上，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進一步更佳為65質量%以下。由於液狀聚碳酸酯多元醇的含有率在前述範圍，故變得容易使自我修復性、防污性及伸度成為良好者。

前述不含有芳香環之聚碳酸酯多元醇的含有率，在前述多元醇(a1)之合計中，較佳為70質量%以上，進一步較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步更佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上，上限為100質量%。

又，作為前述不含有芳香環之多元醇(a1-1)，視需要，可併用不含有芳香環之聚酯多元醇、不含有芳香環之聚醚多元醇等其它的不含有芳香環之多元醇(較佳為脂肪族或脂環式多元醇)。

作為前述不含有芳香環之聚酯多元醇，可舉出脂肪族或脂環式聚酯多元醇，且較佳為脂肪族聚酯多元醇。作為前述聚酯多元醇，可舉出例如，低分子量的多元醇與聚羧酸進行反應而得到的聚酯多元醇；將ε-己內酯等環狀酯化合物進行開環聚合反應而得到的聚酯多元醇；將該等共聚合而得到的聚酯多元醇等。該等聚酯多元醇，可使用1種或2種以上。

作為前述低分子量的多元醇，可舉出例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、 1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族多元醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環式多元醇。

作為前述聚羧酸，可使用未具有芳香環者，且可舉出例如，琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族聚羧酸、1,4-環己烷二羧酸、環己烷三羧酸等脂環式聚羧酸等。

作為前述不含有芳香環之聚醚多元醇，可舉出脂肪族或脂環式聚醚多元醇，且較佳為脂肪族聚醚多元醇。作為前述聚醚多元醇，可舉出例如，利用四氫呋喃之開環聚合得到的聚伸丁二醇。又，可舉出將具有2個以上之活性氫原子的化合物之1種或2種以上作為起始劑，使環氧烷加成聚合者。作為前述具有2個以上之活性氫原子的化合物，可舉出例如，丙二醇、三亞甲二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、二丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、水、己三醇等。又，作為前述環氧烷，可舉出例如，環氧丙烷、環氧丁烷、苯環氧乙烷、環氧氯丙烷、四氫呋喃等。該等聚醚多元醇，可使用1種或2種以上。

前述多元醇(a1)，在不阻礙本發明的效果之範圍，亦可含有包含芳香環之多元醇(a1-2)。包含芳香環之多元醇(a1-2)的含有率，在前述多元醇(a1)中，較佳為30質量%以下，進一步較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進一步更佳為5質量%以下，特佳為1質量%以下，下限為0質量%。

前述多元醇(a1)的數量平均分子量，較佳為超過500，更佳為600以上，進一步更佳為700以上，較佳為10,000以下，更佳為5,000以下，進一步更佳為4,000以下。

在本說明書中，多元醇(a1)的數量平均分子量係表示利用凝膠滲透層析法(GPC)，將聚苯乙烯作為標準試料使用而得到的換算值。

作為前述未具有芳香環之聚異氰酸酯(a2)，可舉出例如，環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯。從得到之塗膜的自我修復性、防污性、伸度之觀點而言，該等中，較佳為使用六亞甲基二異氰酸酯。又，該等聚異氰酸酯(a2)，可使用1種或2種以上。

前述鏈伸長劑(a3)係包含分子量500以下的低分子量三元醇。前述低分子量三元醇的分子量，較佳為300以下，更佳為250以下。前述鏈伸長劑(a3)的分子量，可基於化學式進行算出。

前述低分子量三元醇為具有3個羥基者，可舉出例如，丙三醇；三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷等3個羥甲基(hydroxy methyl)與碳原子數1~4之直鏈狀烷的末端之碳原子鍵結的化合物；1,2,5-己三醇；三羥甲基丙烷之氧化烯加成物(碳原子數2~4，較佳為氧乙烯加成物)等。該等之低分子量三元醇，可使用1種或2種以上。又，在前述三羥甲基丙烷的氧化烯加成物(較佳為氧乙烯加成物)中，氧化烯(較佳為氧乙烯)的加成莫耳數，沒有特別限定，但較佳為相對於三羥甲基丙烷1分子為6莫耳以下。從得到之塗膜的自我修復性、防污性、伸度之觀點而言，該等中，較佳為3個羥甲基(hydroxy methyl)與碳原子數1~4之直鏈狀烷的末端之碳原子鍵結的化合物，更佳為三羥甲基丙烷。

作為前述鏈伸長劑(a3)，除前述低分子量三元醇以外，也可併用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族多元醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等具有脂肪族環式結構之多元醇。

前述鏈伸長劑(a3)的分子量，較佳為500以下，更佳為300以下，進一步更佳為250以下。

在前述鏈伸長劑(a3)中，前述低分子量三元醇的含有率，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進一步更佳為80質量%以上，上限為100質量%。

前述鏈伸長劑(a3)的含量，相對於前述胺基甲酸酯預聚物之總量100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，進一步更佳為5質量份以上，較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下，進一步更佳為36質量份以下。

前述胺基甲酸酯預聚物(A)的羥基當量，從得到之塗膜的自我修復性、防污性、伸度之觀點而言，較佳為400g/eq.以上，更佳為450g/eq.以上，較佳為4000g/eq.以下，更佳為3000g/eq.以下。

本發明的熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，也可含有前述胺基甲酸酯預聚物(A)以外的胺基甲酸酯預聚物。在本發明的熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物中，胺基甲酸酯預聚物總量中之胺基甲酸酯預聚物(A)的含有率，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步更佳為95質量%以上，上限為100質量%。

前述胺基甲酸酯預聚物(A)的含有率，熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物之非揮發分中，較佳為60質量%以上，更佳為65質量%以上，進一步更佳為60質量%以上，較佳為99質量%以下，更佳為96質量%以下。前述熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物的非揮發分係定為 意指自前述熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物的總量去除有機溶劑者。

作為前述有機溶劑(B)，可舉出例如，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、乙醯丙酮等酮溶劑；四氫呋喃、二

烷等醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑；乙腈等腈溶劑；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺溶劑等。該等之有機溶劑，可使用1種或2種以上。

前述有機溶劑(B)的含有率，在熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物中(形成前述熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物的成分中)，較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，進一步更佳為50質量%以上，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進一步更佳為65質量%以下。

前述硬化劑(ii)含有三異氰酸酯。前述三異氰酸酯，可與主劑(i)中之胺基甲酸酯預聚物(A)具有的羥基反應。

前述三異氰酸酯為具有3個異氰酸酯基的化合物，可舉出例如，二異氰酸酯之三聚異氰酸酯物、二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物等，且較佳為二異氰酸酯之三聚異氰酸酯物。作為前述二異氰酸酯，可舉出六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯等。從得到之塗膜的自我修復性、防污性、伸度之觀點而言，該等中，較佳為脂肪族二異氰酸酯之三聚異氰酸酯物，更佳為六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯物。該等之異氰酸酯化合物，可使用1種或2種以上。

又，作為前述硬化劑(ii)，視需要，可併用前述三異氰酸酯以外之其它的異氰酸酯化合物。

作為前述其它的異氰酸酯化合物，可舉出例如，環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等具有脂環式結構的聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯等。

在前述硬化劑(ii)中，前述三異氰酸酯的含有率，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進一步更佳為95質量%以上，上限為100質量%。

前述硬化劑(ii)的含有率，在熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物中(形成前述熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物的成分中)，小於50質量%，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，進一步更佳為20質量%以下，下限，例如為0.1質量%。

本發明的熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，例如，可將前述主劑(i)、及前述硬化劑(ii)，加入二液混合流延機(casting machine)之各別的槽，並將前述主劑(i)與前述硬化劑(ii)，在常溫以混合流延機各別混合，藉以製造。

相對於前述主劑(i)的羥基(OH)之前述硬化劑(ii)的異氰酸酯基(NCO)之當量比(NCO/OH)，較佳為0.8以上，更佳為0.9以上，較佳為1.5以下，更佳為1.2以下。由於前述當量比在前述範圍，故變得容易使得到的塗膜之伸度成為良好者。

前述低分子量三元醇與前述三異氰酸酯之合計的含有率，在熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物中(形成前述熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物的成分中)，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，較佳為35質量%以下，更佳為30質量%以下。由於在前述範圍，故變得容易使得到之塗膜的自我修復性、防污性及伸度成為良好者。

又，本發明的熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，在不損及本發明之效果的範圍，視需要也可包含添加劑。作為前述添加劑，可舉出例如，黏著賦予劑、調平劑、觸媒、塑化劑、安定劑、填充材、顏料、染料、阻燃劑等。

作為前述黏著賦予劑，可使用例如，松香系樹脂、松香酯系樹脂、氫化松香酯系樹脂、萜烯系樹脂、萜烯酚系樹脂、氫化萜烯系樹脂、或作為石油樹脂之C5系的脂肪族樹脂、C9系的芳香族樹脂、及C5系與C9系的共聚合樹脂等。

作為前述調平劑，可舉出矽酮系化合物、乙炔二醇系化合物、氟系化合物等。

作為前述觸媒，可舉出例如，三級胺觸媒、有機金屬系觸媒等。

作為前述塑化劑，可使用例如，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二苯甲酯、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯、磷酸三辛酯、環 氧系塑化劑、甲苯-磺醯胺、氯石蠟、己二酸酯、蓖麻油等。可舉出甲基酸性磷酸酯(AP-1)、丙烯酸系表面調整劑(BYK-361N)等。

作為前述安定劑，可舉出例如，受阻酚系化合物、苯并三唑系化合物、受阻胺系化合物等。

作為前述填充材，可舉出例如，矽酸衍生物、滑石、金屬粉、碳酸鈣、黏土、碳黑等。

本發明的薄膜，在基材上具有前述熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化塗膜。

作為前述基材，可舉出例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、熱塑性胺基甲酸酯(TPU)、熱硬化性胺基甲酸酯(TSU)等。

作為製造本發明的薄膜之方法，可舉出例如，在基材表面，將前述熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，藉由淋幕式塗布機法或模塗機法等狹縫塗布機法、刀塗機法、輥塗機法等塗布，並視需要進行乾燥後，加熱且硬化的方法。前述乾燥，可在常溫下自然乾燥，但也可進行加熱乾燥。前述加熱乾燥，通常較佳為在40~250℃，進行1~1000秒鐘左右的時間。又，作為二次硬化步驟，也可在40~100℃進行1~24小時左右的加熱乾燥。

本發明的熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，可適當使用於例如，使用於汽車、家電製品、行動電話、OA設備、或汽車的零件等之鋅電鍍鋼板、鋁-鋅合金鋼板等電鍍鋼板、鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不鏽鋼鋼板等金屬基材等用途。

[實施例]

以下根據實施例與比較例，具體地說明本發明。

(調製例1：主劑(1)之調製)

在具備氮導入管、溫度計、攪拌機之1公升4口圓底燒瓶，加入甲基乙基酮100重量份、乙酸乙酯100重量份、預先加溫為50℃且熔化的固體狀聚碳酸酯二醇(ETERNACOLL UH-200、宇部興產製)50重量份、及三羥甲基丙烷5重量份並進行攪拌。接著，加入六亞甲基二異氰酸酯13質量份、二丁基錫二月桂酸酯0.02重量份。一邊注意放熱，一邊使內溫上升為70℃後，保持溫度，同時進行攪拌，並且，加入液狀聚碳酸酯二醇(DURANOL G3452、旭化成股份有限公司製)50質量份，持續攪拌。升溫為70℃後的攪拌持續時間為4小時。得到包含羥基當量為2205，在分子末端具有羥基的胺基甲酸酯預聚物之主劑(i)。

(調整例2~12：主劑(ii)~(xii)之調製)

將使用的多元醇與聚異氰酸酯、交聯劑的種類及量、得到的預聚物之羥基的當量重量，如表1~2所示進行變更，除此以外係與調製例1同樣進行，得到在分子末端具有羥基的主劑(ii)~(xii)。

表中，ETERNACOLL UM-90表示液狀聚碳酸酯二醇(ETERNACOLL UM-90、宇部興產製)，氫化MDI表示氫化二苯甲烷二異氰酸酯。

[主劑的低溫溶液安定性]

將得到的主劑，在調溫為0℃的房間靜置3天，以目視確認外觀，並將沒有樹脂之混濁、沈降，且溶液為澄清的狀態者評價為優異。

(實施例1：硬化劑之製造)

混合調製例1所得到的主劑(i)100重量份、聚異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯三聚異氰酸酯物、BURNOCK 902S、DIC製)2.9重量份、及調平劑(SILCLEAN 3700、BYK Japan製)0.3重量份，得到作為胺基甲酸酯樹脂塗布液之熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物。將前述塗布液，藉由刀塗機以厚度30μm塗布於實施脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，並且在烘箱中於110℃加熱2分鐘，進行一次硬化，得到規定的薄膜。

(實施例2~6、比較例1~6)

將使用的主劑與聚異氰酸酯的種類及量，如表1~2所示進行變更，除此以外係與實施例1同樣進行，得到規定的薄膜。

表中，Desmodur W係表示二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。

在表1~2表示主劑(i)~(xii)所含之胺基甲酸酯預聚物的羥基當量、熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物(形成前述熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物的成分)中 之液狀聚碳酸酯多元醇的含有率、分子量500以下的三元醇與前述三異氰酸酯之合計的含有率。

使用上述實施例及比較例所得到的薄膜，進行下述的評價。

[塗布性之評價方法]

以目視觀察進行加熱硬化而製作的薄膜表面，將沒有縮孔或凹凸等且為平坦者評價為○，將有縮孔或凹凸，實用上無法作為塗布材使用者評價為×。

[黏性之評價方法]

將沒有黏膩感者評價為○，將沒有黏膩感者評價為×，×：有黏膩感。

[防污性之評價方法]

對前述薄膜，以麥克筆(PENTEL PEN、黑、中字)劃上線，將以面紙擦拭之際的易擦拭性，如以下進行評價。

◎：採5次擦拭，完全去除麥克筆。

○：採10次擦拭，完全去除麥克筆。

△：採10次擦拭，未去除一部分的麥克筆。

×：採10次擦拭，幾乎未去除麥克筆。

[自我修復性之評價方法]

對前述薄膜，將黃銅刷子以500g荷重抵靠於塗膜，進行10次往復動作後，以目視確認傷痕之有無，並如以下進行評價。

◎：傷痕在1分鐘以內恢復

○：傷痕在10分鐘以內恢復

△：傷痕在1小時以內恢復

×：傷痕經過1小時也沒有恢復

[伸度之評價方法]

將前述薄膜剪切為寬1cm、長度5cm的細長之長方形，並使用島津製作所股份有限公司製「Autograph AG-I」，拉伸薄膜，測定伸長率(伸度)。

◎：200%以上

○：100%以上、小於200%

△：150%以上、小於180%

×：小於100%

實施例1~6為由本案發明的熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物所形成的薄膜，具有自我修復性、防污性，而且伸度為良好。

比較例1、4係低分子量三元醇與三異氰酸酯之合計的含有率低，比較例2係低分子量三元醇與三異氰酸酯之合計的含有率高，比較例3係未含有液狀聚碳酸酯多元醇，比較例4係未含有作為交聯劑之三異氰酸酯，比較例5係未含有作為鏈伸長劑之三元醇，比較例6係未含有固體狀聚碳酸酯多元醇，均為無法兼具自我修復性、防污性及伸度者。

Claims (7)

1. 一種熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，其係包含主劑(i)、及硬化劑(ii)之熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，該主劑(i)含有由包含多元醇(a1)、聚異氰酸酯(a2)及鏈伸長劑(a3)之組成物所形成，且在末端具有羥基的胺基甲酸酯預聚物(A)以及有機溶劑(B)，該熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物之特徵為：該多元醇(a1)為包含不含有芳香環之多元醇(a1-1)者，該不含有芳香環之多元醇(a1-1)為含有在25℃中為液狀的聚碳酸酯多元醇、及在25℃中為固體狀的聚碳酸酯多元醇者，該聚異氰酸酯(a2)為包含不含有芳香環之聚異氰酸酯(a2-1)者，該鏈伸長劑(a3)為含有分子量500以下的三元醇者，該硬化劑(ii)為含有三異氰酸酯者，該熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物中，該分子量500以下的三元醇與該三異氰酸酯之合計的含有率為10質量%以上35質量%以下。
2. 如請求項1之熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物中，該在25℃中為液狀的聚碳酸酯多元醇之含有率為25質量%以上50質量%以下。
3. 如請求項1或2之熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該分子量500以下之三元醇為三羥甲基丙烷。
4. 如請求項1或2之熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該三異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯物。
5. 如請求項3之熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該三異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯物。
6. 一種薄膜，其特徵為具有如請求項1至5中任一項之熱硬化型胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化塗膜。
7. 一種含有薄膜的物品，其特徵為具有如請求項6之薄膜。