KR20230039709A - 폴리유레테인 수지, 합성 의혁 및 잉크 - Google Patents

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KR20230039709A
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다쓰야 야마시타
도루 야기
가즈유키 후쿠다
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

폴리유레테인 수지는, 폴리아이소사이아네이트, 매크로폴리올, 친수성기 함유 폴리올 및 쇄 신장제를 함유하는 원료 성분의 반응 생성물을 포함한다. 폴리아이소사이아네이트가, 지환족 폴리아이소사이아네이트이다. 매크로폴리올이, 식물 유래 매크로폴리올을 포함한다. 반응 생성물의 바이오매스도가 30% 이상이다.

Description

폴리유레테인 수지, 합성 의혁 및 잉크
본 발명은, 폴리유레테인 수지, 그 폴리유레테인 수지를 포함하는 합성 의혁, 및 그 폴리유레테인 수지를 포함하는 잉크에 관한 것이다.
종래, 폴리유레테인 수지의 수분산액은, 합성 의혁의 원료로서, 널리 이용되고 있다.
근년, 폴리유레테인 수지는, 환경 보전의 관점에서, 카본 뉴트럴에 대응할 것이 요구되고 있다. 그래서, 폴리유레테인 수지의 원료로서, 석유 유래 폴리올 대신에 식물 유래 폴리올을 이용하는 것이 검토되고 있다.
예를 들면, 이하의 방법으로 얻어지는 폴리유레테인 수지 수분산체가 제안되어 있다. 즉, 우선, 식물 유래 성분을 포함하는 폴리에터 다이올과, 식물 유래 성분을 포함하는 폴리카보네이트 다이올과, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)와, 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와, 1,4-뷰테인다이올과, 2,2-다이메틸올프로판산을 반응시켜, 말단 NCO기 함유 프리폴리머를 얻는다. 이어서, 말단 NCO기 함유 프리폴리머에, 이온 교환수 및 수가(水加) 하이드라진을 첨가하여, 쇄 신장 반응시킨다. 이에 의해, 폴리유레테인 수지 수분산액을 얻는다(예를 들면, 특허문헌 1(실시예 3) 참조.).
국제공개 제2019/221087호
한편, 상기의 폴리유레테인 수지 수분산액으로부터 얻어지는 합성 의혁은, 감촉이 충분하지는 않다는 문제가 있다.
본 발명은, 카본 뉴트럴에 대응하고, 우수한 감촉을 갖는 합성 의혁을 얻을 수 있는 폴리유레테인 수지, 및 그 폴리유레테인 수지를 포함하는 합성 의혁이다. 또, 본 발명은, 상기 폴리유레테인 수지를 포함하는 잉크를 포함한다.
본 발명 [1]은, 폴리아이소사이아네이트, 매크로폴리올, 친수성기 함유 폴리올 및 쇄 신장제를 함유하는 원료 성분의 반응 생성물을 포함하고, 상기 폴리아이소사이아네이트가, 지환족 폴리아이소사이아네이트이고, 상기 매크로폴리올이, 식물 유래 매크로폴리올을 포함하며, 상기 반응 생성물의 바이오매스도가 30% 이상인, 폴리유레테인 수지를, 포함하고 있다.
본 발명 [2]는, 상기 지환족 폴리아이소사이아네이트가, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 함유하는, 상기 [1]에 기재된 폴리유레테인 수지를, 포함하고 있다.
본 발명 [3]은, 상기 매크로폴리올이, 식물 유래 폴리카보네이트 폴리올을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리유레테인 수지를, 포함하고 있다.
본 발명 [4]는, 상기 쇄 신장제가, 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를, 1분자 중에 3개 이상 갖는 폴리아민을 포함하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리유레테인 수지를, 포함하고 있다.
본 발명 [5]는, 상기 폴리아민이, 다이에틸렌트라이아민을 포함하는, 상기 [4]에 기재된 폴리유레테인 수지를, 포함하고 있다.
본 발명 [6]은, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리유레테인 수지를 포함하는, 합성 의혁을, 포함하고 있다.
본 발명 [7]은, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리유레테인 수지를 포함하는, 잉크를, 포함하고 있다.
본 발명의 폴리유레테인 수지는, 폴리아이소사이아네이트와, 매크로폴리올과, 친수성기 함유 폴리올과, 쇄 신장제를 함유하는 원료 성분의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 폴리아이소사이아네이트가, 지환족 폴리아이소사이아네이트이고, 매크로폴리올이, 식물 유래 매크로폴리올을 포함하며, 반응 생성물의 바이오매스도가 30% 이상이다.
그 때문에, 본 발명의 폴리유레테인 수지에 의하면, 카본 뉴트럴에 대응할 수 있고, 우수한 감촉을 갖는 합성 의혁이 얻어진다.
또한, 본 발명의 합성 의혁은, 상기의 폴리유레테인 수지를 포함하기 때문에, 카본 뉴트럴에 대응하고, 우수한 감촉을 갖는다.
또한, 본 발명의 잉크는, 상기의 폴리유레테인 수지를 포함하기 때문에, 카본 뉴트럴에 대응한다.
본 발명의 폴리유레테인 수지는, 폴리아이소사이아네이트, 매크로폴리올, 친수성기 함유 폴리올 및 쇄 신장제를 함유하는 원료 성분의 반응 생성물을, 함유한다.
반응 생성물은, 폴리유레테인 수지에 있어서, 주성분이다. 주성분은, 폴리유레테인 수지에 소정량 이상, 함유되는 성분이다. 주성분의 비율은, 폴리유레테인 수지의 총량에 대해서, 예를 들면, 80질량% 이상, 바람직하게는, 90질량% 이상이다. 또한, 주성분의 비율은, 폴리유레테인 수지의 총량에 대해서, 예를 들면, 100질량% 이하이다.
원료 성분에 있어서, 폴리아이소사이아네이트, 매크로폴리올, 친수성기 함유 폴리올 및 쇄 신장제는, 필수 성분이다.
폴리아이소사이아네이트는, 지환족 폴리아이소사이아네이트이다. 즉, 폴리아이소사이아네이트는, 지환족 폴리아이소사이아네이트로 이루어진다.
지환족 폴리아이소사이아네이트로서는, 지환족 폴리아이소사이아네이트 단량체 및 지환족 폴리아이소사이아네이트 유도체를 들 수 있다.
지환족 폴리아이소사이아네이트 단량체로서는, 예를 들면, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 비스(아이소사이아네이토에틸)사이클로헥세인, 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트, 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 다이메틸다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트, 다이머산 다이아이소사이아네이트, 2,5-다이아아이소사이아네이토메틸바이사이클로〔2,2,1〕-헵테인, 2,6-다이아아이소사이아네이토메틸바이사이클로〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸 2-(3-아이소사이아네이토프로필)-5-아이소사이아네이토메틸바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-2-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-아이소사이아네이토메틸바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸 3-(3-아이소사이아네이토프로필)-5-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸 3-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸 2-(3-아이소사이아네이토프로필)-5-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 및 2-아이소사이아네이토메틸 2-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인을 들 수 있다.
이들 지환족 폴리아이소사이아네이트 단량체는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
지환족 폴리아이소사이아네이트 유도체로서는, 지환족 폴리아이소사이아네이트 단량체를 공지된 방법으로 변성한 변성체를 들 수 있다.
지환족 폴리아이소사이아네이트 유도체로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 다량체, 알로파네이트 변성체, 폴리올 변성체, 바이유레트 변성체, 유레아 변성체, 옥사다이아진트라이온 변성체 및 카보다이이미드 변성체를 들 수 있다.
이들 지환족 폴리아이소사이아네이트 유도체는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 지환족 폴리아이소사이아네이트는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
지환족 폴리아이소사이아네이트로서, 바람직하게는, 지환족 폴리아이소사이아네이트 단량체를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
이들을 사용하는 것에 의해, 특히 우수한 감촉을 갖는 합성 의혁이 얻어진다.
또한, 지환족 폴리아이소사이아네이트로서, 더 바람직하게는, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 들 수 있다.
비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 사용하면, 특히 우수한 기계 물성을 갖는 합성 의혁이 얻어진다.
비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인으로서는, 예를 들면, 1,2-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 들 수 있다. 이들 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인으로서, 바람직하게는, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 들 수 있다.
1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 사용하면, 특히 우수한 저장 안정성을 갖는 폴리유레테인 수지가 얻어진다.
한편, 폴리아이소사이아네이트는, 지환족 폴리아이소사이아네이트이다. 즉, 폴리아이소사이아네이트는, 지환족 폴리아이소사이아네이트 이외의 폴리아이소사이아네이트를 포함하지 않는다. 지환족 폴리아이소사이아네이트 이외의 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 쇄상 지방족 폴리아이소사이아네이트, 방향족 폴리아이소사이아네이트 및 방향지방족 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트가, 지환족 폴리아이소사이아네이트 이외의 폴리아이소사이아네이트를 포함하고 있지 않으면, 우수한 감촉을 갖는 합성 의혁이 얻어진다.
매크로폴리올은, 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖고, 비교적 고분자량의 유기 화합물이다. 매크로폴리올의 수 평균 분자량(GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산 분자량)은, 예를 들면, 400을 초과하고, 예를 들면, 20000 이하이다.
매크로폴리올은, 식물 유래 매크로폴리올을 함유한다. 식물 유래 매크로폴리올로서는, 예를 들면, 식물 유래 폴리에터 폴리올, 식물 유래 폴리에스터 폴리올, 식물 유래 폴리카보네이트 폴리올, 식물유 폴리올 및 식물 유래 폴리유레테인 폴리올을 들 수 있다.
식물 유래 폴리에터 폴리올은, 예를 들면, 식물 유래 폴리옥시알킬렌(C2∼3) 폴리올 및 식물 유래 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜을 들 수 있다.
식물 유래 폴리옥시알킬렌 폴리올은, 식물 유래의 저분자량 폴리올에, 알킬렌(C2∼3) 옥사이드를 부가 중합시키는 것에 의해 얻어진다.
저분자량 폴리올은, 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖고, 비교적 저분자량의 유기 화합물이다. 한편, 저분자량 폴리올의 분자량은, 예를 들면, 40 이상이고, 예를 들면, 400 이하, 바람직하게는, 300 이하이다.
식물 유래의 저분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 아이소소바이드, 글리세린, 소비톨 및 자당을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
알킬렌(C2∼3) 옥사이드는, 탄소수 2∼3의 알킬렌 옥사이드이다. 알킬렌(C2∼3) 옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 트라이메틸렌 옥사이드를 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
부가 중합으로서는, 랜덤 부가 중합 및/또는 블록 부가 중합을 들 수 있다.
한편, 부가 중합에서는, 공지된 방법 및 공지된 조건이 채용된다.
또한, 식물 유래 폴리옥시알킬렌(C2∼3) 폴리올로서는, 식물 유래 폴리트라이메틸렌 에터 폴리올도 들 수 있다.
식물 유래 폴리트라이메틸렌 에터 폴리올은, 식물 유래의 1,3-프로페인다이올을, 공지된 방법으로 축중합시키는 것에 의해 얻어진다.
식물 유래 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜은, 예를 들면, 식물 유래 테트라하이드로퓨란을, 개환 중합시키는 것에 의해 얻어진다.
식물 유래 테트라하이드로퓨란은, 예를 들면, 공지된 방법으로 식물 유래 퍼퓨랄로부터 생성된다. 한편, 식물 유래 퍼퓨랄은, 식물 재료로부터 생성된다. 식물 재료로서는, 예를 들면, 옥수수를 들 수 있다.
또한, 식물 유래 폴리에터 폴리올은, 시판품으로서 입수 가능하다. 시판품으로서는, 예를 들면, PTG-2000SN(P)(호도가야 화학사제), PTG1000-SN(P)(호도가야 화학사제), 세레놀 H1000(Dupont사제) 및 세레놀 H2000(Dupont사제)을 들 수 있다.
식물 유래 폴리에스터 폴리올은, 예를 들면, 저분자량 폴리올과, 식물 유래의 하이드록시카복실산을, 축합 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
저분자량 폴리올은, 상기한 식물 유래의 저분자량 폴리올이어도 되고, 또한 비식물 유래의 저분자량 폴리올이어도 된다.
비식물 유래의 저분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 1,2-에틸렌 글라이콜, 1,2-프로필렌 글라이콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 사이클로헥세인다이메탄올, 트라이메틸올프로페인 및 펜타에리트리톨을 들 수 있다.
이들 비식물 유래의 저분자량 폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
식물 유래의 하이드록시카복실산으로서는, 예를 들면, 리시놀레산 및 하이드록시스테아르산을 들 수 있다. 리시놀레산은, 예를 들면, 피마자유 지방산에 함유된다.
하이드록시스테아르산은, 예를 들면, 수첨 피마자유 지방산에 함유된다.
한편, 축합 반응에서는, 공지된 방법 및 공지된 조건이 채용된다.
또한, 식물 유래 폴리에스터 폴리올은, 시판품으로서 입수 가능하다. 시판품으로서는, 예를 들면, 쿠라레이 폴리올 P-2050(구라레이사제)을 들 수 있다.
식물 유래 폴리카보네이트 폴리올은, 상기한 식물 유래의 저분자량 폴리올과, 탄산 다이페닐을, 에스터 교환 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
한편, 에스터 교환 반응에서는, 공지된 방법 및 공지된 조건이 채용된다.
또한, 식물 유래 폴리카보네이트 폴리올은, 시판품으로서 입수 가능하다. 시판품으로서는, 예를 들면, 베네비올 NL2070DB(미쓰비시 케미컬제)를 들 수 있다.
식물유 폴리올은, 식물 유래의 기름 폴리올이다. 식물유 폴리올로서는, 예를 들면, 하이드록실기 함유 식물유를 들 수 있다. 하이드록실기 함유 식물유로서는, 예를 들면, 피마자유, 및 야자유를 들 수 있다. 또한, 식물유 폴리올로서는, 피마자유 폴리올, 및 에스터 변성 피마자유 폴리올을 들 수 있다. 이들 식물 유래 매크로폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
식물 유래 폴리유레테인 폴리올은, 식물 유래 폴리에터 폴리올, 식물 유래 폴리에스터 폴리올, 식물 유래 폴리카보네이트 폴리올 및/또는 식물유 폴리올과, 공지된 폴리아이소사이아네이트 화합물을, 유레테인화 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
한편, 유레테인화 반응에서는, 공지된 방법 및 공지된 조건이 채용된다. 또한, 유레테인화 반응에서는, 아이소사이아네이트기(NCO)에 대한 수산기(OH)의 당량비(OH/NCO)를, 1을 초과하는 비율로 조정한다.
식물 유래 매크로폴리올로서, 바람직하게는, 식물 유래 폴리에터 폴리올, 식물 유래 폴리에스터 폴리올, 식물 유래 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 식물 유래 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있다.
식물 유래 매크로폴리올이 식물 유래 폴리카보네이트 폴리올을 포함하고 있으면, 특히 우수한 내광성 및 내산성을 갖는 합성 의혁이 얻어진다.
식물 유래 매크로폴리올의 바이오매스도는, 예를 들면, 30% 이상, 바람직하게는, 40% 이상, 보다 바람직하게는, 50% 이상, 더 바람직하게는, 60% 이상이다. 또한, 식물 유래 매크로폴리올의 바이오매스도는, 예를 들면, 100% 이하, 바람직하게는, 99% 이하이다.
한편, 바이오매스도는, ASTM D6866 METHOD-B의 규격에 준거하여 구할 수 있다(이하 마찬가지).
식물 유래 매크로폴리올의 수 평균 분자량(GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산 분자량)은, 예를 들면, 400 이상, 바람직하게는, 500 이상, 보다 바람직하게는, 800 이상, 더 바람직하게는, 1000 이상이다. 또한, 식물 유래 매크로폴리올의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 20000 이하, 바람직하게는, 10000 이하, 보다 바람직하게는, 5000 이하, 더 바람직하게는, 3000 이하이다.
식물 유래 매크로폴리올의 평균 수산기 수는, 예를 들면, 1.5 이상, 바람직하게는, 2 이상이다. 또한, 식물 유래 매크로폴리올의 평균 수산기 수는, 예를 들면, 4 이하, 바람직하게는, 3 이하이다.
또한, 매크로폴리올은, 비식물 유래 매크로폴리올을 포함할 수 있다.
비식물 유래 매크로폴리올은, 식물 유래 매크로폴리올을 제외한 매크로폴리올이다. 비식물 유래 매크로폴리올로서는, 예를 들면, 석유 유래 매크로폴리올을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 석유 유래 매크로폴리올로서는, 예를 들면, 석유 유래 폴리에터 폴리올(후술하는 석유 유래 폴리옥시에틸렌 폴리올을 제외한다.), 석유 유래 폴리에스터 폴리올, 석유 유래 폴리카보네이트 폴리올, 석유 유래 폴리유레테인 폴리올, 에폭시 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올 및 바이닐 모노머 변성 폴리올을 들 수 있다. 이들 석유 유래 매크로폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
비식물 유래 매크로폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
비식물 유래 매크로폴리올의 함유 비율은, 후술하는 반응 생성물의 바이오매스도가 30% 이상이 되도록, 조정된다.
보다 구체적으로는, 비식물 유래 매크로폴리올의 함유 비율은, 매크로폴리올의 총량에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이하, 바람직하게는, 5질량% 이하, 더 바람직하게는, 1질량% 이하, 특히 바람직하게는, 0질량%이다.
즉, 매크로폴리올은, 특히 바람직하게는, 비식물 유래 매크로폴리올을 포함하지 않는다. 환언하면, 매크로폴리올은, 바람직하게는, 식물 유래 매크로폴리올로 이루어진다.
매크로폴리올이 식물 유래 매크로폴리올로 이루어지는 경우, 폴리유레테인 수지 및 합성 의혁은, 특히 양호하게, 카본 뉴트럴에 대응할 수 있다.
매크로폴리올의 바이오매스도는, 예를 들면, 30% 이상, 바람직하게는, 40% 이상, 보다 바람직하게는, 50% 이상, 더 바람직하게는, 60% 이상이다. 또한, 매크로폴리올의 바이오매스도는, 예를 들면, 100% 이하, 바람직하게는, 99% 이하이다.
매크로폴리올의 수 평균 분자량(GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산 분자량)은, 예를 들면, 400 이상, 바람직하게는, 500 이상, 보다 바람직하게는, 800 이상, 더 바람직하게는, 1000 이상이다. 또한, 매크로폴리올의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 20000 이하, 바람직하게는, 10000 이하, 보다 바람직하게는, 5000 이하, 더 바람직하게는, 3000 이하이다.
매크로폴리올의 평균 수산기 수는, 예를 들면, 1.5 이상, 바람직하게는, 2 이상이다. 또한, 식물 유래 매크로폴리올의 평균 수산기 수는, 예를 들면, 4 이하, 바람직하게는, 3 이하이다.
친수성기 함유 폴리올은, 친수성기와, 2개 이상의 수산기를 함유하는 유기 화합물이다. 친수성기로서는, 비이온성기 및 이온성기를 들 수 있다.
친수성기 함유 폴리올로서는, 비이온성기 함유 폴리올 및 이온성기 함유 폴리올을 들 수 있다.
비이온성기 함유 폴리올은, 비이온성기와, 2개 이상의 수산기를 함유하는 유기 화합물이다. 비이온성기로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌기를 들 수 있다.
비이온성기 함유 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리올 및 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌 글라이콜을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌기 함유 폴리올은, 폴리옥시에틸렌기와, 2개 이상의 수산기를 함유하는 유기 화합물이다.
폴리옥시에틸렌기 함유 폴리올로서는, 예를 들면, 주쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하는 폴리올, 및 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하는 폴리올을 들 수 있다.
주쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하는 폴리올로서는, 예를 들면, 석유 유래 폴리옥시에틸렌 폴리올을 들 수 있다. 석유 유래 폴리옥시에틸렌 폴리올로서는, 예를 들면, 석유 유래 폴리옥시에틸렌 글라이콜 및 석유 유래 폴리옥시에틸렌 트라이올을 들 수 있다.
측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하는 폴리올은, 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하고, 주쇄 말단에 2개 이상의 수산기를 갖는 유기 화합물이다. 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하는 폴리올은, 공지된 방법으로 합성된다.
측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하는 폴리올로서, 바람직하게는, 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하고, 주쇄 말단에 2개의 수산기를 갖는 유기 화합물(폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올)을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올의 구체예는, 후술하는 실시예가 참조된다.
이들 비이온성기 함유 폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
비이온성기 함유 폴리올의 수 평균 분자량(GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산 분자량)은, 예를 들면, 200 이상, 바람직하게는, 300 이상이다. 또한, 비이온성기 함유 폴리올의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 6000 이하, 바람직하게는, 3000 이하이다.
이온성기 함유 폴리올은, 이온성기와, 2개 이상의 수산기를 함유하는 유기 화합물이다. 이온성기로서는, 예를 들면, 음이온성기 및 양이온성기를 들 수 있다. 음이온성기로서는, 예를 들면, 카복실산기 및 설폰산기를 들 수 있다. 양이온성기로서는, 예를 들면, 4급 암모늄기를 들 수 있다. 이온성기로서, 바람직하게는, 음이온성기를 들 수 있다.
즉, 이온성기 함유 폴리올로서, 바람직하게는, 음이온성기 함유 폴리올을 들 수 있다.
음이온성기 함유 폴리올로서는, 예를 들면, 카복실산기 함유 폴리올 및 설폰산기 함유 폴리올을 들 수 있다.
카복실산기 함유 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리하이드록실카복실산을 들 수 있다. 폴리하이드록실카복실산으로서는, 예를 들면, 2,2-다이메틸올아세트산, 2,2-다이메틸올락트산, 2,2-다이메틸올프로피온산(DMPA), 2,2-다이메틸올뷰탄산(DMBA), 2,2-다이메틸올뷰티르산 및 2,2-다이메틸올발레르산을 들 수 있다. 이들 카복실산기 함유 폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
설폰산기 함유 폴리올로서는, 예를 들면, 다이하이드록시뷰테인설폰산, 다이하이드록시프로페인설폰산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에테인설폰산 및 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노뷰테인설폰산을 들 수 있다. 이들 설폰산기 함유 폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 음이온성기 함유 폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 이온성기 함유 폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 친수성기 함유 폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
친수성기 함유 폴리올로서, 바람직하게는, 이온성기 함유 폴리올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 음이온성기 함유 폴리올을 들 수 있으며, 더 바람직하게는, 카복실산기 함유 폴리올을 들 수 있다.
친수성기 함유 폴리올의 비율은, 매크로폴리올 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.5질량부 이상, 바람직하게는, 1질량부 이상, 보다 바람직하게는, 2질량부 이상이다.
또한, 친수성기 함유 폴리올의 비율은, 매크로폴리올 100질량부에 대해서, 예를 들면, 20질량부 이하, 바람직하게는, 10질량부 이하, 더 바람직하게는, 5질량부 이하이다.
쇄 신장제로서는, 아미노기 함유 화합물을 들 수 있다. 아미노기 함유 화합물은, 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를, 1분자 중에 2개 이상 갖는 저분자량 화합물이다. 한편, 아미노기 함유 화합물에 있어서, 아미노기는, 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 나타낸다.
아미노기 함유 화합물로서, 보다 구체적으로는, 아미노기를 1분자 중에 2개 갖는 아미노기 함유 화합물, 및 아미노기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 아미노기 함유 화합물을 들 수 있다.
아미노기를 1분자 중에 2개 갖는 아미노기 함유 화합물은, 다이아민이다. 다이아민으로서는, 예를 들면, 지방족 다이아민, 지환족 다이아민, 방향족 다이아민, 방향지방족 다이아민, 하이드라진, 수산기 함유 다이아민, 폴리옥시에틸렌기 함유 다이아민, 및 알콕시실릴기 함유 다이아민을 들 수 있다.
다이아민으로서, 바람직하게는, 지방족 다이아민, 지환족 다이아민, 방향족 다이아민, 방향지방족 다이아민, 알콕시실릴기 함유 다이아민을 들 수 있다.
지방족 다이아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 1,3-프로페인다이아민, 1,4-뷰테인다이아민, 1,5-펜테인다이아민(펜타메틸렌다이아민) 및 1,6-헥사메틸렌다이아민을 들 수 있다.
지환족 다이아민으로서는, 예를 들면, 아이소포론다이아민, 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아민, 2,5-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인, 2,6-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,4-사이클로헥세인다이아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 다이아미노사이클로헥세인, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데케인, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 들 수 있다.
방향족 다이아민으로서는, 예를 들면, 4,4'-다이페닐메테인다이아민 및 톨릴렌다이아민을 들 수 있다.
방향지방족 다이아민으로서는, 예를 들면, 1,3-자일릴렌다이아민 및 1,4-자일릴렌다이아민을 들 수 있다.
알콕시실릴기 함유 다이아민으로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인 및 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이에톡시실레인을 들 수 있다.
이들 다이아민은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
아미노기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 아미노기 함유 화합물은, 3작용 이상의 폴리아민이다. 3작용 이상의 폴리아민으로서는, 예를 들면, 3작용 폴리아민, 4작용 폴리아민 및 5작용 폴리아민을 들 수 있다. 3작용 폴리아민으로서는, 예를 들면, 다이에틸렌트라이아민을 들 수 있다. 4작용 폴리아민으로서는, 예를 들면, 트라이에틸렌테트라민을 들 수 있다. 5작용 폴리아민으로서는, 예를 들면, 테트라에틸렌펜타민을 들 수 있다. 이들 3작용 이상의 폴리아민은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 아미노기 함유 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
아미노기 함유 화합물로서, 바람직하게는, 3작용 이상의 폴리아민을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 3작용 폴리아민을 들 수 있으며, 더 바람직하게는, 다이에틸렌트라이아민을 들 수 있다. 즉, 쇄 신장제는, 바람직하게는, 3작용 이상의 폴리아민을 함유하고, 보다 바람직하게는, 3작용 폴리아민을 함유하며, 더 바람직하게는, 다이에틸렌트라이아민을 함유한다.
쇄 신장제가 이들을 함유하고 있으면, 특히 우수한 저장 안정성, 및 우수한 연화 개시 온도를 갖는 폴리유레테인 수지가 얻어진다.
또한, 아미노기 함유 화합물로서, 바람직하게는, 다이아민을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 지방족 다이아민 및 알콕시실릴기 함유 다이아민을 들 수 있다. 즉, 쇄 신장제는, 바람직하게는, 다이아민을 함유하고, 보다 바람직하게는, 지방족 다이아민 및/또는 알콕시실릴기 함유 다이아민을 함유한다.
아미노기 함유 화합물이 이들을 함유하고 있으면, 특히 우수한 내수성을 갖는 합성 의혁이 얻어진다.
또한, 아미노기 함유 화합물로서, 더 바람직하게는, 다이아민과, 3작용 폴리아민의 병용을 들 수 있다. 즉, 쇄 신장제는, 바람직하게는, 다이아민과, 3작용 폴리아민을 병유한다. 쇄 신장제는, 특히 바람직하게는, 다이아민과, 3작용 폴리아민으로 이루어진다.
쇄 신장제가 이들을 함유하고 있으면, 특히 우수한 저장 안정성을 갖는 폴리유레테인 수지가 얻어지고, 또한 특히 우수한 내수성을 갖는 합성 의혁이 얻어진다.
쇄 신장제의 비율은, 매크로폴리올 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.5질량부 이상, 바람직하게는, 1질량부 이상이다. 또한, 쇄 신장제의 배합 비율은, 매크로폴리올 100질량부에 대해서, 예를 들면, 20질량부 이하, 바람직하게는, 15질량부 이하이다.
또한, 쇄 신장제가 다이아민을 포함하는 경우, 다이아민의 비율은, 쇄 신장제의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 10질량부 이상, 바람직하게는, 30질량부 이상, 보다 바람직하게는, 50질량부 이상, 더 바람직하게는, 50질량부를 초과, 특히 바람직하게는, 51질량부 이상이다. 또한, 다이아민의 비율은, 쇄 신장제의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 100질량부 이하, 바람직하게는, 90질량부 이하, 보다 바람직하게는, 80질량부 이하, 더 바람직하게는, 70질량부 이하, 특히 바람직하게는, 60질량부 이하이다.
또한, 쇄 신장제가 3작용 이상의 폴리아민을 포함하는 경우, 3작용 폴리아민의 비율은, 쇄 신장제의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 10질량부 이상, 바람직하게는, 20질량부 이상, 보다 바람직하게는, 30질량부 이상, 더 바람직하게는, 40질량부 이상이다. 또한, 3작용 폴리아민의 비율은, 쇄 신장제의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 100질량부 이하, 바람직하게는, 90질량부 이하, 보다 바람직하게는, 70질량부 이하, 더 바람직하게는, 50질량부 이하, 더 바람직하게는, 50질량부 미만, 특히 바람직하게는, 49질량부 이하이다.
추가로, 원료 성분은, 임의 성분으로서, 저분자량 폴리올을 함유할 수 있다.
저분자량 폴리올로서는, 상기한 식물 유래의 저분자량 폴리올, 및 상기한 비식물 유래의 저분자량 폴리올을 들 수 있다. 이들 저분자량 폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
저분자량 폴리올의 함유 비율은, 후술하는 반응 생성물의 바이오매스도가 30% 이상이 되도록, 조정된다.
보다 구체적으로는, 저분자량 폴리올의 함유 비율은, 매크로폴리올 100질량부에 대해서, 예를 들면, 10질량부 이하, 바람직하게는, 5질량부 이하, 더 바람직하게는, 1질량부 이하, 특히 바람직하게는, 0질량부이다.
즉, 원료 성분은, 특히 바람직하게는, 저분자량 폴리올을 포함하지 않는다. 원료 성분이, 저분자량 폴리올을 함유하고 있지 않으면, 특히 우수한 감촉을 갖는 합성 의혁이 얻어진다.
그리고, 폴리유레테인 수지는, 상기의 원료 성분이 반응하여 얻어지는 반응 생성물을, 필수 성분으로서 포함하고 있다.
폴리유레테인 수지는, 바람직하게는, 폴리유레테인 수지가 물에 분산된 수분산액(이하, 폴리유레테인 수분산액으로 한다.)으로서 제조된다. 한편, 폴리유레테인 수분산액은, 폴리유레테인 디스퍼전(PUD)이라고도 칭해진다.
폴리유레테인 수지가 폴리유레테인 수분산액으로서 제조되어 있으면, 제조성 및 환경성이 향상된다.
폴리유레테인 수분산액은, 예를 들면, 이하의 방법으로 제조된다.
즉, 이 방법에서는, 우선, 폴리아이소사이아네이트와, 매크로폴리올 및 친수성기 함유 폴리올을 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻는다.
아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머는, 분자 말단에, 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리유레테인 프리폴리머이다. 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 합성하기 위해서는, 상기 각 성분을, 소정의 비율로 배합하고, 유레테인화 반응시킨다.
유레테인화 반응에 있어서, 매크로폴리올 및 친수성기 함유 폴리올 중의 수산기에 대한, 폴리아이소사이아네이트 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기/수산기)는, 예를 들면, 1을 초과하고, 바람직하게는, 1.1 이상이고, 예를 들면, 10 이하이다.
유레테인화 반응에서는, 공지된 중합 방법이 채용된다. 중합 방법으로서는, 예를 들면, 벌크 중합 및 용액 중합을 들 수 있다. 벌크 중합에서는, 예를 들면, 질소 분위기하, 상기 성분을 배합하고, 반응 온도 75∼85℃에서, 1∼20시간 정도 반응시킨다. 용액 중합에서는, 예를 들면, 질소 분위기하, 상기 성분을 공지된 유기 용제에 첨가하고, 반응 온도 20∼80℃에서, 1∼20시간 정도 반응시킨다.
또한, 중합 반응은, 반응 용액 중의 아이소사이아네이트기 함유율이 소정치 이하가 될 때까지, 계속하게 한다. 아이소사이아네이트기 함유율은, 예를 들면, 10질량% 이하, 바람직하게는, 5질량% 이하, 보다 바람직하게는, 3질량% 이하이다.
또한, 중합 반응에서는, 필요에 따라, 공지된 유레테인화 촉매가 첨가된다. 또한, 필요에 따라, 미반응된 폴리아이소사이아네이트가, 공지된 방법에 의해 제거된다.
또한, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머가, 친수기로서 이온성기를 포함하는 경우, 바람직하게는, 중화제가 첨가된다. 이에 의해, 이온성기의 염이 형성된다.
예를 들면, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머가 음이온성기를 포함하는 경우, 중화제로서, 관용의 염기를 들 수 있다. 염기로서는, 예를 들면, 유기 염기 및 무기 염기를 들 수 있다.
유기 염기로서는, 예를 들면, 3급 아민 및 2급 아민을 들 수 있다.
3급 아민으로서는, 예를 들면, 트라이알킬아민 및 알칸올아민을 들 수 있다. 트라이알킬아민으로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼4의 트라이알킬아민을 들 수 있다. 그와 같은 트라이알킬아민으로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민 및 트라이에틸아민을 들 수 있다. 알칸올아민으로서는, 예를 들면, 다이메틸에탄올아민, 메틸다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 및 트라이아이소프로판올아민을 들 수 있다. 2급 아민으로서는, 예를 들면, 헤테로환식 아민을 들 수 있다. 헤테로환식 아민으로서는, 예를 들면, 모폴린을 들 수 있다.
이들 유기 염기는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
무기 염기로서는, 예를 들면, 암모니아, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘을 들 수 있다. 알칼리 금속 탄산염으로서는, 예를 들면, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨을 들 수 있다.
이들 무기 염기는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 중화제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
중화제로서, 바람직하게는, 유기 염기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 3급 아민을 들 수 있고, 더 바람직하게는, 트라이알킬아민을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는, 트라이에틸아민을 들 수 있다.
중화제의 첨가량은, 음이온성기 1당량에 대해서, 예를 들면, 0.4당량 이상, 바람직하게는, 0.6당량 이상이다. 또한, 중화제의 첨가량은, 음이온성기 1당량에 대해서, 예를 들면, 1.2당량 이하, 바람직하게는, 1.0당량 이하이다.
아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 아이소사이아네이트기 농도(고형분 환산)는, 예를 들면, 0.3질량% 이상, 바람직하게는, 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는, 1.0질량% 이상이다. 또한, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 아이소사이아네이트기 농도(고형분 환산)는, 예를 들면, 15질량% 이하, 바람직하게는, 12질량% 이하, 보다 바람직하게는, 10질량% 이하이다.
또한, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 평균 아이소사이아네이트기 수는, 예를 들면, 1.5 이상, 바람직하게는, 1.9 이상이다. 또한, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 평균 아이소사이아네이트기 수는, 예를 들면, 3.0 이하, 바람직하게는, 2.5 이하이다.
또한, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 수 평균 분자량(GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산 분자량)은, 예를 들면, 500 이상, 바람직하게는, 800 이상이다. 또한, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 100000 이하, 바람직하게는, 50000 이하이다.
이어서, 이 방법에서는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 쇄 신장제를, 예를 들면, 이하의 방법으로 반응시킨다.
즉, 이 방법에서는, 우선, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 물에 첨가하여, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 분산시킨다.
아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 물에 분산시키기 위해서는, 교반하, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 물에 서서히 첨가한다. 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 양은, 물 100질량부에 대해서, 예를 들면, 10∼500질량부이다. 한편, 상기와는 반대로, 우선, 물을 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 중에 첨가하여 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 수분산시킬 수도 있다.
이어서, 이 방법에서는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 분산액에, 쇄 신장제를 첨가하여, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 쇄 신장시킨다.
쇄 신장제의 배합 비율은, 예를 들면, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 아이소사이아네이트기에 대한 쇄 신장제의 아미노기의 당량비(아미노기/아이소사이아네이트기)에 기초하여, 조정된다. 보다 구체적으로는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 아이소사이아네이트기에 대한 쇄 신장제의 아미노기의 당량비(아미노기/아이소사이아네이트기)가, 예를 들면, 0.5 이상, 바람직하게는, 0.7 이상이다. 또한, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 아이소사이아네이트기에 대한 쇄 신장제의 아미노기의 당량비(아미노기/아이소사이아네이트기)가, 예를 들면, 1.1 이하, 바람직하게는, 1.0 이하이다.
쇄 신장제는, 일괄 첨가되어도 되고, 또한 분할 첨가되어도 된다. 또한, 쇄 신장제는, 수용액으로서 배합되어도 되고, 또한 유기 용제 용액으로서 배합되어도 된다. 바람직하게는, 쇄 신장제는, 수용액으로서 분할 첨가된다.
그리고, 쇄 신장제의 첨가 후, 예를 들면, 상온하에서 수용액을 교반하고, 반응을 완결시킨다.
또한, 용액 중합이 채용되는 경우, 유기 용제는, 필요에 따라, 공지된 방법으로 탈리된다. 또한, 쇄 신장제의 유기 용제 용액이 사용되는 경우, 유기 용제는, 공지된 방법으로 탈리된다.
그 결과, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머가 쇄 신장제에 의해 쇄 신장된 반응 생성물로서, 폴리유레테인 수지가 얻어진다. 폴리유레테인 수지는, 물에 의해 분산되어 있다.
반응 생성물의 바이오매스도는, 30% 이상, 바람직하게는, 40% 이상, 보다 바람직하게는, 50% 이상, 더 바람직하게는, 60% 이상이다. 또한, 반응 생성물의 바이오매스도는, 예를 들면, 100% 이하, 바람직하게는, 80% 이하이다.
바이오매스도가 상기 하한을 상회하고 있으면, 환경성의 향상이 도모된다. 또한, 바이오매스도가 상기 상한을 하회하고 있으면, 생산성의 향상이 도모된다.
또한, 반응 생성물의 수 평균 분자량(표준 폴리스타이렌을 검량선으로 하는 GPC 측정에 의한 수 평균 분자량)은, 예를 들면, 3000 이상, 바람직하게는, 5000 이상이다. 또한, 폴리유레테인 수지의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 100000 이하, 바람직하게는, 80000 이하이다.
또한, 반응 생성물의 연화 개시 온도는, 예를 들면, 150℃ 이상, 바람직하게는, 170℃ 이상, 보다 바람직하게는, 180℃ 이상이다. 또한, 반응 생성물의 연화 개시 온도는, 예를 들면, 300℃ 이하, 바람직하게는, 280℃ 이하, 보다 바람직하게는, 250℃ 이하이다.
한편, 연화 개시 온도는, 후술하는 실시예에 준거하여 측정된다.
또한, 반응 생성물의 유리 전이 온도는, 예를 들면, -50℃ 이상, 바람직하게는, -40℃ 이상, 보다 바람직하게는, -30℃ 이상이다. 또한, 반응 생성물의 유리 전이 온도는, 예를 들면, 40℃ 이하, 바람직하게는, 20℃ 이하, 보다 바람직하게는, 0℃ 이하이다.
한편, 유리 전이 온도는, 후술하는 실시예에 준거하여 측정된다.
또한, 폴리유레테인 수지는, 반응 생성물 외에, 공지된 첨가제를 포함할 수 있다. 즉, 폴리유레테인 수지가, 폴리유레테인 수지 조성물이어도 된다.
첨가제로서는, 예를 들면, 가교제, 실레인 커플링제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 곰팡이 방지제, 방청제, 광택 제거제, 난연제, 요변제, 점착 부여제, 증점제, 활제, 대전 방지제, 계면활성제, 반응 지연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 내후 안정제, 내열 안정제, 염료, 무기 안료, 유기 안료, 경화제, 택 방지제, 수팽윤성 무기 층상 화합물, 무기 입자 및 유기 입자를 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 첨가제의 첨가 비율 및 첨가 타이밍은, 목적 및 용도에 따라, 적절히 설정된다.
한편, 첨가제는, 폴리유레테인 수지에 있어서, 부성분이다. 부성분의 비율은, 폴리유레테인 수지의 총량에 대해서, 예를 들면, 0질량% 이상이다. 또한, 부성분의 비율은, 폴리유레테인 수지의 총량에 대해서, 예를 들면, 20질량% 이하, 바람직하게는, 10질량% 이하이다.
또한, 상기의 방법에서는, 폴리유레테인 수지는 수중에 분산된다. 즉, 폴리유레테인 수분산액이 얻어진다. 폴리유레테인 수분산액에 있어서, 폴리유레테인 수지의 일부는, 물에 용해되어 있어도 된다.
한편, 필요에 따라, 폴리유레테인 수분산액으로부터 물을 제거하여, 고형분 농도를 조정할 수도 있다. 또한, 필요에 따라, 폴리유레테인 수분산액에 물을 첨가하여, 고형분 농도를 조정할 수도 있다.
폴리유레테인 수분산액의 고형분 농도는, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는, 15질량% 이상, 보다 바람직하게는, 20질량% 이상이다. 또한, 폴리유레테인 수분산액의 고형분 농도는, 예를 들면, 60질량% 이하, 바람직하게는, 50질량% 이하, 보다 바람직하게는, 45질량% 이하이다.
또한, 폴리유레테인 수분산액은, 폴리유레테인 수지 및 물 외에, 상기의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 첨가 비율 및 첨가 타이밍은, 목적 및 용도에 따라, 적절히 설정된다.
그리고, 상기의 폴리유레테인 수지는, 폴리아이소사이아네이트와, 매크로폴리올과, 친수성기 함유 폴리올과, 쇄 신장제를 함유하는 원료 성분의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 폴리아이소사이아네이트가, 지환족 폴리아이소사이아네이트이고, 매크로폴리올이, 식물 유래 매크로폴리올을 포함하며, 반응 생성물의 바이오매스도가 30% 이상이다.
그 때문에, 상기의 폴리유레테인 수지에 의하면, 카본 뉴트럴에 대응할 수 있고, 우수한 감촉을 갖는 합성 의혁이 얻어진다.
그 때문에, 상기의 폴리유레테인 수지는, 합성 의혁의 제조에 있어서, 적합하게 이용된다.
합성 의혁은, 상기의 폴리유레테인 수지를 포함하고 있다. 합성 의혁으로서는, 예를 들면, 인공 피혁 및 합성 피혁을 들 수 있다.
인공 피혁은, 예를 들면, 폴리유레테인 수분산액을, 극세 섬유로 이루어지는 부직포에 함침시킨 후, 건조시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
합성 피혁은, 예를 들면, 공지된 기재에 폴리유레테인 수분산액을 도포하고, 건조시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 기재로서는, 예를 들면, 부직포, 직포 및 편물을 들 수 있다. 또한, 기재로서, 공지된 합성 피혁도 들 수 있다. 공지된 합성 피혁으로서는, 예를 들면, 폴리염화 바이닐계 합성 피혁 등을 들 수 있다.
또한, 합성 피혁은, 이하의 방법에 의해 얻을 수도 있다. 즉, 우선, 이형지에 폴리유레테인 수분산액을 도포 및 건조시켜, 건조 도막을 얻는다. 이어서, 건조 도막에, 공지된 수지 조성물을 도포 및 건조시켜, 수지층을 형성한다. 그 후, 수지층에, 공지된 기재를 첩합(貼合)한다. 또한, 첩합에서는, 열압착 롤 등이 사용된다.
이와 같은 합성 의혁은, 상기의 폴리유레테인 수지를 포함하기 때문에, 카본 뉴트럴에 대응하고, 우수한 감촉을 갖는다.
그 때문에, 합성 의혁은, 각종 산업 분야에 있어서, 적합하게 사용된다. 합성 의혁의 용도로서는, 예를 들면, 자동차 내장재, 철도 내장재, 항공기 내장재, 가구, 쿠션, 가방, 지갑, 신발, 의료품(衣料品) 및 케이스를 들 수 있다.
또한, 상기 폴리유레테인 수지는, 잉크 분야에 있어서도, 적합하게 사용된다.
보다 구체적으로는, 상기 폴리유레테인 수지는, 잉크에 함유된다. 잉크로서는, 예를 들면, 날염 잉크젯용 잉크, 및 연포장용(軟包裝用) 잉크를 들 수 있다.
이와 같은 잉크는, 예를 들면, 상기 폴리유레테인 수지를, 바인더로서 함유한다.
또한, 잉크는, 필요에 따라, 상기의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 가교제, 실레인 커플링제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 곰팡이 방지제, 방청제, 광택 제거제, 난연제, 요변제, 점착 부여제, 증점제, 활제, 대전 방지제, 계면활성제, 반응 지연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 내후 안정제, 내열 안정제, 염료, 무기 안료, 유기 안료, 경화제, 택 방지제, 수팽윤성 무기 층상 화합물, 무기 입자 및 유기 입자를 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 첨가제의 첨가 비율 및 첨가 타이밍은, 목적 및 용도에 따라, 적절히 설정된다.
상기의 잉크는, 상기의 폴리유레테인 수지를 포함하기 때문에, 카본 뉴트럴에 대응한다.
실시예
다음으로, 본 발명을, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은, 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또한, 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다.
제조예 1(폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 수 평균 분자량 1000의 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 1000g(도호 화학 공업사제)과, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(미쓰이 화학사제) 1682g을 투입했다.
이어서, 질소 분위기하, 90℃에서 9시간, 이들을 반응시켰다. 이어서, 반응액을 박막 증류하여, 미반응된 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거했다. 이에 의해, 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트를 얻었다.
이어서, 교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 다이에탄올아민 82.5g을 투입했다. 그 후, 질소 분위기하, 공랭하면서 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트 917.5g을, 다이에탄올아민에 서서히 적하했다. 한편, 반응 온도를, 70℃ 이하로 유지했다. 적하 종료 후, 약 1시간, 질소 분위기하, 70℃에서 교반하고, 아이소사이아네이트기가 소실된 것을 확인했다.
이에 의해, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올(EO 측쇄 다이올)을 얻었다.
실시예 1∼11 및 비교예 1
표 1∼표 2에 기재된 처방으로, 폴리아이소사이아네이트, 매크로폴리올, 친수성기 함유 폴리올 및 반응 용제를 혼합하고, 80℃에서 반응시켰다. 한편, 비교예 1에서는, 매크로폴리올과 함께, 저분자량 폴리올을 혼합했다. 이어서, 아민 당량이 1140에 도달한 시점에서, 반응액을 60℃ 이하까지 강온시켰다. 이어서, 표 1∼표 2에 기재된 희석 용제를 반응액에 첨가하고, 40℃까지 더 강온시켰다. 이어서, 표 1∼표 2에 기재된 중화제를 반응액에 첨가하고, 10분간 혼합했다. 이에 의해, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다.
이어서, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를, 다른 용기로 옮겼다. 이어서, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 25℃에서 고속 교반하면서, 이온 교환수를 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머에, 30분에 걸쳐 적하했다. 한편, 이온 교환수의 양을, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 양과 동일한 양으로, 조정했다. 또한, 비교예 1에서는, 유화제로서, 도데실벤젠설폰산 나트륨(DBS)을 첨가했다. 이에 의해, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 수분산액을 얻었다.
이어서, 표 1∼표 2에 기재된 처방으로, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 수분산액에, 쇄 신장제를 첨가하고, 25℃에 있어서, 2시간 반응시켰다. 이에 의해, 반응 생성물을 얻었다.
그 후, 반응 용제 및 희석 용제를 탈리하여, 고형분 농도를 30∼35%로 조정했다. 이에 의해, 폴리유레테인 수지를 포함하는 수분산액(폴리유레테인 수분산액, PUD)을 얻었다.
또한, 반응 생성물의 바이오매스도를, ASTM D6866 METHOD-B의 규격에 준거하여 구했다.
평가
(1) 수지 도막
두께 200μm의 도막이 얻어지도록, 폴리유레테인 수분산액을 폴리프로필렌제의 트레이에 넣었다. 이어서, 폴리유레테인 수분산액을, 실온에서 1일 건조시키고, 그 후, 110℃에서 1시간 건조시켰다. 이에 의해, 수지 도막을 얻었다.
(2) 연화 개시 온도 및 유리 전이 온도
수지 도막의 동적 점탄성 스펙트럼을, 이하의 조건에서 측정하여, 유리 전이 온도 및 연화 개시 온도를 구했다.
동적 점탄성 측정 장치: DVA-220, 아이티 계측 제어사제
측정 조건: 측정 개시 온도 -100℃, 승온 속도 5℃/min, 측정 주파수 10Hz, 인장 모드, 표선 간 길이 20mm, 정/동 응력비 1.8
그리고, 저장 탄성률 E'가 1000000Pa를 나타내는 온도를, 연화 개시 온도로 했다.
또한, tanδ가 최대가 될 때의 온도를, 유리 전이 온도로 했다.
(3) 감촉
폴리유레테인 수분산액을, 에틸렌 글라이콜로 고형분 농도 25%로 희석했다. 이어서, 희석액을 부직포에 함침시켜, 실온에서 1일 건조시키고, 그 후, 150℃에서 10분간 건조시켰다. 이에 의해, 합성 의혁을 얻었다. 얻어진 합성 의혁을, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 피부에 닿는 느낌이 부드럽고, 촉감이 좋다.
△: 피부에 닿는 느낌이 약간 단단하다.
×: 피부에 닿는 느낌이 단단하고, 촉감이 나쁘다.
(4) 내광성
수지 도막을, 내후성 시험기(형번 듀패널 광 컨트롤 FDP, 스가 시험기사제)에 세팅했다.
이어서, 60℃에 있어서, 수지 도막에 28W/m2의 광을 30일간 연속 조사했다.
조사 전후에 있어서, 수지 도막의 색의 변화를 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 변화가 보이지 않았다.
×: 황변 및/또는 백화가 확인되었다.
(5) 내올레산성
수지 도막을, 실온에 있어서, 올레산에 1일 침지했다.
침지 전후에 있어서, 수지 도막의 질량 변화율을 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
질량 변화율(%)=[(침지 전 질량-침지 후 질량)/침지 전 질량]×100
○: 질량 변화율이 10% 미만이었다.
×: 질량 변화율이 10% 이상이었다.
(6) 내수성
수지 도막 및 이온 교환수를 가압 시험기에 넣고, 150℃ 3시간 가열했다.
가열 전후에 있어서, 수지 도막의 질량 변화율을 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
질량 변화율(%)=[(침지 전 질량-침지 후 질량)/침지 전 질량]×100
○: 질량 변화율이 10% 미만이었다.
×: 질량 변화율이 10% 이상이었다.
(7) 저장 안정성
폴리유레테인 수분산액을, 60℃에 있어서, 3개월 보관했다. 이어서, 보관 전후의 폴리유레테인 수분산액을 이용하여, 상기 (1)의 방법으로, 수지 도막을 얻었다.
그 후, 보관 전의 폴리유레테인 수분산액을 이용하여 얻어진 수지 도막과, 보관 후의 폴리유레테인 수분산액을 이용하여 얻어진 수지 도막을, 이하의 방법으로 평가했다.
즉, 각 수지 도막의 인장 강도를, JIS K 7161(1994)에 따라서 측정했다. 한편, 인장 시험기(형번 Model 205N, 인테스코사제)를 사용했다. 또한, 인장 속도를, 300mm/min으로 했다.
그 후, 보관 전의 폴리유레테인 수분산액을 이용하여 얻어진 수지 도막의 인장 강도(T1)에 대한, 보관 후의 폴리유레테인 수분산액을 이용하여 얻어진 수지 도막의 인장 강도(T2)의 유지율을 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
유지율(%)=[T2/T1]×100
○: 유지율 80% 이상
×: 유지율 80% 미만
Figure pct00001
Figure pct00002
한편, 표 중의 약호의 상세를 하기한다.
1,3-H6XDI: 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인
1,4-H6XDI: 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인
H12MDI: 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트
IPDI: 아이소포론 다이아이소사이아네이트
NL2070DB: 상품명 베네비올 NL2070DB, 폴리카보네이트 다이올, 수 평균 분자량 2000, 바이오매스도 75%, 미쓰비시 케미컬제
PTG-2000SN(P): 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 수 평균 분자량 2000, 바이오매스도 95%, 호도가야 화학제
P-2050: 상품명 쿠라레이 폴리올 P-2050, 폴리에스터 다이올, 수 평균 분자량 2000, 바이오매스도 60%, 구라레이사제
EO 측쇄 다이올: 제조예 1의 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올
EDA: 에틸렌다이아민
DETA: 다이에틸렌트라이아민
HYD: 하이드라진·일수화물
KBM-602: 알콕시실릴기 함유 다이아민, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 신에쓰 화학제
MEK: 메틸 에틸 케톤
AC: 아세톤
TEA: 트라이에틸아민
1,4-BD: 1,4-뷰테인다이올
DBS: 도데실벤젠설폰산 나트륨
한편, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 특허청구의 범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 폴리유레테인 수지 및 합성 의혁은, 자동차 내장재, 철도 내장재, 항공기 내장재, 가구, 쿠션, 가방, 지갑, 신발, 의료품 및 케이스의 분야에 있어서, 적합하게 이용된다. 또한, 본 발명의 잉크는, 날염 잉크젯용 잉크, 및 연포장용 잉크의 분야에 있어서, 적합하게 이용된다.

Claims (7)

  1. 폴리아이소사이아네이트, 매크로폴리올, 친수성기 함유 폴리올 및 쇄 신장제를 함유하는 원료 성분의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 폴리아이소사이아네이트가, 지환족 폴리아이소사이아네이트이고,
    상기 매크로폴리올이, 식물 유래 매크로폴리올을 포함하며,
    상기 반응 생성물의 바이오매스도가 30% 이상인, 폴리유레테인 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환족 폴리아이소사이아네이트가, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 함유하는, 폴리유레테인 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 매크로폴리올이, 식물 유래 폴리카보네이트 폴리올을 포함하는, 폴리유레테인 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 쇄 신장제가,
    제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를, 1분자 중에 3개 이상 갖는 폴리아민을 포함하는, 폴리유레테인 수지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리아민이, 다이에틸렌트라이아민을 포함하는, 폴리유레테인 수지.
  6. 제 1 항에 기재된 폴리유레테인 수지를 포함하는, 합성 의혁.
  7. 제 1 항에 기재된 폴리유레테인 수지를 포함하는, 잉크.
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