JP2004131711A - ポリウレタン−ポリアクリレート混成塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】　高い破断伸びおよび低い硬度を有する耐水性および耐溶剤性塗膜を製造することができる溶剤無含有および乳化剤無含有の水性ポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液。
【解決手段】　イソシアネート成分と、等モル量の１種またはそれ以上のジオールまたはポリオール、低分子量ジオールまたはポリオール、および少なくとも１つのＮＣＯ反応性基を有する親水性化合物とを、ＮＣＯ基に対して不活性であるエチレン性不飽和モノマーの存在下で反応させることにより製造した親水性または親水化可能なポリウレタンを使用することによる、ポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液の製造方法。
【選択図】なし

Description

　本発明は、新規な無溶剤水性ポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液、その製造方法および弾性塗料を製造するためのその使用に関する。
　高品位製品、例えばガラス、金属およびプラスチックを機械的損傷または環境の影響に対して一時的に保護するための水性塗料物質は知られている。無溶剤水性分散液は、例えばローリングおよび噴霧により適用され、次いでフィルムを形成する。得られる連続フィルムを、後で密着フィルムとして容易にはがすことができ、リサイクルまたは焼却することができる。この技術は、自動車およびプラスチック、およびまた電化製品および装備品の表面を保護するために特に適している。
　ポリウレタンは、水素結合を介する個々のポリウレタン鎖の物理的架橋により達成される非常に良好な機械的性質を特色にする（例えば G. Oertel, Polyurethane Handbook,
第2版, Carl Hanser Verlag, 1993年, 第37〜38頁）。ポリアクリレートの機械的性質は、しばしばポリウレタンのものよりも劣るが、ウレタンおよびアクリレートからポリマー混成物を製造することにより、向上した性質を有する生成物を製造することができる（例えば C.R. Hegedus, K.A. Kloiber, J. Coatings Techn. 68(860), 1996年, 第39〜48頁）。この群の生成物のための異なる製造変法は、特許文献に記載されている。
　例えば欧州特許出願公開第167 188号明細書(EP-A 167 188)では、水性ポリウレタン-ポリアクリレート混成物の製造方法が開示されており、その中では親水化ＮＣＯプレポリマーが製造されるが、これは、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレートにより導入される末端重合性二重結合を部分的に有する。ＮＣＯ基および／または末端ビニル二重結合を有するポリウレタン鎖の連鎖延長は、水相中で遊離ＮＣＯ基により、アミノ官能性化合物を添加することによって生ずる。二重結合を有する水性分散液は、連鎖延長後に、対応開始剤、および適切な場合にさらなる重合性モノマーを添加することにより重合される。この欠点は、アミンによる連鎖延長に加えて、実質的に制御することが不可能な遊離イソシアネート基と水との反応も存在することであり、これは、様々な問題、例えば発泡およびゲルスペックの形成につながる。
　さらに、ＮＣＯ-水反応により、異なる尿素構造が形成され、それに関連して、塗料の標的基材に対する接着性が異なる。特に仮塗膜の除去の際に、考慮すべき問題が存在し得る。
　特開平10-237138号公報(JP-A 10 237 138)は、ポリウレタン-ポリアクリレート混成物の製造方法を開示し、その中では、まずポリオールとポリイソシアネートとから不飽和モノマーの存在下でＮＣＯ-含有プレポリマーが形成され、これは第２工程で、ヒドロキシル官能性重合性モノマーの存在下で連鎖延長される。この後に来る２つの工程において、溶液が分散および重合される。ポリマー鎖上の重合性末端二重結合により、引き続きの重合は、分枝生成物につながる。そのような分散液は、しばしば不良な膜形成性を示すか、またはゲルスペックを形成する傾向がある。
　欧州特許出願公開第189 945号明細書では、ＮＣＯ含有プレポリマーが、不活性液状重合性エチレン性不飽和モノマーの存在下で製造される。このモノマーは、まず、親水化／親水化可能プレポリマー溶融物の粘度を充分に低く維持して、樹脂を分散させるために、反応性希釈剤として機能する。水相に移した後、ＮＣＯプレポリマーは、アミンで連鎖延長される。この後、ポリウレタン粒子中に封入される不飽和モノマーを重合する。この方法も、ＮＣＯプレポリマーを水中に分散させることを含み、そうしてまた、制御不能なＮＣＯ-水反応が存在する。
　欧州特許出願公開第353 797号明細書は、２段階製造手順により得られる水性ポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液を開示している。まずポリウレタンが、ポリイソシアネートと、酸性基を有するヒドロキシル官能性化合物との反応、次いでポリオールとの反応を行うことにより得られる。第１の反応は、アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーの存在下で行われる。ポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液は、インサイチューで、ポリマー溶液を乳化重合手順に供給することにより製造される。この乳化重合は、水相中で追加の外部乳化剤を用いて進行する。
欧州特許出願公開第167 188号明細書 特開平10-237138号公報 欧州特許出願公開第189 945号明細書 欧州特許出願公開第353 797号明細書
　本発明の課題は、高い破断伸びおよび低い硬度を有する耐水性および耐溶剤性塗膜を製造することができる溶剤無含有および乳化剤無含有の水性ポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液を提供することである。該分散液は、可剥性塗料物質を与えるために配合することも可能である。
　驚くべきことに、反応性希釈剤としてのビニルモノマー中で、等モル量のジイソシアネートおよびＯＨ／ＮＨ／ＮＨ2含有化合物を反応させることにより、高分子量ポリウレタンを製造し得ること、およびこのポリマー溶液を次いで、連鎖延長無しで、分散前またはその間に、ゲル化させずに容易に分散し得ることを見出した。このようにして得ることができるポリウレタン-ポリマー分散液を、次いで乳化重合により反応させ、ポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液を形成することができる。本発明の分散液を用いて製造した塗膜は、特に良好な破断伸び、引裂伝ぱ抵抗および引張強度のために特に注目に値する。
　従って本発明は、
　（I）１種またはそれ以上のイソシアネート成分（Ａ）と、
　（Ｂ１）分子量５００〜６０００およびＯＨ官能価１.８〜５を有するジオールまたはポリオール１種またはそれ以上、
　（Ｂ２）連鎖延長剤として、２またはそれ以上のＯＨ官能価を有する分子量範囲６２〜４００の低分子量ジオールまたはポリオール１種またはそれ以上、
　（Ｂ３）非イオン性基および／またはイオン性基および／または潜在的イオン性基および少なくとも１つのＮＣＯ反応性基を有する親水性化合物１種またはそれ以上、
　（Ｂ４）所望により、２またはそれ以上のＮＨ官能価を有する分子量範囲６０〜３００のポリアミンおよび／またはアルカノールアミン、
　（Ｂ５）所望により、分子量範囲１７〜３５０の単官能性化合物
を含む１種またはそれ以上の成分（Ｂ）とを
ＮＣＯ基に対して不活性であるエチレン性不飽和化合物（Ｃ１）の存在下で、１：１のＮＣＯ基対ＯＨ／ＮＨ／ＮＨ2基の比に帰するように成分（Ａ）および（Ｂ）を使用することを条件として、反応させることにより親水性または親水化可能なポリウレタンを製造する工程、
　（II）次いで（I）からのポリウレタンを水中に分散させる工程、並びに
　（III）ＮＣＯ基に対して不活性なエチレン性不飽和モノマー（Ｃ１）、および適切な場合にツェレビチノフ活性水素原子を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）を含むモノマー（Ｃ）を乳化重合する工程
を含んでなる、乳化剤無含有および溶剤無含有水性ポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液の製造方法を提供する。
　本発明は、同様に、本発明の方法により得ることができるポリウレタン-ポリアクリレート混成分液を提供する。本発明の好ましいポリウレタン-ポリアクリレート分散液は、尿素基を有さない。
発明を実施するための形態
　他の明記が無い限り、明細書の以下の部分における物質量、反応の時間および温度、量比、分子量の値および他のもののような、本明細書において使用するような全ての数値範囲、量、値および割合（％）は、たとえ用語「約」が、値、量または範囲と共に明らかに表されていなくとも、用語「約」が前置されているように読まれ得る。
　適当なイソシアネート成分（Ａ）は、ジイソシアネート（Ａ１）およびポリイソシアネート（Ａ２）である。好ましくはジイソシアネート（Ａ１）を、本発明の方法に使用する。適当な成分（Ａ１）は、ポリウレタン化学において通常使用される、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ジイソシアネートまたはこれらの混合物である。特に注目すべきものは、一般式（I）：
Figure 2004131711
 〔式中、Ｒ1は、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。〕
で示されるジイソシアネートである。
　好ましく使用されるそのようなジイソシアネート（Ａ１）の例は、１,３-シクロヘキサンジイソシアネート、１-メチル-２,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１-メチル-２,６-ジイソシアナトシクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン、２,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン、２,４-ジイソシアナトトルエン、２,６-ジイソシアナトトルエンまたはα,α,α',α'-テトラメチル-ｍ-または-ｐ-キシリレンジイソシアネート、および該ジイソシアナートの混合物である。最も好ましいジイソシアネートは、４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン、２,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン、２,４-ジイソシアナトトルエン、２,６-ジイソシアナトトルエンおよびこれらの混合物である。同様により好ましいジイソシアネートは、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）および４,４'-ジイソシアナトジシクロへキシルメタン並びにこれらの混合物である。
　或る分枝度または架橋度を有するポリウレタンを製造するために、適切な場合に成分（Ａ２）として、２より多く５未満の官能価を有するポリイソシアネートを、工程（I）からの親水化ポリウレタンを基準に１０質量％まで、好ましくは５質量％まで、より好ましくは２質量％までの量で使用することができる。これらのイソシアネートは、例えば、いくらかのイソシアネート基が誘導されて、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ビウレット、アロファネート、ウレトジオンまたはカルボジイミド基が形成されるように、二官能性イソシアネートを相互に反応させることにより得られる。これに関連して適当なポリイソシアネート（Ａ２）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ポリイソシアネートまたはこれらの混合物であり得る。好ましいポリイソシアネート（Ａ２）は、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ビウレット、アロファネートおよび／またはウレトジオン基を有する脂肪族および脂環式生成物である。
　成分（Ｂ１）として、ポリウレタンを製造するために通常使用される、分子量５００〜６０００、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは６５０〜２５００を有するポリオールが使用される。それらは、少なくとも１.８〜５、好ましくは１.９〜３、より好ましくは１.９３〜２.０のＯＨ官能価を有する。それらは、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリアクリレートおよびポリシロキサンを含む。好ましくは、ポリエステル、プロピレンオキシドまたはテトラヒドロフランをベースとするポリエーテル、ポリエステルカーボネートおよびポリカーボネートのα,ω-ジオールを使用する。特に好ましくは、アジピン酸、１,６-ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルを使用する。
　適当な成分（Ｂ２）は、５００未満、好ましくは６２〜１３５の分子量を有する短鎖ジオール（Ｂ２'）およびポリオール（Ｂ")であり、これらは連鎖延長剤として使用される。本発明の方法において、ジオール（Ｂ２'）を使用することが好ましい。適当なジオール（Ｂ２'）は、ポリウレタン化学で通例のジオール、例えばエチレングリコール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,３-および１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２,４-ジメチルペンタジオール、２-エチル-３-プロピル-１,５-ペンタンジオール、２,２,４-トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノールまたはそのようなジオールの混合物を含む。１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールが好ましい。適切な場合、短鎖ポリオール（Ｂ２"）、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ヘキサントリオール、ペンタエリトリトールおよびＮ,Ｎ',Ｎ"-トリス(２-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートを、工程（I）からのポリウレタンを基準に４質量％まで、好ましくは３質量％まで、より好ましくは２質量％までの量で添加することもできる。好ましくは、三官能性成分、例えばトリメチロールプロパンを使用する。
　適当な成分（Ｂ３）は、イオン性または潜在的イオン性化合物（Ｂ３'）および非イオン性化合物（Ｂ３"）であり、これらは少なくとも１つのＮＣＯ反応性基を有する。本発明の方法においてイオン性または潜在的イオン性化合物（Ｂ３'）の使用が好ましい。適当な化合物（Ｂ３'）は、例えばモノ-およびジヒドロキシカルボン酸、モノ-およびジアミノカルボン酸、モノ-およびジヒドロキシスルホン酸、モノ-およびジアミノスルホン酸、およびまたモノ-およびジヒドロキシホスホン酸、またはモノ-およびジアミノホスホン酸並びにそれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸、ヒドロキシピバル酸、Ｎ-(２-アミノエチル)-β-アラニン、２-(２-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル-若しくはエチレンジアミンブチルスルホン酸、１,２-若しくは１,３-プロピレンジアミン-β-エチルスルホン酸、リシンまたは３,５-ジアミノ安息香酸である。同様に適当なものは、欧州特許出願公開第0 916 647号明細書の実施例１による親水化剤、およびそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩、亜硫酸水素ナトリウムとブト-２-エン-１,４-ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホネート、ブテンジオールとＮａＨＳＯ3とのプロポキシル化付加物（例えば独国特許出願公開第24 46 440号明細書(DE-A 24 46 440)、第5〜9頁、式I〜III）、およびまたカチオン性基に転化することができる構成単位、例えばＮ-メチルジエタノールアミンである。
　好ましいイオン性または潜在的イオン性化合物（Ｂ３'）は、カルボキシルおよび／またはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基および／またはアミノおよび／またはアンモニウム基を有する化合物である。特に好ましいイオン性化合物（Ｂ３'）は、カルボキシレートおよび／またはスルホネート基をイオン性または潜在的イオン性基として有する化合物、例えばＮ-(２-アミノエチル)-βアラニンの塩、２-(２-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸の塩、または欧州特許出願公開第0 916 647号明細書の実施例１による親水化剤の塩、およびまたジメチロールプロピオン酸およびジメチロール酪酸の塩である。
　適切な場合、非イオン親水性化合物（Ｂ３"）、例えば少なくとも１つのヒドロキシルまたはアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルを、工程（I）からのポリウレタンを基準に２０質量％まで、好ましくは１０質量％まで、より好ましくは５質量％までの量で使用することもできる。これらのポリエーテルは、エチレンオキシドから誘導された構成要素の画分３０質量％〜１００質量％を含む。そのような適当なポリエーテルは、１〜３の間の官能価を有する直鎖ポリエーテル、また一般式（II）：
Figure 2004131711
 〔式中、
　Ｒ2およびＲ4は、相互に独立にそれぞれ、酸素および／または窒素原子が介在し得る、１〜１８個の炭素原子を有する二価の脂肪族、脂環式または芳香族基を表し、
　Ｒ3は、非ヒドロキシ末端ポリエステル、または好ましくはポリエーテルを表し、特に好ましいＲ3は、アルコキシ末端ポリエチレンオキシド基を表す。〕
で示される化合物を含む。
　好ましい親水化剤（Ｂ３"）は、３０質量％より多いエチレンオキシド含有量を有する単官能性ポリエーテルである。
　適当な成分（Ｂ４）は、イソシアネート基に対してＮＨ基により反応性である多官能性窒素含有化合物、例えばポリアミンおよびアルカノールアミンを含む。そのような適当な化合物は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよび４-アミノメチル-１,８-オクタンジアミンを含む。好ましいものは、二官能性第１級または第２級ジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２-メチル-１,５-ジアミノペンタン、イソホロンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルメタンまたはこれらの混合物である。特に好ましいものは、アミノアルコール、例えば２-アミノエタノール、アミノプロパノール、３-アミノ-１,２-プロパンジオール、アミノブタノール、１,３-ジアミノ-２-プロパノール、ビス(２-ヒドロキシプロピル)アミンおよびプロパノールアミン　１,１'-ジメチル-１,１'-ジプロピル-２,２'-イミノジエタノール、２-(２-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルプロパン-１-オール、１-(２-ヒドロキシエチル)アミノ-２-プロパノールおよび３,３'-ジアリルオキシ-２,２'-ジヒドロキシジプロピルアミンである。まさに好ましいものは、二官能性第１級アミンとマレイン酸ジエステルとを反応させることにより得られ、アスパラギン酸エステルと称されるミカエル付加物である。この種のアスパルギン酸エステルは、例えば欧州特許出願公開第403 921号明細書、第4頁第21行〜第5頁第7行に記載されている。
　適当な単官能性化合物（Ｂ５）（その使用は任意である。）は、単官能性アルコール、アミンおよびアンモニアであり、これらは、工程（I）からのポリウレタンを基準に１０質量％まで、好ましくは８質量％まで、より好ましくは３質量％までの量で使用することができる。第１級および第２級アミンの挙げることができる例は、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミンおよびまたこれらの高級同族体、モルホリン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルエチルアミンおよびまた高級同族体を含む。同様に適当なアミンは、ミカエル付加により得られるような、第１級アミンとビニル系（例えば(メタ)アクリレート）との付加化合物を含む。特に適当なものは、単官能性第１級アミンとマレイン酸ジエステルとの反応により得られるミカエル付加物であり、この付加物は、アスパラギン酸エステルと称される。この種のアスパルギン酸エステルは、例えば欧州特許出願公開第403 921号明細書、第4頁第21行〜第5頁第7行に記載されている。好ましい化合物（Ｂ５）は、単官能性アルコール、例えばメタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノールおよび高級同族体、およびまたこれらの混合物である。
　成分（Ｃ）として、ビニル不飽和を有する重合性化合物を使用することができる。本発明において、ＮＣＯ基に対して不活性であるエチレン性不飽和モノマー（Ｃ１）とツェレビチノフ活性水素原子を含有するエチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）とは区別される。５０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％の成分（Ｃ）は、（Ｃ１）から構成される。この数値を１００％までにする画分は、（Ｃ２）量に対応する。ツェレビチノフ活性水素原子は、酸素、硫黄および／または窒素原子に結合している水素原子、例えば-ＯＨ、-ＳＨ、=ＮＨおよび-ＮＨ2である。
　適当な成分（Ｃ１）は、非イオン性親水化アクリレート若しくはメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート若しくはメタクリレート、またはビスアクリレート若しくはビスメタクリレート、例えばヘキサンジオールジアクリレート若しくはメタクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴ-およびポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートであり、これらを、成分（Ｃ）を基準に１０質量％まで、好ましくは６質量％まで、より好ましくは３質量％までの少量で使用することができる。同様に適当なものは、ビニル性不飽和重合性モノマー、例えばビニルエステル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、２-エチルへキシルビニルエーテル、アクリルアミドおよびメタクリルアミドである。好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステルおよびＣ5〜Ｃ10シクロアルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｔ-ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソボルニルおよび２-エチルへキシルアクリレートまたはメタクリレートである。同様に適当なものは、さらなる官能基、例えばアセトアセトキシ基を有する化合物である。該モノマーの混合物も、同様に適当である。好ましいものは、さらに、芳香族化合物、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンまたはこれらの混合物である。
　適当な成分（Ｃ２）は、例えばイタコン酸、マレイン酸またはフマル酸のような化合物、およびまた不飽和Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸のモノエステルである。これらは、スルホン酸基、例えば２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の基も含む。これらの化合物または混合物を、成分（Ｃ）を基準に５質量％まで、好ましくは３質量％まで、より好ましくは２質量％までの少量で使用することができる。好ましいものは、アクリル酸およびメタクリル酸であり、これらを、成分（Ｃ）を基準に５質量％まで、好ましくは３質量％まで、より好ましくは２質量％までの少量で使用することができる。特に好ましい成分（Ｃ２）は、ヒドロキシ官能性アクリレートおよびメタクリレートまたはこれらの混合物であり、その例は、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシブチルアクリレートまたはその対応するメタクリレートである。それらは、成分（Ｃ）を基準に０〜５０質量％、好ましくは０.５〜３０質量％、より好ましくは１.０〜２０質量％までの量で使用される。
　本発明の方法の工程（I）から、尿素基を有さない、または尿素基を有するポリウレタンを製造することができる。
　好ましくは本発明の方法の工程（I）において、尿素基を有さないポリウレタンを製造し、その中で、
　・１５〜６５質量％、好ましくは１７〜５５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の成分（Ａ１）、
　・２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６５質量％、より好ましくは３０〜６０質量％のポリマージオール（Ｂ１）、
　・１〜２５質量％、好ましくは３〜１８質量％、より好ましくは５〜１８質量％の成分（Ｂ２'）、
　・２〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％、より好ましくは３〜１０質量％の成分（Ｂ３'）、
　・０〜２.０質量％、好ましくは０.２〜２.０質量％、より好ましくは０.５〜１.５質量％の成分（Ｂ５）、
を使用する（上記割合（％）は合計で１００となる。）。
　本発明の方法の工程（I）において、尿素基を有するポリウレタンを製造することも、同様に可能であり、その中で、
　・１５〜６５質量％、好ましくは１７〜５５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の成分（Ａ１）、
　・２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６５質量％、より好ましくは３０〜６０質量％のポリマージオール（Ｂ１）、
　・１〜２５質量％、好ましくは３〜１８質量％、より好ましくは５〜１８質量％の成分（Ｂ２'）、
　・２〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％、より好ましくは３〜１０質量％の成分（Ｂ３'）、
　・０.１〜２５質量％、好ましくは０.５〜１８質量％、より好ましくは１.０〜１０質量％の成分（Ｂ４）、
　・０〜２.０質量％、好ましくは０.２〜２.０質量％、より好ましくは０.５〜１.５質量％の成分（Ｂ５）、
を使用する（上記割合（％）は合計で１００となる。）。
　ここで、本発明に従い工程（I）で使用する原料の平均官能価は、２.０であるべきであり、これは、（Ａ２）、（Ｂ２"）および／またはポリオール（Ｂ１）を任意使用する場合、平均官能価２.０にするために、同等量の単官能性成分（Ｂ５）を添加しなければならないことを意味する。特に好ましい組成物は、二官能性成分のみを工程（I）で使用する組成物である。
　本発明の方法の工程（I）において、成分（Ｂ）の成分（Ａ）への添加の後、その前、または好ましくはそれと共に、反応性希釈剤として機能し、樹脂混合物の粘度を望ましいレベルに低下させるために使用し得る成分（Ｃ１）を、添加する。ＮＣＯ基に対して不活性であるエチレン性不飽和モノマー（Ｃ１）は、本発明の混成分散液の樹脂固形物を基準に、６〜９０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％の量で使用される。
　あらゆる場合で、反応性希釈剤として機能する（Ｃ１）の量は、分散操作後にこれらのモノマーが、本発明の方法の工程（III）においてあらゆるさらなるモノマー（Ｃ）を添加する前に、なお制御して重合できるようにするような量であるべきである。
　本発明の方法の分散操作（工程（II））の前に、中和剤（Ｄ）をポリウレタン樹脂に、４０〜９５℃、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃の温度範囲、および理論的に酸性基の５０〜１２０％、好ましくは６０〜１０５％、より好ましくは７０〜１００％が中和されるような量で添加することが好ましい。ここで、添加された中和剤（Ｄ）１モルは、定量的にイオン性基を発生させると想定される。中和ポリマーは、激しく攪拌しながら、１０〜８０℃の間、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃に調節された水リザーバに供給され、そうして分散される。同様に、水を樹脂に激しく攪拌しながら供給することもできる。
　本発明の方法の工程（I）からの親水性または親水化可能なポリウレタンの分散（工程（II））を、ポリウレタンを水に移すことにより行うか、または水を、モノマー（Ｃ１）中のポリウレタン溶液に供給する。水の量は、本発明のポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液が、固形分３５〜６０質量％、好ましくは３５〜５０質量％、より好ましくは３８〜５０質量％を有するような量である。
　適当な中和剤（Ｄ）は、アルカリ性有機および／またはアルカリ性無機化合物である。アンモニア、エチルアミンおよびジメチルアミン水溶液に加えて、揮発性の第１級、第２級および第３級アミン、例えばジメチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ-メチルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、２-アミノ-２-メチルプロパノールおよび２-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-２-メチルプロパノールまたはこれら化合物の混合物が好ましい。特に好ましいものは、イソシアネートに対して非反応性である第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびＮ-メチルモルホリンである。中和性アミンの混合物も、同様に適当である。
　適切な場合に、ＮＣＯ基に対して不活性であるエチレン性不飽和モノマー（Ｃ１）、および適切な場合に、ツェレビチノフ活性水素原子を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）のさらなる添加は、ポリウレタンの水中における分散の前またはその後であり得る。
　本発明の方法の工程（III）においてモノマー（Ｃ）は、開始剤（Ｅ）において実行することにより重合される。工程（III）の経過中、さらなるモノマー（Ｃ）を、好ましくはその中に供給し、重合させる。特に好ましくは、まず工程（I）中に添加されたモノマー（Ｃ１）を重合し、さらなるモノマー（Ｃ）を添加し、重合させる。ポリウレタンポリマー対ポリアクリレートポリマーの比は、２０：８０〜９０：１０、好ましくは２５：７５〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲に定めるべきである。適切な場合、さらなる水を、工程（III）の前またはその間に添加し得る。
　本発明の方法の工程（III）では、使用する開始剤（Ｅ）に応じて分散液を、反応速度を制御し得るような乳化重合の方法で開始剤を供給する前に、３０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは５０〜８５℃、レドックス開始剤系を使用する場合は、３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃に調節する。この種の反応は、先行技術から当業者に知られており、例えば Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, 第E20/I巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, シュトゥットガルト, 1987年, 第281〜226頁に記載されている。
　開始剤（Ｅ）を、モノマーの反応完了を確保するために、好ましくはモノマー供給の終了を超えて（一般に３０〜９０分）供給する。
　適当な重合開始剤（Ｅ）の例は、フリーラジカルを形成する開始剤、例えばパーオキシド、例えばジ-ｔ-ブチルパーオキシドまたはジクミルパーオキシド；ヒドロペルオキシドまたはｔ-ブチルヒドロペルオキシド；過酸エステル、例えばｔ-ブチルペルベンゾエート、ｔ-ブチルペル-３,５,５-トリメチルヘキサノエートまたはｔ-ブチルペル-２-エチルヘキサノエート；カリウム、ナトリウムまたはアンモニウムペルオキソジスルフェート；アゾジニトリル、例えばアゾビスイソブチロニトリルまたは４,４'-アゾビス-４-シアノペンタン酸；Ｃ-Ｃ開裂開始剤、例えばベンズピナコールシリルエーテル、または非酸化開始剤と過酸化水素との組合せである。水溶性開始剤、例えばカリウム、ナトリウムまたはアンモニウムペルオキソジスルフェートまたは４,４'-アゾビス-４-シアノペンタン酸を使用することが好ましい。
　本発明の工程（I）において、添加した反応性希釈剤（Ｃ１）の早期の熱開始重合を抑制するために、重合抑制剤（Ｆ）が、重合性成分（Ｃ１）の量を基準に０.０５〜０.６質量％、好ましくは０.１〜０.５質量％の量で添加される。そのような抑制剤は、例えば Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第4版, 第XIV/1巻, Georg Thieme Verlag, シュトゥットガルト, 1961年, 第433頁に記載されている。その例は、以下のものを含む：亜ジチオン酸ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫黄、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドラゾベンゼン、Ｎ-フェニル-β-ナフチルアミン、Ｎ-フェニルエタノールジアミン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ-ニトロソジメチルアニリン、ジフェニルニトロソアミン、フェノール類、例えばｐ-ｔ-ブチルピロカテコール、２,５-ジ-ｔ-アミルヒドロキノン、ニトロキシル化合物、ｐ-アルコキシフェノール、ジ-ｔ-ブチルヒドロキノン、テトラメチルチウラムジスルフィド、２-メルカプトベンゾチアゾールおよびナトリウムジメチルジチオカーバメート。好ましいものは、フェノール類である。
　同様に、本発明の方法を、シード／フィードプロセスの形態で行うこともでき、その中でまず、工程（II）からのポリウレタン分散液の１／１０〜１／３０を、適切な場合、さらなる量の水と共に、初期充填として導入し、開始剤（Ｅ）の一部を用いて重合する。この後、または或る時間後に、工程（II）からの残りのＰＵ分散液を、適切な場合、さらなるモノマー（Ｃ１）および（Ｃ２）と共に供給し、平行して、３０〜９５℃の間、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは５０〜８５℃、レドックス開始剤系を使用する場合は３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃の重合温度で、開始剤（Ｅ）を作動させる。
　本発明の方法の好ましい実施態様の１つにおいて、成分（Ａ１）を、初期充填として工程（I）で導入し、これを、成分（Ｂ１）、（Ｂ２'）、（Ｂ３'）、および適切な場合に（Ｂ４）、（Ｂ５）、および適切な場合に成分（Ｂ２"）、（Ｂ３"）を含む混合物と、無水条件下で５０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で（Ｃ１）の存在下において反応させる。成分（Ｂ）も、個々におよびあらゆる順序で添加することができる。成分（Ｂ）の量は、各場合に、ＯＨ／ＮＨ／ＮＨ2基の反応完了後、理論的に過剰のＮＣＯまたはＯＨ／ＮＨ／ＮＨ2基が残らないような量である。
　特に好ましくは、本発明の方法の工程（I）におけるポリウレタンの製造を、２段階で、まずイソシアネート成分（Ａ１）と、モル不足の成分（Ｂ１）、（Ｂ３'）、および適切な場合に（Ｂ２'）と、または一部の量の（Ｂ２'）とを、（Ｃ１）の存在下で反応させることにより行い、ＮＣＯ含有量０.２〜４質量％、好ましくは０.５〜３質量％、より好ましくは０.６〜２.０質量％を有するＮＣＯプレポリマーを生じさせる。第２の引き続きの工程において、ＮＣＯプレポリマーを、ＮＣＯ：ＯＨ／ＮＨ／ＮＨ2比が１：１となるように、（Ｂ２'）と、または成分（Ｂ２'）量の残存部分と充分に反応させる。
　尿素基を有するポリウレタンを製造すべき場合、アミノ官能性化合物として使用し得る成分（Ｂ３"）、（Ｂ４）および（Ｂ５）を、ポリウレタン製造の第２工程において添加することが好ましい。
　塗料組成物を製造するために、本発明のポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液は、単独で、または他の水性結合剤と組合せて使用される。そのような水性結合剤は、例えばポリエステル、ポリアクリレート、ポリエポキシドまたはポリウレタンポリマーから構成され得る。例えば欧州特許出願公開第0 753 531号明細書（第2頁第44行〜第6頁第49行）、同第0 872 502号明細書（第3頁第4行〜第12頁第19行）および同第0 942 022号明細書（第4頁第18行〜第17頁第57行）に基本的に記載されているような、放射線硬化性の水性結合剤と組合せることも可能である。
　さらに、本発明のポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液を含む塗料組成物を適用する前に、架橋剤を添加することができる。適当な架橋剤の例は、ジ-またはポリカルボジイミド、ジ-またはポリアジリジンである。親水性および疎水性ポリイソシアネート架橋剤が好ましい。さらに、ブロックトポリイソシアネートを本発明のポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液に添加し、それらを熱条件下で硬化させることができる。その上、該ポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液を、メラミン樹脂を使用することにより熱硬化させることもできる。メラミン樹脂およびブロックトポリイソシアネートの組合せも、同様に可能である。
　塗料組成物を製造するために、本発明のポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液を、それら単独で、または塗料技術から既知の助剤および添加剤、例えばフィラー、顔料、溶剤、均展助剤と組合せて使用することにより、配合物中に含めることができる。本発明は、本発明のポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液を基材塗装用配合物中に含めることによる、該分散液の使用も提供する。適当な基材は、プラスチック、金属、ガラス、紙、木材、織物、皮革、フェルト、無機品または予備塗装基材からなる群から選ばれる。好ましい基材は、木材およびプラスチックである。基材は、ナイフ塗布、浸漬、流し込み、噴霧、噴射またははけ塗、次いで１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃での乾燥により塗装される。
　本発明はさらに、可剥性塗料（これは、例えば、ガラス、プラスチックまたはペイントを仮保護するために使用することができる。）を製造するために、本発明のポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液を配合物中に含めることによる、該分散液の使用を規定する。この目的のために、尿素基を有さないポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液を使用することが好ましい。
　本発明のポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液を、同様に配合物中に含めて、ペイントまたは接着剤を製造するために使用することができる。
　実施例１（本発明）：
　アジピン酸、１,６-ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール（ヘキサンジオール１.６質量部、ネオペンチルグリコール１質量部）から合成した、分子量１７００ｇ／ｍｏｌを有するポリエステル２２６.１ｇ、ジメチロールプロピオン酸２１.９ｇおよび１,４-ブタンジオール１１.２ｇを、８０℃で減圧下１時間脱水する。溶液を６０℃に冷却し、ブチルグリコール１５.６ｇ、並びにブチルアクリレート７８.０ｇ、メチルメタクリレート５８.０ｇ、スチレン２１.６ｇおよび２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）０.６ｇからなるモノマー混合物（I）を、攪拌しながら添加する。均一化した後、イソホロンジイソシアネート１３４.５ｇを、５分間で添加する。温度を、理論ＮＣＯ含有量１.８％に達するまで、７０℃で保持する。次いで１,４-ブタンジオール１０.７ｇを添加し、反応を、ＮＣＯがゼロに達するまで続ける。その後トリエチルアミン１６.５ｇ、および攪拌による組み込みの１０分後に３５℃での温水１０８９ｇを、１０分間で激しく攪拌しながら添加する。分散液を混合温度でさらに１０分間均一化し、その後５０℃に加熱し、水１５７.５ｇ中に溶解した溶液（I）２.８ｇを、溶液（II）１６０.２ｇと平行して添加する。この後に５０℃で、溶液（III）１５.９ｇを５分間で添加し、成分を３０分間攪拌し、その後、溶液（III）１４３.２ｇを、モノマー混合物（II）と平行して、５０℃１時間で添加する。攪拌を５０℃でさらに１時間続け、混合物を室温に冷却し、濾過する。
　溶液（I）：　水７７ｇ中に溶解した、硫酸鉄(II)０.４ｇおよび Trilon(商標) B (ＥＤＴＡのＮａ塩、BASF AG、ルートビスハーフェン、ドイツ) ０.３８ｇ
　溶液（II）：　水１５７.５ｇ中に溶解した、Trigonox(商標) A-W 70 (ｔ-ブチルヒドロペルオキシド、Akzo Nobel, デューレン(Dueren)、ドイツ) ３.２ｇ
　溶液（III）：　水１５７.５ｇ中に溶解した、Rongalit(商標) C (ヒドロキシメタンスルフィン酸のＮａ塩、BASF AG、ルートビスハーフェン、ドイツ) １.６ｇ
　モノマー混合物（I）：　スチレン６４.７ｇ、ブチルアクレート２３３.９ｇ、メチルメタクリレート１７３.９ｇ
　固形分：　３８.８％
　平均粒度（ＡＰＳ）：　５１ｎｍ（レーザー相関分光法（ＬＣＳ））
　ｐＨ：　７.５
　実施例２（本発明）：
　水の添加以外は、製造を実施例１に記載したように行う。分散液を、混合温度でさらに１０分間均一化し、その後７５℃に加熱し、５％濃度のアンモニウムペルオキソジスルフェート水溶液１３.２ｇを、５分間で滴下して加える。混合物を７５℃で３０分間保持し、その後１％濃度のアンモニウムペルオキソジスルフェート水溶液６３.３ｇを、１時間でモノマー混合物（II）と平行して、７５℃で添加する。最後に攪拌をさらに１時間５０℃で続け、混合物を室温に冷却し、濾過する。
　モノマー混合物（II）：　スチレン６４.７ｇ、ブチルアクレート２３３.９ｇ、メチルメタクリレート１７３.９ｇ
　固形分：　３９.４％
　ＡＰＳ（ＬＣＳ）：　１３４ｎｍ
　ｐＨ：　７.４
　実施例３〜７（本発明）：（実施例１のように製造）
Figure 2004131711
　実施例８（本発明）：
　アジピン酸、１,６-ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール（ヘキサンジオール１.６質量部、ネオペンチルグリコール１質量部）から合成した、分子量１７００ｇ／ｍｏｌを有するポリエステル２２６.１ｇ、ジメチロールプロピオン酸２１.９ｇおよび１,４-ブタンジオール１１.２ｇを、８０℃で減圧下１時間脱水する。溶液を６０℃に冷却し、ブチルグリコール１５.６ｇ、並びにブチルアクリレート３９.９ｇ、メチルメタクリレート６５.１ｇおよび２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）０.５ｇからのモノマー混合物（I）を、攪拌しながら添加する。均一化した後、イソホロンジイソシアネート１３４.５ｇを、５分間で添加する。温度を、理論ＮＣＯ含有量１.８％に達するまで、７０℃で保持する。次いで１,４-ブタンジオール１０.７ｇを添加し、反応を、ＮＣＯがゼロに達するまで続け、その後トリエチルアミン１６.５ｇを添加する。混合物を、５分間で激しく攪拌しながら、３５℃に調節された水１６８０.０ｇに添加する。分散液を混合温度でさらに１０分間均一化し、その後６０℃に加熱し、５分間で溶液（I）４８.２ｇと混合する。混合物を６０℃で３０分間攪拌し、続いて１時間で平行して、溶液（I）１９２.８ｇおよびモノマー混合物（II）７３４.８ｇを添加する。最後に混合物を、７０℃でさらに１時間攪拌し、室温に冷却し、濾過する。
　溶液（I）：　水２３６.２ｇ中に４,４'-アゾビス-４-シアノペンタン酸４.８ｇを溶解させ、トリエタノールを使用してｐＨ８.２に調節する。
　モノマー混合物（I）：　ブチルアクレート２７９.２ｇ、メチルメタクリレート４５５.６ｇ
　固形分：　４０.０％
　ＡＰＳ（ＬＣＳ）：　３７ｎｍ
　ｐＨ：　８.５
　実施例９（本発明）：
　アジピン酸、１,６-ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール（ヘキサンジオール１.６質量部、ネオペンチルグリコール１質量部）から合成した、分子量１７００ｇ／ｍｏｌを有するポリエステル２２５.９ｇ、ジメチロールプロピオン酸２１.９ｇおよび１,３-ブタンジオール５.４ｇを、８０℃で減圧下１時間脱水する。溶液を６０℃に冷却する。ブチルグリコール３０.８ｇおよびモノマー混合物（I）を、攪拌しながら添加し、均一化した後、イソホロンジイソシアネート１３４.５ｇを５分間で添加する。温度を、理論ＮＣＯ含有量１.８％に達するまで、７０℃で保持する。４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン１モルとジエチルマレエート２モルとから製造されたアスパラギン酸エステル６５.６ｇ（独国特許出願公開第197 17 427号明細書、実施例５と同様に製造）を添加し、反応を、ＮＣＯがゼロに達するまで続け、その後トリエチルアミン１６.５ｇを添加し、１５分間攪拌することにより組み込む。続いて混合物を、５分間で激しく攪拌しながら、３５℃に調節された水１１３４.０ｇに添加する。分散液を混合温度でさらに１０分間均一化し、その後５０℃に加熱する。５分間で溶液（I）３１４ｇを、溶液（II）３１４ｇと平行して添加する。その後５０℃で、溶液（III）１５.４ｇを５分間で添加し、成分を３０分間攪拌し、その後、さらに溶液（III）１４１.７ｇを、モノマー混合物（II）と平行して、５０℃１時間で添加する。最後に反応混合物を、７０℃でさらに１時間攪拌し、室温に冷却し、濾過する。
　溶液（I）：　水３１０ｇ中に溶解した、硫酸鉄(II)２.０ｇおよび Trilon(商標) B (BASF AG、ルートビスハーフェン、ドイツ) ２.０ｇ
　溶液（II）：　水３１０ｇ中に溶解した、Trigonox(商標) A-W 70 (Akzo Nobel, デューレン、ドイツ) ４.３ｇ
　溶液（III）：　水１５５ｇ中に溶解した、Rongalit(商標) C (BASF AG、ルートビスハーフェン、ドイツ) ２.３ｇ
　モノマー混合物（I）：　ブチルメタクリレート２２.８ｇ、メチルメタクリレート１０８.０ｇおよび２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）０.４ｇ
　モノマー混合物（II）：　ブチルメタクリレート５７.７ｇ、メチルメタクリレート２１９.９ｇ
　固形分：　３２.０％
　ＡＰＳ（ＬＣＳ）：　４４ｎｍ
　ｐＨ：　７.７
　実施例１０（比較例）：
　アジピン酸、１,６-ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール（ヘキサンジオール１.６質量部、ネオペンチルグリコール１質量部）から合成した、分子量１７００ｇ／ｍｏｌを有するポリエステル２８２.２ｇ、ジメチロールプロピオン酸２４.３ｇおよび１,４-ブタンジオール９.５ｇを、８０℃で減圧下１時間脱水する。溶液を６０℃に冷却する。スチレン２３.１ｇ、ブチルアクリレート８３.６ｇ、メチルメタクリレート６２.２ｇおよび２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）０.７ｇから構成されるモノマー混合物（I）を、攪拌しながら添加し、その後イソホロンジイソシアネート１３４.５ｇを、５分間で添加する。温度を、理論ＮＣＯ含有量２.１％に達するまで、７０℃で保持する。次いでトリエチルアミン１６.５ｇを添加する。混合物を、３５℃に調節した水１２２９.３ｇに５分間で激しく攪拌しながら添加する。分散液を混合温度でさらに５分間均一化し、その後ヒドラジン水化物１.８ｇ、エチレンジアミン５.１ｇおよび水５１.４ｇの溶液を添加する。ＮＣＯがもはや検出できなくなるまで（ＩＲ法）、攪拌を５０℃で行う。その後５分間で、水１４３ｇ中に溶解した溶液（I）３.０ｇ、および溶液（II）１４６.７ｇを添加する。混合物を５０℃で３０分間攪拌し、次いで溶液（III）１７ｇを１０分間で添加し、成分を３０分間攪拌する。次いで５０℃で、１時間で平行して、溶液（III）１５３.６ｇおよびモノマー混合物（II）５０６.２ｇ（スチレン６９.４ｇ、ブチルアクリレート２５０.９ｇおよびメチルメタクリレート１８６.５ｇ）を添加する。次いで混合物を、５０℃でさらに１時間攪拌し、室温に冷却し、濾過する。
　溶液（I）：　水３１０ｇ中に溶解した、硫酸鉄(II)０.３２ｇおよび Trilon(商標) B (BASF AG、ルートビスハーフェン、ドイツ) １.５２ｇ
　溶液（II）：　水１４３.２ｇ中に溶解した、Trigonox(商標) A-W 70 (Akzo Nobel, デューレン、ドイツ) ３.４ｇ
　溶液（III）：　水１６９ｇ中に溶解した、Rongalit(商標) C (BASF AG、ルートビスハーフェン、ドイツ) １.７ｇ
　固形分：　３８.０％
　ＡＰＳ（ＬＣＳ）：　１７１ｎｍ
　ｐＨ：　８.０
　実施例１１（比較例）：
　アジピン酸、１,６-ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール（ヘキサンジオール１.６質量部、ネオペンチルグリコール１質量部）から合成した、分子量１７００ｇ／ｍｏｌを有するポリエステル２２６.１ｇおよびジメチロールプロピオン酸２１.９ｇを、８０℃で減圧下１時間脱水し、その後１,４-ブタンジオール１５.２ｇおよびブチルグリコール５.２ｇを添加する。溶液を６０℃に冷却する。スチレン２０.７ｇ、ブチルアクリレート７４.８ｇ、メチルメタクリレート５５.６ｇおよび２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）０.６ｇから構成されるモノマー混合物（I）を、攪拌しながら添加し、次いでイソホロンジイソシアネート１３４.５ｇを、５分間で添加する。温度を、理論ＮＣＯ含有量１.８％に達するまで、７０℃で保持する。次いでトリエチルアミン１６.５ｇを添加する。混合物を、３５℃に調節した水１０９２ｇに５分間で激しく攪拌しながら添加する。分散液を混合温度でさらに５分間均一化し、その後ヒドラジン水化物１.４ｇ、エチレンジアミン４.０ｇおよび水４０ｇの溶液を添加する。ＮＣＯがもはや検出できなくなるまで（ＩＲ法）、攪拌を５０℃で行う。その後５分間で、水１３１.２ｇ中に溶解した溶液（I）２.７ｇ、および溶液（II）１３４.１ｇを添加する。混合物を５０℃で３０分間攪拌し、次いで溶液（III）１５ｇを１０分間で添加し、成分を３０分間攪拌する。次いで５０℃で、１時間で平行して、溶液（III）１３８.６ｇおよびモノマー混合物（II）４５３ｇ（スチレン６２.１ｇ、ブチルアクリレート２２４.４ｇおよびメチルメタクリレート１６６.８ｇ）を添加する。混合物を、５０℃でさらに１時間攪拌し、室温に冷却し、濾過する。
　溶液（I）〜（III）の組成：　実施例９参照
　固形分：　３９.７％
　ＡＰＳ（ＬＣＳ）：　９４ｎｍ
　ｐＨ：　７.５
　性能実施例
　実施例１２（可剥性）：
　実施例１、実施例４または実施例６からの生成物１００ｇを、市販の標準的シリコーン無含有基材用湿潤剤（Hydropalat(商標) 110、Cognis & Inks、デュッセルドルフ、ドイツ）０.５ｇと混合し、成分を一緒に攪拌する。混合物を、アセトンで洗浄され乾燥されているガラス板上にナイフ塗布する（湿式引落２１０μ）。塗膜を、室温で１０分間蒸発させ、その後８０℃でさらに１０分間強制乾燥に付す。２４時間後に弾性生成物は、引き裂かれずに容易にガラス板上から引き離すことができる。同じ方法でクリアコート（Audi（ＯＥＭ仕上）からの２成分ポリウレタンクリアコート）に適用した塗膜をはずすことは、いっそう容易である。手動で測定した塗膜の破断伸びは、実施例１に従い得られた分散液１を使用した場合は３５０％、実施例４および６に従い得られた分散液の場合は３００％である。
　本発明を、上で説明の目的のために詳細に記載したが、そのような詳細は説明の目的のためだけであり、特許請求の範囲により制限され得る場合を除いて、本発明の意図および範囲から離れることなく、当業者により変法をなし得ることは理解されるべきである。

Claims (15)

  1. 　（I）１種またはそれ以上のイソシアネート成分（Ａ）と、
    　（Ｂ１）分子量５００〜６０００およびＯＨ官能価１.８〜５を有するジオールまたはポリオール１種またはそれ以上、
    　（Ｂ２）連鎖延長剤として、２またはそれ以上のＯＨ官能価を有する分子量範囲６２〜４００の低分子量ジオールまたはポリオール１種またはそれ以上、
    　（Ｂ３）非イオン性基および／またはイオン性基および／または潜在的イオン性基および少なくとも１つのＮＣＯ反応性基を有する親水性化合物１種またはそれ以上
    を含む１種またはそれ以上の成分（Ｂ）とを
    ＮＣＯ基に対して不活性であるエチレン性不飽和化合物（Ｃ１）の存在下で、１：１のＮＣＯ基対ＯＨ／ＮＨ／ＮＨ2基の比に帰するように成分（Ａ）および（Ｂ）を使用することを条件として、反応させることにより親水性または親水化可能なポリウレタンを製造する工程、
    　（II）次いで（I）からのポリウレタンを水中に分散させる工程、並びに
    　（III）
    　（i）ＮＣＯ基に対して不活性なエチレン性不飽和モノマー（Ｃ１）、および
    　（ii）ＮＣＯ基に対して不活性なエチレン性不飽和モノマー（Ｃ１）およびツェレビチノフ活性水素原子を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）
    の１つを含むモノマー（Ｃ）を乳化重合する工程
    を含んでなる、乳化剤無含有および溶剤無含有水性ポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液の製造方法。
  2. 　工程（I）中のイソシアネート成分（Ａ）が、４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン、２,４-ジイソシアナトジフェニルメタン、２,４-ジイソシアナトトルエン、２,６-ジイソシアナトトルエンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるジイソシアネート（Ａ１）を含む請求項１に記載の方法。
  3. 　工程（I）中のイソシアネート成分（Ａ）が、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４,４'-ジイソシアナトジシクロへキシルメタンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるジイソシアネート（Ａ１）を含む請求項１に記載の方法。
  4. 　成分（Ｂ１）が、ポリエステル、プロピレンオキシドまたはテトラヒドロフランをベースとするポリエーテル、ポリエステルカーボネートおよびポリカーボネートのα,ω-ジオールの少なくとも１種を含む請求項１に記載の方法。
  5. 　成分（Ｂ１）が、アジピン酸、１,６-ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルである請求項４に記載の方法。
  6. 　成分（Ｂ２）が、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２,４-ジメチルペンタンジオール、２-エチル-３-プロピル-１,５-ペンタンジオール、２,２,４-トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびこれらのジオールの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
  7. 　成分（Ｂ３）が、イオン性または潜在的イオン性化合物である請求項１に記載の方法。
  8. 　成分（Ｃ）が、５０〜１００質量％のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ１）から構成されている請求項１に記載の方法。
  9. 　請求項１に記載の方法により得られたポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液。
  10. 　ポリウレタンが、尿素基を有さない請求項９に記載のポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液。
  11. 　請求項９に記載のポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液を含む塗料組成物。
  12. 　請求項９に記載のポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液で基材を塗装することを含んでなる、基材の塗装方法。
  13. 　配合物中に請求項１０に記載のポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液を含めることを含んでなる、可剥性塗料物資の製造方法。
  14. 　配合物中に請求項９に記載のポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液を含めることを含んでなる、ペイントまたは接着剤の製造方法。
  15. 　成分（Ｂ）が、
    　（Ｂ４）所望により、２またはそれ以上のＮＨ官能価を有する分子量範囲６０〜３００のポリアミンおよび／またはアルカノールアミン１種またはそれ以上、
    　（Ｂ５）所望により、分子量範囲１７〜３５０の単官能性化合物
    をさらに含む、請求項１に記載の方法。
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