HÍBRIDOS DE POLIURETANO-POLIACRILATO COMO AGENTES DE RECUBRIMIENTO
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCION La presente invención se refiere a nuevas dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato acuosas exentas de disolvente, a un procedimiento para su preparación y a su uso para la preparación de recubrimientos elásticos. Son conocidos agentes de revestimiento para la protección temporal de productos de alto valor, como por ejemplo vidrio, metal y plástico ante daños mecánicos o la influencia climática. Las dispersiones acuosas exentas de disolvente se aplican por ejemplo mediante rodillos o pulverizadores, y a continuación se conforman en una película. La película continua formada puede desprenderse después de modo sencillo como una película adherente y reciclarse o quemarse . Esta técnica es especialmente adecuada para la protección de superficies de vehículos y plásticos así como de aparatos electrónicos y enseres. Los poliuretanos se distinguen por sus muy buenas propiedades mecánicas, que se alcanzan mediante la reticulación física de cadenas de poliuretano individuales a través de enlaces de puente de hidrógeno (por ejemplo en G. Oertel, "Polyurethane Handbook" 2 - edición, Cari Hanser Verlag, 1993, pág. 37-38) . Las propiedades mecánicas de los REF: 148848 poliacrilatos son inferiores a menudo a las de los poliuretanos, pero mediante la preparación de híbridos poliméricos de uretanos y acrilatos pueden prepararse productos con propiedades mejoradas (por ejemplo en C.R. Hegedus, K.A. Kloiber, J. Coatings Techn. 68 (860), 1996, pág. 39-48) . Se describen distintas variantes de preparación para esta clase de productos en la bibliografía de patentes .
En el documento ??-? 167.188 se da a conocer por ejemplo un procedimiento para la preparación de híbridos acuosos de poliuretano-poliacrilato en los que se preparan prepolímeros de NCO hidrofilizados que contienen dobles enlaces polimerizables parcialmente terminales introducidos mediante (met) acrilatos hidroxifuncionales . Se realiza un alargamiento de cadena de las cadenas de poliuretano que contienen grupos NCO y/o dobles enlaces vanílicos terminales en fase acuosa a través de los grupos NCO libres mediante la adición de compuestos aminofuncionales . La polimerización de las dispersiones acuosas que presentan dobles enlaces se realiza a' continuación del alargamiento de cadena mediante la adición de los correspondientes iniciadores y eventualmente otros monómeros polimerizables. Resulta desventajoso que además del alargamiento de cadena a través de las aminas aparezca también la reacción apenas controlable de los grupos isocianato libres con agua, lo que conduce a distintos problemas, como por ejemplo la formación de espuma y lunares.
Además, a causa de la reacción NCO-agua, se forman distintas estructuras de urea y por ello distintas propiedades de adherencia de los recubrimientos están ligadas al soporte a recubrir. Especialmente en la separación del recubrimiento temporal, pueden llevar a problemas considerables . El documento JP-A 10.237.138 da a conocer un procedimiento para la preparación de híbridos de poliuretano-poliacrilato en el que se prepara primero un prepolímero que contiene WCO a partir de un poliisocianato con un poliol en presencia de monómeros insaturados, al que en una segunda etapa se le alarga la cadena en presencia de monómeros polimerizables hidroxif ncionales . En ambas etapas consecutivas, la solución se dispersa y polimeriza. A causa de los dobles enlaces terminales polimerizables en las cadenas poliméricas, una polimerización posterior conduce a productos ramificados. Dichas dispersiones muestran a menudo malas propiedades de formación de película o tienden a la formación de lunares . En el documento EP-A 189.945, se preparan prepolímeros que contienen NCO en presencia de monómeros etilénicamente insaturados inertes líquidos polimerizables. Los monómeros sirven al inicio como diluyente reactivo, para mantener la viscosidad de la masa fundida prepolímero hidrofilizado/hidrofilizable tan baja que sea posible una dispersión de la resina. En el prepolímero de NCO se alarga la cadena mediante la transferencia a f se acuosa con aminas . A continuación, se realiza la polimerización de los monómeros insaturados que están incluidos en las partículas de poliuretano . Este procedimiento implica también la dispersión de un prepolímero de NCO en agua, de modo que también aquí aparece una reacción NCO-agua no controlable. El documento EP-A 353.797 da a conocer dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato que se obtienen mediante un proceso de preparación de dos etapas. En primer lugar, se obtiene el poliuretano mediante reacción de poliisocianatos con compuestos hidroxifuncionales que contienen un grupo ácido y a continuación reacción con polioles. La reacción se lleva a cabo en presencia de monómeros de acrilato y/o metacrilato. La preparación de la dispersión de poliuretano-poliacrilato se realiza in situ, añadiendo la solución del polímero al proceso de polimerización en emulsión mediante alimentación. La polimerización en emulsión se desarrolla a este respecto en fase acuosa con la adición de un emulsionante externo. El cometido de la presente invención consiste en proporcionar dispersiones híbridas acuosas de poliuretano-poliacrilato exentas de disolvente y exentas de emulsionante de las que puedan prepararse recubrimientos resistentes al agua y a disolventes con alto alargamiento de desgarro y baja dureza. Las dispersiones deben poder formularse además como lacas desprendibles . Sorprendentemente, se ha encontrado que pueden prepararse poliuretanos de alto peso molecular en monómeros de vinilo como diluyente reactivo mediante la reacción de cantidades equimolares de diisocianatos y compuestos que presentan grupos OH/NH/NH2, y esta solución de polímero, sin alargamiento de cadena antes o durante la dispersión, puede dispersarse a continuación sin problemas, sin llevar a la formación de gel. Las dispersiones de poliuretano-polímero obtenidas pueden entonces hacerse reaccionar con ayuda de la polimerización en emulsión para dar dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato. Los recubrimientos preparados con las dispersiones según la invención se distinguen especialmente por un alargamiento de desgarro, resistencia al desgarro subsiguiente y resistencia al desgarro especialmente buenos . El objeto de la presente invención es por tanto un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas híbridas de poliuretano-poliacrilato exentas de emulsionantes y exentas de disolvente, que comprende las etapas de: (I) preparación de un poliuretano hidrófilo o hidrofilizable mediante reacción de uno o varios componentes isocianato (A) con uno o varios componentes (B) , que comprende : (Bl) uno o varios dioles o polioles con un peso molecular de 500 a 6.000 y una funcionalidad OH de 1,8 a 5, (B2) uno o varios dioles o polioles de bajo peso molecular en el intervalo de peso molecular de 62 a 400, y una funcionalidad OH mayor de 2 como alargador de cadena, (B3) uno o varios compuestos hidrófilos con grupos iónicos y/o potencialmente iónicos y/o grupos no iónicos que presentan al menos un grupo reactivo ante grupos NCO, (B4) eventualntente poliaminas y/o alcanolaminas de peso molecular en el intervalo de 60 a 300 y una funcionalidad MH mayor de 2. (B5) eventualmente compuestos monofuncionales de peso molecular en el intervalo de 17 a 350. en presencia de monómeros (Cl) etilénicamente insaturados inertes frente a grupos NCO, considerando que los componentes (A) y (B) se utilizan de modo que resulte una relación de grupos NCO a grupos OH/NH/NH2 de 1:1; (II) a continuación dispersión del poliuretano de (I.) en agua y (III) polimerización en emulsión de monómeros (C) , que contienen monómeros (Cl) etilénicamente insaturados inertes ante grupos NCO y eventualmente monómeros (C2) etilénicamente insaturados que presentan átomos de H activos de Zerewitinoff . Es igualmente objeto de la presente invención dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato obtenidas según el procedimiento según la invención. Las dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato preferidas según la invención están exentas de urea. Los componentes isocianato (A) preferidos son diisocianatos (Al) y poliisocianatos (A2) . Se prefiere utilizar diisocianatos (Al) en el procedimiento según la invención. Como componente (Al) , son adecuados los diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos , arilalif ticos y aromáticos utilizados convencionalmente en la química de poliuretano o sus mezclas . Se han de citar especialmente diisocianatos de fórmula general (I) , R^NCO (I) en la que R1 representa un resto hidrocarburo alifático de 4 a 12 átomos de carbono, un resto hidrocarburo cicloalifático de 6 a 15 átomos de carbono, un resto hidrocarburo aromático de 6 a 15 átomos de carbono, o un resto hidrocarburo arilalifático de 7 a 15 átomos de carbono. Son ejemplos de dichos diisocianatos (Al) a utilizar preferiblemente 1, 3-ciclohexanodiisocianato, l-metil-2, 4-diisocianatociclohexano, l-metil-2, 6-diisocianatociclohexano, tetrametilendiisocianato, 4,4' -diisocianatodifenil-metano, 2 , 4 ' -diisocianatodifenilmetano, 2 , 4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno o OÍ, f ' , a' -tetrametil-m- o -p-xililendiisocianato, así como mezclas de los citados diisocianatos . Son diisocianatos especialmente preferidos 4,4' -diisocianatodifenilemetano , 2,4'-diisocianatodifenilmetano, 2 , 4-diisocianatotolueno , 2,6-diisocianatotolueno así como mezclas de estos. Son igualmente diisocianatos especialmente preferidos 1,6-hexametilendiisocianato, l-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilciclo exano (isoforondiisocianato) y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, asi como sus mezclas. Para preparar poliuretanos con un grado dé ramificación o reticulación conocido pueden utilizarse eventualmente como componentes (A2) poliisocianatos con funcionalidades mayores de 2 y menores de 5 en cantidades de hasta un 10% en peso, preferiblemente hasta un 5% en peso, y de forma especialmente preferida hasta un 2% en peso, referido al poliuretano hidrofilizado de la etapa (I) . Estos isocianatos se obtienen por ejemplo haciendo reaccionar isocianatos bifuncionales entre sí de modo que una parte de sus grupos isocianato se derivatice a grupos isocianurato, iminooxadiazindiona, biuret, alofanato, uretdiona o carbodiimida . A este respecto, los poliisocianatos (A2) adecuados pueden ser poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalif ticos y aromáticos o sus mezclas. Los poliisocianatos (A2) preferidos son productos alifáticos y cicloalifáticos que contienen grupos isocianurato, iminooxadiazindiona, biuret, alofanato y/o uretdiona . Como componente (Bl) se utilizan polioles con un peso molecular de 500 a 6000, preferiblemente de 500 a 3000, y de forma especialmente preferida de 650 a 2500, que encuentran uso convencionalmente para la preparación de poliuretanos . Presentan una funcionalidad OH de al menos 1,8 a 5, preferiblemente de 1,9 a 3, y de forma especialmente preferida de 1,93 a 2,0. Se trata por ejemplo de poliésteres, poliéteres, policarbonatos , poliestercarbonatos, poliacetales , poliolefinas , poliacrilatos y polisiloxanos . Se prefieren a,?-dioles de poliésteres, poliéteres basados en óxido de propileno o tetrahidrofurano, poliestercarbonatos y policarbonatos. Son especialmente preferidos poliésteres basados en ácido adípico, 1 , 6-hexanodiol y neopentilglicol . Son componentes (B2) adecuados dioles de cadena corta
(?2') y polioles (B2 ' ' ) de peso molecular inferior a 500, preferiblemente de 62 a 135, que se utilizan como alargador de cadena. Se utilizan preferiblemente en el procedimiento según la invención dioles (B2 ' ) . Como dioles (?2') se utilizan los dioles convencionales de la química del poliuretano, como por ejemplo etilenglicol , 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,3- y 1 , 4-butanodiol , 1 , 6-hexanodiol , 2-etil-1 , 3-hexanodiol , dietilenglicol , dipropilenglicol , neopentilglicol, 2 , -dimetilpentanodiol , 2-etil-3-propil-l, 5-pentanodiol, 2 , 2 , 4-trimetilpentanodiol , ciclohexanodimetanol o mezclas de dichos dioles. Se prefieren 1 , 4-butanodiol , 1,6-hexanodiol y neopentilglicol . Eventualmente pueden añadirse también polioles de cadena corta (B2 ' ' ) como por ejemplo trimetilolpropano, glicerina, hexanotriol, pentaeritrita y N,Nr , N' ' -tris- (2-h.idroxietil) isocianurato en cantidades de hasta un 4% en peso, preferiblemente hasta un 3% en peso, y de forma especialmente preferida hasta un 2% en peso, referidas al poliuretano de la etapa (I) . Se prefieren compuestos trifuncionales como por ejemplo trimetilolpropano. Los componentes (B3) adecuados son compuestos iónicos o potencialmente iónicos (B3 ' ) y compuestos no iónicos (B3 ' ' ) que presentan al menos un grupo reactivo ante grupos NCO. Se prefiere la utilización de compuestos iónicos o potencialmente iónicos (B3 ' ) en procedimientos según la invención. Los compuestos adecuados (B3 ' ) son por ejemplo ácidos mono- y dihidroxicarboxílieos, ácidos mono- y diaminocarboxílieos , ácidos mono- y dihidroxisulfónicos , ácidos mono- y diaminosulfónicos , así como ácidos mono- y dihidroxifosfónicos o ácidos mono- y diaminofosfónicos y sus sales, como por ejemplo ácido dimetilolpropiónico o ácido dimetilolbutanoico, ácido hidroxipiválico, N- (2-aminoetil) -ß-alanina, ácido 2- (2-aminoetilamino) -etanosulfónico, ácido etilendiaminapropil- o etilendiaminabutilsulfónico, ácido 1,2- ó 1, 3-propilendiamina- -etilsulfónico, lisina ó ácido 3 , 5-diaminobenzoico . Es igualmente adecuado el agente de hidrofilización según el ejemplo 1 del documento ??-? 0916647 y sus sales alcalinas y/o de amonio, el aducto de bisulfito de sodio con 2-buten-l, 4-diol, poliétersulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHS03 (por ejemplo en el documento DE-A 2446440, páginas 5-9, fórmulas I-III) , así como unidades estructurales transformables en grupos catiónicos como JV-metildietanolamina . Los compuestos iónicos o potencialmente iónicos (B3 ' ) preferidos son aquellos que cuentan con grupos carboxi y/o carboxilato y/o grupos sulfonato y/o grupos amina y/o amonio. Los compuestos iónicos (?3') especialmente preferidos son aquellos que contienen grupos carboxilato y/o sulfonato como grupos iónicos o potencialmente iónicos, como las sales de N- (2-aminoetil) -ß-alanina, ácido 2- (2-aminoetilamino) etanosulfónico o el agente de idrofilización según el ejemplo 1 del documento EP-A 0916647, así como ácido dimetilolpropiónico y ácido dimetilolbutírico . Eventualmente, pueden utilizarse también compuestos hidrófilos no iónicos (B3 ' ' ) , por ejemplo polioxial uilenéteres con al menos un grupo hidroxi o amino en cantidades de hasta un 20% en peso, preferiblemente hasta un 10% en peso, y de forma especialmente preferida hasta un 5% en peso, referidas al poliuretano de la etapa (I) . Estos poliéteres contienen una proporción de un 30% en peso a 100% en peso de unidades estructurales que derivan de óxido de etileno. Se tienen en cuenta poliéteres de estructura lineal con una funcionalidad entre 1 y 3 , pero también compuestos de fórmula general (II) ,
en la que R2 y R4 significan independientemente entre sí respectivamente un resto alifático, cicloalifático o aromático divalente de 1 a 18 átomos de C, que puede estar interrumpido con átomos de oxígeno y/o nitrógeno, R3 representa un poliéster no hidroxiterminal o preferiblemente un poliéter. De forma especialmente preferida, R3 representa un resto óxido de polietileno alcoxiterminal . Los agentes de hidrofilizació (?3'') preferidos son-poliéteres monofuncionales con contenidos de óxido de etileno mayores de un 30% en peso. Como componente (B4) se tienen en cuenta compuestos que contienen nitrógeno polifuncionales reactivos con isocianatos a través de grupos NH, como por ejemplo poliaminas y alcánolaminas . Son adecuados dietilentriamina, trietilentetramina y 4-aminometil-l , 8-octanodiamina . Se prefieren diaminas primarias o secundarias difuncionales como por ejemplo etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, 2-metil-l, 5-diaminopentano, isoforondiamina, p-xililendiamina, 4,4'-diaminodiciclohexiliuetano y 4 , 4 ' -diamino-3 , 3 ' -dimetildiciclohexilmetano o sus mezclas. Se prefieren especialmente aminoalcoholes como por ejemplo 2-aminoetanol, aminopropanoles, 3-amino-l, 2-propanodiol, aminobutanoles , 1, 3-diamino-2-propanol, bis- (2-hidroxipropil) amina y propanolamina, 1,1' -dimetil-1, 1 ' -dipropil-2 , 2 ' - minodietanol, 2- [ (2-hidroxietil) amino-2-metilpropan-l-ol, 1- (2-hidroxietil) amino-2-propanol y 3 , 3 ' -dialiloxi-2 , 2 ' -dihidroxidipropilamina . Se prefieren muy especialmente aquellos aductos de Michael que se obtienen mediante reacción de aminas primarias bifuncionales con diésteres de ácido maleico y que se designan como ésteres de ácido aspártico. Se describen dichos ésteres de ácido aspártico por ejemplo en el documento EP-A 403921, pág. 4, línea 21 - pág. 5, linea 7. Los compuestos (B5) monofuncionales adecuados opcionalmente utilizables son alcoholes y aminas monofuncionales y amoniaco que pueden utilizarse en cantidades de hasta un 10% en peso, preferiblemente hasta un 8% en peso y de forma especialmente preferida hasta un 3% en peso, referidas al poliuretano de la etapa (I) . Como e emplos para aminas primarias y secundarias se citan etilamina, propilamina, isopropilamina así como sus homólogos superiores, morfolina, dietilamina, diisopropilamina, metiletilamina así como homólogos superiores. Como aminas son igualmente adecuados compuestos de adición de aminas primarias a sistemas vinilicos como por ejemplo (met) acrilatos, como se obtienen mediante adición de Michael. Son especialmente adecuados aquellos aductos de Michael que se obtienen mediante reacción de aminas primarias monofuncionales con diésteres de ácido maleico y que se designan como ésteres de ácido aspártico . Se describen dichos esteres de ácido aspártico por ejemplo en el documento EP-A 403.921, pág. 4, línea 21 - pág. 5, línea 7. Se prefieren como componente (B5) alcoholes monofuncionales como metanol, etanol, 1-propanol, 2 -propanol y homólogos superiores, así como sus mezclas . Son utilizables como componente (C) compuestos polimerizables vinílicamente insaturados. A este respecto, se diferencia entre monómeros (Cl) etilénicamente insaturados inertes frente a grupos NCO y monómeros (C2) etilénicamente insaturados que presentan átomos de H activos de Zerewitínoff . A este respecto, el componente (C) está compuesto por 50 a 100% en peso, preferiblemente 60 a 100% en peso, y de forma especialmente preferida 70 a 100% en peso de (Cl) . La parte para completar hasta 100% corresponde a la cantidad de (C2) . Los átomos de H activos por Zerewitínoff son átomos de hidrógeno que están unidos a un átomo de oxígeno, azufre y/o nitrógeno, como por ejemplo -OH, -SH, = H y -N¾ · Como componente (Cl) son adecuados acrilatos o metacrilatos hidrofilizados no iónicos, como por ejemplo acrilato o metacrilato de metoxipolietilenglicol o bisacrilatos o bismetacrilatos , como por ejemplo diacrilato o dimetacrilato de hexanodiol, di (met) acrilatos de etilenglicol, di (met ) acrilatos de oligo- y polietilenglicol , que pueden utilizarse en pequeñas cantidades de hasta un 10% en peso, preferiblemente hasta un 6% en peso y de forma especialmente preferida hasta un 3% en peso, referidas al componente (C) . Son igualmente adecuados monómeros polimerizables vanílicamente insaturados como por ejemplo éster vinílico, cloruro de vinilo, vinilmetiléter , vinilisobutiléter , 2-etilhexilviniléter , acrilamidas y metacrilamidas . Los monómeros preferidos son ésteres alquílicos (Ci-Cio) y ésteres cicloalquílicos (C5-C10) de ácido acrílico y metacrílico, como por ejemplo acrilato o metacrilato de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, fcerc-butilo , hexilo, ciclohexilo, isobornilo y 2-etilhexilo . Son igualmente adecuados compuestos con varios grupos funcionales, como por ejemplo grupos acetoacetoxi . Son igualmente adecuadas mezclas de los citados monómeros. Se prefieren además compuestos aromáticos como por ejemplo estireno, metilestireno, viniltolueno, di inilbenceno o sus mezclas. Son adecuados como componente (C2) compuestos como por ejemplo ácido itacónico, maleico o fumárico, así como monoésteres de ácidos dicarboxílicos (C4-C8) insaturados . Pertenecen a estos también restos ácido sulfónico, como por ejemplo el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico . Estos compuestos o sus mezclas pueden utilizarse en pequeñas cantidades de hasta un 5% en peso, preferiblemente hasta un 3% en peso, y de forma especialmente preferida hasta un 2% en peso, referidas al componente (C) . Se prefieren ácido acrílico y ácido metacrílico, que pueden utilizarse en pequeñas cantidades de hasta un 5% en peso, preferiblemente hasta un 3% en peso y de forma especialmente preferida hasta un 2% en peso, referidas al componente (C) . Son especialmente preferidos como componentes (C2) acrilatos y metacrilatos hidroxifuncionales o sus mezclas, por ejemplo acrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo, hidroxibutilo o los correspondientes metacrilatos. Se utilizan en cantidades de 0 a 50% en peso, preferiblemente de 0,5 a 30% en peso, y de forma especialmente preferida de 1,0 a 20% en peso, referidas al componente (C) . Es posible preparar los poliuretanos de la etapa (I) del procedimiento según la invención tanto exentas de grupos urea como conteniendo grupos urea. Se prefiere la preparación de un poliuretano exento de grupos urea en la etapa (I) del procedimiento según la invención, en el que se utilizan 15 a 65% en peso, preferiblemente 17 a 55% en peso, de forma especialmente preferida 20 a 50% en peso del componente (Al) , 20 a 70% en peso, preferiblemente 25 a 65% en peso, de forma especialmente preferida 30 a 60% en peso de los dioles poliméricos (Bl) , 1 a 25% en peso, preferiblemente 3 a 18% en peso, de forma especialmente preferida 5 a 18% en peso del componente (B2 ' ) , - 2 a 15% en peso, preferiblemente 3 a 12% en peso, de forma especialmente preferida 3 a 10% en peso del componente (B3 ' ) , 0 a 2,0% en peso, preferiblemente 0,2 a 2,0% en peso, de forma especialmente preferida 0,5 a 1,5% en peso del componente (B5) , totalizándo los citados datos de porcentaje 100. Es igualmente posible la preparación de un poliuretano que contiene grupos urea en la etapa (I) del procedimiento según la invención, en el que se utilizan - 15 a 65% en peso, preferiblemente 17 a 55% en peso, de forma especialmente preferida 20 a 50% en peso del componente (Al) , 20 a 70% en peso, preferiblemente 25 a 65% en peso, de forma especialmente preferida 30 a 60% en peso de los dioles poliméricos (Bl) , 1 a 25% en peso, preferiblemente 3 a 18% en peso, de forma especialmente preferida 5 a 18% en peso del componente (B2 ' ) , 2 a 15% en peso, preferiblemente 3 a 12% en peso, de forma especialmente preferida 3 a 10% en peso del componente (B3 ' ) , 0,1 a 25% en peso, preferiblemente 0,5 a 18% en peso, de forma especialmente preferida 1,0 a 10% en peso del componente (B4) , 0 a 2,0% en peso, preferiblemente 0,2 a 2,0% en peso, de forma especialmente preferida 0,5 a 1,5% en peso del componente (B5) . totalizando los citados datos de porcentaje 100. A este respecto, la funcionalidad media según la invención del material bruto utilizado en la etapa (I) debe ser 2,0, lo que significa que con el uso opcional de (A2), (B2 ' ' ) y/o polioles (Bl) debe añadirse una cantidad equivalente de componentes (B5) monofuncionales, de modo que resulte una funcionalidad media de 2,0. Las composiciones especialmente preferidas son aquellas en las que en la etapa (I) se utilizan sólo componentes bifuncionales. En la etapa (I) del procedimiento según la invención se realiza después, antes o preferiblemente con la adición del componente (B) al componente (A) la adición del componente (Cl) , que actúa como diluyente reactivo y puede reducir la viscosidad de la mezcla de resina a un nivel deseado. A este respecto, se utilizan monómeros (Cl) etilénicamente insaturados inertes ante grupos NCO en cantidades de 6 a 90% en peso, preferiblemente 10 a 50% en peso, de forma especialmente preferida 15 a 25% en peso, referidas al contenido en sólidos de la resina de la dispersión híbrida según la invención. En cualquier caso, la cantidad de (Cl) que actúa como diluyente reactivo ha de calcularse de tal modo que después de la dispersión pueda realizarse una polimerización controlable en la etapa (III) del procedimiento según la invención de este monómero, antes de añadir eventualmente otros monómeros (C) . Antes de la dispersión (etapa (II) ) del procedimiento según la invención, se añade en un intervalo de temperaturas de 40SC a 95aC, preferiblemente 50aC a 80aC y de forma especialmente preferida 50fiC a 702C a la resina de poliuretano un agente de neutralización (D) en una cantidad que neutraliza teóricamente 50 a 120%, preferiblemente G0 a 105% y de forma especialmente preferida 70 a 100% de los grupos ácidos. A este respecto, se acepta que 1 mol de agente de neutralización (D) añadido produce grupos iónicos cuantitativamente. El polímero neutralizado se añade con agitación fuerte a un recipiente con agua atemperada a entre 10 y 80SC, preferiblemente 20 a 502C y de forma especialmente preferida 20 a 40SC, y se dispersa en ella. Es igualmente posible añadir el agua a la resina con agitación fuerte. La dispersión (etapa II) ) del poliuretano hidrófilo o hidrofilizable de la etapa (I) del procedimiento según la invención se realiza mediante la transferencia del poliuretano a agua o añadiendo agua a la solución de poliuretano en monómeros (Cl) . La cantidad de agua se calcula de modo que las dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato según la invención presenten un contenido en sólidos de 35 a 60% en peso, preferiblemente de 35 a 50% en peso, y de forma especialmente preferida de 38 a 50% en peso.
Los agentes de neutralización (D) adecuados son compuestos alcalinos orgánicos y/o alcalinos inorgánicos. Se prefieren además soluciones acuosas de amoniaco, etilamina y dimetilamina, aminas primarias, secundarias y terciarias volátiles, como por ejemplo dimetiletanolamina, morfolina, N-metilmorfolina, piperidina, dietanolamina, trietanolamina, diisopropilamina, 2-amino-2-metilpropanol y 2-N,N-dimetilamino-2-metilpropanol o mezclas de estos compuestos. Se prefieren especialmente aminas terciarias no reactivas ante isocianatos, como por ejemplo trietilamina, diisopropiletilamina y W-metilmorfolina . Son igualmente adecuadas mezclas de aminas de neutralización. Igualmente, pueden añadirse antes o después de la dispersión del poliuretano en agua otros monómeros (Cl) etilénicamente in.saturados inertes ante grupos NCO, y eventualmente monómeros (C2) etilénicamente insaturados que presentan átomos de H activos de Zerewitinoff . En la etapa (III) del procedimiento según la invención, se polimerizan los monómeros (C) mediante la alimentación de un iniciador (E) . Se prefiere dosificar durante la etapa (III) monómeros (C) adicionales y polimerizar. Se prefiere especialmente polimerizar en primer lugar en la etapa (I) los monómeros (Cl) añadidos y a continuación añadir monómeros (C) adicionales y polimerizar. La relación de polímero de poliuretano a polímero de poliacrilato debe estar en el intervalo de 20:80 a 90:10, preferiblemente 25:75 a 80:20, y de forma especialmente preferida 30:70 a 70:30. Eventualmente, puede añadirse antes o durante la etapa (III) agua adicional. En la etapa (III) del procedimiento según la invención, se atempera según el iniciador (E) utilizado a 30 a 95aC, •preferiblemente 50 a 90aC y de forma especialmente preferida 50 a 852C y utilizando un sistema iniciador rédox a 30 a 70aC, preferiblemente a 40 a 602C, antes de dosificar el iniciador en el sentido de una polimerización en emulsión, de modo que la velocidad de reacción sea controlable. Dichas reacciones son conocidas por el experto del estado de la técnica, y se describen por ejemplo en Houben-Weyl, "Methoden der org. Chemie", vol . E, 20/1, "Makromolekulare Stoffe", Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, pág. 218-226. El iniciador (E) se dosifica preferiblemente al final (generalmente de 30 a 90 minutos) de la alimentación de monómero, para de esta manera garantizar una reacción completa del monómero . Son ejemplos de iniciadores de polimerización (E) adecuados iniciadores que forman radicales libres como peróxidos de dialquilo, por ejemplo peróxido de di-tere-butilo o peróxido de dicumilo; hidroperóxidos o peróxidos de tere-butilo; perésteres, como perbenzoato de tere- utilo, per-3 , 5 , 5-trimetilhexanoato de tere-butilo o per-2-etilhexanoato de tere-butilo; peroxodisulfato de potasio, sodio o amonio; azodinitrilos como por ejemplo azobisisobutironitrilo o ácido 4 , 4 ' -azobis-4-cianopentanoico ; iniciadores de la escisión de C-C como benzapinacolsililéter o combinaciones de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno. Se prefiere utilizar iniciadores solubles en agua como por ejemplo peroxodisulfato de potasio, sodio o amonio o ácido 4,4' -azobis-4-cianopentanoico . Para inhibir una polimerización iniciada térmicamente prematura del dxluyente reactivo (Cl) añadido en la etapa (I) del procedimiento según la invención, se añaden inhibidores de la polimerización (F) en una cantidad de 0,05 a 0,6% en peso, preferiblemente de 0,1 a 0,5% en peso, referida a la cantidad de componentes (Cl) polimerizables . Dichos inhibidores se describen por ejemplo en Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4- edición, vol. XIV/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, página 433 y siguientes. Como ejemplos se citan: ditionito de sodio, hidrogenosulfuro de sodio, azufre, hidrazina, fenilhidrazina, hidrazobenceno, N-fenil-p-naftilamina, N-fenetiletanoldiamina, dinitrobenceno, ácido pícrico, p-nitrosodimetilanilina, difenilnitrosamina, fenoles como p-terc-butilpirocatequina, 2 , 5-di~ terc-amilhidroquinona, compuestos de nitroxilo, p-alcoxifenoles, di-terc-butilhidroquinona, disulfuro de tetrametiltiouramo, 2-mercaptobenzotiazol y sal de sodio del ácido dimetilditiocarbámico . Se prefieren fenoles. Es igualmente posible llevar a cabo el procedimiento según la invención en forma de un procedimiento de alimentación de siembra en el que se dispone en primer lugar 1/10 a 1/30 de la dispersión de poliuretano de la etapa (II) , eventualmente con una cantidad adicional de agua, y se polimeriza con una parte del iniciador (E) . A continuación tras un tiempo, se dosifica al resto de dispersión de PU de la etapa (II), eventualmente con monómeros (Cl) y (C2) adicionales paralelamente al iniciador (E) a alimentar a temperaturas de polimerización de 30 a 95 aC, preferiblemente 50 a 902C, y de forma especialmente preferida 50 a 852C, utilizando un sistema iniciador rédox de 30 a 70aC, preferiblemente 40 a 60aC.
En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, se dispone en la etapa (I) el componente (Al) y se hace reaccionar con una mezcla que contiene los componentes (Bl),' (B2 ' ) , (?3'), así como eventualmente (B4) , (B5) y eventualmente los componentes (?2'') , (B3 ' ' ) en condiciones anhidras en un intervalo de temperaturas de 50 a 100aC, preferiblemente de 50 a 90fiC, y de forma especialmente preferida de 50 a 802C en presencia de (Cl) . Los componentes (B) pueden añadirse también individualmente y en cualquier orden. La cantidad de componentes (B) se calcula de modo que después de la reacción completa de los grupos 0H/NH/N¾, no permanezca teóricamente ningún grupo NCO ni 0H/NH/N¾ en exceso . De forma especialmente preferida, la preparación del poliuretano en la etapa (I) del procedimiento de dos etapas según la invención se realiza haciendo reaccionar en primer lugar el componente isocianato (Al) con un exceso molar de componentes (Bl) , (B3 ' ) y eventualmente (?2') o una parte de la cantidad de (B2 ' ) en presencia de (Cl) para dar un prepolímero NCO con un contenido de NCO de 0,2 a 4% en peso, preferiblemente 0,5 a 3% en peso, y de forma especialmente preferida de 0,6 a 2,0% en peso. En una segunda etapa posterior se hace reaccionar completamente el prepolímero NCO con (B2 ' ) o la parte restante de la cantidad de componente (?2') de modo que la relación NCO : OH/NH/NH2 sea 1:1.
En el caso de que deba prepararse un poliuretano que contenga grupos urea, se prefiere añadir los componentes que pueden utilizarse como compuestos aminofuncionales (B3 ' ' ) , (B4) y (B5) en la segunda etapa de la preparación del poliuretano . Para la preparación de agentes de recubrimiento se utilizan las dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato solas o en combinación con otros aglutinantes acuosos . Dichos aglutinantes acuosos pueden estar compuestos por ejemplo por polímeros de poliéster, poliacrilato, poliepóxido o poliuretano. También es posible la combinación con aglutinantes acuosos endurecibles por radiación, como los descritos por ejemplo fundamentalmente en los documentos EP-A 0753531 (pág. 2, línea 44 - pag . 6, línea 49), EP-A 0872502 (pág. 3, linea 4 - pág. 12, línea 19) y EP-A 0942022 (pág. 4, línea 18 - pág. 17, línea 57) .. Es además posible añadir un reticulante antes de la aplicación del agente de recubrimiento que contiene las dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato según la invención. Como reticulante son adecuados, por ejemplo, di- o policarbodiimidas , di- o poliaziridinas . Se prefieren reticulantes poliisocianato hidrófilos e hidrófobos. Además, es posible añadir poliisocianatos bloqueados a las dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato según la invención, y endurecer éstas en condiciones térmicas. Además, puede alcanzarse también un endurecimiento térmico de las dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato utilizando resinas de melamina. Es igualmente posible una combinación de resinas de melamina y poliisocianatos bloqueados . Para la preparación del agente de recubrimiento pueden utilizarse las dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato según la invención como tales o en combinación con los coadyuvantes y aditivos conocidos en la tecnología de lacas, como por ejemplo' cargas, pigmentos, disolventes, agentes auxiliares de nivelación. Es también objeto de la invención el uso de las dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato según la invención para el recubrimiento de sustratos . Los sustratos adecuados se seleccionan del grupo de plásticos, metales, vidrios, papeles, maderas, materiales textiles, cueros, fieltros, materiales minerales o soportes ya recubiertos. Los sustratos adecuados son madera y plástico. El recubrimiento del sustrato se realiza mediante rasquetas, inmersión, vertido, atomización, pulverización o pincelación y a continuación secado a 10 a 100aC, preferiblemente 20 a 802C.
Es otro objeto de la invención el uso de las dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato según la invención para la preparación de una laca desprendible, que puede utilizarse por ejemplo para la protección temporal de vidrio, plásticos o lacas. Se prefiere utilizar con este fin dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato exentas de grupos urea. Las dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato según la invención pueden utilizarse igualmente para la preparación de lacas o adhesivos . Ejemplos Ejemplo 1 (según la invención} : Se deshidratan durante 1 hora 226,1 g de un poliester de ácido adípico, 1, 6-hexanodiol y neopentilglicol (1,6 partes en peso de hexanodiol, 1 parte en peso de neopentilgicol) con un peso molecular de 1700 g/mol, 21,9 g de ácido dimetilolpropiónico y 11,2 g de 1 , 4-butanodiol a 802C a vacío. La solución se enfría a 60SC antes de añadir 15,6 g de butilglicol y una mezcla de monómeros (I) compuesta por 78,0 g de acrilato de butilo, 58,0 g de metacrilato de metilo, 21,6 g de estireno y 0,6 g de 2 , 6-di- terc-butil-4-metilfenol (BHT) con agitación. Después de homogeneizar , se añaden 134,5 g de isoforondiisocianato durante 5 minutos. La temperatura se mantiene a 70aC, hasta gue se alcanza el contenido teórico de NCO de 1,8%. Después, se añaden 10,7 g de 1, 4-butanodiol y la reacción se prosigue hasta alcanzar un valor nulo de NCO. A continuación, se añaden 16,5 g de trietilamina, y después de agitar durante 10 minutos se añaden 1089 g de agua caliente a 35 aC durante 10 minutos con agitación fuerte. La dispersión se homogeneiza durante otros 10 minutos a temperatura de mezclado, antes de calentar a 50aC y añadir 2,8 g de una solución (I) disuelta en 157,5 g de agua paralelamente a 160,2 g de una solución (II). A continuación, se añaden 15,9 g de una solución (III) a 502C durante 5 minutos y se agita durante 30 minutos, antes de añadir 143,2 g de la solución (III) paralelamente a la mezcla de monómeros (II) durante 1 hora a 50flC. Se agita durante otra hora a 502C, se enfría a temperatura ambiente y se filtra. Solución (I): 0,4 g de sulfato de hierro (II) y 0,38 g de Trilon® B (sal de sodio de EDTA, compañía BASF AG, Lud igshafen, Alemania) disueltos en 77 g de agua Solución (II) : 3,2 g de Trigonox® A-W 70 (hidroperóxido de tere-butilo, compañía Akzo Nobel, Düren, Alemania) disueltos en 157,5 g de agua . Solución (III) : 1,6 g de Rongalit® C (sal de sodio de ácido hidroximetanosulfínico, compañía BASF AG, Ludwigshafen, Alemania) disueltos en 157,5 g de agua . Mezcla de monómeros (II) : 64,7 g de estireno, 233,9 g de acrilato de butilo, 173,9 g de metacrilato de metilo. Contenido en sólidos: 38,8% Tamaño medio de partícula (MPS) : 51 nm (espectroscopia de correlación láser (LCS) ) Valor de pH: 7,5. Ejemplo 2 (según la invención) : La preparación se realiza hasta la adición de agua como se indica en el ejemplo 1. La dispersión se homogeneiza durante otros 10 minutos a temperatura de mezclado antes de calentar a 75 SC y añadir gota a gota 13,2 g de una solución acuosa al 5% de peroxodisulfato de amonio durante 5 minutos. La mezcla se mantiene durante 30 minutos a 75 aC antes de añadir durante 1 hora 63,6 g de una solución acuosa de peroxodisulfato de amonio al 1% paralelamente a la mezcla de monómeros (II) a 752C. Finalmente, se agita durante otra hora a 50 aC, se enfría a temperatura ambiente y se filtra. Mezcla de monómeros (II) : 64,7 g de estireno, 233,9 g de acrilato de butilo, 173,9 g de metacrilato de metilo. Contenido en sólidos: 39,4% MPS (LCS) : 134 nm Valor de pH: 7,4 Tabla 1: Ejemplos 3 a 7 según la invención (preparación análoga al ejemplo 1)
Ejemplo 8 (según la invención) : Se deshidratan durante 1 hora 226,1 g de un poliéster de ácido adípico, 1, 6-hexanodiol y neopentilglicol (1,6 partes en peso de hexanodiol, 1 parte en peso de neopentilglicol) con un peso molecular de 1700 g/mol, 21,9 g de ácido dimetililpropiónico y 11,2 g de 1 , -butanodiol a 802C a vacío. La solución se enfría a 602C antes de añadir 15,6 g de butilglicol y una mezcla de monómeros (I) de 39,9 g de acrilato de butilo, 65,1 g de metacrilato de metilo y 0,5 g de 2 , 6-di- terc-butil-4-metilfenol (BHT) con agitación. Después de homogeneizar, se añaden 134,5 g de isoforondiisocianato durante 5 minutos. La temperatura se mantiene a 702C hasta alcanzar el contenido teórico de NCO de 1,8%. Después, se añaden 10,7 g de 1, '4-butanodiol y la reacción se prosigue hasta alcanzar un valor nulo de NCO, y a continuación se añaden 16,5 g de trietilamina . La mezcla se añade con agitación fuerte durante 5 minutos a 1680,0 g de agua atemperada a 352C. La dispersión se homogeneiza durante otros 10 minutos a temperatura de mezclado antes de calentar a 602C y mezclar durante 5 minutos con 48,2 g de una solución (I) . La mezcla se agita durante 30 minutos a 60eC y a continuación se añaden paralelamente durante una hora 192,8 g de solución (I) y 734,8 g de la mezcla de monómeros (II) . Finalmente, se agita una hora adicional a 702C, se enfría a temperatura ambiente y se filtra. Solución (I) : se disuelven 4,8 de ácido 4,4'- azobis-4-cianopentanoico en 236,2 g de agua y se ajusta a pH 8,2 con trietanolamina Mezcla de monómeros (II) : 279,2 g de acrilato de butilo, 455,6 g de metacrilato de metilo Contenido de sólidos: 40,0% MPS (LCS) 37 nm Valor de pH: 8,5 Ejemplo 9 (según la invención) : Se deshidratan durante 1 hora 225,9 g de un poliéster de ácido adípico, 1 , 6-hexanodiol y neopentilglicol (1,6 partes en peso de hexanodiol, 1 parte en peso de neopentilglicol) con un peso molecular de 1700 g/mol, 21,9 g de ácido dimetilolpropiónico y 5,4 g de 1 , 3-butanodiol a 80aC a vacío. La solución se enfría a 602C; se añaden 30,8 g de butilglicol y mezcla de monómeros (I) con agitación y después de homogeneizar se añaden 134,5 g de isoforondiisocianato durante 5 minutos. La temperatura se mantiene a 702C, hasta alcanzar el contenido teórico de NCO de 1,8%. Después , se añaden 65,6 g de un éster de ácido aspártico preparado a partir de 1 mol de 4 , 4 ' -diaminodiciclohexilmetano y 2 mol de éster dietílico del ácido maleico (preparación análoga al documento DE-A 19717427, ejemplo 5), y la reacción se prosigue hasta alcanzar un valor nulo de NCO, antes de añadir 16,5 g de trietilamina y agitar durante 15 minutos. A continuación, se añade la mezcla con agitación fuerte durante 5 minutos a 1134,0 g de agua atemperada a 35aC. La dispersión se homogeneiza durante otros 10 minutos a temperatura de mezclado, antes de calentar a 502C. Durante 5 minutos se añaden 314 mg de una solución (I) paralelamente a 314 g de una solución (II) . A continuación, se añaden a 50aC 15,4 g de una solución (III) durante 5 minutos y se agita durante 30 minutos, antes de añadir otros 141,7 g de la solución (III) paralelamente a la mezcla de monómeros (II) durante 1 hora a 502C. Finalmente, se agita durante otra hora a 702C, se enfría a temperatura ambiente y se filtra. Solución (I) : 2 , 0 g de sulfato de hierro (II) y 2,0 g de Trilon® B (compañía BASF AG, Ludwigshafen, Alemania) disueltos en 310 g de agua Solución (II) : 4,3 g de Trigonox® AW 70 (compañía Akzo Nobel, Düren, Alemania) disueltos en 310 g de agua. Solución (III) : 2 , 3 g de ongalit® C (compañía BASF AG, Ludwigshafen, Alemania) disueltos en 155 g de agua Mezcla de monómeros (I) : 22,8 g de metacrilato de butilo, 108,0 g de metacrilato de metilo y 0,4 g de di- fcerc-butil-4- metilfenol (BHT) Mezcla de monómeros (II): 57,7 g de metacrilato de butilo, 219,9 g de metacrilato de metilo Contenido en sólidos: 32,0% MPS (LCS) : 44 nm Valor de pH: 7,7 Ejemplo comparativo 10: Se deshidratan durante una hora 282,2 g de un poliéster de ácido adípico, 1 , 6-hexanodiol y neopentilglicol (1,6 partes en peso de hexanodiol, 1 parte en peso de neopentilglicol) con un peso molecular de 1700 g/mol, 24,3 g de ácido dimetilolpropionico y 9,5 g de 1 , 4-butanodiol a 802C a vacío. La solución se enfría a 60 aC, se añade la mezcla de monómeros (I) de 23,1 g de estireno, 83,6 g de acrilato de butilo, 62,2 g de metacrilato de metilo y 0,7 g. de 2,6-di-terc-butil-4-metifenol (BHT) con agitación, antes de añadir 134,5 g de isoforondiisocianato durante 5 minutos. La temperatura se mantiene a 702C, hasta alcanzar el contenido teórico de NCO de 2,1%. Después, se añaden 16,5 g de trietilamina . Se añaden a la mezcla con agitación fuerte durante 5 minutos 1229,3 g de agua atemperada a 352C. La dispersión se homogeneiza durante otros 5 minutos a temperatura de mezclado antes de añadir una solución de 1,8 g de hidrato de hidrazina, 5,1 g de etilendiamina y 51,4 g de agua. Se agita a 502C hasta que no es ya detectable NCO (procedimiento IR) . Después de ello, se añaden durante 5 minutos 3,0 g de solución (I) disueltos en 143 g de agua y 146,7 g de una solución (II). La mezcla se agita durante 30 minutos a 50SC y a continuación se añaden durante 10 minutos 17 g de solución (III) y se agita durante 30 minutos. A continuación, se añaden a 50 eC durante una hora paralelamente 153,6 g de la solución (III) y 506,2 g de una mezcla de monómeros (II) (69,4 g de estireno, 250,9 g de acrilato de butilo y 186,5 g de metacrilato de metilo) . Después, se agita durante otra hora a 502C, se enfría a temperatura ambiente y se filtra. Solución (I) : 0,32 g de sulfato de hierro (II) y 1,52 g de Tritón® B (compañía BASF AG, Ludwigshafen, Alemania) disueltos en 310 g de agua Solución (II) : 3 , 4 g de Trigonox® AW 70 (compañía Akzo Nobel, Düren, Alemania) disueltos en 143,2 g de agua Solución (III): 1,7 g de Rongalit® C (compañía BASF AG, Ludwigshafen, Alemania) disueltos en 169 g de agua Contenido en sólidos: 38,0% MPS (LCS) : 171 nm Valor de pH 8,0 Ejemplo comparativo 11: Se deshidratan durante 1 hora 226,1 g de un poliéster de ácido adípico, 1 , 6-hexanodiol y neopentilglicol (1,6 partes en peso de hexanodiol, 1 parte en peso de neopentilglicol) con un peso molecular de 1700 g/mol y 21,9 g de ácido dimetilolpropiónico a 80aC a vacío, antes de añadir 15,2 g de 1 , 4-butanodiol y 5,2 g de butilglicol. La solución se enfría a 602C, la mezcla de monómeros (I) de 20,7 g de estireno, 74,8 g de acrilato de butilo, 55,6 g de metacrilato de metilo y 0,6 g de 2 , 6-di- erc-butil-4-metilfenol (BHT) se añade con agitación; a continuación se añaden 134,5 g de isoforondiisocianato durante 5 minutos . La temperatura se mantiene a 702C, hasta alcanzar el contenido teórico de NCO de 1,8%. Después, se añaden 16,5 g de trietilamina . Se añaden a la mezcla con agitación fuerte durante 5 minutos 1092 g de agua atemperada a 35aC. La dispersión se homogeneiza durante otros 5 minutos a temperatura de mezclado antes de añadir una solución de 1,4 g de hidrato de hidrazina, 4,0 g de etilendiamina y 40 g de agua. Se agita a 50eC hasta que no es detectable ya NCO (procedimiento IR) . Después de ello, se añaden durante 5 minutos 2,7 g de la solución (I) disueltos en 131,2 g de agua y 134,1 g de una solución (II) . La mezcla se agita durante 30 minutos a 50aC y a continuación se añaden durante 10 minutos 15 g de solución (III) y se agita durante 30 minutos. A continuación, se añaden a 50aC durante una hora paralelamente 138,6 g de la solución (III) y 453 g de la mezcla de monómeros (II) (62,1 g de estireno, 224,4 g de acrilato de butilo y 166,8 g de metacrilato de metilo). Se agita durante otra hora a 502C, se enfría a temperatura ambiente y se filtra. Composición de las soluciones I-III del ejemplo 9 Contenido en sólidos: 39,7% MPS (LCS) 94 nm Valor de pH: 7,5 Ejemplos técnicos de uso Ejemplo 12 (resistencia al desprendimiento) : Se mezclan 100 g del producto del ejemplo 1, ejemplo 4 ó ejemplo 6 con 0,5 g de un agente de humectación de soportes exento de silicona convencionalmente comercializado (Hydropalat® 110, Cognis & nks, Dusseldorf, Alemania) y se agitan. La mezcla se aplica con rasquetas a una placa de vidrio limpiada con acetona y secada (210 µ de grosor en húmedo) . Se deja ventilar a temperatura ambiente durante 10 minutos antes de secar forzadamente durante 10 minutos a 802C. Después de 24 horas, puede desprenderse el producto elástico sin desgarrar la placa de vidrio. Aún más sencillamente puede separarse el recubrimiento aplicado según el mismo procedimiento a una laca transparente (laca transparente de poliuretano de 2 componentes de la compañía Audi de lacado en serie) . El alargamiento de desgarro determinado manualmente del recubrimiento en el uso de la dispersión 1 obtenida según el ejemplo 1 es de un 350%, y en las dispersiones obtenidas según los ejemplos 4 y 6 de un 300%. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.